JP3738794B2 - 延伸ポリアミド繊維およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はラケット用ストリング、ゴム補強材および製紙用ろ布材等のスポーツ用品や工業用資材等に有用な、高強度、高弾性率を有しかつ真円度の高い延伸ポリアミド繊維およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド繊維はラケット用ストリング、ゴム補強材および製紙用ろ布材等のスポーツ用品や工業用資材等として使用されている。これらの用途においては、材料である繊維の弾性率（ヤング率）や引掛強度、結節強度等の機械的強度が必要とされる。また、これらの用途においては、最終製品の実際の使用時に当たって又は二次加工の際に繊維の真円度の高さが要求される。
すなわち、繊維の真円度が低い場合、精密に加工された物品の間隙や孔に繊維を通しにくく、二次加工用機器への適合性が低いという問題が生じることがあり、また、二次加工後の製品の形状が一定にならないなどの問題を引き起こすことがある。
【０００３】
キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから得られるアミド結合繰り返し単位を含有するポリアミド（例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得られるポリアミド、以下、「ポリアミドＭＸＤ６」ということがある）はポリアミド６やポリアミド６６に比べて高強度、高ヤング率等の特性を有するため、上記の用途への応用が期待されているが、従来の紡糸法では真円度の高い繊維が得られず実用への障害となっている。
すなわち、ラケット用ストリング、ゴム補強材および製紙用ろ布材等のスポーツ用品や工業用資材等として使用されるポリアミド繊維は、通常溶融紡糸法により製造されている。具体的にはポリアミド樹脂を単軸もしくは二軸押出機を用いて溶融し、紡糸口金を通して紡出し、紡糸口金面の下方に位置する冷媒浴中に引き取って未延伸糸を得た後延伸する紡糸方法が採用されており、例えば、ポリアミド６やポリアミド６６の場合、冷媒浴の温度を該ポリアミド樹脂のＴｇよりも３０℃以上低くし、結晶化を抑えた未延伸糸を得ることにより、未延伸糸の真円性を保持したまま延伸操作を行うことが容易となり、結果として得られる繊維の真円度を高める方法が専ら採用されている。
【０００４】
これに対し、ポリアミドＭＸＤ６含有ポリアミドの場合、Ｔｇがポリアミド６やポリアミド６６に比べて著しく高いため、従来のポリアミドの溶融紡糸法での冷却温度では急冷によって未延伸糸の固化が急速に起こり、また、ポリアミドＭＸＤ６の弾性率の高さ故に冷却槽内での未延伸糸と冷媒との抵抗や引取時の振動が糸揺れとなって強度の低い溶融部分に伝わり易く、糸径ムラや真円度低下の原因となる。このため真円度の高いポリアミドＭＸＤ６含有ポリアミド繊維を安定的かつ連続的に製造することは従来極めて困難なことであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の状況下でなし遂げられたものである。すなわち、本発明は、高強度、高弾性率を有しかつ真円度の高いポリアミドＭＸＤ６含有延伸ポリアミド繊維を提供するものであり、また、これを通常の溶融紡糸法により安定的かつ連続的に得ることが可能な製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記本発明の目的を達成するため鋭意検討した結果、溶融紡糸を特定の条件で行うことにより上記の問題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸成分としてアジピン酸をそれぞれ７０モル％以上含むモノマーを重合して得た結晶性ポリアミドもしくは共重合ポリアミド（Ａ）を少なくとも２０重量％含むポリアミド樹脂を単軸もしくは二軸押出機を用いて溶融し、紡糸口金を通して紡出し、紡糸口金面の下方に位置する冷媒浴中に引き取って未延伸糸を得た後、該ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点以下の温度条件で 2. ５〜 8. ０倍に延伸された延伸ポリアミド繊維を製造する方法であって、紡糸機の紡糸口金断面積ＡＤと、紡糸機から押し出された後冷媒浴中で冷却して得られた未延伸糸の断面積ＡＭとの比ＡＤ／ＡＭ（以下、「ドラフト率」という）が１．０〜３．０であり、紡糸機の溶融樹脂吐出口と冷却用冷媒浴面との間に空気層を介し、かつ紡糸機から押し出された糸を引き取る冷媒浴の温度（Ｔ）がＴｇ−３０≦Ｔ≦Ｔｇ＋１０℃の範囲であることを特徴とする延伸ポリアミド繊維の製造方法、
【０００８】
（２）上記ポリアミド樹脂が、更に、ポリアミド（Ａ）以外の他の結晶性ポリアミド（Ｂ）を８０重量％以下含むものであることを特徴とする上記（１）記載の延伸ポリアミド繊維の製造方法、（３）結晶性ポリアミド（Ｂ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６及びポリアミド６成分とポリアミド６６成分とからなる共重合体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（２）記載の延伸ポリアミド繊維の製造方法、及び
【０００９】
（４）紡糸機の溶融樹脂吐出口と冷却用冷媒浴面との間の距離が１０〜１５０ｍｍであることを特徴とする上記（１）記載の延伸ポリアミド繊維の製造方法、を提供するものである。
【００１０】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）とは、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸成分としてアジピン酸をそれぞれ７０モル％以上含むモノマーを重合して得た結晶性ポリアミドもしくは共重合ポリアミドである。
ポリアミド（Ａ）が、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸成分としてアジピン酸をそれぞれ７０モル％未満含むモノマーを重合して得たものである場合は、最終的に繊維としたときの高強度、高ヤング率等の特性が失われる。
【００１１】
本発明で使用する延伸ポリアミド繊維には上記ポリアミド（Ａ）以外の他の結晶性ポリアミド（Ｂ）を含有することができる。
他の結晶性ポリアミド（Ｂ）としては種々のポリアミドが使用可能であるが、具体的にはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２およびこれらの混合物等を例示できるが、本発明においては、ポリアミド６、ポリアミド６６またはポリアミド６／６６を好ましく使用することができる。これらの樹脂の使用により、溶融押出時の条件調節によって、強度や伸度等の物理的性質の調整が容易となる。
【００１２】
本発明の延伸ポリアミド繊維は上記ポリアミド（Ａ）を２０重量％以上含有する必要がある。ポリアミド（Ａ）の配合割合が２０重量％未満では、ポリアミドＭＸＤ６の有する高強度、高弾性率、紡糸容易な結晶化速度等の特性が、得られる繊維の物理的性質に反映しにくくなる。また、他の結晶性ポリアミド（Ｂ）の配合割合は８０重量％以下であることが好ましい。
本発明の延伸ポリアミド繊維のヤング率は４００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、好ましくは５００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上である。ヤング率が４００ｋｇｆ／ｍｍ2 未満ではラケット用ストリング、ゴム補強材および製紙用ろ布材として使用する際に変形が起こり、商品としての価値が失われる。
【００１３】
また、本発明の延伸ポリアミド繊維の引掛強度は４．５ｇｆ／Ｄ以上、好ましくは５．０ｇｆ／Ｄ以上である。引掛強度が４．５ｇｆ／Ｄ未満ではラケット用ストリングとして用いる場合、ラケットへの装着時にストリング屈曲部での破断が生じ、商品としての価値が失われる。また、製紙用ろ布材として使用する場合にも、抄紙機のロ−ルにろ布材を装着する際にろ布材繊維の一部を屈曲させその部分に芯糸を通して接続する方法を採るため、引掛強度が４．５ｇｆ／Ｄ未満では接続部分の破断が生じ、やはり商品としての価値が失われる。
更に、本発明の延伸ポリアミド繊維の結節強度は３．５ｇｆ／Ｄ、好ましくは４．０ｇｆ／Ｄ以上である。結節強度が３．５ｇｆ／Ｄ未満ではラケット用ストリングとして用いる場合、ラケットへの装着時にストリングの結び目での破断が生じ、商品としての価値が失われる。
【００１４】
本発明の延伸ポリアミド繊維の製造方法は、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸成分としてアジピン酸をそれぞれ７０モル％以上含むモノマーを重合して得た結晶性ポリアミドもしくは共重合ポリアミド（Ａ）を少なくとも２０重量％含むポリアミド樹脂を単軸もしくは二軸押出機を用いて溶融し、紡糸口金を通して紡出し、紡糸口金面の下方に位置する冷媒浴中に引き取って未延伸糸を得た後、該ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点以下の温度条件で2.５〜8.０倍に延伸された延伸ポリアミド繊維を製造する方法に関するものである。
【００１５】
特に、本発明においては、上記の方法においてドラフト率（紡糸機の紡糸口金断面積ＡＤと、紡糸機から押し出された後冷却層中で冷却して得られた未延伸糸の断面積ＡＭとの比ＡＤ／ＡＭ）が、１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．５である。ドラフト率が１．０未満では現実に未延伸糸の作成が困難である。また、３．０を越えると押出、冷却条件が未延伸糸に与える影響が増幅されるため、真円度の高いポリアミド繊維を得るのが困難となる。尚、本発明においては、上記紡糸機から押し出された後冷却層中で冷却して得られた未延伸糸の断面積ＡＭは次式によって規定されるものである。
【００１６】
ＡＭ（ｃｍ2 ）＝Ｇ／（Ｌ×ρ）
ここで、Ｇ（ｇ）は密度ρ（ｇ／ｃｍ3 ）の未延伸糸の長さＬ（ｃｍ）の重量を表す。
【００１７】
また、本発明の方法においては、紡糸機の溶融樹脂吐出口と冷却用冷媒浴面との間に、糸が急冷されるのを防止するため空気層を介する必要がある。この間に実質的に空気層が存在しない場合は、溶融樹脂が冷媒と接触した際の冷媒の沸騰による糸揺れ、もしくは糸が急冷されるために起こる真空泡の発生等の問題が生じる。
このような点から、上記空気層の厚さ、すなわち紡糸機の溶融樹脂吐出口と冷却用冷媒浴面との間の距離（以下、「エアギャップ」という）は、実用的には、少なくとも１０ｍｍであることが望ましい。また、上記空気層が厚すぎると溶融樹脂のドロ−ダウン等により真円度の高いポリアミド繊維を得るのが困難な場合がある。この点から、上記エアギャップは、実用的には、１５０ｍｍ以下であることが好ましい。本発明においては、上記エアギャップは更に好ましくは１０〜１１０ｍｍである。
【００１８】
更に、本発明の方法においては、紡糸機から押し出されたポリアミドの糸を冷媒中に引き取るが、この冷媒の温度（Ｔ）は該ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）との関係においてＴｇ−３０≦Ｔ≦Ｔｇ＋１０℃の温度範囲である必要がある。冷媒温度をＴｇ−３０℃未満にした場合には未延伸糸表面と内部の温度差の問題もしくは急冷による真空泡の発生等の問題が生じる。また、Ｔｇ＋１０℃を越える温度では冷却不足による未延伸糸の潰れ、もしくは未延伸糸の結晶化により延伸が困難になる等の問題が生じる。
また、ポリアミド樹脂として複数の樹脂をブレンドした材料を用いる場合、本発明においてはＴｇは次式によって定義される値を用いる。
【００１９】
Ｔｇ（℃）＝ａ×ＴｇＡ＋ｂ×ＴｇＢ＋ｃ×ＴｇＣ＋・・・＋ｎ×ＴｇＮ
ここで、ａ, ｂ, ｃ, ・・・ｎは、Ａ，Ｂ，Ｃ，・・・Ｎ各成分のそれぞれの体積分率を示し、ＴｇＡ，ＴｇＢ，ＴｇＣ，・・・・ＴｇＮは、Ａ，Ｂ，Ｃ，・・・Ｎ各成分のそれぞれのガラス転移温度（℃）を示す。
本発明の製造方法においては、冷媒温度を従来の一般的な紡糸条件の場合よりも高くすることにより真円度の高い繊維の製造が可能となり、また、従来のような冷媒の冷却装置を必要としない。
【００２０】
尚、本発明の製造方法に用いられる、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸成分としてアジピン酸をそれぞれ７０モル％以上含むモノマーを重合して得た結晶性ポリアミドもしくは共重合ポリアミド（Ａ）は、前記本発明の延伸ポリアミド繊維に含有されるものと同様のものである。また、溶融・紡出に用いられる単軸もしくは二軸押出機については、通常用いられる種々の押出機を任意に使用することができる。尚、本発明に用いられるポリアミド（Ａ）と他の結晶性ポリアミド（Ｂ）の混合は、例えばペレットのような固体同士をそのまま混合して押出機に投入する一般にドライブレンドと呼ばれている方法、もしくは固体同士を一度溶融押出し、再ペレット化したものを原料として用いる一般にメルトブレンドと呼ばれている方法のいずれも行うことが可能である。更に、本発明は該ポリアミドのＴｇ以上融点以下の温度条件で２．５〜８．０倍に延伸された延伸ポリアミド繊維を製造する方法に関するものである。
【００２１】
本発明は、真円度が９７〜１００％の範囲である延伸ポリアミド繊維およびその製造方法に係る発明である。ここで真円度（％）は次式によって定義される値であり、この値が１００％に近づくほどそのモノフィラメントの断面形状は真円に近づく事になる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
〔式中、ＲＳi はｎ個の測定部位におけるｉ点における繊維短径（ｍｍ）を表し、ＲＭi はｎ個の測定部位におけるｉ点における糸径中央値（ｍｍ）を表す。〕
【００２４】
繊維の真円度が９７％未満では二次加工後の製品、例えば、最近のテニスガットのような多層構造糸、製紙用ろ布材のような織布あるいは不織布等の形状が一定にならず、商品価値を失う原因となる。また、精密に加工された物品の間隙や孔に繊維を通しにくい、二次加工用機器への適合性が低い等の問題が生ずる。
【００２５】
本発明によれば、延伸ポリアミド繊維としては、最終的な延伸後のその径が０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１．５ｍｍのものを製造可能である。
また、本発明に使用するポリアミド樹脂には、必要に応じ、熱老化防止剤、着色防止剤、架橋防止剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、顔料、制電剤、難燃剤等の無機あるいは有機化合物を単独あるいは適宜組み合わせて使用することができる。
【００２６】
なお、本発明の製造方法に使用される冷媒としては、水、グリセリン、流動パラフィン、シリコンオイル、ハイドロカーボン系オイル、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール等を用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。なお、延伸糸の各強度及びヤング率の測定については、ＪＩＳ Ｌ １０１３「化学繊維フィラメント糸試験方法」に従って行った。また、延伸糸径測定に関しては延伸糸上の任意の点における短径と長径の測定を１０ｃｍ間隔の１００点について行った。
尚、表１〜４においては、ポリアミドＭＸＤ６をＮ−ＭＸＤ６と記す。
【００２８】
実施例１
ポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：６００７）を単軸押出機を用いて溶融し、紡糸温度を２６０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率１．１、エアギャップ１００ｍｍの条件で温度７０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。
延伸は延伸２段、熱固定１段で実施し、延伸手段として第１段延伸域に温度９０℃の温水浴を、第２段延伸域に２２０℃の乾熱空気浴を、熱固定域に２８０℃の乾熱空気浴を用い、延伸条件としては全延伸倍率を５．０、２段延伸倍率を１．２、弛緩率を５％とした。製造速度は４８ｍ／ｍｉｎとした。上記方法により単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表１に示す。
【００２９】
実施例２
実施例１で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６を単軸押出機を用いて溶融し、紡糸温度を２６０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率２．３、エアギャップ１００ｍｍの条件で温度９０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。
延伸は延伸２段、熱固定１段で実施し、延伸手段として第１段延伸域に温度９０℃の温水浴を、第２段延伸域に２４０℃の乾熱空気浴を、熱固定域に２８０℃の乾熱空気浴を用い、延伸条件としては全延伸倍率を５．２、２段延伸倍率を１．２、弛緩率を５％とした。製造速度は７５ｍ／ｍｉｎとした。上記方法により単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表１に示す。
【００３０】
実施例３
実施例１で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６（宇部興産（株）製、商品名：１０１１ＦＢ）を重量比８０／２０でドライブレンドにより溶融紡糸し、紡糸温度を２６０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率２．３、エアギャップ１００ｍｍの条件で温度７０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。
延伸は実施例２と同様の方法により単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表１に示す。
【００３１】
実施例４
実施例３で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６を重量比３０／７０でドライブレンドにより溶融し、紡糸温度を２４０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率２．５、エアギャップ１００ｍｍの条件で温度３０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。延伸条件としては全延伸倍率を５．１、２段延伸倍率を１．５、弛緩率を１０％とした。製造速度は７８ｍ／ｍｉｎとした。上記方法により単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表２に示す。
【００３２】
実施例５
実施例３で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６を重量比３０／７０でドライブレンドにより溶融し、紡糸温度を２４０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率２．５、エアギャップ１０ｍｍの条件で温度３０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。実施例４と同様の方法により単繊維を得た。
得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表２に示す。
【００３３】
実施例６
実施例３で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６を重量比２０／８０でドライブレンドにより溶融し、紡糸温度を２４０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率２．７、エアギャップ１００ｍｍの条件で温度３０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。延伸は、実施例４と同様の方法で行い、単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表２に示す。
【００３４】
実施例７
実施例３で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６６（宇部興産（株）製，商品名：２０１５Ｂ）を重量比９５／５でドライブレンドにより溶融し、実施例２と同様の方法により単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表３に示す。
【００３５】
実施例８
実施例７で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６６を重量比８０／２０でドライブレンドにより溶融し、実施例３と同様の方法により単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表３に示す。
【００３６】
比較例１
実施例３で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６を重量比１０／９０でドライブレンドにより単軸押出機を用いて溶融し、紡糸温度を２６０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率２．７、エアギャップ１０ｍｍの条件で温度６．５℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。延伸は実施例４と同様の方法で行い単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表４に示す。
【００３７】
比較例２
実施例３で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６を重量比３０／７０でドライブレンドにより単軸押出機を用いて溶融し、紡糸温度を２６０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率２．５、エアギャップ１００ｍｍの条件で温度５℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。延伸は実施例４と同様の方法で行い単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表４に示す。
【００３８】
比較例３
実施例３で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６を重量比３０／７０でドライブレンドにより単軸押出機を用いて溶融し、紡糸温度を２６０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率４．０、エアギャップ１００ｍｍの条件で温度３０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。延伸は実施例４と同様の方法で行い、単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表４に示す。
【００３９】
比較例４
実施例７で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６６を重量比８０／２０でドライブレンドにより単軸押出機を用いて溶融し、紡糸温度を２６０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率４．０、エアギャップ１００ｍｍの条件で温度７０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。
延伸は実施例２と同様の方法で行い、単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表４に示す。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によって得られた延伸ポリアミド繊維は高強度、高弾性率であり、高い真円度を示すため、ラケット用ストリング、ゴム補強材、製紙用ろ布材等のスポーツ用品や工業用資材等の用途に有用である。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明はラケット用ストリング、ゴム補強材および製紙用ろ布材等のスポーツ用品や工業用資材等に有用な、高強度、高弾性率を有しかつ真円度の高い延伸ポリアミド繊維およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド繊維はラケット用ストリング、ゴム補強材および製紙用ろ布材等のスポーツ用品や工業用資材等として使用されている。これらの用途においては、材料である繊維の弾性率（ヤング率）や引掛強度、結節強度等の機械的強度が必要とされる。また、これらの用途においては、最終製品の実際の使用時に当たって又は二次加工の際に繊維の真円度の高さが要求される。
すなわち、繊維の真円度が低い場合、精密に加工された物品の間隙や孔に繊維を通しにくく、二次加工用機器への適合性が低いという問題が生じることがあり、また、二次加工後の製品の形状が一定にならないなどの問題を引き起こすことがある。
【０００３】
キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから得られるアミド結合繰り返し単位を含有するポリアミド（例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得られるポリアミド、以下、「ポリアミドＭＸＤ６」ということがある）はポリアミド６やポリアミド６６に比べて高強度、高ヤング率等の特性を有するため、上記の用途への応用が期待されているが、従来の紡糸法では真円度の高い繊維が得られず実用への障害となっている。
すなわち、ラケット用ストリング、ゴム補強材および製紙用ろ布材等のスポーツ用品や工業用資材等として使用されるポリアミド繊維は、通常溶融紡糸法により製造されている。具体的にはポリアミド樹脂を単軸もしくは二軸押出機を用いて溶融し、紡糸口金を通して紡出し、紡糸口金面の下方に位置する冷媒浴中に引き取って未延伸糸を得た後延伸する紡糸方法が採用されており、例えば、ポリアミド６やポリアミド６６の場合、冷媒浴の温度を該ポリアミド樹脂のＴｇよりも３０℃以上低くし、結晶化を抑えた未延伸糸を得ることにより、未延伸糸の真円性を保持したまま延伸操作を行うことが容易となり、結果として得られる繊維の真円度を高める方法が専ら採用されている。
【０００４】
これに対し、ポリアミドＭＸＤ６含有ポリアミドの場合、Ｔｇがポリアミド６やポリアミド６６に比べて著しく高いため、従来のポリアミドの溶融紡糸法での冷却温度では急冷によって未延伸糸の固化が急速に起こり、また、ポリアミドＭＸＤ６の弾性率の高さ故に冷却槽内での未延伸糸と冷媒との抵抗や引取時の振動が糸揺れとなって強度の低い溶融部分に伝わり易く、糸径ムラや真円度低下の原因となる。このため真円度の高いポリアミドＭＸＤ６含有ポリアミド繊維を安定的かつ連続的に製造することは従来極めて困難なことであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の状況下でなし遂げられたものである。すなわち、本発明は、高強度、高弾性率を有しかつ真円度の高いポリアミドＭＸＤ６含有延伸ポリアミド繊維を提供するものであり、また、これを通常の溶融紡糸法により安定的かつ連続的に得ることが可能な製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記本発明の目的を達成するため鋭意検討した結果、溶融紡糸を特定の条件で行うことにより上記の問題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸成分としてアジピン酸をそれぞれ７０モル％以上含むモノマーを重合して得た結晶性ポリアミドもしくは共重合ポリアミド（Ａ）を少なくとも２０重量％含むポリアミド樹脂を単軸もしくは二軸押出機を用いて溶融し、紡糸口金を通して紡出し、紡糸口金面の下方に位置する冷媒浴中に引き取って未延伸糸を得た後、該ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点以下の温度条件で 2. ５〜 8. ０倍に延伸された延伸ポリアミド繊維を製造する方法であって、紡糸機の紡糸口金断面積ＡＤと、紡糸機から押し出された後冷媒浴中で冷却して得られた未延伸糸の断面積ＡＭとの比ＡＤ／ＡＭ（以下、「ドラフト率」という）が１．０〜３．０であり、紡糸機の溶融樹脂吐出口と冷却用冷媒浴面との間に空気層を介し、かつ紡糸機から押し出された糸を引き取る冷媒浴の温度（Ｔ）がＴｇ−３０≦Ｔ≦Ｔｇ＋１０℃の範囲であることを特徴とする延伸ポリアミド繊維の製造方法、
【０００８】
（２）上記ポリアミド樹脂が、更に、ポリアミド（Ａ）以外の他の結晶性ポリアミド（Ｂ）を８０重量％以下含むものであることを特徴とする上記（１）記載の延伸ポリアミド繊維の製造方法、（３）結晶性ポリアミド（Ｂ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６及びポリアミド６成分とポリアミド６６成分とからなる共重合体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（２）記載の延伸ポリアミド繊維の製造方法、及び
【０００９】
（４）紡糸機の溶融樹脂吐出口と冷却用冷媒浴面との間の距離が１０〜１５０ｍｍであることを特徴とする上記（１）記載の延伸ポリアミド繊維の製造方法、を提供するものである。
【００１０】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）とは、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸成分としてアジピン酸をそれぞれ７０モル％以上含むモノマーを重合して得た結晶性ポリアミドもしくは共重合ポリアミドである。
ポリアミド（Ａ）が、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸成分としてアジピン酸をそれぞれ７０モル％未満含むモノマーを重合して得たものである場合は、最終的に繊維としたときの高強度、高ヤング率等の特性が失われる。
【００１１】
本発明で使用する延伸ポリアミド繊維には上記ポリアミド（Ａ）以外の他の結晶性ポリアミド（Ｂ）を含有することができる。
他の結晶性ポリアミド（Ｂ）としては種々のポリアミドが使用可能であるが、具体的にはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２およびこれらの混合物等を例示できるが、本発明においては、ポリアミド６、ポリアミド６６またはポリアミド６／６６を好ましく使用することができる。これらの樹脂の使用により、溶融押出時の条件調節によって、強度や伸度等の物理的性質の調整が容易となる。
【００１２】
本発明の延伸ポリアミド繊維は上記ポリアミド（Ａ）を２０重量％以上含有する必要がある。ポリアミド（Ａ）の配合割合が２０重量％未満では、ポリアミドＭＸＤ６の有する高強度、高弾性率、紡糸容易な結晶化速度等の特性が、得られる繊維の物理的性質に反映しにくくなる。また、他の結晶性ポリアミド（Ｂ）の配合割合は８０重量％以下であることが好ましい。
本発明の延伸ポリアミド繊維のヤング率は４００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、好ましくは５００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上である。ヤング率が４００ｋｇｆ／ｍｍ2 未満ではラケット用ストリング、ゴム補強材および製紙用ろ布材として使用する際に変形が起こり、商品としての価値が失われる。
【００１３】
また、本発明の延伸ポリアミド繊維の引掛強度は４．５ｇｆ／Ｄ以上、好ましくは５．０ｇｆ／Ｄ以上である。引掛強度が４．５ｇｆ／Ｄ未満ではラケット用ストリングとして用いる場合、ラケットへの装着時にストリング屈曲部での破断が生じ、商品としての価値が失われる。また、製紙用ろ布材として使用する場合にも、抄紙機のロ−ルにろ布材を装着する際にろ布材繊維の一部を屈曲させその部分に芯糸を通して接続する方法を採るため、引掛強度が４．５ｇｆ／Ｄ未満では接続部分の破断が生じ、やはり商品としての価値が失われる。
更に、本発明の延伸ポリアミド繊維の結節強度は３．５ｇｆ／Ｄ、好ましくは４．０ｇｆ／Ｄ以上である。結節強度が３．５ｇｆ／Ｄ未満ではラケット用ストリングとして用いる場合、ラケットへの装着時にストリングの結び目での破断が生じ、商品としての価値が失われる。
【００１４】
本発明の延伸ポリアミド繊維の製造方法は、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸成分としてアジピン酸をそれぞれ７０モル％以上含むモノマーを重合して得た結晶性ポリアミドもしくは共重合ポリアミド（Ａ）を少なくとも２０重量％含むポリアミド樹脂を単軸もしくは二軸押出機を用いて溶融し、紡糸口金を通して紡出し、紡糸口金面の下方に位置する冷媒浴中に引き取って未延伸糸を得た後、該ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点以下の温度条件で2.５〜8.０倍に延伸された延伸ポリアミド繊維を製造する方法に関するものである。
【００１５】
特に、本発明においては、上記の方法においてドラフト率（紡糸機の紡糸口金断面積ＡＤと、紡糸機から押し出された後冷却層中で冷却して得られた未延伸糸の断面積ＡＭとの比ＡＤ／ＡＭ）が、１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．５である。ドラフト率が１．０未満では現実に未延伸糸の作成が困難である。また、３．０を越えると押出、冷却条件が未延伸糸に与える影響が増幅されるため、真円度の高いポリアミド繊維を得るのが困難となる。尚、本発明においては、上記紡糸機から押し出された後冷却層中で冷却して得られた未延伸糸の断面積ＡＭは次式によって規定されるものである。
【００１６】
ＡＭ（ｃｍ2 ）＝Ｇ／（Ｌ×ρ）
ここで、Ｇ（ｇ）は密度ρ（ｇ／ｃｍ3 ）の未延伸糸の長さＬ（ｃｍ）の重量を表す。
【００１７】
また、本発明の方法においては、紡糸機の溶融樹脂吐出口と冷却用冷媒浴面との間に、糸が急冷されるのを防止するため空気層を介する必要がある。この間に実質的に空気層が存在しない場合は、溶融樹脂が冷媒と接触した際の冷媒の沸騰による糸揺れ、もしくは糸が急冷されるために起こる真空泡の発生等の問題が生じる。
このような点から、上記空気層の厚さ、すなわち紡糸機の溶融樹脂吐出口と冷却用冷媒浴面との間の距離（以下、「エアギャップ」という）は、実用的には、少なくとも１０ｍｍであることが望ましい。また、上記空気層が厚すぎると溶融樹脂のドロ−ダウン等により真円度の高いポリアミド繊維を得るのが困難な場合がある。この点から、上記エアギャップは、実用的には、１５０ｍｍ以下であることが好ましい。本発明においては、上記エアギャップは更に好ましくは１０〜１１０ｍｍである。
【００１８】
更に、本発明の方法においては、紡糸機から押し出されたポリアミドの糸を冷媒中に引き取るが、この冷媒の温度（Ｔ）は該ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）との関係においてＴｇ−３０≦Ｔ≦Ｔｇ＋１０℃の温度範囲である必要がある。冷媒温度をＴｇ−３０℃未満にした場合には未延伸糸表面と内部の温度差の問題もしくは急冷による真空泡の発生等の問題が生じる。また、Ｔｇ＋１０℃を越える温度では冷却不足による未延伸糸の潰れ、もしくは未延伸糸の結晶化により延伸が困難になる等の問題が生じる。
また、ポリアミド樹脂として複数の樹脂をブレンドした材料を用いる場合、本発明においてはＴｇは次式によって定義される値を用いる。
【００１９】
Ｔｇ（℃）＝ａ×ＴｇＡ＋ｂ×ＴｇＢ＋ｃ×ＴｇＣ＋・・・＋ｎ×ＴｇＮ
ここで、ａ, ｂ, ｃ, ・・・ｎは、Ａ，Ｂ，Ｃ，・・・Ｎ各成分のそれぞれの体積分率を示し、ＴｇＡ，ＴｇＢ，ＴｇＣ，・・・・ＴｇＮは、Ａ，Ｂ，Ｃ，・・・Ｎ各成分のそれぞれのガラス転移温度（℃）を示す。
本発明の製造方法においては、冷媒温度を従来の一般的な紡糸条件の場合よりも高くすることにより真円度の高い繊維の製造が可能となり、また、従来のような冷媒の冷却装置を必要としない。
【００２０】
尚、本発明の製造方法に用いられる、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸成分としてアジピン酸をそれぞれ７０モル％以上含むモノマーを重合して得た結晶性ポリアミドもしくは共重合ポリアミド（Ａ）は、前記本発明の延伸ポリアミド繊維に含有されるものと同様のものである。また、溶融・紡出に用いられる単軸もしくは二軸押出機については、通常用いられる種々の押出機を任意に使用することができる。尚、本発明に用いられるポリアミド（Ａ）と他の結晶性ポリアミド（Ｂ）の混合は、例えばペレットのような固体同士をそのまま混合して押出機に投入する一般にドライブレンドと呼ばれている方法、もしくは固体同士を一度溶融押出し、再ペレット化したものを原料として用いる一般にメルトブレンドと呼ばれている方法のいずれも行うことが可能である。更に、本発明は該ポリアミドのＴｇ以上融点以下の温度条件で２．５〜８．０倍に延伸された延伸ポリアミド繊維を製造する方法に関するものである。
【００２１】
本発明は、真円度が９７〜１００％の範囲である延伸ポリアミド繊維およびその製造方法に係る発明である。ここで真円度（％）は次式によって定義される値であり、この値が１００％に近づくほどそのモノフィラメントの断面形状は真円に近づく事になる。
【００２２】
【化１】
〔式中、ＲＳi はｎ個の測定部位におけるｉ点における繊維短径（ｍｍ）を表し、ＲＭi はｎ個の測定部位におけるｉ点における糸径中央値（ｍｍ）を表す。〕
【００２４】
繊維の真円度が９７％未満では二次加工後の製品、例えば、最近のテニスガットのような多層構造糸、製紙用ろ布材のような織布あるいは不織布等の形状が一定にならず、商品価値を失う原因となる。また、精密に加工された物品の間隙や孔に繊維を通しにくい、二次加工用機器への適合性が低い等の問題が生ずる。
【００２５】
本発明によれば、延伸ポリアミド繊維としては、最終的な延伸後のその径が０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１．５ｍｍのものを製造可能である。
また、本発明に使用するポリアミド樹脂には、必要に応じ、熱老化防止剤、着色防止剤、架橋防止剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、顔料、制電剤、難燃剤等の無機あるいは有機化合物を単独あるいは適宜組み合わせて使用することができる。
【００２６】
なお、本発明の製造方法に使用される冷媒としては、水、グリセリン、流動パラフィン、シリコンオイル、ハイドロカーボン系オイル、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール等を用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。なお、延伸糸の各強度及びヤング率の測定については、ＪＩＳ Ｌ １０１３「化学繊維フィラメント糸試験方法」に従って行った。また、延伸糸径測定に関しては延伸糸上の任意の点における短径と長径の測定を１０ｃｍ間隔の１００点について行った。
尚、表１〜４においては、ポリアミドＭＸＤ６をＮ−ＭＸＤ６と記す。
【００２８】
実施例１
ポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：６００７）を単軸押出機を用いて溶融し、紡糸温度を２６０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率１．１、エアギャップ１００ｍｍの条件で温度７０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。
延伸は延伸２段、熱固定１段で実施し、延伸手段として第１段延伸域に温度９０℃の温水浴を、第２段延伸域に２２０℃の乾熱空気浴を、熱固定域に２８０℃の乾熱空気浴を用い、延伸条件としては全延伸倍率を５．０、２段延伸倍率を１．２、弛緩率を５％とした。製造速度は４８ｍ／ｍｉｎとした。上記方法により単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表１に示す。
【００２９】
実施例２
実施例１で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６を単軸押出機を用いて溶融し、紡糸温度を２６０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率２．３、エアギャップ１００ｍｍの条件で温度９０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。
延伸は延伸２段、熱固定１段で実施し、延伸手段として第１段延伸域に温度９０℃の温水浴を、第２段延伸域に２４０℃の乾熱空気浴を、熱固定域に２８０℃の乾熱空気浴を用い、延伸条件としては全延伸倍率を５．２、２段延伸倍率を１．２、弛緩率を５％とした。製造速度は７５ｍ／ｍｉｎとした。上記方法により単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表１に示す。
【００３０】
実施例３
実施例１で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６（宇部興産（株）製、商品名：１０１１ＦＢ）を重量比８０／２０でドライブレンドにより溶融紡糸し、紡糸温度を２６０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率２．３、エアギャップ１００ｍｍの条件で温度７０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。
延伸は実施例２と同様の方法により単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表１に示す。
【００３１】
実施例４
実施例３で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６を重量比３０／７０でドライブレンドにより溶融し、紡糸温度を２４０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率２．５、エアギャップ１００ｍｍの条件で温度３０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。延伸条件としては全延伸倍率を５．１、２段延伸倍率を１．５、弛緩率を１０％とした。製造速度は７８ｍ／ｍｉｎとした。上記方法により単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表２に示す。
【００３２】
実施例５
実施例３で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６を重量比３０／７０でドライブレンドにより溶融し、紡糸温度を２４０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率２．５、エアギャップ１０ｍｍの条件で温度３０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。実施例４と同様の方法により単繊維を得た。
得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表２に示す。
【００３３】
実施例６
実施例３で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６を重量比２０／８０でドライブレンドにより溶融し、紡糸温度を２４０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率２．７、エアギャップ１００ｍｍの条件で温度３０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。延伸は、実施例４と同様の方法で行い、単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表２に示す。
【００３４】
実施例７
実施例３で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６６（宇部興産（株）製，商品名：２０１５Ｂ）を重量比９５／５でドライブレンドにより溶融し、実施例２と同様の方法により単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表３に示す。
【００３５】
実施例８
実施例７で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６６を重量比８０／２０でドライブレンドにより溶融し、実施例３と同様の方法により単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表３に示す。
【００３６】
比較例１
実施例３で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６を重量比１０／９０でドライブレンドにより単軸押出機を用いて溶融し、紡糸温度を２６０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率２．７、エアギャップ１０ｍｍの条件で温度６．５℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。延伸は実施例４と同様の方法で行い単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表４に示す。
【００３７】
比較例２
実施例３で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６を重量比３０／７０でドライブレンドにより単軸押出機を用いて溶融し、紡糸温度を２６０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率２．５、エアギャップ１００ｍｍの条件で温度５℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。延伸は実施例４と同様の方法で行い単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表４に示す。
【００３８】
比較例３
実施例３で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６を重量比３０／７０でドライブレンドにより単軸押出機を用いて溶融し、紡糸温度を２６０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率４．０、エアギャップ１００ｍｍの条件で温度３０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。延伸は実施例４と同様の方法で行い、単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表４に示す。
【００３９】
比較例４
実施例７で用いたものと同一のポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６６を重量比８０／２０でドライブレンドにより単軸押出機を用いて溶融し、紡糸温度を２６０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率４．０、エアギャップ１００ｍｍの条件で温度７０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。
延伸は実施例２と同様の方法で行い、単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の糸径と真円度を表４に示す。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によって得られた延伸ポリアミド繊維は高強度、高弾性率であり、高い真円度を示すため、ラケット用ストリング、ゴム補強材、製紙用ろ布材等のスポーツ用品や工業用資材等の用途に有用である。
【００４１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
Claims (4)
- ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸成分としてアジピン酸をそれぞれ７０モル％以上含むモノマーを重合して得た結晶性ポリアミドもしくは共重合ポリアミド（Ａ）を少なくとも２０重量％含むポリアミド樹脂を単軸もしくは二軸押出機を用いて溶融し、紡糸口金を通して紡出し、紡糸口金面の下方に位置する冷媒浴中に引き取って未延伸糸を得た後、該ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点以下の温度条件で2.５〜8.０倍に延伸された延伸ポリアミド繊維を製造する方法であって、紡糸機の紡糸口金断面積ＡＤと、紡糸機から押し出された後冷媒浴中で冷却して得られた未延伸糸の断面積ＡＭとの比ＡＤ／ＡＭが１．０〜３．０であり、紡糸機の溶融樹脂吐出口と冷却用冷媒浴面との間に空気層を介し、かつ紡糸機から押し出された糸を引き取る冷媒浴の温度（Ｔ）がＴｇ−３０≦Ｔ≦Ｔｇ＋１０℃の範囲であることを特徴とする延伸ポリアミド繊維の製造方法。
- ポリアミド（Ａ）を少なくとも２０重量％含むポリアミド樹脂が、更に、ポリアミド（Ａ）以外の他の結晶性ポリアミド（Ｂ）を８０重量％以下含むものであることを特徴とする請求項１記載の延伸ポリアミド繊維の製造方法。
- 結晶性ポリアミド（Ｂ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６及びポリアミド６成分とポリアミド６６成分とからなる共重合体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２記載の延伸ポリアミド繊維の製造方法。
- 紡糸機の溶融樹脂吐出口と冷却用冷媒浴面との間の距離が１０〜１５０ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の延伸ポリアミド繊維の製造方法。
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