JP3737302B2 - 新規なポリエステルペレットおよびポリエステルペレットの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規なポリエステルペレットおよびポリエステルペレットの製造方法に関し、さらに詳しくは、成形品ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステルペレットおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルは、ガスバリヤー性、透明性および機械的強度に優れるため、ボトルなどの容器として広く利用されている。
【０００３】
特にポリエチレンテレフタレートを二軸延伸ブロー成形して得られるボトルは、透明性、機械的強度、耐熱性、およびガスバリヤー性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器（PETボトル）として広く用いられている。
【０００４】
このようなボトルは、一般的に、飽和ポリエステルを射出成形して口栓部と胴部とを有するプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームを所定形状の金型に挿入し、延伸ブロー成形して胴部を延伸して、口栓部と延伸された胴部を有するボトルとして製造されている。
【０００５】
このようなポリエステル製ボトルのうち、特にジュースなどの飲料用途に用いられるポリエステル製ボトルでは、内容物の加熱殺菌処理に対応しうる耐熱性が要求されるため、通常ブロー成形後にさらにボトルを熱処理（ヒートセット）して耐熱性を向上させている。
【０００６】
また上記のようにして製造されたポリエステル製ボトルは、口栓部は未延伸であり、延伸された胴部と比較すると機械的強度および耐熱性に劣っている。このため、通常、ブロー成形前にプリフォームの口栓部を加熱・結晶化するか、あるいはブロー成形により得られたボトルの口栓部を加熱・結晶化して、口栓部の機械的強度、耐熱性などを向上させている。
【０００７】
ところで近年、ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）から製造されるボトルは小型化する傾向にあるが、このような小型ボトルの場合、単位容量当たりのボトル胴部と接する面積が大きくなることからガス損失あるいは外部からの酸素の透過による内容物への影響が顕著となり、内容物の保存期間が低下することとなる。このためポリエステル樹脂には、従来よりもガスバリヤー性に優れていることが要求されている。
【０００８】
このようなポリエステル樹脂の耐熱性およびガスバリヤー性を向上させる試みとして、ポリエチレンテレフタレートに、ポリエチレンイソフタレートなどをブレンドすることが提案されている（たとえば特公平1-22302号公報参照）。しかしながら、このようなポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートとのブレンド物では、相溶性を高めるために行われる高温での溶融混練時にアセトアルデヒドが発生し、容器に充填された内容物の味が低下したり、また透明性が低下したり、さらにはポリエチレンイソフタレートがスクリューに付着し、長期滞留することによる焼けこげが発生するなどの問題点があった。また、ポリエチレンイソフタレートが非晶質である場合、通常の乾燥機でポリエチレンテレフタレートを乾燥後、冷却し、乾燥状態でポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートをブレンドし、成形することが必要となり、乾燥および成形機投入までの設備費がかかること、設備を設置するためにより広い場所が必要であることなどの問題点があった。
【０００９】
このため、テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールとからなるポリエステルが提案されているが、耐熱性およびガスバリヤー性が必ずしも充分ではなく、またアセトアルデヒドが発生する場合もあり、より耐熱性、ガスバリヤー性に優れ、アセトアルデヒドの発生が少ないポリエステルの出現が望まれている。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れ、かつアセトアルデヒドの発生が少なく、しかも結晶化しているポリエステルペレットおよび該ポリエステルペレットの製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る新規なポリエステルペレットは、
テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、
(i)全ジカルボン酸構成単位に対して、テレフタル酸から誘導される構成単位が１５〜９９.５モル％であり、イソフタル酸から導かれる構成単位が０.５〜８５モル％であり、
(ii)全ジオール構成単位に対して、エチレングリコールから誘導される構成単位が２５〜９９．５モル％であり、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位が０．５〜７５モル％であり、
極限粘度が０.５〜１.５dl/gの範囲にあり、
示差走査熱量計によって測定される融点（Ｔm(℃)）が、下記一般式[I]を満足するポリエステルから構成され、
[1/527-0.0017・ln(1-(m_I+m_B)/200)]^-1-273＜Ｔm≦265 …[I]
（式中、m_Iは全ジカルボン酸構成単位中のイソフタル酸から誘導される構成単位の割合（モル％）、m_Bは全ジオール構成単位中の1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位の割合（モル％）を示す）
密度が1350kg/m³以上であることを特徴としている。
【００１２】
前記ポリエステルの融点（Ｔm(℃)）は、下記一般式[I'] を満足していることが望ましい。
[1/527-0.0017・ln(1-(m_I+m_B)/200)]^-1-270＜Ｔm≦265 …[I']
さらに前記ポリエステルペレットは、アセトアルデヒドの含有率が２０ppm以下であることが好ましく、特に１０ppm以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るポリエステルペレットの製造方法は、
[A] 極限粘度が0.3〜0.8dl/gである固相重合前のポリエチレンテレフタレート；９９〜２０重量％と、
[B] テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、極限粘度が0.3〜0.9dl/gである固相重合前のポリエチレンイソフタレート共重合体；１〜８０重量％とをブレンドし、
該ブレンド物をペレタイズしたのち、結晶化することを特徴としている。
【００１４】
前記ブレンド物は、加熱して予備結晶化したのち、固相重合されることが好ましい。
ブレンド物の昇温結晶化温度は、１９０℃以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るポリエステルペレットの製造方法は、
[C] 極限粘度が0.5〜1.5dl/gである固相重合後のポリエチレンテレフタレート；９９〜２０重量％と、
[B] テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、極限粘度が0.3〜0.9dl/gである固相重合前のポリエチレンイソフタレート共重合体；１〜８０重量％とをブレンドし、
該ブレンド物をペレタイズしたのち、結晶化することを特徴としている。
本発明では、結晶化した後、必要に応じて固相重合してもよい。
【００１６】
本発明に係るポリエステルペレットの製造方法では、
ポリエチレンイソフタレート共重合体[B]は、
(i)全ジカルボン酸構成単位に対して、イソフタル酸から誘導される構成単位が５０〜９８モル％であり、テレフタル酸から導かれる構成単位が２〜５０モル％であり、
(ii)全ジオール構成単位に対して、エチレングリコールから誘導される構成単位が１５〜９９モル％であり、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位が１〜８５モル％であることが好ましい。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエステルペレットおよびその製造方法について具体的に説明する。
【００１８】
［新規なポリエステルペレット］
本発明に係るポリエステルペレットは、
テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなるポリエステルから構成される。
【００１９】
ジカルボン酸構成単位は、全ジカルボン酸構成単位に対して、テレフタル酸から誘導される構成単位を１５〜９９.５モル％、好ましくは５０〜９９モル％の範囲で、
イソフタル酸から導かれる構成単位を０．５〜８５モル％、好ましくは１〜５０モル％の範囲で、含有していることが好ましい。
【００２０】
このようなポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲であれば、イソフタル酸およびテレフタル酸以外のジカルボン酸構成単位を２０モル％未満の量で含んでいてもよい。
【００２１】
２０モル％未満の量で含有されていてもよい他のジカルボン酸類としては、具体的に、フタル酸（オルソフタル酸）、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、
シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００２２】
これらのジカルボン酸は、そのエステル誘導体であってもよく、また２種以上の組合わせであってもよい。
また、ジオール構成単位は、全ジオール構成単位に対して、
エチレングリコールから誘導される構成単位を２５〜９９．５モル％、好ましくは３５〜９９．５モル％、さらに好ましくは５０〜９９．５モル％の範囲で、 1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位を０．５〜７５モル％、好ましくは０．５〜６５モル％、さらに好ましくは０．５〜５０モル％の範囲で含んでいることが好ましい。
【００２３】
さらにまた、このポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレングリコールおよび1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン以外のジオール構成単位を15モル％未満の量で含有していてもよい。
【００２４】
15モル％未満の量で含有されていてもよい他のジオール類としては、具体的に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール類、
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類、
1,2-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族基を含むグリコール類、
ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００２５】
これらのジオールは、そのエステル誘導体であってもよく、また２種以上の組合わせであってもよい。
他のジオール類としては、これらのうちでも、ジエチレングリコールが好ましい。
【００２６】
さらにこのようなポリエステルは、本発明の目的を損なわない範囲であれば、３個以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３個以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールから導かれる単位を含有していてもよい、具体的には、多官能カルボン酸類から導かれる単位および／または多価アルコール類から導かれる単位を、独立してジカルボン酸単位１００モル％に対して０．０１〜５モル％、好ましくは０．０５〜３モル％、さらに好ましくは０．１〜１．５モル％の量で含んでいてもよい。
【００２７】
本発明に係るペレットを構成するポリエステルの25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度は、0.50〜1.5dl/g、好ましくは0.60〜1.5dl/g、さらに好ましくは0.7〜0.9dl/gの範囲にあることが望ましい。
【００２８】
さらに、このようなポリエステルは、示差走査熱量計によって測定される融点（Ｔm(℃)）が、下記一般式[I]を満足している。
[1/527-0.0017・ln(1-(m_I+m_B)/200)]^-1-273＜Ｔm≦265 …[I]
（式中、m_Iは全ジカルボン酸構成単位中のイソフタル酸から誘導される構成単位の割合（モル％）、m_Bは全ジオール構成単位中の1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位の割合（モル％）を示す）
さらに、前記融点（Ｔm(℃)）は、さらに下記一般式[I'] を満足していることが望ましい。
【００２９】
[1/527-0.0017・ln(1-(m_I+m_B)/200)]^-1-270＜Ｔm≦265 …[I']
上記一般式[I]、[I']において、好ましくはＴmは２５７℃以下、さらには２５４℃以下が好ましい。
【００３０】
このようなポリエステルから構成される本発明に係るポリエステルペレットは、密度が1350kg/m³以上、好ましくは1355kg/m³以上、より好ましくは1360kg/m³以上、さらに好ましくは1380kg/m³以上である。
【００３１】
また、このようなポリエステルは、昇温時の結晶化熱量が、通常５Ｊ／ｇ以上、好ましくは７〜４０Ｊ／ｇの範囲にあることが望ましい。
また、本発明に係るポリエステルペレットは、アセトアルデヒドの含有率が２０ppm以下、特に１０ppm以下であることが好ましい。
【００３２】
なお、このような本発明に係るポリエステルペレットの大きさおよび形状は、特に限定されるものではなく、使用するペレットの用途に応じて適宜選択される。形状としては、円柱状、楕円柱状、球状、楕円球状などが挙げられる。またペレットの大きさは、特に限定されるものではないが、平均粒径が２．０〜５．０ｍｍ程度のものが一般的である。
【００３３】
このような本発明のポリエステルペレットは、後述する製造方法(1)および(2)によって製造することができる。
このようなポリエステルペレットは、必要に応じて、通常ポリエステルに添加される添加剤、例えば着色剤、抗酸化剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤を含有していてもよい。また、必要に応じてＰＥＴのリサイクル品を、任意にブレンドされていてもよい。さらにまた、ポリエステルペレットは、必要に応じて、ポリエステル以外の樹脂、たとえばポリエチレン、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリエステルエラストマーを含有していてもよい。
【００３４】
また本発明に係るポリエステルペレットは、必要に応じて、他の樹脂、添加剤とブレンドしてプリフォーム、ボトル、（延伸）フィルム、シートなどの種々の成形体の材料として用いることができる。また、これらの成形体は、少なくとも一層が本発明のポリエステルペレットから成形された層である積層体、または少なくとも一層が本発明のポリエステルペレットおよび他の樹脂とのブレンド物から形成された層である積層体であってもよい。この層は、内層、外層、中間層のいずれの層に用いてもよい。他の層を構成する樹脂としては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレートなどのポリエステル、ナイロン６などのポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体などを挙げることができる。このうち、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３５】
このようなポリエステルペレットから作製されたボトルは、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れている。またアセトアルデヒドの発生が少ないため、ジュースなどの内容物の味が低下することもない。
【００３６】
次に本発明に係るポリエステルペレットの製造方法について説明する。
［ポリエステルペレットの製造方法(1)］
本発明に係るポリエステルペレットの製造方法は、
[A]極限粘度が0.3〜0.8dl/gである固相重合前のポリエチレンテレフタレート；９９〜２０重量％と、
[B]極限粘度が0.3〜0.9dl/gである固相重合前のポリエチレンイソフタレート共重合体；１〜８０重量％とを、
ブレンドし、ブレンド物をペレタイズしたのち、結晶化し、好ましくはさらに固相重合することを特徴としている。
【００３７】
ポリエチレンテレフタレート [A]
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[A]は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれるジカルボン酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれるジオール単位とからなる。
【００３８】
このポリエチレンテレフタレート[A]のジカルボン酸単位は、該単位を１００モル％とするとき、テレフタル酸単位を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％の量で含有している。
【００３９】
２０モル％以下の量で含有されていてもよい他のジカルボン酸類としては、具体的に、
フタル酸（オルソフタル酸）、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、
シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００４０】
これらのジカルボン酸は、エステル誘導体であってもよく、また２種以上の組合わせであってもよい。
他のジカルボン酸としては、これらのうちでもイソフタル酸が好ましい。
【００４１】
またポリエチレンテレフタレート[A]のジオール単位は、該単位を１００モル％とするとき、エチレングリコール単位を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％の量で含有していることが望ましい。
【００４２】
２０モル％以下の量で含有されていてもよい他のジオール類としては、具体的に、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール類、
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類、
1,2-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族基を含むグリコール類、
ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００４３】
これらのジオールは、エステル誘導体であってもよく、またこれらのジオールは、２種以上の組合わせであってもよい。
他のジオールとしては、これらのうちでも、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが好ましい。
【００４４】
さらに本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートは、本発明の目的を損なわない範囲であれば、３以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールから導かれる単位を含有していてもよく、たとえばトリメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官能カルボン酸類、グリセリン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類から導かれる単位を含有していてもよい。
【００４５】
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[A]は、実質上線状であり、このことはポリエチレンテレフタレート[A]が、o-クロロフェノールに溶解することによって確認される。
【００４６】
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[A]は、25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度［η］が、0.3〜0.8dl/g、好ましくは0.35〜0.75dl/gであることが望ましく、液相重合終了後であって固相重合前のものである。
【００４７】
またポリエチレンテレフタレート[A]の示差走査型熱量計（DSC、昇温速度10℃／分）で測定される融点は、通常210〜265℃、好ましくは220℃〜260℃であり、ガラス転移温度は、通常50〜120℃、好ましくは60〜100℃であることが望ましい。
【００４８】
このようなポリエチレンテレフタレート[A]は、必要に応じて予備結晶化させてもよい。予備結晶化は、通常100〜220℃、好ましくは130〜200℃で、１〜360分程度加熱することによって行うことができる。
【００４９】
このようなポリエチレンテレフタレート[A]は従来公知の方法で製造することが可能であり、たとえば、前記ジカルボン酸とジオールとを、直接エステル化したのち、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合したり、あるいはジカルボン酸エステルとジオールとを、チタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシドなどのチタンアルコキシドや酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩などのエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応を行う。エステル交換触媒としては、チタンテトラブトキシドや酢酸亜鉛が望ましい。その後、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合したりすることによって製造することができる。このような重縮合触媒は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールとの合計100重量部に対し、0.0005〜0.1重量部、好ましくは0.001〜0.05重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００５０】
ポリエチレンイソフタレート共重合体 [B]
本発明で用いられるポリエチレンイソフタレート共重合体[B]は、テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなる。
【００５１】
ジカルボン酸構成単位は、全ジカルボン酸構成単位に対して、
イソフタル酸から誘導される構成単位を、５０〜９８モル％、好ましくは６０〜９５モル％の範囲で、
テレフタル酸から誘導される構成単位を、２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％の範囲で含有していることが好ましい。
【００５２】
さらに、このようなポリエチレンイソフタレート共重合体[B]は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、イソフタル酸およびテレフタル酸以外のジカルボン酸構成単位を15モル％未満の量で含有していてもよい。
【００５３】
15モル％未満の量で含有されていてもよい他のジカルボン酸類としては、具体的に、フタル酸（オルソフタル酸）、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、
シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００５４】
これらのジカルボン酸は、そのエステル誘導体であってもよく、また２種以上の組合わせであってもよい。
また、ジオール構成単位は、全ジオール構成単位に対して、
エチレングリコールから誘導される構成単位を、１５〜９９モル％、好ましくは１５〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜８８モル％の範囲で、
1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位を、１〜８５モル％、好ましくは１０〜８５モル％、さらに好ましくは１２〜８０モル％の範囲で含有していることが好ましい。
【００５５】
さらにまた、本発明で用いられるポリエチレンイソフタレート共重合体[B]はは、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレングリコールおよび1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン以外のジオール構成単位を15モル％未満の量で含有していてもよい。
【００５６】
15モル％未満の量で含有されていてもよい他のジオール類としては、具体的に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール類、
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類、
1,2-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族基を含むグリコール類、
ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００５７】
これらのジオールは、そのエステル誘導体であってもよく、また２種以上の組合わせであってもよい。
他のジオール類としては、これらのうちでも、ジエチレングリコールが好ましい。
【００５８】
さらに本発明で用いられるポリエチレンイソフタレート共重合体[B]は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、前記ポリエチレンテレフタレート[A]で示したような３個以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３個以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールから導かれる単位を含有していてもよい、具体的には、多官能カルボン酸類から導かれる単位および／または多価アルコール類から導かれる単位を、独立してジカルボン酸単位１００モル％に対して0.05〜0.4モル％、好ましくは0.1〜0.35モル％、さらに好ましくは0.2〜0.35モル％の量で含んでいてもよい。
【００５９】
本発明で用いられるポリエチレンイソフタレート共重合体[B]の25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度［η］は、0.3〜0.9dl/g、好ましくは0.35〜0.85dl/gであることが望ましく、液相重合終了後であって固相重合前のものである。
【００６０】
またポリエチレンイソフタレート共重合体の示差走査型熱量計（DSC、昇温速度10℃／分）で測定されるガラス転移温度は、通常40〜120℃、好ましくは50〜100℃であることが望ましい。
【００６１】
本発明で用いられるポリエチレンイソフタレート共重合体[B]は、前記ポリエチレンテレフタレート[A]と同様に、必要に応じて予備結晶化させてもよい。
このようなポリエチレンイソフタレート共重合体は従来公知の方法で製造することが可能であり、たとえば、前記ジカルボン酸とジオールとを、直接エステル化したのち、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合したり、あるいはジカルボン酸のエステルとジオールを、チタンイソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシドや酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩などのエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応を行う。エステル交換触媒としては、チタンテトラブトキシドや酢酸亜鉛が望ましい。その後、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合したりすることによって製造することができる。
【００６２】
ポリエステルのブレンド
本発明に係る製造方法では、上記ポリエチレンテレフタレート[A]；９９〜２０重量％、好ましくは９９〜４０重量％、さらに好ましくは９８〜５０重量％と、
上記ポリエチレンイソフタレート共重合体[B]；１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは２〜５０重量％とをブレンドしている。
【００６３】
ブレンドは、上記組成となるようにポリエチレンテレフタレート[A]とポリエチレンイソフタレート共重合体[B]とを配合した後、260〜310℃で、２〜300秒間溶融混練することによって行われる。混練後のブレンド物は、押出成形機などによって、チップ化（ペレタイズ化）される。ペレットの平均粒径は、2.0〜5.0mmであることが好ましい。
【００６４】
上記のようにポリエチレンテレフタレート[A]とポリエチレンイソフタレート共重合体[B]とをブレンドする際、必要に応じて、エステル交換触媒、滑剤などを添加してもよい。
【００６５】
エステル交換触媒としては、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、チタンテトラブトキシドなどが挙げられる。このようなエステル交換触媒は、ブレンド物100重量部に対し、0.0005〜0.1重量部、好ましくは0.001〜0.05重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００６６】
（外部）滑剤としては、具体的にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。このような滑剤は、ブレンド物100重量部に対し、0.0005〜0.1重量部、好ましくは0.001〜0.05重量部の量で外部添加されていてもよい。
【００６７】
得られたブレンド物の昇温結晶化温度（Tcc）は、190℃以下、好ましくは180℃以下、より好ましくは120〜170℃であることが好ましい。
なお、昇温結晶化温度（Tcc）は、以下のようにして測定される。
【００６８】
パーキンエルマー社製DSC-7型示差走査型熱量計を用いて、約140℃で約5mmHgの圧力下約5時間以上乾燥したポリエステルブレンド物ペレットの中央部からの試料約10mgの薄片を液体用アルミニウムパン中に窒素雰囲気下にて封入して測定する。測定条件は、まず室温より320℃／分の昇温速度で急速昇温して290℃で10分間溶融保持した後、室温まで320℃／分の降温速度で急速冷却して10分間保持し、その後10℃／分の昇温速度で昇温する際に検出される発熱ピークの頂点温度を求める。
【００６９】
また、得られたブレンド物の25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度は、0.3〜0.9dl/g、好ましくは0.35〜0.85dl/gであることが望ましい。
ブレンド物の結晶化
このようにして得られたブレンド物のペレットは、次に結晶化される。
【００７０】
また、結晶化は、ブレンド物を乾燥状態でガラス転移温度(Ｔg)〜融点未満の温度、好ましくはＴgより２０℃高くかつ融点より４０℃以上低い温度下に、１〜３００分間、好ましくは５〜２００分間保つことによって行われる。具体的には、８０〜２１０℃、好ましくは１００〜１８０℃に加熱することによって行われる。
【００７１】
結晶化は空気中あるいは不活性雰囲気中で行うことができる。
結晶化されたポリエステルブレンド物は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
【００７２】
なお、このような結晶化では、いわゆるポリエステルの固相重合反応は進行せず、結晶化後のポリエステルブレンド物の極限粘度は、結晶化前のポリエステルブレンド物の極限粘度とほぼ同じであり、結晶化後のポリエステルブレンド物の極限粘度と、結晶化前のポリエステルブレンド物の極限粘度との差は、通常０．０６dl/g以下である。
【００７３】
このようにしてポリエステルブレンド物を結晶化することによりポリエステル中に含まれるアセトアルデヒド含有率を低減させることができる。
本発明では、結晶化したブレンド物を必要に応じて固相重合してもよい。（なお、固相重合前の結晶化を予備結晶化ということもある。）
固相重合は、通常、180〜230℃、好ましくは190〜220℃で行われる。なお、固相重合時には、ブレンド物のペレットは、乾燥していることが望ましく、このため、予めブレンド物のペレットを80〜180℃で乾燥してもよい。
【００７４】
このようにして得られたポリエステルペレットは、25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度が、0.5〜1.5dl/g、好ましくは0.6〜1.5dl/g、さらに好ましくは0.6〜1.2dl/gであり、固相重合前のブレンド物の極限粘度に対して、1.1〜2.5倍、好ましくは1.2〜2.0倍になっていることが望ましい。
【００７５】
なお、このようにして得られたポリエステルペレットに、熱水処理を施してもよい。熱水処理は、得られたポリエステルペレットを、70〜120℃の熱水に、1〜360分間浸漬することによって行われる。熱水処理によって、ポリエステル重縮合反応時に使用された触媒を失活させることができる。
【００７６】
本発明に係る製造方法で得られたポリエステルペレットは、必要に応じて、通常ポリエステルに添加される添加剤、例えば着色剤、抗酸化剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤を含有していてもよい。
【００７７】
また本発明に係る製造方法で得られたポリエステルペレットは、プリフォーム、ボトル、（延伸）フィルム、シートなどの種々の成形体の材料として用いることができる。
【００７８】
このようなポリエステルペレットから作製されたボトルは、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れている。またアセトアルデヒドの発生が少ないため、ジュースなどの内容物の味が低下することもない。
【００７９】
［ポリエステルペレットの製造方法(2)］
本発明に係るポリエステルペレットの製造方法の別の態様は、
[C] 極限粘度が0.5〜1.5dl/gである固相重合後のポリエチレンテレフタレート；９９〜２０重量％と、
[B] 極限粘度が0.3〜0.9dl/gである固相重合前のポリエチレンイソフタレート共重合体；１〜８０重量％とを、
ブレンドした後、該ブレンド物をペレタイズしたのち、結晶化し、好ましくはさらに固相重合することである。
【００８０】
[C] ポリエチレンテレフタレート
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[C]は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれるジカルボン酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれるジオール単位とからなる。
【００８１】
このポリエチレンテレフタレート[C]のジカルボン酸単位は、該単位を１００モル％とするとき、テレフタル酸単位を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％の量で含有していることが望ましい。
【００８２】
２０モル％以下の量で含有されていてもよい他のジカルボン酸類として、具体的には前記ポリエチレンテレフタレート[A]で例示されたものと同様のものが挙げられ、特にイソフタル酸が好ましい。
【００８３】
またポリエチレンテレフタレート[C]のジオール単位は、該単位を１００モル％とするとき、エチレングリコール単位を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％の量で含有していることが望ましい。
【００８４】
２０モル％以下の量で含有されていてもよい他のジオール類として具体的には前記ポリエチレンテレフタレート[A]で例示されたものと同様のものが挙げられ、特にジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが好ましい。
【００８５】
さらに本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[C]は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、３以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールから導かれる単位を含有していてもよく、たとえばトリメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官能カルボン酸類、グリセリン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類から導かれる単位を含有していてもよい。
【００８６】
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[C]は、実質上線状であり、このことはポリエチレンテレフタレート[C]が、o-クロロフェノールに溶解することによって確認される。
【００８７】
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[C]は、25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度［η］が、0.5〜1.5dl/g、好ましくは0.6〜1.1dl/gであることが望ましく、固相重合後のものである。
【００８８】
またポリエチレンテレフタレート[C]の示差走査型熱量計（DSC、昇温速度10℃／分）で測定される融点は、通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は、通常５８〜７５℃、好ましくは６０〜７０℃であることが望ましい。
【００８９】
このようなポリエチレンテレフタレートは、従来公知の方法で製造することが可能であり、たとえば、前記ジカルボン酸とジオールとを、直接エステル化したのち、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合したり、あるいはジカルボン酸のエステルとジオールとを、チタンイソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシドや酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩などのエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応を行う。エステル交換触媒としては、チタンテトラブトキシドや酢酸亜鉛が望ましい。その後、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合したりしたのち、固相重合することによって製造することができる。固相重合は、溶融重縮合物を、通常、180〜230℃、好ましくは190〜220℃の温度で加熱することによって行われる。なお、固相重合時には、溶融重縮物は、乾燥していることが望ましく、このため、予め溶融重縮合物を80〜180℃で乾燥してもよい。
【００９０】
ポリエチレンイソフタレート共重合体 [B]
ポリエチレンイソフタレート共重合体は、テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなるものであり、前記製造方法(1)で例示したポリエチレンイソフタレート共重合体[B]と同じものが用いられる。
【００９１】
ポリエステルのブレンド
本発明に係る製造方法では、上記ポリエチレンテレフタレート[C]；９９〜２０重量％、好ましくは９９〜４０重量％、さらに好ましくは９８〜５０重量％と、
上記ポリエチレンイソフタレート共重合体[B]；１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは２〜５０重量％とをブレンドしている。
【００９２】
ブレンドは、上記組成となるようにポリエチレンテレフタレート[C]とポリエチレンイソフタレート共重合体[B]とを配合した後、260〜310℃で、30〜300秒間溶融混練することによって行われる。混練後のブレンド物は、押出成形機などによって、ペレット化される。ペレットの平均粒径は、2.0〜5.0mmであることが好ましい。
【００９３】
上記のようにポリエチレンテレフタレート[C]とポリエチレンイソフタレート共重合体[B]とをブレンドする際、必要に応じて、前記製造方法(1)と同様にエステル交換触媒、滑剤などを添加してもよい。
【００９４】
また、得られたブレンド物の25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度は、0.3〜0.9dl/g、好ましくは0.35〜0.85dl/gであることが望ましい。
得られたブレンド物の昇温結晶化温度（Tcc）は、１７０℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１００〜１５５℃であることが好ましい。
【００９５】
ブレンド物の結晶化
このようにして得られたブレンド物のペレットは、次に結晶化される。
結晶化は、ブレンド物を乾燥状態でガラス転移温度(Ｔg)〜融点未満の温度、好ましくはＴgより２０℃高くかつ融点より４０℃以上低い温度下に、１〜３００分間、好ましくは５〜２００分間保つことによって行われる。具体的には、８０〜２１０℃、好ましくは１００〜１８０℃に加熱することによって行われる。このような結晶化は空気中あるいは不活性雰囲気中で行うことが可能である。
【００９６】
結晶化されたポリエステルブレンド物は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、このような結晶化では、いわゆるポリエステルの固相重合反応は進行せず、結晶化後のポリエステルの極限粘度は、結晶化前のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、結晶化後のポリエステルの極限粘度と、結晶化前のポリエステルの極限粘度との差は、通常０．０６dl/g以下である。
【００９７】
本発明では、結晶化したのち、ペレットを固相重合してもよい。固相重合は前記製造方法（１）と同様に、通常、180〜230℃、好ましくは190〜220℃で行われる。なお、固相重合時には、ブレンド物のペレットは、乾燥していることが望ましく、このため、予めブレンド物のペレットを80〜180℃で乾燥してもよい。
【００９８】
このようにして得られたポリエステルペレットには、前記の製造方法(1)と同様に、熱水処理を施してもよい。熱水処理は、得られた固相重合物を、70〜120℃の熱水に、1〜360分間浸漬することによって行われる。
【００９９】
本発明に係る製造方法で得られたポリエステルペレットは、必要に応じて、通常ポリエステルに添加される添加剤、例えば着色剤、抗酸化剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤を含有していてもよい。
【０１００】
また本発明に係る製造方法で得られたポリエステルペレットは、プリフォーム、ボトル、（延伸）フィルム、シートなどの種々の成形体の材料として用いることができる。
【０１０１】
このようなポリエステルペレットから作製されたボトルは、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れている。またアセトアルデヒドの発生が少ないため、ジュースなどの内容物の味が低下することもない。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のポリエステルペレットを用いると、射出成形機、押出機投入までの原料乾燥供給ラインが大幅に簡素化でき、設備に関する費用を大幅に削減できるできるだけでなく、長期間連続成形を行っても、成形品中に発生する焼けこげを大幅に減少させることができる。しかも、得られた成形品は、ガスバリアー性、透明性、耐熱性に優れ、かつアセトアルデヒド量が低いだけではなく、ボトル強度にも優れ、ボトルにナイフを入れても層状剥離が発生しにくい。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
なお実施例において、各特性は以下のように測定した。
極限粘度
o-クロロフェノール溶媒を用いて1g/dlの試料溶液を調製し、25℃でウベローデ型毛細管粘度計を用いて溶液粘度を測定し、その後o-クロロフェノールを徐々に添加して、低濃度側の溶液粘度を測定し、それらのデータから0％濃度に外挿して求めた。
【０１０５】
炭酸ガス透過係数（ガスバリヤー性）
ジーエルサイエンス株式会社製ガス透過率測定装置GPM-250を用いて、23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
【０１０６】
測定に使用したフィルムは、以下のようにして作製した。
延伸フィルム：金型温度290℃のプレス成形機を用いて0.3mm厚のフィルムを作製し、このフィルムを冷却金型温度0℃の条件で急冷して非晶フィルムとした。次いで、この非晶フィルムをガラス転移温度（Tg）よりも15℃高い温度で3×3倍に同時二軸延伸を行い、延伸フィルムとした。
【０１０７】
アセトアルデヒド含有率
試料成形物から試験片を約2g採取し、SPEX社製冷凍粉砕機にて冷凍粉砕する。得られた試料粉末1gをバイヤル瓶に入れ、蒸留水2mlを加え、水と試料粉末とをよく混ぜる。キャップをした後バイヤル瓶を120℃で1時間加熱する。加熱後氷水中にて冷却し、上澄み液5μlをガスクロマトグラフ（GC-6A、島津製作所(株)製）で測定した。
【０１０８】
昇温時の結晶化熱量
パーキンエルマー社製示差熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定した。
試料をサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、窒素気流下で室温から３２０℃／分の昇温速度で２９０℃まで昇温後、１０分間保持した。その後、３０℃まで急冷して、１０分間保持した後、１０℃／分で昇温し、ガラス転移温度と融点の間に表れる結晶化時温度のピーク部の面積から発熱量を測定した。
【０１０９】
融点
パーキンエルマー社製示差熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定した。
試料をサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、窒素気流下、３０℃で１０分間保持したのち、１０℃／分の昇温速度で２９０℃まで昇温する際に表れる融点のピーク温度を測定した。
【０１１０】
密度
２３℃の恒温槽内で、塩化亜鉛（II）、塩酸、水を混ぜて所定の密度となる水溶液を作成した。４８時間以上放置後、サンプルを水溶液に投入し、密度を求めた。
【０１１１】
【実施例１】
ポリエチレンテレフタレート (A-1)
高純度テレフタル酸332gおよびエチレングリコール143gからなるスラリーを作製し、これに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gのリン酸を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧1.7kg/cm²）で255℃の温度に加熱して、エステル化率が95％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.615dl/gのポリエチレンテレフタレート(A-1)のプレポリマーを生成させ、これをノズルからストランド状に押し出し、切断して、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は158℃であった。
【０１１２】
ポリエチレンイソフタレート共重合体 (B-1)
イソフタル酸299g、テレフタル酸33g、エチレングリコール122gおよび1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン21gからなるスラリーを作製し、これに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gのリン酸を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧1.7kg/cm²）で255℃の温度に加熱して、エステル化率が95％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.815dl/gのポリエチレンイソフタレート共重合体(B-1)のプレポリマー（イソフタル酸:テレフタル酸(モル比)＝90:10、エチレングリコール:1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(モル比)＝85:15）を生成させ、これをノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。
【０１１３】
ブレンド
次いで、上記ポリエチレンテレフタレート(A-1)90重量部に対して、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-1)が10重量部となるようにドライブレンドしたものを、サーモ社製20mmφ単軸押出成形装置を用いて成形温度275℃で溶融混練し、ノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレット(C-1)とした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は146℃であった。
【０１１４】
固相重合
次いで、上記で得られたペレット(C-1)を170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に、210℃で固相重合を16時間行った。
【０１１５】
このようにして得られたポリエステルの極限粘度は、0.835dl/gであった。またこのポリエステルから得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は10.5cc・mm/m²・day・atmであり、アセトアルデヒド含有率は11ppmであった。
【０１１６】
【実施例２】
ブレンド
実施例１で作製した上記ポリエチレンテレフタレート(A-1)60重量部に対して、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-1)が40重量部となるようにドライブレンドしたものを、サーモ社製20mmφ単軸押出成形装置を用いて成形温度275℃で溶融混練し、ノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレット(C-2)とした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は158℃であった。
【０１１７】
固相重合
得られたペレット(C-2)を170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に、210℃で固相重合を16時間行った。
【０１１８】
このようにして得られたポリエステルの極限粘度は、0.842dl/gであった。またこのポリエステルから得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は6.1cc・mm/m²・day・atmであり、アセトアルデヒド含有率は13ppmであった。
【０１１９】
【実施例３】
ポリエチレンテレフタレート (A-2)
テレフタル酸ジメチル388gおよびエチレングリコール136gからなるスラリーを作製し、これに0.049gの酢酸マンガン四水和物を加え、常圧下で180℃に加熱して、エステル交換率が95％になるまで反応を行い低重合体を作製した。さらに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gのリン酸を加えた後、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.598dl/gのポリエチレンテレフタレート(A-2)のプレポリマーを生成させ、これをノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は153℃であった。
【０１２０】
ポリエチレンイソフタレート共重合体 (B-2)
イソフタル酸ジメチル350g、テレフタル酸ジメチル39g、エチレングリコール116gおよび1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン21gからなるスラリーを作製し、これに0.049gの酢酸マンガン四水和物を加え、常圧下で180℃に加熱して、エステル交換率が95％になるまで反応を行い低重合体を作製した。さらに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gのリン酸を加えた後、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.826dl/gのポリエチレンイソフタレート共重合体(B-2)のプレポリマー（イソフタル酸単位:テレフタル酸単位(モル比)＝90:10、エチレングリコール:1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(モル比)＝85:15）を生成させ、これをノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。
【０１２１】
ブレンド
次いで、上記ポリエチレンテレフタレートのプレポリマー(A-2)90重量部に対して、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-2)が10重量部となるようにドライブレンドしたものを、サーモ社製20mmφ単軸押出成形装置を用いて成形温度275℃で溶融混練し、ノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレット(C-3)とした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は153℃であった。
【０１２２】
固相重合
上記で得られたペレット(C-3)を170℃で２時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に、210℃で固相重合を16時間行った。
【０１２３】
このようにして得られたポリエステルの極限粘度は、0.838dl/gであった。またこのポリエステルから得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は10.2cc・mm/m²・day・atmであり、アセトアルデヒド含有率は10ppmであった。
【０１２４】
【実施例４】
ポリエチレンテレフタレート (A-3)
高純度テレフタル酸332gおよびエチレングリコール143gからなるスラリーを作製し、これに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gのリン酸を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧1.7kg/cm²）で255℃の温度に加熱して、エステル化率が95％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.615dl/gのポリエチレンテレフタレート(A-3)のプレポリマーを生成させ、これをノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は158℃であった。
【０１２５】
ポリエチレンイソフタレート共重合体 (B-3)
イソフタル酸299g、テレフタル酸33g、エチレングリコール122gおよび1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン21gからなるスラリーを作製し、これに0.095gの酢酸アンチモンおよび0.080gのリン酸を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧1.7kg/cm²）で255℃の温度に加熱して、エステル化率が95％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.830dl/gのポリエチレンイソフタレート共重合体(B-3)のプレポリマー（イソフタル酸:テレフタル酸(モル比)＝90:10、エチレングリコール:1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(モル比)＝85:15）を生成させ、これをノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。
【０１２６】
ブレンド
次いで、上記ポリエチレンテレフタレート(A-3)のプレポリマー90重量部に対して、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-3)が10重量部となるようにドライブレンドしたものを、サーモ社製20mmφ単軸押出成形装置を用いて成形温度275℃で溶融混練し、ノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレット(C-4)とした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は146℃であった。
【０１２７】
固相重合
上記で得られたペレット(C-4)を170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に、210℃で固相重合を16時間行った。
このようにして得られたポリエステルの極限粘度は、0.836dl/gであった。またこのポリエステルから得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は10.3cc・mm/m²・day・atmであり、アセトアルデヒド含有率は11ppmであった。
【０１２８】
【比較例１】
実施例１で得られたポリエチレンテレフタレート(A-1)のプレポリマーを、サーモ社製20mmφ単軸押出成形装置を用いて成形温度275℃で溶融混練し、ノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレット(C-5)とした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は142℃であった。
【０１２９】
得られたペレット(C-5)を170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に、210℃で固相重合を16時間行った。
このようにして得られたポリエステルの極限粘度は、0.830dl/gであった。またこのポリエステルから得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は16.8cc・mm/m²・day・atmであり、アセトアルデヒド含有率は14ppmであった。
【０１３０】
【比較例２】
ポリエチレンイソフタレート (B-4)
イソフタル酸332g、エチレングリコール142gからなるスラリーを作製し、これに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gのリン酸を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧1.7kg/cm²）で255℃の温度に加熱して、エステル化率が95％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.625dl/gのポリエチレンイソフタレート(B-4)のプレポリマーを生成させ、これをノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。
【０１３１】
ブレンド
次いで、実施例１と同じポリエチレンテレフタレート(A-1)のプレポリマー90重量部に対して、ポリエチレンイソフタレート(B-4)が10重量部となるようにドライブレンドしたものを、サーモ社製20mmφ単軸押出成形装置を用いて成形温度275℃で溶融混練し、ノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレット(C-6)とした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は156℃であった。
【０１３２】
固相重合
次いで、上記で得られたペレット(C-6)を170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に、210℃で固相重合を16時間行った。
【０１３３】
このようにして得られたポリエステルの極限粘度は、0.841dl/gであった。またこのポリエステルペレットから得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は12.5cc・mm/m²・day・atmであり、アセトアルデヒド含有率は16ppmであった。
【０１３４】
【比較例３】
ポリエチレンテレフタレート固相重合物
高純度テレフタル酸332gおよびエチレングリコール143gからなるスラリーを作製し、これに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gのリン酸を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧1.7kg/cm²）で255℃の温度に加熱して、エステル化率が95％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.615dl/gのポリエチレンテレフタレート(A-1)のプレポリマーを生成させ、これをノズルからストランド状に押し出し、切断して、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は158℃であった。次に、得られたペレットを170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に、210℃で固相重合を16時間行った。
【０１３５】
ブレンド
次いで、上記ポリエチレンテレフタレート(A-1)固相重合物90重量部に対して、実施例１と同じポリエチレンイソフタレート共重合体(B-1)が10重量部となるようにドライブレンドしたものを、サーモ社製20mmφ単軸押出成形装置を用いて成形温度275℃で溶融混練し、ノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレット(C-7)とした。このポリエステルの昇温結晶化温度は156℃であった。
【０１３６】
このようにして得られた円柱状ペレット(C-7)から延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの炭酸ガス透過係数は11.8cc・mm/m²・day・atmであり、アセトアルデヒド含有率は22ppmであった。
【０１３７】
【比較例４】
ポリエチレンテレフタレート共重合体 (A-4)
テレフタル酸299g、イソフタル酸33g、エチレングリコール122gおよび1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン21gからなるスラリーを作製し、これに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gのリン酸を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧1.7kg/cm²）で255℃の温度に加熱して、エステル化率が95％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.623dl/gのポリエチレンテレフタレート共重合体(A-4)のプレポリマー（テレフタル酸:イソフタル酸(モル比)＝90:10、エチレングリコール:1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(モル比)＝85:15）を生成させ、これをノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は163℃であった。
【０１３８】
次いで、上記で得られたペレットを170℃で２時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に、210℃で固相重合を16時間行った。
このようにして得られたポリエステルの極限粘度は、0.841dl/gであった。またこのポリエステルペレットから得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は14.2cc・mm/m²・day・atmであり、アセトアルデヒド含有率は13ppmであった。
【０１３９】
【表１】

【０１４０】
【実施例５】
ポリエチレンテレフタレート (A-5)
第１、第２、第３、第４および第５の反応器が槽型であり、また第６の反応器が二軸回転式の横型反応器からなる連続重縮合装置を用いて、以下の通り操作して連続重合を行ない、ポリエチレンテレフタレート(A-5)を製造した。
【０１４１】
予め3750重量部の反応液が滞留されており、攪拌下255℃で窒素雰囲気下に1.7kg/cm²Gの条件下に維持された第1反応器に、毎時高純度テレフタル酸1437重量部およびエチレングリコール591重量部を混合して調製したスラリーを連続的に供給し、第1段目のエステル化反応を行なった。この第1段目のエステル化反応においては、203重量部の水と3重量部のエチレングリコールとからなるの混合液が留去された。また、この第1段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が2.0時間になるように制御され、連続的に攪拌下260℃で0.8kg/cm²Gの条件下に維持された第2反応器に導入された。この反応器2においては、毎時0.48重量部の二酸化ゲルマニウムと32重量部のエチレングリコールとの均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎時84重量部の水と5重量部のエチレングリコールとの混合液が連続的に留去されて、第2段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が2.0時間になるように制御され、連続的に攪拌下265℃で常圧の条件下に維持された第3反応器に導かれた。この第3反応器においては、毎時1.23重量部のトリメチルホスフェートと22重量部のエチレングリコールとが混合された均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎時21重量部の水と27重量部のエチレングリコールとの混合液が連続的に留去され、第３段目のエステル化反応が継続された。
【０１４２】
この第3段目のエステル化反応物も平均滞留時間が2.0時間となるように制御され、連続的に攪拌下275℃で60mmHgに維持された第４反応器に導かれた。この第4反応器においては、毎時45重量部のエチレングリコールと6重量部の水との混合物が連続的に留去されて、第1段目の重縮合反応物は平均滞留時間が1.0時間となるように制御され、連続的に攪拌下282℃で3mmHgに維持された第5反応器に導入された。
【０１４３】
この第5反応器においては毎時20重量部のエチレングリコールと3重量部の水との混合液が連続的に留去されて、第2段目の重縮合反応が継続された。また、この第2段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が1.0時間になるように制御され、連続的に282℃〜285℃で1.8mmHg〜2.5mmHgの条件下に維持された横型二軸回転式反応槽である第6反応器に導かれた。
【０１４４】
この第6反応器においては、毎時10重量部のエチレングリコールと1重量部の水との混合液が連続的に留去されて、第3段目の重縮合反応が継続された。また、このと第3段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が2.5時間となるように制御され、連続的にポリエステル抜き出し装置によって、反応器外にストランド状に抜き出され、水中で浸漬されて冷却された後、ストランドカッターによってペレット状に裁断された。以上の液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレート(A-5)のo-クロロフェノール中で25℃で測定した極限粘度[η]は0.65dl/gであった。
【０１４５】
ポリエチレンイソフタレート共重合体 (B-5)
上記ポリエチレンテレフタレート(Aー5)を製造した装置と同様の装置を用いて、以下の通り操作して、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)を製造した。
【０１４６】
予め3750重量部の反応液が滞留されており、攪拌下255℃で窒素雰囲気下に1.7kg/cm²Gの条件下に維持された第1反応器に、イソフタル酸1208重量部、テレフタル酸135重量部、エチレングリコール477重量部、1,3-(ビス2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン211重量部および1,1,1-トリメチロールプロパン3.4重量部を混合して調製したスラリーを連続的に供給し、第1段目のエステル化反応を行なった。
【０１４７】
また、この第1段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が2.0時間になるように制御され、連続的に攪拌下260℃で0.8kg/cm²Gの条件下に維持された第2反応器に導かれた。この反応器2においては、毎時1.06重量部の酢酸アンチモンと0.25重量部の酢酸コバルトと32重量部のエチレングリコールとの均一溶液が連続的に供給された。第2段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が2.0時間になるように制御され、連続的に攪拌下265℃で常圧の条件下に維持された第3反応器に導かれた。この第3反応器においては、毎時0.11重量部のリン酸と22重量部のエチレングリコールとが混合された均一溶液が連続的に供給され第3段目のエステル化反応が継続された。
【０１４８】
この第3段目のエステル化反応物も平均滞留時間が2.0時間となるように制御され、連続的に攪拌下275℃で60mmHgに維持された第4反応器に導かれた。
第4反応器の重縮合反応物は平均滞留時間が1.0時間となるように制御され、連続的に攪拌下282℃で3mmHgに維持された第5反応器に導かれた。
【０１４９】
この第5反応器においては毎時20重量部のエチレングリコールと3重量部の水との混合液が連続的に留去されて、第2段目の重縮合反応が継続された。また、この第2段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が1.0時間になるように制御され、連続的に282℃〜285℃で1.8mmHg〜2.5mmHgの条件下に維持された横型二軸回転式反応槽である第6反応器に導かれた。
【０１５０】
この第6反応器においては、毎時10重量部のエチレングリコールと1重量部の水との混合液が連続的に留去されて、第3段目の重縮合反応が継続された。また、このと第3段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が2.5時間となるように制御され、連続的にポリエステル抜き出し装置によって、反応器外にストランド状に抜き出され、ペレット状に裁断された。以上の液相重合によって得たポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)のo-クロロフェノール中で25℃で測定した極限粘度[η]は0.85dl/gであり、イソフタル酸:テレフタル酸(モル比)＝90:10、エチレングリコール:1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(モル比)＝88:12であった。
【０１５１】
ブレンド
上記ポリエチレンテレフタレート(A-5)90重量部に対して、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)10重量部となるようにドライブレンドしたものを、ベント付き2軸押出機(TEX-45、日本製鋼所製、L/D=33)を用いて、スクリュー回転数 200rpm、280℃にて溶融混練し、200kg/hrを押出し、ストランド状に裁断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状のペレットを得た。このときの押出機内の滞留時間は12.2秒であった。
【０１５２】
固相重合
ついで、得られたペレットを170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に210℃で固相重合を14時間行なった。
【０１５３】
このようにして得られたポリエスエルは、極限粘度が0.848dl/gであった。また、このポリエステルペレットのアセトアルデヒド含量は2ppmであり、このポリエステルペレットから成形した延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は10.1cc・mm/m²・day・atmであった。
【０１５４】
【実施例６、７】
実施例５のポリエチレンテレフタレート(A-5)とポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)の配合比率を、表２のようにした以外は実施例５と同様にしてポリエステルペレットを製造した。結果を表２に示す。
【実施例８】
実施例５のポリエチレンテレフタレート(A-5)の代わりに、後述するポリエチレンテレフタレート(A-7)を用い、ポリエチレンテレフタレート(A-7)とポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)の配合比率を表２のようにした以外は、実施例５と同様にしてポリエステルペレットを製造した。結果を表２に示す。
【実施例９】
実施例５の(A-5)と(B-5)との配合比率を表２のようにして、さらにブレンド後、結晶化を行い、実施例５と同様のポリエステルペレットを製造した。結果を表２に示す。
【０１５５】
【表２】

【０１５６】
【実施例１０〜１３】
ポリエチレンテレフタレート (A-6)
実施例５のポリエチレンテレフタレート(A-5)を製造した装置と同様の装置を用いて、以下のような操作を行い、ポリエチレンテレフタレート(A-6)を製造した。
【０１５７】
予め3750重量部の反応液が滞留されており、攪拌下255℃で窒素雰囲気下に1.7kg/cm²Gの条件下に維持された第1反応器に、毎時高純度テレフタル酸1408重量部、イソフタル酸29重量部およびエチレングリコール591重量部を混合して調製したスラリーを連続的に供給し、第1段目のエステル化反応を行なった。この第1段目のエステル化反応においては、203重量部の水と3重量部のエチレングリコールとからなる混合液が留去された。また、この第1段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が2.0時間になるように制御され、連続的に攪拌下260℃で0.8kg/cm²Gの条件下に維持された第2反応器に導かれた。この反応器2においては、毎時0.94重量部の酢酸アンチモンと0.10重量部の酢酸コバルトと32重量部のエチレングリコールとの均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎時84重量部の水と5重量部のエチレングリコールとの混合液が連続的に留去されて、第2段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が2.0時間になるように制御され、連続的に攪拌下265℃で常圧の条件下に維持された第3反応器に導かれた。この第3反応器においては、毎時0.10重量部のリン酸と22重量部のエチレングリコールとが混合された均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎時21重量部の水と27重量部のエチレングリコールとの混合液が連続的に留去され第3段目のエステル化反応が継続された。
【０１５８】
この第3段目のエステル化反応物も平均滞留時間が2.0時間となるように制御され、連続的に攪拌下275℃で60mmHgに維持された第４反応器に導かれた。この第4反応器においては、毎時45重量部のエチレングリコールと6重量部の水との混合物が連続的に留去されて、第1段目の重縮合反応物は平均滞留時間が1.0時間となるように制御され、連続的に攪拌下282℃で3mmHgに維持された第5反応器に導かれた。
【０１５９】
この第5反応器においては毎時20重量部のエチレングリコールと3重量部の水との混合液が連続的に留去されて、第2段目の重縮合反応が継続された。また、この第2段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が1.0時間になるように制御され、連続的に285℃〜287℃で、1.8mmHg〜2.5mmHgの条件下に維持された横型二軸回転式反応槽である第6反応器に導かれた。
【０１６０】
この第6反応器においては、毎時10重量部のエチレングリコールと1重量部の水との反応液が連続的に留去されて、第3段目の重縮合反応が継続された。また、このと第3段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が2.5時間となるように制御され、連続的にポリエステル抜き出し装置によって、反応器外にストランド状に抜き出され、水中で浸漬されて冷却された後、ストランドカッターによってペレット状に裁断された。以上の液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレート(A-6)のo-クロロフェノール中で25℃で測定した極限粘度[η]は0.65dl/gであり、テレフタル酸:イソフタル酸(モル比)＝98:2であった。
【０１６１】
ブレンド・固相重合
(A-5)の代わりにポリエチレンテレフタレート(A-6)を使用し、(A-5)とポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)との重量比率を表３に示すようにした以外は、実施例５と同様な操作でブレンド・固相重合を行った。得られたポリエスエルの極限粘度、ペレット中のアセトアルデヒド含量を測定した。また得られたポリエステルペレットから延伸フィルムを作製し、炭酸ガス透過係数を測定した。結果を表３に示す。
【０１６２】
【表３】

【０１６３】
【実施例１４、１５】
ポリエチレンテレフタレート (A-7)
ポリエチレンテレフタレート(A-6)ペレットを170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に210℃で固相重合を8時間行なった。
【０１６４】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレート(A-7)の極限粘度は0.850dl/gであった。また、このポリエチレンテレフタレート(A-7)のアセトアルデヒド含量は2ppmであった。
【０１６５】
ブレンド・結晶化
(A-5)の代わりに上記にて製造したポリエチレンテレフタレート(A-7)を使用し、(Aー7)とポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)との重量比率を表４に示すようにした以外は、実施例５と同様な操作でブレンドした。得られたペレットを170℃で2時間窒素気流下において結晶化した。
【０１６６】
得られたポリエスエルの極限粘度、ペレット中のアセトアルデヒド含量を測定した。また得られたポリエステルペレットから延伸フィルムを作製し、炭酸ガス透過係数を測定した。結果を表４に示す。
【０１６７】
【表４】

【０１６８】
【実施例１６】
ポリエチレンテレフタレート (A-8)
前記ポリエチレンテレフタレート(A-6)の製造方法において、第1反応器に供給する化合物を、毎時高純度テレフタル酸1322重量部、ナフタレンジカルボン酸150重量部およびエチレングリコール591 重量部とした以外は同様にしてポリエチレンテレフタレート(A-8)を得た。上記の液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレート(A-8)のo-クロロフェノール中で25℃で測定した極限粘度[η]は0.64dl/gであり、テレフタル酸:ナフタレンジカルボン酸(モル比)＝92:8であった。
【０１６９】
ブレンド・固相重合
(A-5)の代わりに上記にて製造したポリエチレンテレフタレート(A-8)を使用した以外は実施例５と同様にブレンドした。得られたペレットを170℃で２時間窒素気流下において結晶化した後、210℃にて17時間固相重合を行なった。
【０１７０】
得られたポリエスエルの極限粘度、ペレット中のアセトアルデヒド含量を測定した。また得られたポリエステルペレットから延伸フィルムを作製し、炭酸ガス透過係数を測定した。結果を表５に示す。
【０１７１】
【表５】

【０１７２】
【実施例１７】
ブレンド
ポリエチレンテレフタレート(A-5)90重量部に対して、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)10重量部となるようにドライブレンドしたものを、ベント付き2軸押出機(TEX-45、日本製鋼所製、L/D=16)を用いて、スクリュー回転数 400rpm、280℃にて溶融混練し、320kg/hrでストランド状に押出し、裁断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状のペレットを得た。このときの押出機内の滞留時間は4.1秒であった。
【０１７３】
固相重合
ついで、得られたペレットを170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に210℃で固相重合を14時間行なった。
【０１７４】
得られたポリエステルの極限粘度は0.868dl/gであった。また、このポリエステルペレットのアセトアルデヒド含量は2ppmであり、このポリエステルペレットから作製された延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は9.0cc・mm/m²・day・atmであった。（表６）
【０１７５】
【表６】

【０１７６】
【比較例５】
ポリエチレンテレフタレート(A-7)を他のポリエステルとブレンドすることなく使用し、延伸フィルムを作製した。
【０１７７】
得られた延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は16.2 cc・mm/m²・day・atmであった。なお、使用したポリエチレンテレフタレート(A-7)ペレットのアセトアルデヒド含量は2ppmであった。
【０１７８】
【実施例１８】
炭酸飲料ボトル
実施例５によって製造され、１６０℃で４時間、露点が−３０℃以下の空気で乾燥した後のポリエステル樹脂組成物を名機製作所（株）製Ｍ−７０Ｂ射出成形機を用いて、有底パリソン（プリフォーム）を製造した。
【０１７９】
用いた射出成形機は、スクリューの圧縮比が１．５であり、先端３山がダルメージタイプのミキシング部を有するスクリューを備えており、成形温度２８０℃、成形サイクル３３秒で成形した。
【０１８０】
次に、上記成形機に付属の赤外線ヒータでプリフォームの胴部の中央部の表面温度が１００〜１１０℃となるように加熱した後、CORPOPLAST社製LB-01成形機で二軸延伸ブローして、内容量５００ｍｌの炭酸飲料用ボトルを得た。二軸延伸ブロー成形時、ブロー金型温度は常温にし、ボトルを金型に５秒間接触して取り出した。このときの成形サイクルは６０秒であり、面延伸倍率は１１倍であった。
【０１８１】
このようにして製造した容量５００ｍＬボトルについて、口部を一部、切削し、アセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部を切取り、炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表７に示す。
【０１８２】
【実施例１９】
炭酸飲料ボトル
実施例１０によって製造されたポリエステルを用いた以外は、実施例１８と同様にして、プリフォームを製造し、ボトルを延伸ブロー成形した。このボトルについて、実施例１８と同様にして、ボトルの口部におけるアセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部の炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表７に示す。
【０１８３】
【実施例２０】
炭酸飲料ボトル
実施例１４によって製造されたポリエステルを用いた以外は、実施例１８と同様にして、プリフォームを製造し、ボトルを延伸ブロー成形した。このボトルについて、実施例１８と同様にして、ボトルの口部におけるアセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部の炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表７に示す。
【０１８４】
【実施例２１】
耐熱ボトル
実施例１０によって製造されたポリエステルを用いた以外は、実施例１８と同様にして、プリフォームを製造した。このプリフォームの口部を赤外線ヒータにより結晶化し、CORPOPLAST社製LB-01成形機で二軸延伸ブローした。このときの金型温度は１３０℃であり、５秒間ボトルと金型を接触させたのち、常温の空気をボトル内に吹き込み、ボトルを冷却して金型から取り出した。このボトルについて実施例１８と同様にして、ボトルの口部のアセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部の炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表７に示す。
【０１８５】
【実施例２２】
フィルムの評価
実施例１０により製造されたポリエステルを、１５０℃で１６時間、真空乾燥したのち、金型温度２９０℃のプレス成形機を用いて０．３mm厚さのフィルムを作成し、このフィルムを冷却金型０℃の条件で急冷して非晶フィルムとした。
【０１８６】
次いで、この非晶フィルムを、９０℃で３×３倍に、同時二軸延伸して延伸フィルムを作製した。延伸前のフィルムを用いてアセトアルデヒド量を分析し、延伸後のフィルムについて炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表７に示す。
【０１８７】
【実施例２３】
フィルムの評価
実施例１２によって製造されたポリエステルを用いて、実施例２２と同様に延伸フィルムを作製し、延伸前のフィルムのアセトアルデヒド量、延伸後のフィルムの炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表７に示す。
【０１８８】
【実施例２４】
未延伸シートの評価
実施例１０によって製造され、１５０℃、１６時間真空乾燥したポリエステルを使用し、日立造船（株）製のシリンダー径５０mmφの押出機を用いて、シリンダー温度２７５℃で、０．３ｍｍ厚さのシートを成形した。成形品のアセトアルデヒド量および炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表７に示す。
【０１８９】
【表７】

【０１９０】
【実施例２５】
炭酸飲料ボトル
実施例１１によって製造され、１６０℃で４時間、露点が−３０℃以下の空気で乾燥した後のポリエステル樹脂組成物：３３重量部と、ポリエチレンテレフタレート(A-7)：６７重量部とドライブレンドしたのち、名機製作所（株）製Ｍ−７０Ｂ射出成形機を用いて、有底パリソン（プリフォーム）を製造した。
【０１９１】
用いた射出成形機は、スクリューの圧縮比が１．５であり、先端３山がダルメージタイプのミキシング部を有するスクリューを備えており、成形温度２８０℃、成形サイクル３３秒で成形した。
【０１９２】
次に、上記成形機に付属の赤外線ヒータでプリフォームの胴部の中央部の表面温度が１００〜１１０℃となるように加熱した後、CORPOPLAST社製LB-01成形機で二軸延伸ブローして、内容量５００ｍｌの炭酸飲料用ボトルを得た。二軸延伸ブロー成形時、ブロー金型温度は常温にし、ボトルを金型に５秒間接触して取り出した。このときの成形サイクルは６０秒であり、面延伸倍率は１１倍であった。
【０１９３】
このようにして製造した容量５００ｍＬボトルについて、口部を一部、切削し、アセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部を切取り、炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表８に示す。
【０１９４】
【実施例２６】
炭酸飲料ボトル
実施例１５によって製造されたポリエステル：３３重量部と、ポリエチレンテレフタレート(A-7)：６７重量部とドライブレンドしたものを用いた以外は、実施例２５と同様にして、プリフォームを製造し、ボトルを延伸ブロー成形した。このボトルについて、実施例２５と同様にして、ボトルの口部におけるアセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部の炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表８に示す。
【０１９５】
【実施例２７】
炭酸飲料ボトル
実施例１２によって製造されたポリエステル：２０重量部と、ポリエチレンテレフタレート(A-7)：８０重量部とドライブレンドしたものを用いた以外は、実施例２５と同様にして、プリフォームを製造し、ボトルを延伸ブロー成形した。このボトルについて、実施例２５と同様にして、ボトルの口部におけるアセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部の炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表８に示す。
【０１９６】
【実施例２８】
耐熱ボトル
実施例１１によって製造されたポリエステル：３３重量部と、ポリエチレンテレフタレート(A-7)：６７重量部とをブレンドしたものを用いた以外は、実施例２５と同様にして、プリフォームを製造した。このプリフォームの口部を赤外線ヒータにより結晶化し、CORPOPLAST社製LB-01成形機で二軸延伸ブローした。このときの金型温度は１３０℃であり、５秒間ボトルと金型を接触させたのち、常温の空気をボトル内に吹き込み、ボトルを冷却して金型から取り出した。このボトルについて実施例２５と同様にして、ボトルの口部のアセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部の炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表８に示す。
【０１９７】
【実施例２９】
フィルムの評価
実施例１１により製造されたポリエステルを１５０℃で１６時間、真空乾燥したもの：３３重量部と、ポリエチレンテレフタレート(A-7)：６７重量部とをブレンドし、金型温度２９０℃のプレス成形機を用いて０．３mm厚さのフィルムを作成し、このフィルムを冷却金型０℃の条件で急冷して非晶フィルムとした。
【０１９８】
次いで、この非晶フィルムを、９０℃で３×３倍に、同時二軸延伸して延伸フィルムを作製した。延伸前のフィルムを用いてアセトアルデヒド量を分析し、延伸後のフィルムの炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表８に示す。
【０１９９】
【実施例３０】
フィルムの評価
実施例１２によって製造されたポリエステル：４０重量部と、ポリエチレンテレフタレート(A-7)：６０重量部とをブレンドしたものを用いて、実施例２９と同様に延伸フィルムを作製し、延伸前のフィルムのアセトアルデヒド量、延伸後のフィルムの炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表８に示す。
【０２００】
【実施例３１】
未延伸シートの評価
実施例１１によって製造され、１５０℃、１６時間真空乾燥したポリエステル：３３重量部と、ポリエチレンテレフタレート(A-7)：６７重量部とをブレンドし、日立造船（株）製のシリンダー径５０mmφの押出機を用いて、シリンダー温度２７５℃で、０．３ｍｍ厚さのシートを成形した。成形品のアセトアルデヒド量および炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表８に示す。
【０２０１】
【表８】

【０２０２】
【実施例３２】
積層ボトルの評価
実施例１１により製造されたポリエステルを１５０℃、１６時間真空乾燥したものを中間層の原料とし（シリンダー温度２１０℃）、ポリエチレンテレフタレート(A-7)を内・外層の原料とし（シリンダー温度２７０℃）、射出ブロー成形機として日精ＡＳＢ機械（株）製のＡＳＢ−５０ＨＴを用いて、内・外層の厚さ／中間層の厚さ＝６７／３３となるようにプリフォームを製造し、延伸ブロー成形して、内容量５００mlの積層ボトルを成形した。ボトルの口部を一部切削して、アセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部を切り取り炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表９に示す。
【０２０３】
【実施例３３】
中間層の原料として、実施例１５により得られたポリエステルを使用した以外は、実施例３２と同様にして積層ボトルを成形し、アセトアルデヒド量、および炭酸ガスバリアー製を評価した。結果を表９に示す。
【０２０４】
【実施例３４】
中間層の原料として、実施例１２により得られたポリエステルを使用し、かつポリエステル中間層とポリエチレンテレフタレート(A-7)内・外層との肉厚比が、表９のようにした以外は、実施例３２と同様にして積層ボトルを成形し、アセトアルデヒド量、および炭酸ガスバリアー製を評価した。結果を表９に示す。
【０２０５】
【実施例３５】
実施例３２と同様にプリフォームを製造した。作製したプリフォームを、実施例２１と同様に口部を結晶化した後、同様にブロー成形した。結果を表９に示す。
【０２０６】
【実施例３６】
実施例１１により製造されたポリエステルを、１５０℃で１６時間真空乾燥し、日立造船製の共押出し機の中間層の原料とし、ポリエチレンテレフタレート(A-7)を、１５０℃、１６時間真空乾燥したものを内層および外層の原料として、０．３mmの積層シートを成形した。次いでこの積層シートを９０℃で３×３倍に二軸延伸して、延伸フィルムを作製した。延伸前の積層フィルムのアセトアルデヒド量、延伸後の積層フィルムの炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表９に示す。
【０２０７】
【実施例３７】
実施例１２により製造されたポリエステルを中間層の原料とし、ポリエステル層と、ポリエチレンテレフタレート(A-7)層（内・外層）との厚さの比が、40:60となるように成形した以外は実施例３６と同様にして、積層フィルムを作製し、アセトアルデヒド量、延伸後の積層フィルムの炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表９に示す。
【０２０８】
【実施例３８】
ポリエチレンテレフタレート(A-7)の代わりに、ナフタレンジカルボン酸コポリマー（ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（モル比）＝８：９２、エチレングリコール：ジエチレングリコール（モル比）＝９７：３、極限粘度０．８５dl/g、アセトアルデヒド含率２ppm ）を、内層・外層用の原料として成形した以外は、実施例３２と同様にして、積層ボトルを成形した。ボトルの口部を一部切削して、アセトアルデヒド量の分析を行うとともに、得られた積層ボトルについて、実施例３２と同様に炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表９に示す。
【０２０９】
【実施例３９】
実施例１１により製造されたポリエステルを、１５０℃で１６時間真空乾燥し、日立造船製の共押出し機の中間層の原料とし、ポリエチレンテレフタレート(A-7)を、１５０℃、１６時間真空乾燥したものを内層および外層の原料として、０．３mmの積層シートを成形した。積層シートのアセトアルデヒド量および炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表９に示す。
【０２１０】
【表９】

【０２１１】
【比較例６】
ポリエチレンテレフタレート(A-7):９０重量部と、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5):１０重量部と、ステアリン酸マグネシウム１５０ppmとをドライブレンドして、実施例１８と同様にしてボトルを成形し、アセトアルデヒド量、および炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表１０に示す。
【０２１２】
【比較例７】
ポリエチレンテレフタレート(A-7):８０重量部と、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5):２０重量部と、ステアリン酸マグネシウム１５０ppmとをドライブレンドして、実施例１８と同様にしてボトルを成形し、アセトアルデヒド量、および炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表１０に示す。
【０２１３】
【比較例８】
ポリエチレンテレフタレート(A-7)を内・外層の原料とし、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)を中間層の原料とし、実施例３２と同様にしてボトルを成形し、アセトアルデヒド量、および炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表１０に示す。
【０２１４】
【比較例９】
ナフタレンジカルボン酸コポリマー（ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（モル比）＝８：９２、エチレングリコール：ジエチレングリコール（モル比）＝９７：３、極限粘度０．８５dl/g、アセトアルデヒド含率２ppm ）を、内層・外層用の原料とし、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)を中間層の原料とし、実施例３２と同様にしてボトルを成形し、アセトアルデヒド量、および炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表１０に示す。
【０２１５】
【表１０】

Claims (10)

1. テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、
   (i)全ジカルボン酸構成単位に対して、テレフタル酸から誘導される構成単位が１５〜９９.５モル％であり、イソフタル酸から導かれる構成単位が０.５〜８５モル％であり、
   (ii)全ジオール構成単位に対して、エチレングリコールから誘導される構成単位が２５〜９９．５モル％であり、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位が０．５〜７５モル％であり、
   極限粘度が0.5〜1.5dl/gの範囲にあり、
   示差走査熱量計によって測定される融点（Ｔm(℃)）が、下記一般式[I]を満足するポリエステルから構成され、
   [1/527-0.0017・ln(1-(m_I+m_B)/200)]^-1-273＜Ｔm≦265 …[I]
   （式中、m_Iは全ジカルボン酸構成単位中のイソフタル酸から誘導される構成単位の割合（モル％）、m_Bは全ジオール構成単位中の1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位の割合（モル％）を示す。）
   密度が1350kg/m³以上であることを特徴とするポリエステルペレット。
2. 前記融点（Ｔm(℃)）が、下記一般式[I'] を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルペレット。
   [1/527-0.0017・ln(1-(m_I+m_B)/200)]^-1-270＜Ｔm≦265 …[I']
3. アセトアルデヒドの含有率が２０ppm以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルペレット。
4. アセトアルデヒドの含有率が１０ppm以下であることを特徴とする請求項３に記載のポリエステルペレット。
5. [A] 極限粘度が0.3〜0.8dl/gである固相重合前のポリエチレンテレフタレート；９９〜２０重量％と、
   [B] テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、極限粘度が0.3〜0.9dl/gである固相重合前のポリエチレンイソフタレート共重合体；１〜８０重量％とをブレンドし、
   該ブレンド物をペレタイズしたのち、結晶化することを特徴とするポリエステルペレットの製造方法。
6. 請求項５に記載のブレンド物を加熱して予備結晶化したのち、固相重合することを特徴とするポリエステルペレットの製造方法。
7. 昇温結晶化温度が１９０℃以下であるブレンド物を固相重合することを特徴とする請求項５または６に記載のポリエステルペレットの製造方法。
8. [C] 極限粘度が0.5〜1.5dl/gである固相重合後のポリエチレンテレフタレート；９９〜２０重量％と、
   [B] テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、極限粘度が0.3〜0.9dl/gである固相重合前のポリエチレンイソフタレート共重合体；１〜８０重量％とをブレンドし、
   該ブレンド物をペレタイズしたのち、結晶化することを特徴とするポリエステルペレットの製造方法。
9. ブレンド物を結晶化したのち、固相重合することを特徴とする請求項８に記載のポリエステルペレットの製造方法。
10. ポリエチレンイソフタレート共重合体[B]は、
    (i)全ジカルボン酸構成単位に対して、イソフタル酸から誘導される構成単位が５０〜９８モル％であり、テレフタル酸から導かれる構成単位が２〜５０モル％であり、
    (ii)全ジオール構成単位に対して、エチレングリコールから誘導される構成単位が１５〜９９モル％であり、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位が１〜８５モル％であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のポリエステルペレットの製造方法。