JP3729523B2

JP3729523B2 - Water dispersion composition and composition using the same

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Publication number: JP3729523B2
Application number: JP31774094A
Authority: JP
Inventors: 益彦中西; 勲高木; 雅彦大塚
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1994-11-29
Filing date: 1994-11-29
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: JPH08151504A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紙塗工用印刷向上剤、紙用紙力増強剤、セメント用混和剤、塗料、さらに接着剤等の基本組成物として優れた性質を有する水分散体組成物に関するものである。
さらに詳しくは、本発明は、硬化物の耐水性および接着性が低下せず、エポキシ樹脂が持つ性能を十分に発揮することができる水分散体組成物並びに該水分散体組成物を用いた塗工液組成物、パルプ組成物及びモルタル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年アクリル系、アクリル−スチレン系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系などの乳化重合によって得られる熱可塑性樹脂の重合体水分散液が、塗料、接着剤およびセメント用混和剤などに使用されている。
また、ポリアミド尿素−ホルムアルデヒド水溶液、尿素−ホルムアルデヒド樹脂水溶液およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂水溶液などが、紙塗工用印刷向上剤や紙用紙力増強剤などに、工業用用途として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、これら従来の重合体水分散液より形成された皮膜は金属、木材、セメント硬化物、プラスチック等に対する接着性が不充分であるとともに、耐水性や耐熱性も十分でないため、例えば、湿潤状態や高温において、しばしば剥離やふくれを生じていた。
このような熱可塑性樹脂の重合体水分散液の欠陥を改良するために、重合体骨格中に官能基を導入して架橋構造を形成させることが試みられているが未だ十分ではない。
【０００４】
また特開昭６１−８７７２２号公報には、粉体乳化剤の存在下で乳化したエポキシ系化合物エマルジョンをアミン系硬化剤で硬化するエポキシ樹脂球状粒子の製造方法が記載されている。しかしエポキシ樹脂球状物を製造するためであることから、エポキシ系化合物エマルジョンに添加する硬化剤は水溶性であり、添加したエマルジョンは粘度が高く、すぐに硬化剤によって架橋構造を有するものであるため、まったく接着性が発現されない。
【０００５】
また特公昭５９−３４６７０号公報に記載されているモルタル組成物は、使用しているエポキシ樹脂水分散体の軟化点が比較的高いため、常温での接着性が発現し難い。さらにホルムアルデヒドを骨格とした水溶液は、確かに耐水性は良好であるものの、乾燥時での接着性が低下するという欠点を有しているばかりか、本質的にホルマリンの発生を来たすため、環境面からも問題である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の課題を克服し、高温高湿および低温低湿の環境下においても、接着性、粘度等の取扱性、硬化後の安定性に優れた水分散体組成物を提供することを目的とする。
また、本発明はさらに、該水分散体組成物を配合してなる、優れた実用物性を持つ塗工液組成物、パルプ組成物およびモルタル組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は鋭意研究の結果、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤との組合せにより、このような従来の課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は：
（１）セメントおよび骨材を主成分とするモルタル組成物において、セメント１００重量部に対して、エポキシ樹脂１００重量部に対して微結晶セルロース０．１〜５．０重量部および界面活性剤０．１〜１０重量部を含有して成るエポキシ樹脂水分散体と、非水溶性ポリアミン系硬化剤を含有してなる水分散体組成物３〜３５重量部、骨材５０〜５００重量部を含有してなるモルタル組成物を提供する。また、
（２）水分散体組成物のエポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との割合が重量比で０．５〜２．５である（１）記載のモルタル組成物に特徴を有する。また、
（３）パルプを主成分とするパルプ組成物において、パルプ１００重量部に対して、エポキシ樹脂１００重量部に対して微結晶セルロース０．１〜５．０重量部および界面活性剤０．１〜１０重量部を含有して成るエポキシ樹脂水分散体と、非水溶性ポリアミン系硬化剤を含有してなる水分散体組成物０．１〜５重量部を含有してなるパルプ組成物を提供する。また、
（４）水分散体組成物中のエポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との割合が重量比で０．１〜２．０である（３）記載のパルプ組成物に特徴を有する。また、
（５）エポキシ樹脂水分散体の平均粒子径が１０μｍ未満であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して微結晶セルロース０．１〜５．０重量部および界面活性剤０．１〜１０重量部を含有して成るエポキシ樹脂水分散体と、非水溶性ポリアミン系硬化剤を含有してなる水分散体組成物を提供する。また、
（６）エポキシ樹脂１００重量部に対して微結晶セルロース０．１〜５．０重量部および界面活性剤０．１〜１０重量部を含有して成るエポキシ樹脂水分散体と、非水溶性ポリアミン系硬化剤を含有し、紙用顔料を含有しない水分散体組成物を提供する。また、
（７）非水溶性ポリアミン系硬化剤が、脂肪族ポリアミン縮合物、変性脂環式ポリアミン化合物および変性脂肪族ポリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種からなる硬化剤である（１）〜（６）のいずれかに記載の水分散体組成物に特徴を有する。また、
（８）エポキシ樹脂水分散体の平均粒子径が１０μｍ未満である（１）〜（４）、（６）〜（７）のいずれかに記載の水分散体組成物に特徴を有する。また、
（９）エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜１５００の範囲である（１）〜（８）のいずれかに記載の水分散体組成物に特徴を有する。また、
（１０）エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキサイド類および脂環式エポキサイド類から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合したものである（１）〜（９）のいずれかに記載の水分散体組成物に特徴を有する。また、
（１１）界面活性剤が、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤およびノニオン活性剤から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（１０）のいずれかに記載の水分散体組成物に特徴を有する。また、
（１２）紙用顔料および顔料バインダーを主成分とする塗工液組成物において、紙用顔料１００重量部に対して、（５）記載の水分散体組成物０．１〜５重量部、顔料バインダー６〜２０重量部を含有してなる塗工液組成物を提供する。また、
（１３）水分散体組成物のエポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との割合が重量比で０．１〜２．０である（１２）記載の塗工液組成物に特徴を有する。また、
（１４）非水溶性ポリアミン系硬化剤が、脂肪族ポリアミン縮合物、変性脂環式ポリアミン化合物および変性脂肪族ポリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種からなる硬化剤である（１）又は（２）記載のモルタル組成物に特徴を有する。また、
（１５）エポキシ樹脂水分散体の平均粒子径が１０μｍ未満である（１）又は（２）記載のモルタル組成物に特徴を有する。また、
（１６）エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜１５００の範囲である（１）又は（２）記載のモルタル組成物に特徴を有する。また、
（１７）エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキサイド類および脂環式エポキサイド類から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合したものである（１）又は（２）記載のモルタル組成物に特徴を有する。また、
（１８）界面活性剤が、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤およびノニオン活性剤から選ばれる少なくとも１種である（１）又は（２）記載のモルタル組成物に特徴を有する。
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で使用されるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する単量体を重合したものである。その単量体としては、例えばグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキサイド類、脂環式エポキサイド類などが挙げられる。
【００１３】
グリシジルエーテル類としては、例えばビスフェノールのジグリシジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
該ビスフェノールのジグリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどの二価フェノール類のジグリシジルエーテルが挙げられ、
【００１４】
該フェノールノボラックのポリグリシジルエーテルとしては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックなどのノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが挙げられ、
該アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオールなどのグリコール類のジグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００１５】
また前記グリシジルエステル類としては、例えばヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ダイマー酸のジグリシジルエステルなどが挙げられる。
グリシジルアミン類としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００１６】
さらに線状脂肪族エポキサイド類としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられ、
脂環式エポキサイド類としては、例えば３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどが挙げられる。
エポキシ樹脂はこれらに限定されるものではないが、好ましいエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル類、グリシジルアミン類、グリシジルエステル類の単量体を重合したものがあり、より好ましくはグリシジルエーテル類の単量体を重合したものである。
【００１７】
グリシジルエーテル類で好ましいのはビスフェノール類のジグリシジルエーテルであり、特に好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂はエポキシ当量１００〜１５００の範囲のものが用いられ、好ましくは１５０〜７５０の範囲である。
【００１８】
本発明で言う微結晶セルロースとは、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、第４２巻、第５０２頁〜第５０７頁（１９５０）に記載されているオー・エー・バチスタ氏の報文によって定義されているものであって、セルロースを酸加水分解又はアルカリ酸化分解して得られる実質的に一定の重合度を有するセルロース結晶子集合物である。
本発明の効果を一層顕著にするためには、ストークス径１μｍ以下の割合が５重量％以上存在するような微結晶セルロースを用いるのが好ましい。さらに、水分の存在下に磨砕するとき、磨砕後の微結晶セルロースの平均粒子径がストークス径で５μｍ以下とすることが好ましい。
【００１９】
又、微結晶セルロースと水溶性ガム等の分散剤、または結晶セルロースと水溶性ガム類等の分散剤とデンプン分解物等の崩壊剤とを水分の存在下で磨砕練合し、乾燥したものがよい。その製造法の例としては、特公昭４０−１２１７４号公報、および特公昭５７−１４７７１号公報（米国特許第４，３８３，１１１号明細書）、特願平４−２５９３９６号の明細書がある。
【００２０】
本発明においてエポキシ樹脂と微結晶セルロースとの重量比は、エポキシ樹脂１００重量部に対して微結晶セルロース０．１〜５．０重量部が良い。
微結晶セルロースが０．１重量部未満であるとエポキシ樹脂の水分散性が不良となり、沈降・分離する。また５．０重量部を越えると、硬化塗膜の耐水性が低下し、実用に耐えない。さらに好ましくは、エポキシ樹脂１００重量部に対して、微結晶セルロース０．３〜３．０重量部が良い。
【００２１】
界面活性剤としては、例えばアニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、ノニオン活性剤を挙げることができる。
アニオン活性剤としては、例えば脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００２２】
カチオン活性剤としては、例えば第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。両性活性剤としては、例えばカルボン酸（ベタイン型）、硫酸エステル型、スルホン酸型などが挙げられる。
又、ノニオン活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００２３】
界面活性剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部がよい。界面活性剤が０．１重量部未満では水分散性が不良となり、エポキシ樹脂が沈降・分離する。また、１０重量部を越えると硬化塗膜の耐水性および密着性が低下し、実用に耐えない。好ましくは、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜８重量部がよい。
界面活性剤以外の分散剤、水溶性ポリマー、保護コロイドなども添加することができる。例えばポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ゼラチン、アルブミン、アラビアゴムなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の水分散体組成物を構成するエポキシ樹脂水分散体の平均粒子径は１０μｍ未満が望ましい。平均粒子径が１０μｍを越えると、エポキシ樹脂水分散体の沈降が起きやすく、粒子の肥大が発生し、接着性および耐水性が大幅に低下する。
本発明の水分散体組成物を構成するエポキシ樹脂水分散体は、エポキシ樹脂、微結晶セルロース、および水、界面活性剤を添加し、せん断力がかかる分散機により得ることができる。
【００２５】
せん断がかかる分散機としては、例えばホモミキサー、回転型ホモジナイザー、ピストン式ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂水分散体の製造法に関し、エポキシ樹脂、微結晶セルロース、および水、界面活性剤の添加順序は特に制限されず、全物質を一括に混合後乳化してもよく、また適宜投入順序を目的に応じて決めてもよい。但し、微結晶セルロースは予め２〜５重量％に分散機を用いて作製した水分散液を用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明に使用する非水溶性ポリアミン系硬化剤とは自己乳化可能なポリアミン系硬化剤を意味する。
具体的には、エポキシ樹脂で変性した変性脂肪族ポリアミン系および変性脂環式ポリアミン系硬化剤等がある。また脂肪族ポリアミンと各種の重合脂肪酸との反応生成物であるポリアミノアミド系硬化剤などが挙げられる。
上記のポリアミノアミド系硬化剤とは、分子中に複数の活性なアミノ基をもち、同様にアミド基を１個以上もつもので、例としては、天然の不飽和脂肪酸から作られる重合脂肪酸（慣用的にはダイマー酸）と、必要に応じて加えられる他の脂肪酸との混合物にポリアルキレンポリアミン類を縮合反応させて作られる脂肪族・ポリアミン縮合物が挙げられる。
【００２７】
重合脂肪酸は、工業的には天然のトール油、大豆油、サフラワー油などからのリノール酸やリノレン酸などの不飽和成分を多く含む脂肪酸を、無触媒、または、クレーやケイ酸アルミナなどの触媒存在下に加熱することによって合成される。
また、ポリアルキレンポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリエチレンポリアミン類が代表として挙げられる。
【００２８】
例を挙げると、脂肪族・ポリアルキレンポリアミン縮合物からなるポリアミノアミド系硬化剤として「アンカマイド５００」，「アンカマイド５０２」，「アンカマイド５０２」（いずれもＡＣＩＪＡＰＡＮ販売）等が挙げられ、変性脂環式ポリアミン系硬化剤として「アンカミン１６１８」（ＡＣＩＪＡＰＡＮ販売）等が挙げられ、変性脂肪族ポリアミン系硬化剤として「カサミド２２２１」（ＡＣＩＪＡＰＡＮ販売）等が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用する非水溶性ポリアミン系硬化剤は水溶性硬化剤、例えば、ジエチレンテトラミンやＮ−アミノエチレンピペラジンなどと併用して、各種用途に使用出来る。
本発明の水分散体組成物におけるエポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤との固形分換算での割合は、特に限定されず、その使用目的によりそれぞれ異なる。
本発明の水分散体組成物とは、水に不溶の微粒子で、水中に混合することにより乳化するものである。また、本発明の水分散体組成物は、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とが未反応の状態のものである。
【００３０】
本発明の水分散体組成物を目的に応じた組成物に配合し該組成物を適用した後に、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを加熱または常温による乾燥等により反応させて、エポキシ樹脂水分散体を硬化するものである。
本発明の塗工液組成物は、紙用顔料および顔料バインダーを主成分とし、紙用顔料１００重量部に対して、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを含有してなる前記の水分散体組成物を０．１〜５．０重量部、さらに顔料バインダーを６〜２０重量部含有するものである。
【００３１】
本発明の塗工液組成物に使用する水分散体組成物が０．１重量部未満では本発明の効果が発揮されない。一方５．０重量部を越えると本発明の塗工液組成物の粘度が上がりすぎて、操作上の問題が発生する。
また、本発明の塗工液組成物に使用する水分散体組成物は、エポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との重量比が０．１〜２．０であることが好ましい。エポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との重量比が０．１未満では、印刷物として重要な特性であるウェットピック強度とウェット着肉性が発揮されないことがある。一方２．０を越えると、塗工液粘度が上がりすぎるばかりか、印刷時のドライピック強度の発現が少なくなることがある。
【００３２】
なお、ここでいう重量比とは使用したエポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との重量比（エポキシ樹脂／非水溶性ポリアミン系硬化剤）を意味する。
本発明で使用される顔料バインダーは、通常使用されている顔料バインダー、例えば、ＳＢ系ラテックス、アクリル系ラテックスおよび酢酸ビニル系ラテックスなどの合成バインダー、またスターチやカゼインなどの天然バインダーが挙げられる。
顔料バインダーは、紙用顔料１００重量部に対し６〜２０重量部が使用される。６重量部未満ではドライピック強度やウェットピック強度が著しく低下する。また２０重量部を越えると、インキ着肉性やインキセット性が著しく低下する。
【００３３】
本発明の塗工液組成物において用いられる顔料は、例えば、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイトなどのオフセット印刷紙用塗工液組成物に通常使用されている鉱物性顔料や、プラスチックピグメントといわれるポリスチレン系微粒子などの有機顔料が挙げられる。
また、本発明の塗工液組成物は、通常使用されている各種添加物、例えば、分散剤、増粘剤、中和剤、殺菌剤や消泡剤なども使用可能である。
【００３４】
本発明の塗工液組成物の製造方法は特に限定されず、紙用顔料、顔料バインダーおよび各種添加物と共に、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを含有させて調製した水分散体組成物を添加混合してもよく、また、前記水分散体組成物を前もって調製することなく、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを別個に添加してもよい。
本発明のパルプ組成物は、パルプを主成分とし、パルプ１００重量部に対して、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを含有してなる前記の水分散体組成物を０．１〜５．０重量部含有するものである。
【００３５】
本発明のパルプ組成物に使用する水分散体組成物が０．１重量部未満では本発明の効果が発揮されない。一方５．０重量部を越えると、本発明のパルプ組成物が配合されているパルプスラリーの粘度が上がり、紙の地合いが悪くなるばかりか、耐折強度が急激に低下する。
また、本発明のパルプ組成物に使用する水分散体組成物は、エポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との重量比が０．１〜２．０であることが好ましい。
【００３６】
エポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との重量比が０．１未満の場合、または２．０を越える場合、いずれの場合も、耐折強度が急激に低下する。
本発明のパルプ組成物は、パルプスラリー液に直接、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを含有してなる水分散体組成物を添加してもよいが、パルプスラリー液を適当な濃度に希釈して添加することが好ましい。さらに他の添加剤、例えば、ロジンサイズ剤や硫酸アルミニウムとの併用も当然可能である。
【００３７】
本発明のパルプ組成物の製造方法は特に限定されず、適当な濃度のパルプスラリー液に各種添加物と共に、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを含有させて調製した水分散体組成物を添加混合してもよく、また、前記水分散体組成物を前もって調製することなく、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを別個に添加してもよい。
本発明のセメントおよび骨材を主成分とするモルタル組成物は、セメント１００重量部に対して前記の水分散体組成物を３〜３５重量部、好ましくは５〜３０重量部含有してなるものである。
【００３８】
水分散体組成物が３重量部未満では引張り接着強さや耐水強度の発現が少ない。また３５重量部を越えると、セメントモルタル本来の剛性が得られなくなるので、好ましくない。
本発明のモルタル組成物に使用する水分散体組成物のエポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との割合は特に限定しないが、重量比で０．５〜２．５の範囲が好ましい。０．５未満の場合、または２．５を越える場合、いずれの場合も、引張り接着強さおよび耐水強度が急激に低下することがある。
【００３９】
本発明のモルタル組成物の効果をさらに発揮させる手段として、保水剤の使用がある。保水剤は、通常モルタル組成物に使用され、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸ソーダ等が挙げられる。保水剤はセメント１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部である。保水剤が０．０５重量部未満では、本発明の効果が助長されない。また２．０重量部を越えると、モルタル組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が極端に低下するばかりか、耐水強度も低下する。
【００４０】
本発明のモルタル組成物を約１０℃以下の低温状態で施工する場合、スチレン−ブタジエン系共重合ラテックスおよび／またはアクリル系共重合体ラテックスを、エポキシ樹脂水分散体１００重量部に対し１０〜１２０重量部含有することにより、低温状態での引張り接着強さが飛躍的に向上する。
１０重量部未満では、低温状態での引張り接着強さの改良効果がない。また１２０重量部をこえると圧縮強さが低下する。
さらに、ここで使用されるスチレン−ブタジエン系共重合ラテックスおよび／またはアクリル系共重合体ラテックスはガラス転移温度が−２５℃〜＋５℃が好ましい。−２５℃未満では圧縮強さが低下する。また＋５℃を越えると成膜不良を起こし、耐水性が低下する。
【００４１】
本発明において使用するセメントとは水硬性珪酸石灰質セメントである。例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、白色セメント等の単味セメント、あるいは、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等の混合セメントが挙げられる。これらは１種、または２種以上混合して使用することが出来る。
本発明に於いて使用する骨材としては、珪砂、川砂、石材破砕物、磁器破砕物、ガラス破砕物、ガラスビーズ等が挙げられる。これらは１種、または２種以上混合して施工することが出来る。これらの骨材のセメントに対する混合割合は、セメント１００重量部に対し５０〜５００重量部、好ましくは７０〜３００重量部の間である。
【００４２】
本発明に於いて使用する各種添加剤としては、モルタル組成物で通常使用する、例えば、消泡剤、起泡剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防水剤、膨張剤、さらに分散剤等が挙げられ、必要に応じて使用することが出来る。
本発明のモルタル組成物の製造方法は特に限定されず、セメント、骨材および各種添加物と共に、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを含有させて調製した水分散体組成物を添加混合してもよく、また、前記水分散体組成物を前もって調製することなく、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを別個に添加してもよい。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
尚、各物性は次の測定方法に従って求めた。
［エポキシ樹脂水分散体の測定方法］
(1) 平均粒子径：
レーザー式粒度分布測定装置（LA-700; HORIBA製）を用いて測定した。
［塗工液組成物の測定方法］
(2) 塗工液粘度：
ＢＬ粘度計（６０rpm. NO.３スピンドル）によって２５℃で測定した。
【００４４】
(3) ドライピック強度：
ＲＩ印刷試験機を用いて、印刷インク（ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック値１５、東華色素社製）０．４ｃｃ３回重ね刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その程度を観察する。評価は５点相対評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
(4) ウェットピック強度：
ＲＩ印刷試験機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、印刷インク（ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック値１０、東華色素社製）０．４ｃｃ１回刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その程度を観察する。評価は５点相対評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００４５】
(5) インキ着肉性：
ＲＩ印刷試験機を用いて、モルトンロールで水を塗布したのち、紙むけを起さない条件でべた刷りを行い、インキ転移性（印刷されたインキ濃さ）を目視で観察する。評価は５点評価法で行い、インキ転移性の良好なものほど高得点とした。
(6) 白紙光沢：
塗工紙表面を村上式ＧＭ−２６Ｄ型光沢度計により、７５°−７５°で測定した。評価は数字が高いほど良好である。
(7) 印刷光沢：
ＲＩ印刷試験機を用いて、塗工機を印刷インキ（ＳＤスーパーデラックス５０藍、東華色素社製）０．４ccでべた刷りし、乾燥後村上式ＧＭ−２６Ｄ型光沢度計により、６０°−６０°で測定した。評価は数字が高いほど良好である。
【００４６】
［パルプ組成物の測定方法］
(1) 耐折強度：
ＭＩＴ型耐折強さ試験機を使用する。JIS P8115 に基づく。
(2) 比破裂強度：
ミューレン型破裂強さ試験機を使用する。JIS P8112 に基づく。
評価は本発明の水分散体組成物が添加されていない紙の破裂強度を１００とした場合の効果比で表す。
【００４７】
(3) リングクラッシュ強度：
リングクラッシュテスターを使用する。JIS P8116 に基づく。
評価法は、比破裂強度と同じである。
(4) 表面強度：
ワックスピックにて評価する。数字が大きい程、表面強度は強い。
【００４８】
［モルタル組成物の測定方法］
(1) 塗装作業性：
所定の方法で作成したモルタル組成物をコンクリート板に塗装し、コテ塗りおよびヘラ塗り適性を肉眼判定した。
(2) 引張り接着強さ：
ＪＩＳＡ５３０４で記載されているコンクリート板に、高さ２ｍｍの枠組を作り、その中に所定の方法で作成したモルタル組成物を流し込み、コテで均一に塗装した。次に、この試験片を温度２０℃、湿度６５％、および温度５℃、湿度６５％の恒温恒湿室に、それぞれ７日間養生し、建研式（建設省建築研究所考案）引張り試験機により垂直方向に引張り接着強さを測定した。
【００４９】
(3) 耐水強度：
(2) で作成した試験片（建研式試験機用アタッチメント装着済み）を１日水に浸漬後、試験片を取り出し、アタッチメント周辺の水をふき取り、建研式試験機により垂直方向に引張って接着強さを測定した。
(4) 圧縮強さ：
ＪＩＳＫ６９１１に記載されている圧縮強さの試験方法によって測定した。
【００５０】
〔実施例１〕
下記に示すエポキシ樹脂水分散体０．３重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤として、脂肪族・ポリアルキレンポリアミン縮合物からなるポリアミノアミド系硬化物「アンカマイド５０２（ＡＣＩＪＡＰＡＮ販売）」を０．２重量部用い、下記に示す配合成分を以下に述べる方法で調製し、塗工液組成物を得た。
［エポキシ樹脂水分散体の作成］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）
「ＡＥＲ３３１Ｃ（旭化成工業製）」１００重量部
微結晶セルロース「アビセルＲＣ５９１（旭化成工業製）」０．５重量部
ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル系）「ニューコール５０６（日本乳化剤製）」０．５重量部
精製水１００重量部
ノニオン系界面活性剤は２５重量％の水溶液とし、微結晶セルロースは予め十分分散させた５重量％の水分散体を用い、ホモミキサー（６０００rpm ）を使用し、１５分間均一に分散させ調製した。ここで得られたエポキシ樹脂水分散体の平均粒子径は３μｍであった。
【００５１】
［塗工液組成物の成分割合］
クレー「ウルトラコート（ＥＭＣ製）」７０重量部
炭酸カルシウム「スーパー１７００（丸尾カルシウム）」３０重量部
分散剤（ポリアクリル酸ソーダ）
「アロンＴ−４０（東亜合成製）」０．２重量部
中和剤（カセイソーダ）０．１重量部
スターチ「王子エースＡ（王子コンスターチ製）」３重量部
カルボキシル化ＳＢ系ラテックス
「Ｌ１６０８（旭化成工業製）」１１重量部
前記のエポキシ樹脂水分散体０．３重量部
非水溶性ポリアミン系硬化剤０．２重量部
【００５２】
まず、クレー７０重量部、炭酸カルシウム３０重量部、分散剤（ポリアクリル酸ソーダ）０．２重量部および中和剤（カセイソーダ）０．１重量部を所定量の水で攪拌、分散し、顔料スラリーを作成した。次ぎに、予め溶液化させておいたスターチ（王子エ−スＡ）３重量部とカルボキシル化ＳＢ系ラテックス（Ｌ１６０８）、さらにエポキシ樹脂水分散体０．３重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤（アンカマイド５０２）０．２重量部を加え、かきまぜ混合したのち、適量の水を加えて最終固形分６５重量％の紙用塗工液組成物を得た。
次ぎに、塗工用原紙にこの紙用塗工液を塗工量１４ｇ／ｍ²になるようにマイヤ−バーで塗工し、熱風乾燥機（１５０℃×３０秒）にて乾燥した。次いでこの塗工紙をスーパーカレンダーにかけ（ロール温度５０℃，ロール圧１５０ｋｇ／ｃｍ, ２回通紙）、温度２３℃、湿度６５％の恒温恒湿室にて調温、調湿したものを試験片として、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
〔実施例２〕
実施例１で作成したエポキシ樹脂水分散体０．１重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤として、脂肪族・ポリアルキレンポリアミン縮合物からなるポリアミノアミド系硬化剤「アンカマイド５００（ＡＣＩＪＡＰＡＮ販売）」を０．３重量部用いた以外は、実施例１と同じ塗工液配合成分および操作で、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００５４】
〔実施例３〕
実施例１で作成したエポキシ樹脂水分散体０．１重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤として、脂肪族・ポリアルキレンポリアミン縮合物からなるポリアミノアミド系硬化剤「アンカマイド５０３（ＡＣＩＪＡＰＡＮ販売）」を０．４重量部用いた以外は、実施例１と同じ塗工液配合成分および操作で、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００５５】
〔実施例４〕
実施例１で作成したエポキシ樹脂水分散体２重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤として、変性脂環式ポリアミン系硬化剤「アンカミン１６１８（ＡＣＩＪＡＰＡＮ販売）」を２重量部用いた以外は、実施例１と同じ塗工液配合成分および操作で、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００５６】
〔比較例１〕
実施例１に記載されている塗工液配合成分から、エポキシ樹脂水分散体および非水溶性ポリアミン系硬化剤を削除した塗工液配合成分を実施例１と同様に調製し、かつ試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００５７】
〔比較例２〜５〕
表１に示すエポキシ樹脂水分散体および非水溶性ポリアミン系硬化剤を使用し、実施例１と同じ塗工液配合成分および操作で、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００５８】
〔比較例６〕
実施例１で作成したエポキシ樹脂水分散体０．３重量部と水溶性ポリアミン系硬化剤として、テトラエチレンテトラミン化合物からなる硬化剤「ＴＥＴＡ（ＡＣＩＪＡＰＡＮ販売）」を０．２重量部用いた以外は、実施例１と同じ塗工液配合成分および操作で、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００５９】
〔比較例７〕
実施例１で作成したエポキシ樹脂水分散体０．１重量部と水溶性ポリアミン系硬化剤として、Ｎ−アミノエチレンピペラジン化合物からなる硬化剤「Ｎ−ＡＥＰ（ＡＣＩＪＡＰＡＮ販売）」を０．３重量部用いた以外は、実施例１と同じ塗工液配合成分および操作で、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００６０】
〔比較例８〕
実施例１に記載されているエポキシ樹脂水分散体の組成成分を使用し、ホモミキサーの回転数を下げ（１０００ｒｐｍ）、平均粒子径が１４μｍのエポキシ樹脂水分散体を得た。このエポキシ樹脂水分散体０．３重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤「アンカマイド５００（ＡＣＩＪＡＰＡＮ販売）」０．２重量部を使用し、実施例１と同じ塗工液配合成分および操作で、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
〔実施例５〕
カナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）を４００ｍｌに叩解したパルプ（ＬＢＫＰ）を１．０重量％濃度スラリーに調製し、１分間攪拌した後、パルプ１００重量部に対して、実施例１で作成したエポキシ樹脂水分散体０．３重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤「アンカマイド５０２（ＡＣＩＪＡＰＡＮ販売）」０．２重量部を添加した。更に５分間攪拌した。このスラリーをＴＡＰＰＩ角型シートマシンで抄紙し、プレス後回転ドライヤーで乾燥し、試験片を得た。その試験片の各種測定を行なった。その結果を表２に示す。
【００６３】
〔実施例６〜８〕
表２に示す水分散体組成物を使用し、実施例５と同様な操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表２に示す。
〔比較例９〕
水分散体組成物を使用しないパルプ濃度が１．０重量％のスラリーを使用し、実施例５と同様な操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表２に示す。
【００６４】
〔比較例１０〜１３〕
表２に示す水分散体組成物を使用し、実施例５と同様な操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表２に示す。
〔比較例１４〜１５〕
実施例１で作成したエポキシ樹脂水分散体と表２に示す水溶性ポリアミン系硬化剤を使用し、実施例５と同様な操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表２に示す。
〔比較例１６〕
比較例８で作成したエポキシ樹脂水分散体と表２に示す非水溶性ポリアミン系硬化剤を使用し、実施例５と同様な操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
〔実施例９〕
下記に示すエポキシ樹脂水分散体１５重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤として、脂肪族・ポリアルキレンポリアミン縮合物からなるポリアミノアミド系硬化剤「アンカマイド５０２（ＡＣＩＪＡＰＡＮ販売）」を７重量部、普通ポルトランドセメント１００重量部、珪砂６号１００重量部、さらに所定量の調整水を入れ、全体が均一になるまで充分混練し、モルタル組成物を得た。このモルタル組成物を用いて、各種測定用の試験片を作成し、測定を行なった。その結果を表３に示す。
【００６７】
［エポキシ樹脂水分散体の作成］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）
「ＡＥＲ３３１Ｃ（旭化成工業製）」１００重量部
微結晶セルロース「アビセルＲＣ５９１（旭化成工業製）」０．５重量部
ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル系）「ニューコール５０６（日本乳化剤製）」１．０重量部
精製水１００重量部
ノニオン系界面活性剤は２５重量％の水溶液とし、微結晶セルロースは予め十分分散させた５重量％の水分散液を用い、ホモミキサー（６０００ｒｐｍ）を使用し、１５分間均一に分散させ調製した。ここで得られたエポキシ樹脂水分散体の平均粒子径は２．５μｍであった。
【００６８】
〔実施例１０〜１１〕
実施例９で作成したエポキシ樹脂水分散体と表３に示す非水溶性ポリアミン系硬化剤を使用し、実施例９と同じ操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表３に示す。
〔実施例１２〕
実施例９で作成したエポキシ樹脂水分散体とアクリル系ラテックスＡ１５００（ガラス転移温度：−７℃，旭化成工業製）、さらに非水溶性ポリアミン系硬化剤として、アンカマイド５０２（ＡＣＩＪＡＰＡＮ販売）を使用し、実施例９と同じ操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表３に示す。
【００６９】
〔実施例１３〕
実施例１２で使用している「アンカマイド５０２（ＡＣＩＪＡＰＡＮ販売製）」の一部を非水溶性ポリアミン系硬化剤である変性ポリアミド化合物からなる硬化剤「カサミド２２２１（ＡＣＩＪＡＰＡＮ販売）」で置き換えた以外は、実施例１２と同様な操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表３に示す。
〔実施例１４〕
実施例９に、保水剤として「メトロース９０ＳＨ４００（信越化学工業製）」を使用した以外は、実施例９と同じ操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表３に示す。
【００７０】
〔比較例１７〜２０〕
表３に示すごとく、実施例９で作成したエポキシ樹脂水分散体と各種の非水溶性ポリアミン系硬化剤を使用し、実施例９と同じ操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表３に示す。
〔比較例２１〜２２〕
表３に示すごとく、実施例９で作成したエポキシ樹脂水分散体と各種の水溶性ポリアミン系硬化剤を使用し、実施例９と同じ操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表３に示す。
【００７１】
〔比較例２３〕
実施例９に記載されているエポキシ樹脂水分散体の組成成分を使用し、ホモミキサーの回転数を下げ（１０００ｒｐｍ）、平均粒子径が１２μｍのエポキシ樹脂水分散体を得た。このエポキシ樹脂水分散体１５重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤「アンカマイド５０２（ＡＣＩＪＡＰＡＮ販売）」７重量部使用し、実施例９と同じ操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表３に示す。
〔比較例２４〕
実施例９のエポキシ樹脂水分散体の組成成分のうち、微結晶セルロース「アビセルＲＣ５９１（旭化成工業製）」を削除したエポキシ樹脂水分散体を作成し、実施例９と同じ操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】

＊：実施例９で作製したエポキシ樹脂水分散体組成物成分からアビセルＲＣ５９１（旭化成工業（株）製）を削除したエポキシ樹脂水分散体を使用した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の水分散体組成物は、優れた耐水性、耐熱性、接着性を有しているため、塗料、接着剤、粘着剤、加工紙用塗剤、繊維加工剤、建築材料用塗剤、塗工紙耐水増強剤などの広範な用途に使用することができる。
また、本発明の水分散体組成物は、高温高湿および低温低湿の環境下においても、接着性、粘度等の取扱性、硬化後の安定性に優れた塗工液組成物、パルプ組成物およびモルタル組成物を提供することをできる。
【００７４】
塗料としては、例えばコンクリート塗料、木材塗料、金属塗料、家庭塗料、皮革塗料、フロアポリッシュなどが挙げられる。
接着剤としては、例えば木材接着剤、包装剤ラミネーション接着剤、製函接着剤、タイル接着剤、床材接着剤などが挙げられる。
粘着剤としては、例えば包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材などが挙げられる。
【００７５】
加工紙用塗剤としては例えばアート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写紙、含浸紙などが挙げられる。
繊維加工剤としては、例えば不織布、カーペット、電気植毛布、積層布、捺染プリント布、タイヤコートなどが挙げられる。
建築材料用塗剤としては、例えばシーリング材、セメント混和剤、防水材などが挙げられる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an aqueous dispersion composition having excellent properties as a basic composition for paper coating printing improvers, paper paper strength enhancers, cement admixtures, paints, and adhesives.
More specifically, the present invention relates to an aqueous dispersion composition that can fully exhibit the performance of an epoxy resin without lowering the water resistance and adhesiveness of the cured product, and a coating using the aqueous dispersion composition. The present invention relates to a working liquid composition, a pulp composition, and a mortar composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, polymer aqueous dispersions of thermoplastic resins obtained by emulsion polymerization such as acrylic, acrylic-styrene, vinyl acetate, and ethylene-vinyl acetate have been used in paints, adhesives, and cement admixtures. Yes.
Polyamide urea-formaldehyde aqueous solution, urea-formaldehyde resin aqueous solution, melamine-formaldehyde resin aqueous solution and the like are widely used for industrial applications, such as printing improvers for paper coating and paper paper strength enhancers.
[0003]
However, the film formed from these conventional polymer aqueous dispersions has insufficient adhesion to metal, wood, hardened cement, plastics, etc., and also has insufficient water resistance and heat resistance. At high temperatures and high temperatures, peeling and blistering often occurred.
In order to improve such defects in the aqueous polymer dispersion of a thermoplastic resin, attempts have been made to form a crosslinked structure by introducing a functional group into the polymer skeleton, but this is not sufficient.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-87722 describes a method for producing epoxy resin spherical particles in which an epoxy compound emulsion emulsified in the presence of a powder emulsifier is cured with an amine curing agent. However, because it is for producing epoxy resin spheres, the curing agent added to the epoxy compound emulsion is water-soluble, and the added emulsion has a high viscosity and immediately has a crosslinked structure by the curing agent. Adhesiveness is not expressed at all.
[0005]
In addition, the mortar composition described in Japanese Patent Publication No. 59-34670 has a relatively high softening point of the epoxy resin aqueous dispersion used, and thus hardly exhibits adhesiveness at room temperature. Furthermore, although an aqueous solution having formaldehyde as a skeleton certainly has good water resistance, it does not only have the disadvantage that the adhesiveness during drying is reduced, but it also causes the generation of formalin. Is also a problem.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the above-mentioned problems of the prior art and provides an aqueous dispersion composition having excellent handling properties such as adhesiveness and viscosity, and stability after curing, even in a high temperature and high humidity and low temperature and low humidity environment. With the goal.
Another object of the present invention is to provide a coating liquid composition, a pulp composition, and a mortar composition having excellent practical properties, which are obtained by blending the aqueous dispersion composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of earnest research, the present inventors have found that such a conventional problem can be solved by combining a water dispersion of an epoxy resin, which is a thermosetting resin, and a water-insoluble polyamine curing agent. Based on this, the present invention has been completed.
That is, the present invention provides:
( 1 ) In a mortar composition mainly composed of cement and aggregate, with respect to 100 parts by weight of cement An aqueous epoxy resin dispersion containing 0.1 to 5.0 parts by weight of microcrystalline cellulose and 0.1 to 10 parts by weight of a surfactant with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, and a water-insoluble polyamine-based curing Dispersion composition containing an agent 3 to 35 parts by weight, aggregate 50 to 500 parts by weight Containing Mortar composition I will provide a. Also,
( 2 ) The ratio of the epoxy resin of the water dispersion composition to the water-insoluble polyamine curing agent is 0.5 to 2.5 by weight ( 1 ) Mortar composition It has the characteristics. Also,
( 3 ) In a pulp composition mainly composed of pulp, with respect to 100 parts by weight of pulp, Epoxy resin aqueous dispersion comprising 0.1 to 5.0 parts by weight of microcrystalline cellulose and 0.1 to 10 parts by weight of surfactant with respect to 100 parts by weight of epoxy resin, and water-insoluble polyamine curing agent An aqueous dispersion composition comprising A pulp composition comprising 0.1 to 5 parts by weight is provided. Also,
( 4 ) The ratio of the epoxy resin and the water-insoluble polyamine curing agent in the aqueous dispersion composition is 0.1 to 2.0 by weight ( 3 The pulp composition described above is characterized. Also,
( 5 ) The average particle size of the epoxy resin aqueous dispersion is less than 10 μm R , Epoxy resin aqueous dispersion comprising 0.1 to 5.0 parts by weight of microcrystalline cellulose and 0.1 to 10 parts by weight of surfactant with respect to 100 parts by weight of epoxy resin, and water-insoluble polyamine curing agent Containing An aqueous dispersion composition is provided. Also,
( 6 ) Epoxy resin aqueous dispersion containing 0.1 to 5.0 parts by weight of microcrystalline cellulose and 0.1 to 10 parts by weight of surfactant with respect to 100 parts by weight of epoxy resin, and water-insoluble polyamine-based curing Containing agents, Contains no paper pigment An aqueous dispersion composition is provided. Also,
( 7 ) The water-insoluble polyamine curing agent is a curing agent comprising at least one selected from an aliphatic polyamine condensate, a modified alicyclic polyamine compound, and a modified aliphatic polyamine compound. (1)-(6) It has the characteristics in the water dispersion composition in any one of. Also,
( 8 ) The average particle size of the epoxy resin aqueous dispersion is less than 10 μm. (1) to (4), (6) to (7) It has the characteristics in the water dispersion composition in any one of. Also,
( 9 ) The epoxy equivalent of the epoxy resin is in the range of 100-1500. (1)-(8) It has the characteristics in the water dispersion composition in any one of. Also,
( 10 The epoxy resin is obtained by polymerizing at least one monomer selected from glycidyl ethers, glycidyl esters, glycidyl amines, linear aliphatic epoxides and alicyclic epoxides. (1) to any of (9) Characterized by the aqueous dispersion composition described. Also,
( 11 ) The surfactant is at least one selected from anionic, cationic, amphoteric and nonionic active agents (1) to any one of (10) Characterized by the aqueous dispersion composition described. Also,
( 12 ) In the coating liquid composition mainly composed of a paper pigment and a pigment binder, 5 A coating liquid composition comprising 0.1 to 5 parts by weight of the aqueous dispersion composition described above and 6 to 20 parts by weight of a pigment binder is provided. Also,
( 13 ) The ratio of the epoxy resin of the water dispersion composition to the water-insoluble polyamine curing agent is 0.1 to 2.0 by weight ( 12 ) The coating liquid composition described above is characterized. Also,
( 14 ) The water-insoluble polyamine curing agent is a curing agent composed of at least one selected from an aliphatic polyamine condensate, a modified alicyclic polyamine compound, and a modified aliphatic polyamine compound. (1) or (2 ) Mortar composition It has the characteristics. Also,
( 15 ) The average particle size of the epoxy resin aqueous dispersion is less than 10 μm. (1) or (2 ) Mortar composition It has the characteristics. Also,
( 16 ) The epoxy equivalent of the epoxy resin is in the range of 100-1500. (1) or (2 ) Mortar composition It has the characteristics. Also,
( 17 The epoxy resin is obtained by polymerizing at least one monomer selected from glycidyl ethers, glycidyl esters, glycidyl amines, linear aliphatic epoxides and alicyclic epoxides. (1) or (2 ) Mortar composition It has the characteristics. Also,
( 18 ) The surfactant is at least one selected from anionic, cationic, amphoteric and nonionic active agents (1) or (2 ) Mortar composition It has the characteristics.
[0012]
The present invention is described in detail below.
The epoxy resin used in the present invention is obtained by polymerizing a monomer having two or more epoxy groups in one molecule. Examples of the monomer include glycidyl ethers, glycidyl esters, glycidyl amines, linear aliphatic epoxides, and alicyclic epoxides.
[0013]
Examples of glycidyl ethers include diglycidyl ether of bisphenol, polyglycidyl ether of phenol novolac, alkylene glycol or diglycidyl ether of polyalkylene glycol.
Examples of the diglycidyl ether of bisphenol include diglycidyl ethers of dihydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetrabromobisphenol A,
[0014]
Examples of the polyglycidyl ether of the phenol novolac include polyglycidyl ethers of novolac resins such as phenol novolak, cresol novolak, and brominated phenol novolak,
Examples of the diglycidyl ether of the alkylene glycol or polyalkylene glycol include diglycidyl ethers of glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and butanediol.
[0015]
Examples of the glycidyl esters include hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and dimer acid diglycidyl ester.
Examples of glycidylamines include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidylmetaxylylenediamine, triglycidylaminophenol, and triglycidyl isocyanurate.
[0016]
Furthermore, examples of linear aliphatic epoxides include epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, and the like.
Examples of the alicyclic epoxides include 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl methyl carboxylate, 3,4-epoxycyclohexyl methyl carboxylate, and the like.
Epoxy resins are not limited to these, but preferred epoxy resins include those obtained by polymerizing monomers of glycidyl ethers, glycidyl amines, and glycidyl esters, more preferably a single amount of glycidyl ethers. The body is polymerized.
[0017]
Preferred among glycidyl ethers are diglycidyl ethers of bisphenols, and particularly preferred are diglycidyl ethers of bisphenol A and bisphenol F. An epoxy resin may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
An epoxy resin having an epoxy equivalent in the range of 100 to 1500 is used, and preferably in the range of 150 to 750.
[0018]
The microcrystalline cellulose referred to in the present invention is defined by a report by O. A. Batista described in Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 42, pages 502 to 507 (1950). A cellulose crystallite aggregate having a substantially constant degree of polymerization obtained by acid hydrolysis or alkali oxidation decomposition of cellulose.
In order to make the effects of the present invention more prominent, it is preferable to use microcrystalline cellulose in which the ratio of the Stokes diameter of 1 μm or less is 5% by weight or more. Furthermore, when grinding in the presence of moisture, the average particle diameter of the microcrystalline cellulose after grinding is preferably 5 μm or less in terms of Stokes diameter.
[0019]
In addition, a dispersion of microcrystalline cellulose and a water-soluble gum or the like, or a dispersion of crystalline cellulose and a water-soluble gum or the like and a disintegrant such as a starch degradation product are ground and kneaded in the presence of moisture and dried. Is good. Examples of the production method include Japanese Patent Publication No. 40-12174, Japanese Patent Publication No. 57-14771 (US Pat. No. 4,383,111), and Japanese Patent Application No. 4-259396. .
[0020]
In the present invention, the weight ratio of the epoxy resin to the microcrystalline cellulose is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight of the microcrystalline cellulose with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
If the microcrystalline cellulose is less than 0.1 part by weight, the water dispersibility of the epoxy resin becomes poor, and it settles and separates. On the other hand, if the amount exceeds 5.0 parts by weight, the water resistance of the cured coating film is lowered and cannot be practically used. More preferably, 0.3 to 3.0 parts by weight of microcrystalline cellulose is preferable with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0021]
Examples of the surfactant include an anionic active agent, a cationic active agent, an amphoteric active agent, and a nonionic active agent.
Examples of anionic activators include fatty acid salts, sulfates of higher alcohols, sulfates of liquid fatty oils, sulfates of aliphatic amines and aliphatic amides, phosphates of aliphatic alcohols, dibasic fatty acid esters. Examples thereof include sulfonates, sulfonates of aliphatic amides, alkylallyl sulfonates, and formalin condensed naphthalene sulfonates.
[0022]
Examples of the cationic activator include primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts and the like. Examples of amphoteric activators include carboxylic acid (betaine type), sulfate ester type, and sulfonic acid type.
Examples of the nonionic activator include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, and oxyethylene oxypropylene block copolymer.
[0023]
The surfactant is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. If the surfactant is less than 0.1 parts by weight, water dispersibility becomes poor, and the epoxy resin settles and separates. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the water resistance and adhesiveness of the cured coating film are lowered, and it cannot be put into practical use. Preferably, 0.5-8 weight part is good with respect to 100 weight part of epoxy resins.
Dispersants other than surfactants, water-soluble polymers, protective colloids, and the like can also be added. For example, polyphosphate, polyacrylate, maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, gelatin, albumin, gum arabic and the like can be mentioned.
[0024]
The average particle size of the epoxy resin aqueous dispersion constituting the aqueous dispersion composition of the present invention is preferably less than 10 μm. When the average particle diameter exceeds 10 μm, the epoxy resin aqueous dispersion tends to settle, particle enlargement occurs, and adhesiveness and water resistance are greatly reduced.
The epoxy resin aqueous dispersion constituting the aqueous dispersion composition of the present invention can be obtained by a disperser to which an epoxy resin, microcrystalline cellulose, water and a surfactant are added and a shearing force is applied.
[0025]
Examples of the disperser to which shearing is applied include a homomixer, a rotary homogenizer, a piston type homogenizer, and a planetary mixer.
Regarding the method for producing an aqueous dispersion of epoxy resin of the present invention, the order of addition of epoxy resin, microcrystalline cellulose, water, and surfactant is not particularly limited, and all substances may be mixed together and emulsified, or as appropriate. The charging order may be determined according to the purpose. However, it is preferable to use an aqueous dispersion prepared in advance using a disperser at 2 to 5% by weight of microcrystalline cellulose.
[0026]
The water-insoluble polyamine curing agent used in the present invention means a self-emulsifiable polyamine curing agent.
Specifically, there are modified aliphatic polyamine-based and modified alicyclic polyamine-based curing agents modified with an epoxy resin. Moreover, the polyaminoamide type | system | group hardening | curing agent etc. which are the reaction products of an aliphatic polyamine and various polymeric fatty acids are mentioned.
The above polyaminoamide-based curing agent has a plurality of active amino groups in the molecule and similarly has one or more amide groups. For example, a polymerized fatty acid made from a natural unsaturated fatty acid (usually used) In particular, an aliphatic / polyamine condensate produced by subjecting a polyalkylene polyamine to a condensation reaction with a mixture of dimer acid) and other fatty acid added as necessary.
[0027]
Polymerized fatty acids are industrially non-catalytic or fatty acids containing a lot of unsaturated components such as linoleic acid and linolenic acid from natural tall oil, soybean oil, safflower oil, etc. It is synthesized by heating in the presence of a catalyst.
Examples of the polyalkylene polyamines include polyethylene polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
[0028]
Examples of the polyaminoamide curing agent comprising an aliphatic / polyalkylene polyamine condensate include “Ancamide 500”, “Ancamide 502”, “Ancamide 502” (all sold by ACI JAPAN), etc. Examples of the formula polyamine-based curing agent include “Ancamine 1618” (sold by ACI JAPAN), and examples of the modified aliphatic polyamine-based curing agent include “Cassamide 2221” (sold by ACI JAPAN).
[0029]
The water-insoluble polyamine curing agent used in the present invention can be used in various applications in combination with a water-soluble curing agent such as diethylenetetramine or N-aminoethylenepiperazine.
The ratio of the epoxy resin aqueous dispersion and the water-insoluble polyamine-based curing agent in terms of solid content in the aqueous dispersion composition of the present invention is not particularly limited and varies depending on the purpose of use.
The aqueous dispersion composition of the present invention is fine particles insoluble in water, and is emulsified by mixing in water. The aqueous dispersion composition of the present invention is one in which the epoxy resin aqueous dispersion and the water-insoluble polyamine curing agent are unreacted.
[0030]
After blending the aqueous dispersion composition of the present invention into a composition according to the purpose and applying the composition, the epoxy resin aqueous dispersion and the water-insoluble polyamine curing agent are reacted by heating or drying at room temperature. Then, the epoxy resin aqueous dispersion is cured.
The coating liquid composition of the present invention comprises a paper pigment and a pigment binder as main components, and contains an epoxy resin aqueous dispersion and a water-insoluble polyamine curing agent with respect to 100 parts by weight of the paper pigment. It contains 0.1 to 5.0 parts by weight of the aqueous dispersion composition and 6 to 20 parts by weight of a pigment binder.
[0031]
If the aqueous dispersion composition used in the coating liquid composition of the present invention is less than 0.1 parts by weight, the effects of the present invention will not be exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 5.0 parts by weight, the viscosity of the coating liquid composition of the present invention is excessively increased, resulting in operational problems.
Moreover, it is preferable that the water dispersion composition used for the coating liquid composition of this invention is 0.1-2.0 in weight ratio of an epoxy resin and a water-insoluble polyamine type hardening | curing agent. If the weight ratio between the epoxy resin and the water-insoluble polyamine curing agent is less than 0.1, the wet pick strength and wet inking properties, which are important characteristics as a printed matter, may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 2.0, not only the viscosity of the coating solution will be increased, but also the dry pick strength during printing may be reduced.
[0032]
In addition, the weight ratio here means the weight ratio (epoxy resin / water-insoluble polyamine curing agent) of the epoxy resin used and the water-insoluble polyamine curing agent.
Examples of the pigment binder used in the present invention include commonly used pigment binders such as synthetic binders such as SB latex, acrylic latex and vinyl acetate latex, and natural binders such as starch and casein.
The pigment binder is used in an amount of 6 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the paper pigment. If it is less than 6 parts by weight, the dry pick strength and the wet pick strength are significantly reduced. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the ink setting property and the ink setting property are remarkably lowered.
[0033]
Examples of the pigment used in the coating liquid composition of the present invention include mineral pigments and plastic pigments commonly used in coating liquid compositions for offset printing paper such as clay, calcium carbonate, titanium oxide, and satin white. And organic pigments such as polystyrene-based fine particles.
Moreover, the coating liquid composition of this invention can also use various additives normally used, for example, a dispersing agent, a thickener, a neutralizer, a disinfectant, an antifoamer, etc.
[0034]
The method for producing the coating liquid composition of the present invention is not particularly limited, and water prepared by containing an epoxy resin water dispersion and a water-insoluble polyamine curing agent together with a paper pigment, a pigment binder and various additives. The dispersion composition may be added and mixed, and the epoxy resin aqueous dispersion and the water-insoluble polyamine curing agent may be added separately without preparing the aqueous dispersion composition in advance.
The pulp composition of the present invention is the above-described aqueous dispersion composition comprising a pulp as a main component and containing an epoxy resin aqueous dispersion and a water-insoluble polyamine curing agent with respect to 100 parts by weight of the pulp. 0.1 to 5.0 parts by weight are contained.
[0035]
If the aqueous dispersion composition used in the pulp composition of the present invention is less than 0.1 parts by weight, the effects of the present invention will not be exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 5.0 parts by weight, the viscosity of the pulp slurry containing the pulp composition of the present invention is increased, and the texture of the paper is deteriorated and the folding strength is rapidly decreased.
Moreover, it is preferable that the weight ratio of an epoxy resin and a water-insoluble polyamine type hardening | curing agent is 0.1-2.0 as for the water dispersion composition used for the pulp composition of this invention.
[0036]
When the weight ratio between the epoxy resin and the water-insoluble polyamine curing agent is less than 0.1 or exceeds 2.0, the bending strength is drastically lowered in any case.
In the pulp composition of the present invention, an aqueous dispersion composition containing an epoxy resin aqueous dispersion and a water-insoluble polyamine curing agent may be added directly to the pulp slurry liquid. It is preferable to add after diluting to an appropriate concentration. Naturally, other additives such as rosin sizing agent and aluminum sulfate can be used in combination.
[0037]
The method for producing the pulp composition of the present invention is not particularly limited, and an aqueous dispersion prepared by adding an epoxy resin water dispersion and a water-insoluble polyamine curing agent together with various additives to a pulp slurry liquid having an appropriate concentration. A body composition may be added and mixed, and an epoxy resin aqueous dispersion and a water-insoluble polyamine curing agent may be added separately without preparing the aqueous dispersion composition in advance.
The mortar composition mainly composed of cement and aggregate according to the present invention comprises 3 to 35 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight of the aqueous dispersion composition with respect to 100 parts by weight of cement. It is.
[0038]
When the aqueous dispersion composition is less than 3 parts by weight, the tensile adhesive strength and the water resistance strength are less exhibited. On the other hand, if it exceeds 35 parts by weight, the inherent rigidity of cement mortar cannot be obtained, which is not preferable.
The ratio of the epoxy resin and the water-insoluble polyamine curing agent in the aqueous dispersion composition used in the mortar composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 2.5 by weight ratio. When the ratio is less than 0.5 or exceeds 2.5, in any case, the tensile bond strength and the water resistance strength may be rapidly decreased.
[0039]
As a means for further exerting the effect of the mortar composition of the present invention, there is a use of a water retention agent. The water retention agent is usually used in a mortar composition, and examples thereof include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and sodium acrylate. A water retention agent is 0.05-2.0 weight part with respect to 100 weight part of cement, Preferably it is 0.1-1.5 weight part. When the water retention agent is less than 0.05 parts by weight, the effect of the present invention is not promoted. On the other hand, if it exceeds 2.0 parts by weight, the viscosity of the mortar composition becomes too high and workability is extremely lowered, and the water resistance strength is also lowered.
[0040]
When the mortar composition of the present invention is applied at a low temperature of about 10 ° C. or less, the styrene-butadiene copolymer latex and / or the acrylic copolymer latex is 10 to 120 with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin aqueous dispersion. By containing a part by weight, the tensile bond strength in a low temperature state is dramatically improved.
If it is less than 10 parts by weight, there is no effect of improving the tensile bond strength in a low temperature state. On the other hand, if it exceeds 120 parts by weight, the compressive strength decreases.
Furthermore, the glass transition temperature of the styrene-butadiene copolymer latex and / or acrylic copolymer latex used here is preferably -25 ° C to + 5 ° C. If it is less than −25 ° C., the compressive strength decreases. On the other hand, if the temperature exceeds + 5 ° C., a film formation failure occurs and the water resistance decreases.
[0041]
The cement used in the present invention is a hydraulic siliceous calcareous cement. For example, plain cement such as ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early strong Portland cement, moderately heated Portland cement, white cement, or mixed cement such as blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the aggregate used in the present invention include quartz sand, river sand, stone crushed material, porcelain crushed material, glass crushed material, and glass beads. These can be applied alone or in combination of two or more. The mixing ratio of these aggregates to cement is 50 to 500 parts by weight, preferably 70 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of cement.
[0042]
Various additives used in the present invention are usually used in a mortar composition, for example, an antifoaming agent, a foaming agent, a setting accelerator, a setting retarding agent, a rust inhibitor, a waterproofing agent, a swelling agent, A dispersing agent etc. are mentioned, It can use as needed.
The method for producing the mortar composition of the present invention is not particularly limited, and an aqueous dispersion composition prepared by containing an epoxy resin aqueous dispersion and a water-insoluble polyamine curing agent together with cement, aggregate and various additives. The epoxy resin aqueous dispersion and the water-insoluble polyamine curing agent may be added separately without preparing the aqueous dispersion composition in advance.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these.
Each physical property was determined according to the following measurement method.
[Measurement method of epoxy resin aqueous dispersion]
(1) Average particle size:
Measurement was performed using a laser particle size distribution analyzer (LA-700; manufactured by HORIBA).
[Measurement method of coating liquid composition]
(2) Coating liquid viscosity:
It was measured at 25 ° C. using a BL viscometer (60 rpm. NO. 3 spindle).
[0044]
(3) Dry pick strength:
Using an RI printing tester, printing ink (SD Super Deluxe 50 Red B; tack value 15, Toka Dye Co., Ltd.) 0.4 cc three times overprinted, and the picking state appearing on the rubber roll is lined on another backing paper Observe its degree. Evaluation was carried out by a 5-point relative evaluation method, and the smaller the picking phenomenon, the higher the score.
(4) Wet pick strength:
Using an RI printing tester, wet the coated paper surface with a water-absorbing roll, and then print the printing ink (SD Super Deluxe 50 Crimson B; tack value 10; manufactured by Toka Dye Co., Ltd.) 0.4 cc once to form a rubber roll. The picking state that appears is lined up on a separate mount and the extent is observed. Evaluation was carried out by a 5-point relative evaluation method, and the smaller the picking phenomenon, the higher the score.
[0045]
(5) Ink fillability:
Using an RI printing tester, after applying water with a molton roll, solid printing is performed under conditions that do not cause paper peeling, and the ink transfer property (printed ink density) is visually observed. Evaluation was carried out by a 5-point evaluation method, and the better the ink transferability, the higher the score.
(6) Blank paper gloss:
The coated paper surface was measured at 75 ° -75 ° with a Murakami GM-26D gloss meter. The higher the number, the better.
(7) Print gloss:
Using an RI printing tester, the coating machine was solidly printed with 0.4 cc of printing ink (SD Super Deluxe 50 Indigo, manufactured by Toka Dye Co., Ltd.), and after drying, the Murakami type GM-26D type gloss meter measured 60 °- Measured at 60 °. The higher the number, the better.
[0046]
[Measurement method of pulp composition]
(1) Folding strength:
An MIT type bending strength tester is used. Based on JIS P8115.
(2) Specific burst strength:
Use a Murren burst strength tester. Based on JIS P8112.
Evaluation is expressed as an effect ratio when the burst strength of the paper to which the aqueous dispersion composition of the present invention is not added is 100.
[0047]
(3) Ring crush strength:
Use a ring crash tester. Based on JIS P8116.
The evaluation method is the same as the specific burst strength.
(4) Surface strength:
Evaluate with a wax pick. The higher the number, the stronger the surface strength.
[0048]
[Measurement method of mortar composition]
(1) Paint workability:
A mortar composition prepared by a predetermined method was applied to a concrete board, and the suitability for applying a trowel and a spatula was visually determined.
(2) Tensile bond strength:
A frame having a height of 2 mm was formed on a concrete plate described in JIS A5304, and a mortar composition prepared by a predetermined method was poured into the frame and uniformly coated with a trowel. Next, this test piece was cured for 7 days in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 20 ° C., a humidity of 65%, and a temperature of 5 ° C. and a humidity of 65%, respectively. Then, the tensile strength was measured in the vertical direction.
[0049]
(3) Water resistance:
After immersing the test piece prepared in (2) (attached to the Kenken-type testing machine attachment) in water for one day, remove the test piece, wipe off the water around the attachment, and pull it vertically with the Kenken-type testing machine. The bond strength was measured.
(4) Compressive strength:
It was measured by the compressive strength test method described in JIS K6911.
[0050]
[Example 1]
As a water-insoluble polyamine-based curing agent, 0.3 parts by weight of an epoxy resin aqueous dispersion shown below and a polyaminoamide-based cured product “Ancamide 502 (ACI JAPAN sold)” composed of an aliphatic / polyalkylene polyamine condensate are given as 0.0. Using 2 parts by weight, the following ingredients were prepared by the method described below to obtain a coating liquid composition.
[Creation of water dispersion of epoxy resin]
Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 190)
"AER331C (Asahi Kasei Kogyo)" 100 parts by weight
Microcrystalline cellulose “Avicel RC591 (Asahi Kasei Kogyo)” 0.5 part by weight
Nonionic surfactant (polyoxyethylene nonylphenyl)
Ether type) "New Coal 506 (Nippon Emulsifier)" 0.5 part by weight
100 parts by weight of purified water
The nonionic surfactant was prepared as a 25% by weight aqueous solution, and the microcrystalline cellulose was prepared by uniformly dispersing for 15 minutes using a homomixer (6000 rpm) using a 5% by weight aqueous dispersion sufficiently dispersed in advance. The average particle diameter of the epoxy resin aqueous dispersion obtained here was 3 μm.
[0051]
[Component ratio of coating liquid composition]
Clay "Ultra Coat (EMC)" 70 parts by weight
Calcium carbonate "Super 1700 (Maruo Calcium)" 30 parts by weight
Dispersant (sodium polyacrylate)
"Aron T-40 (manufactured by Toa Gosei)" 0.2 parts by weight
Neutralizer (caustic soda) 0.1 parts by weight
Starch “Prince Ace A (Oji Constarch)” 3 parts by weight
Carboxylated SB latex
"L1608 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo)" 11 parts by weight
0.3 parts by weight of the above epoxy resin aqueous dispersion
Water-insoluble polyamine curing agent 0.2 parts by weight
[0052]
First, 70 parts by weight of clay, 30 parts by weight of calcium carbonate, 0.2 part by weight of a dispersing agent (sodium polyacrylate) and 0.1 part by weight of a neutralizing agent (caustic soda) are stirred and dispersed with a predetermined amount of water, and a pigment is obtained. A slurry was created. Next, 3 parts by weight of starch (Oji Ace A) previously prepared in solution, carboxylated SB latex (L1608), 0.3 parts by weight of an epoxy resin aqueous dispersion, and a water-insoluble polyamine curing agent After adding 0.2 parts by weight of (Ancamide 502) and stirring and mixing, an appropriate amount of water was added to obtain a paper coating liquid composition having a final solid content of 65% by weight.
Next, this paper coating solution is applied to the base paper for coating at a coating amount of 14 g / m. ² Then, it was coated with a Meyer bar and dried with a hot air dryer (150 ° C. × 30 seconds). Next, this coated paper was subjected to a super calender (roll temperature 50 ° C., roll pressure 150 kg / cm, twice passing paper), and the temperature-controlled and humidity-controlled chamber was tested at a temperature 23 ° C. and a humidity 65%. Various measurements were performed as pieces. The results are shown in Table 1.
[0053]
[Example 2]
Polyaminoamide curing agent “Ancamide 500 (ACI JAPAN sale)” composed of an aliphatic / polyalkylene polyamine condensate as water-insoluble polyamine curing agent 0.1 part by weight of the epoxy resin aqueous dispersion prepared in Example 1 A test piece was prepared and subjected to various measurements with the same coating liquid blending components and operation as in Example 1 except that 0.3 part by weight was used. The results are shown in Table 1.
[0054]
Example 3
As a water-insoluble polyamine curing agent 0.1 part by weight of the epoxy resin aqueous dispersion prepared in Example 1, a polyaminoamide curing agent “Ancamide 503 (ACI JAPAN sale)” composed of an aliphatic / polyalkylene polyamine condensate is used. A test piece was prepared and subjected to various measurements using the same coating liquid blending components and operations as in Example 1 except that 0.4 part by weight of was used. The results are shown in Table 1.
[0055]
Example 4
Except for using 2 parts by weight of the epoxy resin aqueous dispersion prepared in Example 1 and 2 parts by weight of a modified alicyclic polyamine-based curing agent “Ancamine 1618 (ACI JAPAN sale)” as a water-insoluble polyamine-based curing agent, Test pieces were prepared and subjected to various measurements using the same coating liquid blending components and operations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0056]
[Comparative Example 1]
A coating liquid blending component prepared by removing the epoxy resin aqueous dispersion and the water-insoluble polyamine curing agent from the coating liquid blending component described in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and a test piece was prepared. A variety of measurements were made. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Comparative Examples 2 to 5]
Using an epoxy resin aqueous dispersion and a water-insoluble polyamine curing agent shown in Table 1, test pieces were prepared and subjected to various measurements with the same coating liquid blending components and operations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0058]
[Comparative Example 6]
Except for using 0.3 parts by weight of the epoxy resin aqueous dispersion prepared in Example 1 and 0.2 parts by weight of a curing agent “TETA (ACI JAPAN sale)” made of a tetraethylenetetramine compound as a water-soluble polyamine curing agent. A test piece was prepared and subjected to various measurements using the same coating liquid composition and operation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0059]
[Comparative Example 7]
0.1 weight part of the epoxy resin aqueous dispersion prepared in Example 1 and 0.3 weight of a hardener “N-AEP (ACI JAPAN sale)” made of an N-aminoethylenepiperazine compound as a water-soluble polyamine-based hardener. A test piece was prepared and subjected to various measurements using the same coating liquid blending components and operations as in Example 1 except that the part was used. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Comparative Example 8]
Using the composition component of the epoxy resin aqueous dispersion described in Example 1, the rotation speed of the homomixer was decreased (1000 rpm), and an epoxy resin aqueous dispersion having an average particle diameter of 14 μm was obtained. Using 0.3 parts by weight of this epoxy resin aqueous dispersion and 0.2 parts by weight of a water-insoluble polyamine-based curing agent “Ancamide 500 (ACI JAPAN sold)”, the same coating liquid composition and operation as in Example 1 were used. A test piece was prepared and various measurements were performed. The results are shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

[0062]
Example 5
Pulp (LBKP) beaten to 400 ml of Canadian Standard Freeness (CSF) was prepared in a 1.0 wt% slurry, stirred for 1 minute, and then prepared in Example 1 for 100 parts by weight of pulp. 0.3 parts by weight of an aqueous resin dispersion and 0.2 parts by weight of a water-insoluble polyamine curing agent “Ancamide 502 (ACI JAPAN sale)” were added. Stir for another 5 minutes. The slurry was made with a TAPPI square sheet machine, pressed and dried with a rotary drier to obtain a test piece. Various measurements of the test piece were performed. The results are shown in Table 2.
[0063]
[Examples 6 to 8]
Using the aqueous dispersion composition shown in Table 2, the same operation as in Example 5 was performed to prepare a test piece, and various measurements were performed. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 9]
Using a slurry having a pulp concentration of 1.0% by weight without using an aqueous dispersion composition, the same operation as in Example 5 was performed to prepare a test piece, and various measurements were performed. The results are shown in Table 2.
[0064]
[Comparative Examples 10 to 13]
Using the aqueous dispersion composition shown in Table 2, the same operation as in Example 5 was performed to prepare a test piece, and various measurements were performed. The results are shown in Table 2.
[Comparative Examples 14-15]
Using the epoxy resin aqueous dispersion prepared in Example 1 and the water-soluble polyamine curing agent shown in Table 2, the same operation as in Example 5 was performed to prepare test pieces, and various measurements were performed. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 16]
Using the epoxy resin aqueous dispersion prepared in Comparative Example 8 and the water-insoluble polyamine curing agent shown in Table 2, the same operation as in Example 5 was performed to prepare test pieces, and various measurements were performed. The results are shown in Table 2.
[0065]
[Table 2]

[0066]
Example 9
15 parts by weight of an epoxy resin aqueous dispersion shown below and 7 parts by weight of a polyaminoamide curing agent “Ancamide 502 (ACI JAPAN sold)” composed of an aliphatic / polyalkylene polyamine condensate as a water-insoluble polyamine curing agent, 100 parts by weight of ordinary Portland cement, 100 parts by weight of silica sand No. 6, and a predetermined amount of adjusted water were added and kneaded thoroughly until the whole became uniform to obtain a mortar composition. Using this mortar composition, test pieces for various measurements were prepared and measured. The results are shown in Table 3.
[0067]
[Creation of water dispersion of epoxy resin]
Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 190)
"AER331C (Asahi Kasei Kogyo)" 100 parts by weight
Microcrystalline cellulose “Avicel RC591 (Asahi Kasei Kogyo)” 0.5 part by weight
Nonionic surfactant (polyoxyethylene nonylphenyl)
Ether type) "New Coal 506 (Nippon Emulsifier)" 1.0 part by weight
100 parts by weight of purified water
The nonionic surfactant was prepared as a 25% by weight aqueous solution, the microcrystalline cellulose was prepared by uniformly dispersing for 15 minutes using a 5% by weight aqueous dispersion sufficiently dispersed in advance and using a homomixer (6000 rpm). The average particle diameter of the epoxy resin aqueous dispersion obtained here was 2.5 μm.
[0068]
[Examples 10 to 11]
Using the epoxy resin aqueous dispersion prepared in Example 9 and the water-insoluble polyamine curing agent shown in Table 3, the same operation as in Example 9 was performed to prepare test pieces, and various measurements were performed. The results are shown in Table 3.
Example 12
The aqueous epoxy resin dispersion prepared in Example 9 and acrylic latex A1500 (glass transition temperature: −7 ° C., manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and further, an ancamide 502 (ACI JAPAN sold) as a water-insoluble polyamine-based curing agent were used. The same operation as in Example 9 was performed to prepare a test piece, and various measurements were performed. The results are shown in Table 3.
[0069]
Example 13
A part of “Ancamide 502 (manufactured by ACI JAPAN sale)” used in Example 12 was replaced with a curing agent “Cassamide 2221 (ACI JAPAN sale)” made of a modified polyamide compound which is a water-insoluble polyamine-based curing agent. Except for the above, the same operation as in Example 12 was performed to prepare a test piece, and various measurements were performed. The results are shown in Table 3.
Example 14
A test piece was prepared and various measurements were performed in the same manner as in Example 9 except that “Metroose 90SH400 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)” was used as a water retention agent in Example 9. The results are shown in Table 3.
[0070]
[Comparative Examples 17-20]
As shown in Table 3, using the epoxy resin aqueous dispersion prepared in Example 9 and various water-insoluble polyamine curing agents, the same operation as in Example 9 was performed, test pieces were prepared, and various measurements were performed. It was. The results are shown in Table 3.
[Comparative Examples 21 to 22]
As shown in Table 3, using the epoxy resin aqueous dispersion prepared in Example 9 and various water-soluble polyamine curing agents, the same operation as in Example 9 was performed, test pieces were prepared, and various measurements were performed. . The results are shown in Table 3.
[0071]
[Comparative Example 23]
Using the composition component of the epoxy resin aqueous dispersion described in Example 9, the rotation speed of the homomixer was decreased (1000 rpm), and an epoxy resin aqueous dispersion having an average particle diameter of 12 μm was obtained. Using 15 parts by weight of this epoxy resin aqueous dispersion and 7 parts by weight of a water-insoluble polyamine curing agent “Ancamide 502 (ACI JAPAN sold)”, the same operation as in Example 9 was performed to prepare test pieces, and various measurements were performed. I did it. The results are shown in Table 3.
[Comparative Example 24]
An epoxy resin aqueous dispersion in which microcrystalline cellulose “Avicel RC591 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo)” was deleted from the composition components of the epoxy resin aqueous dispersion of Example 9 was prepared, and the same operation as in Example 9 was performed. And made various measurements. The results are shown in Table 3.
[0072]
[Table 3]

*: The epoxy resin water dispersion which removed Avicel RC591 (made by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) from the epoxy resin water dispersion composition component produced in Example 9 was used.
[0073]
【The invention's effect】
Since the water dispersion composition of the present invention has excellent water resistance, heat resistance and adhesiveness, it can be used as a paint, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a coated paper coating, a textile processing agent, and a building material coating. It can be used for a wide range of applications such as coated paper water resistance enhancers.
Further, the aqueous dispersion composition of the present invention is a coating liquid composition and a pulp composition excellent in handling properties such as adhesiveness and viscosity, and stability after curing even under high temperature and high humidity and low temperature and low humidity environments. And mortar compositions can be provided.
[0074]
Examples of the paint include concrete paint, wood paint, metal paint, household paint, leather paint, floor polish and the like.
Examples of the adhesive include a wood adhesive, a packaging lamination adhesive, a box making adhesive, a tile adhesive, and a flooring adhesive.
Examples of the adhesive include packaging adhesive tapes, adhesive labels, frozen food labels, removable labels, POS labels, adhesive wallpaper, and adhesive flooring.
[0075]
Examples of the processed paper coating material include art paper, coated paper, lightweight coated paper, cast coated paper, coated paperboard, carbonless copying paper, and impregnated paper.
Examples of the fiber processing agent include non-woven fabric, carpet, electric flocking fabric, laminated fabric, textile printing fabric, tire coat, and the like.
Examples of the building material coating agent include a sealing material, a cement admixture, and a waterproof material.

Claims

In the mortar composition mainly composed of cement and aggregate, 0.1 to 5.0 parts by weight of microcrystalline cellulose and 0.1 to 0.1 parts by weight of surfactant with respect to 100 parts by weight of epoxy resin with respect to 100 parts by weight of cement. An epoxy resin aqueous dispersion containing 10 parts by weight, an aqueous dispersion composition containing 3 to 35 parts by weight of a water-insoluble polyamine curing agent, and 50 to 500 parts by weight of aggregate. The mortar composition characterized by the above-mentioned.

The mortar composition according to claim 1, wherein the weight ratio of the epoxy resin and the water-insoluble polyamine curing agent in the aqueous dispersion composition is 0.5 to 2.5.

In a pulp composition mainly composed of pulp , 0.1 to 5.0 parts by weight of microcrystalline cellulose and 0.1 to 10 parts by weight of a surfactant with respect to 100 parts by weight of an epoxy resin with respect to 100 parts by weight of the pulp A pulp composition comprising 0.1 to 5 parts by weight of an aqueous dispersion composition containing an epoxy resin aqueous dispersion containing a water-insoluble polyamine-based curing agent .

The pulp composition according to claim 3 , wherein the weight ratio of the epoxy resin and the water-insoluble polyamine curing agent in the aqueous dispersion composition is 0.1 to 2.0.

The average particle diameter of the epoxy resin aqueous dispersion Ri der less than 10 [mu] m, containing 0.1 to 10 parts by weight microcrystalline cellulose 0.1-5.0 parts by weight surfactant per 100 parts by weight of the epoxy resin An aqueous dispersion composition comprising an aqueous epoxy resin dispersion and a water-insoluble polyamine curing agent .

Epoxy resin aqueous dispersion comprising 0.1 to 5.0 parts by weight of microcrystalline cellulose and 0.1 to 10 parts by weight of surfactant with respect to 100 parts by weight of epoxy resin, and water-insoluble polyamine curing agent An aqueous dispersion composition characterized by containing no paper pigment .

Water-insoluble polyamine curing agents, aliphatic polyamines condensates claim 1-6 in which is a curing agent comprising at least one selected from modified alicyclic polyamine compound and modified aliphatic polyamine compound The aqueous dispersion composition according to any one of the above.

The average particle size of the epoxy resin aqueous dispersion is less than 10 µm, The water dispersion composition according to any one of claims 1 to 4 and 6 to 7 .

The aqueous dispersion composition according to any one of claims 1 to 8, wherein an epoxy equivalent of the epoxy resin is in a range of 100 to 1500.

The epoxy resin is obtained by polymerizing at least one monomer selected from glycidyl ethers, glycidyl esters, glycidyl amines, linear aliphatic epoxides and alicyclic epoxides. Item 10. The aqueous dispersion composition according to any one of Items 1 to 9 .

The aqueous dispersion composition according to any one of claims 1 to 10 , wherein the surfactant is at least one selected from an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.

In the coating liquid composition which has a paper pigment and a pigment binder as main components, 0.1 to 5 parts by weight of the aqueous dispersion composition according to claim 5 and 6 to 6 parts by weight of the pigment binder for 100 parts by weight of the paper pigment. A coating liquid composition comprising 20 parts by weight.

The coating liquid composition according to claim 12 , wherein the ratio of the epoxy resin and the water-insoluble polyamine curing agent in the aqueous dispersion composition is 0.1 to 2.0 by weight.

Water-insoluble polyamine curing agents, aliphatic polyamines condensates according to claim 1 or 2, characterized in that a curing agent comprising at least one selected from modified alicyclic polyamine compound and modified aliphatic polyamine compound Mortar composition .

The mortar composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin aqueous dispersion has an average particle size of less than 10 µm.

The mortar composition according to claim 1 or 2, wherein an epoxy equivalent of the epoxy resin is in a range of 100 to 1500.

The epoxy resin is obtained by polymerizing at least one monomer selected from glycidyl ethers, glycidyl esters, glycidyl amines, linear aliphatic epoxides and alicyclic epoxides. Item 3. A mortar composition according to item 1 or 2 .

The mortar composition according to claim 1 or 2 , wherein the surfactant is at least one selected from an anionic active agent, a cationic active agent, an amphoteric active agent and a nonionic active agent.