JP3723444B2

JP3723444B2 - Positive electrode for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery

Info

Publication number: JP3723444B2
Application number: JP2000372380A
Authority: JP
Inventors: 敦志柳井; 晃木下; 勝功柳田; 佳典喜田; 淳浩船橋; 俊之能間; 育郎米津
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: JP2002175801A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びに上記のリチウム二次電池用正極を使用したリチウム二次電池に係り、特に、上記のリチウム二次電池用正極を改善して、リチウム二次電池における保存特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の様々な分野において二次電池が用いられており、特に、高出力，高エネルギー密度の新型電池の一つとして、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このようなリチウム二次電池において、高い電池電圧が得られるようにすると共にコストを低減させるため、その正極にスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いることが検討されている。
【０００４】
しかし、このように正極にスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池の場合、その充放電時や充電状態で保存している間において、正極における上記のリチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出して非水電解液と反応し、これによりリチウム二次電池の容量が次第に低下して保存特性が悪くなる等の問題があった。
【０００５】
このため、近年においては、特開平９−２６５９８４号公報に示されるように、上記のスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面を酸化ホウ素で被覆して、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのを抑制することが提案されている。
【０００６】
しかし、このようにスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面を酸化ホウ素で被覆した場合、酸化ホウ素中におけるホウ素がリチウムマンガン酸化物に固溶してしまい、依然として、リチウム二次電池における保存特性を十分に向上させることはできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極にリチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、リチウム二次電池の充放電時やリチウム二次電池を充電状態で保存している間に、このリチウム二次電池の正極におけるリチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのを十分抑制して、保存特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明における第１のリチウム二次電池正極においては、上記のような課題を解決するため、リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池用正極において、上記のスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素とリチウムコバルト複合酸化物とを用いた被覆層を形成するようにしたのである。
【０００９】
そして、このような第１のリチウム二次電池用正極を製造するにあたっては、リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物と、酸化ホウ素と、リチウムコバルト複合酸化物とを混合して熱処理し、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素とリチウムコバルト複合酸化物とを用いた被覆層を形成する。
【００１０】
また、この発明における第２のリチウム二次電池用正極においては、リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池用正極において、上記のスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素を用いた第１被覆層を形成し、さらにこの第１被覆層の上にリチウムコバルト複合酸化物を用いた第２被覆層を形成するようにしたのである。
【００１１】
そして、このような第２のリチウム二次電池用正極を製造するにあたっては、リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物と酸化ホウ素とを混合して熱処理し、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素を用いた第１被覆層を形成した後、これとリチウムコバルト複合酸化物とを混合して熱処理し、上記の第１被覆層の上にリチウムコバルト複合酸化物を用いた第２被覆層を形成する。
【００１２】
そして、上記のような第１及び第２のリチウム二次電池用正極をリチウム二次電池に用いると、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面を被覆している被覆層や第１被覆層における酸化ホウ素によって、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのが抑制されると共に、上記の被覆層や第２被覆層におけるリチウムコバルト複合酸化物によって、酸化ホウ素におけるホウ素がリチウムマンガン酸化物に固溶するのが抑制され、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのが十分に抑制されるようになり、リチウム二次電池における保存特性が向上する。特に、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素を用いた第１被覆層を形成し、この第１被覆層の上にリチウムコバルト複合酸化物を用いた第２被覆層を形成した第２のリチウム二次電池用正極を用いた場合には、充放電時においても酸化ホウ素がさらに安定して存在するようになり、リチウム二次電池における保存特性がさらに向上する。
【００１３】
ここで、上記のようにリチウムマンガン酸化物の表面に、酸化ホウ素とリチウムコバルト複合酸化物とを用いた被覆層を形成したり、酸化ホウ素を用いた第１被覆層を形成するにあたり、これらの被覆層中における酸化ホウ素の量が少ないと、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのを十分に抑制することができなくなる一方、酸化ホウ素の量が多くなり過ぎると、リチウム二次電池を充放電させる際における負荷が大きくなるため、リチウムマンガン酸化物におけるマンガンに対する酸化ホウ素におけるホウ素の原子比を０．０１〜０．２の範囲にすることが好ましい。
【００１４】
また、上記の被覆層や第２被覆層に用いるリチウムコバルト複合酸化物としては、ＬｉＣｏ_aＭ_bＯ₂（式中、ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａから選択される少なくとも一種の元素であり、ａ＋ｂ＝１，０≦ｂ≦０．２の条件を満たす。）を用いることができる。なお、このリチウムコバルト複合酸化物中におけるＭの原子比が高くなると、充放電容量や充放電効率が低下するため、上記のようにｂが０．２以下になるようにする。
【００１５】
そして、リチウムコバルト複合酸化物にＬｉＣｏ_aＭ_bＯ₂を用いて被覆層や第２被覆層を形成するにあたり、このリチウムコバルト複合酸化物の量が少ないと、酸化ホウ素におけるホウ素がリチウムマンガン酸化物に固溶するのを十分に抑制することができなくなる一方、このリチウムコバルト複合酸化物の量が多くなり過ぎると、リチウムマンガン酸化物の酸化数に影響を及ぼして、リチウム二次電池における保存特性が低下するため、リチウムマンガン酸化物におけるマンガンに対するＬｉＣｏ_aＭ_bＯ₂における（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比を０．０５〜２．０の範囲にすることが好ましい。
【００１６】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池は、上記のようなリチウム二次電池用正極を用いることを特徴とするものであり、使用する非水電解液や負極については特に限定されない。
【００１７】
そして、この発明におけるリチウム二次電池において使用する非水電解液としては、有機溶媒に溶質を溶解させた従来より一般に使用されているものを用いることができる。
【００１８】
ここで、非水電解液に用いる有機溶媒としては、従来より使用されている公知のものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができ、また上記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒等を用いることもできる。
【００１９】
また、この非水電解液において、上記の有機溶媒に溶解させる溶質としても、従来より使用されている公知のものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＯＳＯ₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃等のリチウム化合物を使用することができる。
【００２０】
また、この発明における非水電解質電池において、その負極に用いる負極材料としても、従来より使用されている公知のものを用いることができ、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料等を使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウム二次電池を実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の実施例におけるリチウム二次電池においては、保存特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００２２】
（実施例１）
実施例１においては、正極１と負極２とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平なコイン型のリチウム二次電池を作製した。
【００２３】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用い、このＬｉＭｎ₂Ｏ₄と酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃とリチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ₂とを混合させるにあたり、下記の表１に示すように、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンＭｎに対して、酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０３、リチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ₂におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が０．２になるようにしてこれらを混合し、この混合物を４００℃で熱処理して、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の表面にＢ₂Ｏ₃とＬｉＣｏＯ₂とからなる被覆層を形成した。
【００２４】
そして、このように表面に被覆層が形成されたＬｉＭｎ₂Ｏ₄に、導電剤である炭素粉末と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン液に結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させた溶液とを加え、上記のＬｉＭｎ₂Ｏ₄と導電剤の炭素材料と結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９０：５：５の重量比になったスラリーを調製し、このスラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを圧延させた後、直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて正極を作製した。
【００２５】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを９０：１０の重量比になるように混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン液を加えてスラリーを調製し、このスラリーを銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法により塗付し、これを圧延させた後、直径２２ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００２６】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。
【００２７】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、上記の非水電解液を含浸させたポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、上記の正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、上記の負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、直径が２４ｍｍ、厚さが３．０ｍｍになった扁平なコイン型のリチウム二次電池を得た。
【００２８】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンＭｎに対して、酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０５になるようにして、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＢ₂Ｏ₃とを混合し、この混合物を４００℃で熱処理してＬｉＭｎ₂Ｏ₄の表面にＢ₂Ｏ₃からなる第１被覆層を形成した後、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンＭｎに対して、リチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ₂におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が０．２になるようにして、第１被覆層が形成されたＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＣｏＯ₂とを混合し、この混合物を４００℃で熱処理して、上記の第１被覆層の上にＬｉＣｏＯ₂からなる第２被覆層を形成した。
【００２９】
そして、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いてリチウム二次電池を作製した。
【００３０】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ₂Ｏ₄に対して、酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃とリチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ₂とを混合させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いてリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンＭｎに対して、酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０３になるようにして、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＢ₂Ｏ₃とを混合し、この混合物を４００℃で熱処理してＬｉＭｎ₂Ｏ₄の表面にＢ₂Ｏ₃だけからなる被覆層を形成し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いてリチウム二次電池を作製した。
【００３２】
次に、上記のようにして作製した実施例１，２及び比較例１，２の各リチウム二次電池を、２５℃の雰囲気中においてそれぞれ充電電流０．８ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流０．８ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放電させて、各リチウム二次電池における保存前の放電容量Ｑ０を測定した。
【００３３】
その後、上記の各リチウム二次電池を上記のように２５℃の雰囲気中においてそれぞれ充電電流０．８ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、６０℃の雰囲気中において２週間保存し、その後、各リチウム二次電池を２５℃の雰囲気中に戻し、放電電流０．８ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放電させて、各リチウム二次電池における保存後の放電容量Ｑ１を測定し、下記の式に基づいて、各リチウム二次電池における自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３４】
自己放電率（％）＝（１−Ｑ１／Ｑ０）×１００
【００３５】
【表１】

【００３６】
この結果から明らかなように、スピネル構造になったＬｉＭｎ₂Ｏ₄の表面にＢ₂Ｏ₃とＬｉＣｏＯ₂とからなる被覆層を形成したものを正極に使用した実施例１のリチウム二次電池や、スピネル構造になったＬｉＭｎ₂Ｏ₄の表面にＢ₂Ｏ₃からなる第１被覆層とＬｉＣｏＯ₂からなる第２被覆層とを形成したものを正極に使用した実施例２のリチウム二次電池は、スピネル構造になったＬｉＭｎ₂Ｏ₄の表面にこれらの被覆層を形成していないものを正極に使用した比較例１のリチウム二次電池や、スピネル構造になったＬｉＭｎ₂Ｏ₄の表面にＢ₂Ｏ₃だけからなる被覆層を形成したものを正極に使用した比較例２のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が大きく低下しており、保存特性が大きく向上していた。
【００３７】
また、実施例１，２のリチウム二次電池を比較した場合、スピネル構造になったＬｉＭｎ₂Ｏ₄の表面にＢ₂Ｏ₃からなる第１被覆層とＬｉＣｏＯ₂からなる第２被覆層とを形成したものを使用した実施例２のリチウム二次電池において、自己放電率がさらに低下しており、保存特性がさらに向上していた。
【００３８】
（実施例１・１〜１・１２）
実施例１・１〜１・１２においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ₂Ｏ₄の表面に、酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃とリチウムコバルト複合酸化物とからなる被覆層を形成するにあたり、使用するリチウムコバルト複合酸化物の種類を変更した。
【００３９】
ここで、上記のリチウムコバルト複合酸化物としては、前記のＬｉＣｏ_aＭ_bＯ₂の式で表され、Ｍの種類やａ，ｂの値を変更させたものを用い、下記の表２に示すように、実施例１・１ではＬｉＣｏ_0.9Ｎｉ_0.1Ｏ₂を、実施例１・２ではＬｉＣｏ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ₂を、実施例１・３ではＬｉＣｏ_0.7Ｎｉ_0.3Ｏ₂を、実施例１・４ではＬｉＣｏ_0.9Ｍｎ_0.1Ｏ₂を、実施例１・５ではＬｉＣｏ_0.9Ｆｅ_0.1Ｏ₂を、実施例１・６ではＬｉＣｏ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₂を、実施例１・７ではＬｉＣｏ_0.9Ｔｉ_0.1Ｏ₂を、実施例１・８ではＬｉＣｏ_0.9Ｃｒ_0.1Ｏ₂を、実施例１・９ではＬｉＣｏ_0.9Ｍｇ_0.1Ｏ₂を、実施例１・１０ではＬｉＣｏ_0.9Ａｌ_0.1Ｏ₂を、実施例１・１１ではＬｉＣｏ_0.9Ｃｕ_0.1Ｏ₂を、実施例１・１２ではＬｉＣｏ_0.9Ｇａ_0.1Ｏ₂を用いるようにした。
【００４０】
そして、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンＭｎに対して、酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が上記の実施例１の場合と同様に０．０３になるようにすると共に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンＭｎに対して、上記のリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏ_aＭ_bＯ₂における（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比［（Ｃｏ＋Ｍ）／Ｍｎ］が０．２になるようにした。
【００４１】
そして、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて各リチウム二次電池を作製した。
【００４２】
次いで、このようにして作製した実施例１・１〜１・１２の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４３】
【表２】

【００４４】
この結果から明らかなように、スピネル構造になったＬｉＭｎ₂Ｏ₄の表面に酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃とリチウムコバルト複合酸化物とからなる被覆層を形成したものを正極に使用するにあたり、リチウムコバルト複合酸化物の種類を変更させた場合においても、上記の比較例１，２のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が低下しており、保存特性が向上していた。
【００４５】
また、これらの実施例の各リチウム二次電池を比較すると、上記のＬｉＣｏ_aＭ_bＯ₂の式で表されるｂの値が０．２以下になったリチウムコバルト複合酸化物を用いた実施例１、１・１、１・２、１・４〜１・１２の各リチウム二次電池は、ｂの値が０．３になったリチウムコバルト複合酸化物を用いた実施例１・３のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が低くなっており、保存特性がさらに向上していた。
【００４６】
（実施例１・１３〜１・１７）
実施例１・１３〜１・１７においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ₂Ｏ₄の表面に、酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃とリチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ₂とからなる被覆層を形成するにあたり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンＭｎに対するＬｉＣｏＯ₂におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）を０．２にする一方、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンＭｎに対する酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が、下記の表３に示すように、実施例１・１３では０．００８に、実施例１・１４では０．０１に、実施例１・１５では０．１に、実施例１・１６では０．２に、実施例１・１７では０．３になるようにした。
【００４７】
そして、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて各リチウム二次電池を作製した。
【００４８】
次いで、このようにして作製した実施例１・１３〜１・１７の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００４９】
【表３】

【００５０】
この結果から明らかなように、スピネル構造になったＬｉＭｎ₂Ｏ₄の表面にＢ₂Ｏ₃とＬｉＣｏＯ₂とからなる被覆層を形成したものを正極に用いるにあたり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンＭｎに対する酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２の範囲になったものを用いた実施例１、１・１４〜１・１６の各リチウム二次電池は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンＭｎに対する酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．００８になった実施例１・１３のリチウム二次電池や、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンＭｎに対する酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．３になった実施例１・１７のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が低下しており、保存特性がさらに向上していた。
【００５１】
（実施例１・１８〜１・２２）
実施例１・１８〜１・２２においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ₂Ｏ₄の表面に、酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃とリチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ₂とからなる被覆層を形成するにあたり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンＭｎに対する酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）を０．０３にする一方、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンＭｎに対するＬｉＣｏＯ₂におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が、下記の表４に示すように、実施例１・１８では０．０２に、実施例１・１９では０．０５に、実施例１・２０では１．５に、実施例１・２１では２．０に、実施例１・２２では２．５になるようにした。
【００５２】
そして、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて各リチウム二次電池を作製した。
【００５３】
次いで、このようにして作製した実施例１・１８〜１・２２の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表４に示した。
【００５４】
【表４】

【００５５】
この結果から明らかなように、スピネル構造になったＬｉＭｎ₂Ｏ₄の表面にＢ₂Ｏ₃とＬｉＣｏＯ₂とからなる被覆層を形成したものを正極に用いるにあたり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンＭｎに対するＬｉＣｏＯ₂におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が０．０５〜２．０の範囲になったものを用いた実施例１、１・１９〜１・２１の各リチウム二次電池は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンＭｎに対するＬｉＣｏＯ₂におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が０．０２になったものを用いた実施例１・１８のリチウム二次電池や、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンＭｎに対するＬｉＣｏＯ₂におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が２．５になったものを用いた実施例１・２２のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が低下しており、保存特性がさらに向上していた。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、その正極として、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素とリチウムコバルト複合酸化物とを用いた被覆層を形成したものを用いた第１のリチウム二次電池用正極や、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素を用いた第１被覆層とこの第１被覆層の上にリチウムコバルト複合酸化物を用いた第２被覆層を形成したものを用いた第２のリチウム二次電池用正極を使用するようにしたため、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面を被覆している被覆層や第１被覆層における酸化ホウ素によって、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのが抑制されると共に、上記の被覆層や第２被覆層におけるリチウムコバルト複合酸化物によって、酸化ホウ素におけるホウ素がリチウムマンガン酸化物に固溶するのが抑制されるようになった。
【００５７】
この結果、この発明におけるリチウム二次電池においては、その充放電時や充電状態で保存した場合において、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出して非水電解液と反応するのが十分抑制され、リチウム二次電池における保存特性が大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１正極
２負極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery using a lithium manganese oxide having a spinel structure capable of inserting and extracting lithium, a method for producing the same, and a lithium secondary using the positive electrode for a lithium secondary battery. In particular, the present invention is characterized in that the positive electrode for a lithium secondary battery is improved to improve the storage characteristics of the lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, secondary batteries have been used in various fields such as electronic devices. In particular, as one of new batteries with high output and high energy density, lithium secondary batteries with high electromotive force utilizing oxidation and reduction of lithium are used. Batteries have been used.
[0003]
In such a lithium secondary battery, in order to obtain a high battery voltage and reduce the cost, it has been studied to use lithium manganese oxide having a spinel structure for the positive electrode.
[0004]
However, in the case of a lithium secondary battery using a lithium manganese oxide having a spinel structure in the positive electrode in this way, the lithium manganese oxide in the positive electrode is Manganese is eluted and reacts with the non-aqueous electrolyte, which causes a problem that the capacity of the lithium secondary battery is gradually reduced to deteriorate the storage characteristics.
[0005]
Therefore, in recent years, as disclosed in JP-A-9-265984, the surface of the lithium manganese oxide having the above spinel structure is coated with boron oxide, and manganese is eluted from the lithium manganese oxide. It has been proposed to suppress this.
[0006]
However, when the surface of the lithium manganese oxide having such a spinel structure is coated with boron oxide, the boron in the boron oxide is dissolved in the lithium manganese oxide, and the storage characteristics in the lithium secondary battery still remain. Could not be improved sufficiently.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems in a lithium secondary battery using a lithium manganese oxide having a spinel structure capable of inserting and extracting lithium into a positive electrode. Excellent storage characteristics by fully suppressing the elution of manganese from lithium manganese oxide in the positive electrode of this lithium secondary battery during charging / discharging of the secondary battery or while storing the lithium secondary battery in the charged state It is an object of the present invention to obtain a lithium secondary battery.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the first lithium secondary battery positive electrode according to the present invention, in order to solve the above-described problems, a positive electrode for a lithium secondary battery using a lithium manganese oxide having a spinel structure capable of inserting and extracting lithium. Therefore, a coating layer using boron oxide and lithium cobalt composite oxide is formed on the surface of the lithium manganese oxide having the above spinel structure.
[0009]
In manufacturing the first positive electrode for a lithium secondary battery, lithium manganese oxide having a spinel structure capable of occluding and releasing lithium, boron oxide, and lithium cobalt composite oxide are prepared. A coating layer using boron oxide and lithium cobalt composite oxide is formed on the surface of the lithium manganese oxide having a spinel structure by mixing and heat treatment.
[0010]
Further, in the second positive electrode for lithium secondary battery according to the present invention, in the positive electrode for lithium secondary battery using the lithium manganese oxide having a spinel structure capable of inserting and extracting lithium, the above spinel structure is adopted. Since the first coating layer using boron oxide was formed on the surface of the resulting lithium manganese oxide, and the second coating layer using lithium cobalt composite oxide was further formed on the first coating layer. is there.
[0011]
And in manufacturing such a 2nd positive electrode for lithium secondary batteries, it mixes and heat-processes the lithium manganese oxide and boron oxide which became the spinel structure which can occlude and discharge | release lithium, and spinel structure After forming the first coating layer using boron oxide on the surface of the lithium manganese oxide thus obtained, this and the lithium cobalt composite oxide are mixed and heat-treated, and the lithium cobalt oxide is formed on the first coating layer. A second coating layer using the composite oxide is formed.
[0012]
When the first and second positive electrodes for lithium secondary batteries as described above are used in a lithium secondary battery, a coating layer or a first coating layer covering the surface of the lithium manganese oxide having a spinel structure Boron oxide suppresses the elution of manganese from lithium manganese oxide, and boron in the boron oxide is dissolved in lithium manganese oxide by the lithium cobalt composite oxide in the coating layer and the second coating layer. Thus, the elution of manganese from the lithium manganese oxide is sufficiently suppressed, and the storage characteristics of the lithium secondary battery are improved. In particular, a first coating layer using boron oxide was formed on the surface of lithium manganese oxide having a spinel structure, and a second coating layer using a lithium cobalt composite oxide was formed on the first coating layer. When the second positive electrode for a lithium secondary battery is used, boron oxide is more stably present even during charging and discharging, and the storage characteristics of the lithium secondary battery are further improved.
[0013]
Here, when forming a coating layer using boron oxide and lithium cobalt composite oxide on the surface of lithium manganese oxide as described above, or forming a first coating layer using boron oxide, these If the amount of boron oxide in the coating layer is small, it will not be possible to sufficiently suppress the dissolution of manganese from the lithium manganese oxide. On the other hand, if the amount of boron oxide is too large, the lithium secondary battery will be charged and discharged. Therefore, the atomic ratio of boron in boron oxide to manganese in lithium manganese oxide is preferably in the range of 0.01 to 0.2.
[0014]
In addition, as the lithium cobalt composite oxide used for the coating layer and the second coating layer, LiCo _a M _b O ₂ (wherein M is Ni, Mn, Fe, Zn, Ti, Cr, Mg, Al, Cu) , Ga, and satisfying the condition of a + b = 1, 0 ≦ b ≦ 0.2. Note that when the atomic ratio of M in the lithium cobalt composite oxide is increased, the charge / discharge capacity and the charge / discharge efficiency are lowered, so that b is 0.2 or less as described above.
[0015]
Then, when forming the coating layer and the second covering layer with LiCo _a M _b O ₂ in the lithium cobalt composite oxide, the amount of the lithium cobalt composite oxide is small, boron lithium manganese oxide in the boron oxide On the other hand, when the amount of the lithium cobalt composite oxide becomes too large, the oxidation number of the lithium manganese oxide is affected, so that the storage characteristics in the lithium secondary battery can be prevented. Therefore, the atomic ratio of (Co + M) in LiCo _a M _b O ₂ to manganese in the lithium manganese oxide is preferably in the range of 0.05 to 2.0.
[0016]
Here, the lithium secondary battery in the present invention is characterized by using the positive electrode for a lithium secondary battery as described above, and the non-aqueous electrolyte and the negative electrode to be used are not particularly limited.
[0017]
As the non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery according to the present invention, those generally used conventionally in which a solute is dissolved in an organic solvent can be used.
[0018]
Here, as the organic solvent used for the non-aqueous electrolyte, a conventionally known organic solvent can be used, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and the like. Further, a chain carbonate such as ethyl methyl carbonate can be used, and a mixed solvent of the above cyclic carbonate and chain carbonate can also be used.
[0019]
Further, in this non-aqueous electrolytic solution, as a solute to be dissolved in the above organic solvent, a conventionally known solute can be used. For example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiSbF ₆ , LiCF Lithium compounds such as ₃ SO ₃ , LiAsF ₆ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiOSO ₂ (CF ₂ ) ₃ CF ₃ can be used.
[0020]
Further, in the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, a conventionally known negative electrode material used for the negative electrode can be used, for example, metallic lithium, Li—Al, Li—In, Li— Lithium alloys such as Sn, Li-Pb, Li-Bi, Li-Ga, Li-Sr, Li-Si, Li-Zn, Li-Cd, Li-Ca, Li-Ba, and occlusion and release of lithium ions are possible. Carbon materials such as graphite, coke, and organic fired bodies can be used.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, a method for producing the same, and the lithium secondary battery will be specifically described with reference to examples, and the lithium secondary battery according to the examples of the present invention has storage characteristics. The improvement will be clarified with a comparative example. The positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the manufacturing method thereof, and the lithium secondary battery are not limited to those shown in the following examples, and may be appropriately changed within the scope not changing the gist thereof. Can be implemented.
[0022]
(Example 1)
In Example 1, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 were prepared as follows, and a non-aqueous electrolyte was prepared as follows, and a flat coin-type lithium secondary battery as shown in FIG. Was made.
[0023]
[Production of positive electrode]
In producing the positive electrode, LiMn ₂ O ₄ which is a lithium manganese oxide having a spinel structure is used as the positive electrode active material, and this LiMn ₂ O ₄ , boron oxide B ₂ O ₃ and LiCoO of lithium cobalt composite oxide are used. ₂ , the atomic ratio (B / Mn) of boron B in boron oxide B ₂ O ₃ is 0.03 with respect to manganese Mn in LiMn ₂ O ₄ , as shown in Table 1 below. These were mixed so that the atomic ratio (Co / Mn) of cobalt Co in LiCoO ₂ of the cobalt composite oxide was 0.2, and this mixture was heat-treated at 400 ° C., and B on the surface of LiMn ₂ O _4. _A coating layer composed of ₂ O ₃ and LiCoO ₂ was formed.
[0024]
Then, in LiMn ₂ O ₄ having a coating layer formed on the surface in this way, a carbon powder as a conductive agent, and a solution in which polyvinylidene fluoride as a binder is dissolved in an N-methyl-2-pyrrolidone liquid, A slurry in which the above LiMn ₂ O ₄ , the carbon material of the conductive agent and the polyvinylidene fluoride as the binder were in a weight ratio of 90: 5: 5 was prepared, and this slurry was prepared as a positive electrode made of an aluminum foil. The current collector was coated on one side by a doctor blade method, rolled, and then punched into a disk shape having a diameter of 20 mm to produce a positive electrode.
[0025]
[Production of negative electrode]
In producing the negative electrode, natural graphite powder was used as a negative electrode active material, and the natural graphite powder and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed at a weight ratio of 90:10. A slurry is prepared by adding a methyl-2-pyrrolidone solution, and this slurry is applied to one side of a negative electrode current collector made of copper foil by a doctor blade method. After rolling the slurry, it is formed into a disk shape having a diameter of 22 mm. A negative electrode was produced by punching.
[0026]
[Preparation of non-aqueous electrolyte]
In preparing the non-aqueous electrolyte, LiPF ₆ was dissolved at a ratio of 1 mol / l in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0027]
[Production of battery]
In producing a battery, as shown in FIG. 1, a separator made of a microporous membrane made of polypropylene impregnated with the above non-aqueous electrolyte between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 produced as described above. 3 are accommodated in a battery case 4 formed of a positive electrode can 4a and a negative electrode can 4b, and the positive electrode 1 is connected to the positive electrode can 4a via the positive electrode current collector 5 described above, The negative electrode 2 is connected to the negative electrode can 4b through the negative electrode current collector 6, and the positive electrode can 4a and the negative electrode can 4b are electrically insulated by an insulating packing 7 made of polypropylene. The diameter is 24 mm and the thickness is 3 A flat coin-type lithium secondary battery having a thickness of 0.0 mm was obtained.
[0028]
(Example 2)
In Example 2, in the preparation of the positive electrode in Example 1 above, the atomic ratio of boron B in boron oxide B ₂ O ₃ to Bn O ₂ in manganese oxide in LiMn ₂ O ₄ having the above spinel structure (B / Mn) is set to 0.05, LiMn ₂ O ₄ and B ₂ O ₃ are mixed, and the mixture is heat-treated at 400 ° C. to form a first layer of B ₂ O _{3 on} the surface of LiMn ₂ O ₄ . After forming the coating layer, the first coating is performed so that the atomic ratio (Co / Mn) of cobalt Co in LiCoO ₂ of the lithium cobalt composite oxide is 0.2 with respect to manganese Mn in LiMn ₂ O ₄ . LiMn ₂ O ₄ and LiCoO ₂ on which the layer was formed were mixed, and the mixture was heat-treated at 400 ° C. to form a second coating layer made of LiCoO ₂ on the first coating layer.
[0029]
Other than that, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, and a lithium secondary battery was produced using the positive electrode produced in this way.
[0030]
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, in the production of the positive electrode in Example 1 above, boron oxide B ₂ O ₃ and lithium cobalt composite oxide LiCoO ₂ were mixed with LiMn ₂ O ₄ having the above spinel structure. Otherwise, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 above, and a lithium secondary battery was produced using the positive electrode thus produced.
[0031]
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the atomic ratio (B / B) of boron B in boron oxide B ₂ O _{3 with} respect to manganese Mn in LiMn ₂ O ₄ having the spinel structure in the production of the positive electrode in Example 1 above. LiMn ₂ O ₄ and B ₂ O ₃ are mixed so that Mn) becomes 0.03, and this mixture is heat-treated at 400 ° C. to cover the surface of LiMn ₂ O ₄ with only B ₂ O ₃ Otherwise, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 above, and a lithium secondary battery was produced using the positive electrode thus produced.
[0032]
Next, each of the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 manufactured as described above was charged to a charge end voltage of 4.2 V at a charging current of 0.8 mA in an atmosphere at 25 ° C. Thereafter, the battery was discharged at a discharge current of 0.8 mA to a discharge end voltage of 3.0 V, and the discharge capacity Q0 before storage in each lithium secondary battery was measured.
[0033]
Thereafter, each of the above lithium secondary batteries was charged to a charge end voltage of 4.2 V at a charging current of 0.8 mA in an atmosphere at 25 ° C. as described above, and then stored in an atmosphere at 60 ° C. for 2 weeks. Each lithium secondary battery is returned to the atmosphere at 25 ° C., discharged at a discharge current of 0.8 mA to a discharge end voltage of 3.0 V, and the discharge capacity Q1 after storage in each lithium secondary battery is measured. Based on the equation, the self-discharge rate (%) in each lithium secondary battery was determined, and the results are shown in Table 1 below.
[0034]
Self-discharge rate (%) = (1−Q1 / Q0) × 100
[0035]
[Table 1]

[0036]
As is clear from this result, the lithium secondary battery of Example 1 in which a coating layer made of B ₂ O ₃ and LiCoO ₂ was formed on the surface of LiMn ₂ O ₄ having a spinel structure was used for the positive electrode. The lithium secondary battery of Example 2 in which a first coating layer made of B ₂ O ₃ and a second coating layer made of LiCoO ₂ were formed on the surface of LiMn ₂ O ₄ having a spinel structure and used as the positive electrode It is the surface of LiMn ₂ O ₄ and those not forming these coating layers and the lithium secondary battery of Comparative example 1 using the positive electrode became spinel structure, the surface of LiMn ₂ O ₄ became spinel structure Compared with the lithium secondary battery of Comparative Example 2 in which a coating layer made of only B ₂ O ₃ was used for the positive electrode, the self-discharge rate was greatly reduced, and the storage characteristics were greatly improved.
[0037]
Further, when comparing the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2, the first coating layer made of B ₂ O ₃ and the _second coating layer made of LiCoO ₂ were formed on the surface of LiMn ₂ O ₄ having a spinel structure. In the lithium secondary battery of Example 2 using the formed one, the self-discharge rate was further reduced, and the storage characteristics were further improved.
[0038]
(Examples 1 to 1 and 12)
In Examples 1-1, 1-12, boron oxide B ₂ O ₃ and lithium cobalt composite oxide were formed on the surface of LiMn ₂ O ₄ having the spinel structure in the production of the positive electrode in Example 1 above. In forming the coating layer consisting of the above, the type of lithium cobalt composite oxide used was changed.
[0039]
Here, as the lithium cobalt composite oxide, represented by the formula LiCo _a M _b O _2, used those obtained by changing the type or values of a, b of M, shown in Table 2 below Thus, in Examples 1 and 1, LiCo _0.9 Ni _0.1 O ₂ is used; in Examples 1 and 2, LiCo _0.8 Ni _0.2 O ₂ is used; in Examples 1 and 3, LiCo _0.7 Ni _0.3 O ₂ is used; In this example, LiCo _0.9 Mn _0.1 O ₂ is used. In Examples 1 and 5, LiCo _0.9 Fe _0.1 O ₂ is used. In Examples 1 and 6, LiCo _0.9 Zn _0.1 O ₂ is used. In Examples 1 and 7, LiCo _0.9 Ti _0.1 O ₂ is used. In Examples 1 and 8, LiCo _0.9 Cr _0.1 O ₂ is used. In Examples 1 and 9, LiCo _0.9 Mg _0.1 O ₂ is used. In Examples 1 and 10, LiCo _0.9 Al _0.1 O ₂ is used. In Examples 1 and 11, LiCo _0.9 is used. the _0.9 Cu _0.1 O _2, use the example 1, 12 in LiCo _0.9 Ga _0.1 O ₂ Was to so that.
[0040]
Then, the atomic ratio (B / Mn) of boron B in boron oxide B ₂ O ₃ is 0.03 with respect to manganese Mn in LiMn ₂ O _{4 as} in the case of Example 1 above. for manganese Mn in LiMn ₂ O _4, it was as atomic ratio of the lithium cobalt composite oxide in _{_{_{LiCo a M b O 2 (Co}}} + M) [(Co + M) / Mn] of 0.2.
[0041]
Other than that, in the same manner as in Example 1 above, a positive electrode was produced, and each lithium secondary battery was produced using the positive electrode produced in this way.
[0042]
Next, for each of the lithium secondary batteries of Examples 1-1, 1-12, and 12 thus produced, the self-discharge rate (%) was set in the same manner as in the case of the lithium secondary battery of Example 1 above. The results are shown in Table 2 below.
[0043]
[Table 2]

[0044]
As can be seen from this result, when a coating layer made of boron oxide B ₂ O ₃ and lithium cobalt composite oxide is formed on the surface of LiMn ₂ O ₄ having a spinel structure, lithium cobalt is used. Even when the type of the composite oxide was changed, the self-discharge rate was lowered and the storage characteristics were improved as compared with the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 described above.
[0045]
Moreover, when each lithium secondary battery of these examples is compared, the lithium cobalt composite oxide in which the value of b represented by the formula of LiCo _a M _b O ₂ is 0.2 or less is used. In each of the lithium secondary batteries of Examples 1, 1, 1, 1, 2, 1, 4 to 1 · 12, the lithium cobalt composite oxide having a value of b of 0.3 was used. Compared with the lithium secondary battery, the self-discharge rate was low, and the storage characteristics were further improved.
[0046]
(Examples 1 · 13 to 1 · 17)
In Examples 1 · 13 to 1 · 17, boron oxide B ₂ O ₃ and lithium cobalt composite oxide were formed on the surface of LiMn ₂ O ₄ having the spinel structure in the production of the positive electrode in Example 1 above. When forming a coating layer comprising a LiCoO ₂ Prefecture of while the atomic ratio of cobalt Co in LiCoO ₂ to manganese Mn in LiMn ₂ O ₄ and (Co / Mn) of 0.2, to manganese Mn in LiMn ₂ O ₄ As shown in Table 3 below, the atomic ratio (B / Mn) of boron B in boron oxide B ₂ O ₃ is 0.008 in Examples 1 and 13, and 0.01 in Examples 1 and 14. In Examples 1 and 15, it was set to 0.1, in Examples 1 and 16, it was set to 0.2, and in Examples 1 and 17, it was set to 0.3.
[0047]
Other than that, in the same manner as in Example 1 above, a positive electrode was produced, and each lithium secondary battery was produced using the positive electrode produced in this way.
[0048]
Next, for each of the lithium secondary batteries of Examples 1, 13 to 1 and 17 thus manufactured, the self-discharge rate (%) was set in the same manner as in the case of the lithium secondary battery of Example 1 above. The results are shown in Table 3 below.
[0049]
[Table 3]

[0050]
As is apparent from this result, when a coating layer made of B ₂ O ₃ and LiCoO ₂ is formed on the surface of LiMn ₂ O ₄ having a spinel structure and used for the positive electrode, it is compared with manganese Mn in LiMn ₂ O ₄ . Each lithium secondary of Examples 1, 1 · 14 to 1 · 16 using boron oxide B ₂ O ₃ having an atomic ratio (B / Mn) of boron B in the range of 0.01 to 0.2 The batteries were lithium secondary batteries of Examples 1 and 13 in which the atomic ratio (B / Mn) of boron B in boron oxide B ₂ O ₃ to manganese Mn in LiMn ₂ O ₄ was 0.008, LiMn ₂ O Compared to the lithium secondary batteries of Examples 1 and 17 in which the atomic ratio (B / Mn) of boron B in boron oxide B ₂ O ₃ to manganese Mn in ₄ was 0.3, the self-discharge rate was reduced. And maintenance Characteristics were further improved.
[0051]
(Examples 1.18 to 1.22)
In Examples 1.18 to 1.22, in the production of the positive electrode in Example 1 above, boron oxide B ₂ O ₃ and lithium cobalt composite oxide were formed on the surface of LiMn ₂ O _{4 having} the above spinel structure. In forming a coating layer composed of LiCoO ₂ , the atomic ratio (B / Mn) of boron B in boron oxide B ₂ O ₃ to manganese Mn in LiMn ₂ O ₄ is set to 0.03, while LiMn ₂ O ₄ The atomic ratio of cobalt Co in LiCoO _{2 to} manganese Mn in (Co / Mn) is 0.02 in Examples 1 and 18 and 0.05 in Examples 1 and 19, as shown in Table 4 below. It was set to 1.5 in Examples 1 and 20, 2.0 in Examples 1 and 21, and 2.5 in Examples 1 and 22.
[0052]
Other than that, in the same manner as in Example 1 above, a positive electrode was produced, and each lithium secondary battery was produced using the positive electrode produced in this way.
[0053]
Next, for each of the lithium secondary batteries of Examples 1, 18 to 1, 22 produced in this way, the self-discharge rate (%) was set in the same manner as in the case of the lithium secondary battery of Example 1 above. The results are shown in Table 4 below.
[0054]
[Table 4]

[0055]
As is apparent from this result, when a coating layer made of B ₂ O ₃ and LiCoO ₂ is formed on the surface of LiMn ₂ O ₄ having a spinel structure and used for the positive electrode, it is compared with manganese Mn in LiMn ₂ O ₄ . Each of the lithium secondary batteries of Examples 1, 1, 19 to 1.21 using a CoCo atomic ratio (Co / Mn) in the range of 0.05 to 2.0 in LiCoO ₂ is LiMn. Lithium secondary batteries of Examples 1 and 18 using a cobalt Co atomic ratio (Co / Mn) of LiCoO _{2 to} manganese Mn of ₂ O ₄ of 0.02 or manganese Mn of LiMn ₂ O ₄ compared to lithium secondary batteries of the atomic ratio of cobalt Co in LiCoO ₂ (Co / Mn) example of using what has become 2.5 1, 22 for self-release Rate has decreased, the storage characteristics were further improved.
[0056]
【The invention's effect】
As described in detail above, in the lithium secondary battery according to the present invention, a coating layer using boron oxide and lithium cobalt composite oxide was formed on the surface of the lithium manganese oxide having a spinel structure as the positive electrode. A first positive electrode for lithium secondary battery using a material, a first coating layer using boron oxide on the surface of a lithium manganese oxide having a spinel structure, and a lithium cobalt composite oxide on the first coating layer Since the second positive electrode for a lithium secondary battery using the one formed with the second coating layer using the lithium is used, the coating layer covering the surface of the lithium manganese oxide having a spinel structure and the second Boron oxide in one coating layer suppresses manganese from leaching out from lithium manganese oxide, and the above-described coating layer and second coating layer are mixed with lithium. By um cobalt composite oxide, boron in boron oxide was to be inhibited from solid solution in lithium-manganese oxide.
[0057]
As a result, in the lithium secondary battery according to the present invention, manganese is eluted from lithium manganese oxide and reacts with the non-aqueous electrolyte sufficiently during charging / discharging or when stored in a charged state. The storage characteristics of the secondary battery are greatly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing the internal structure of a lithium secondary battery produced in Examples and Comparative Examples of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode 2 Negative electrode

Claims

In the positive electrode for a lithium secondary battery using a lithium manganese oxide having a spinel structure capable of inserting and extracting lithium, boron oxide and a lithium cobalt composite oxide are formed on the surface of the lithium manganese oxide having the above spinel structure. A positive electrode for a lithium secondary battery, wherein a coating layer using is formed.

In a positive electrode for a lithium secondary battery using a lithium manganese oxide having a spinel structure capable of inserting and extracting lithium, the first coating using boron oxide on the surface of the lithium manganese oxide having the above spinel structure A positive electrode for a lithium secondary battery, wherein a layer is formed and a second coating layer using a lithium cobalt composite oxide is formed on the first coating layer.

3. The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein an atomic ratio of boron in the boron oxide to manganese in the lithium manganese oxide is in a range of 0.01 to 0.2. A positive electrode for a lithium secondary battery.

In the lithium secondary battery positive electrode as described in any one of claims 1 to 3, in the above lithium-cobalt composite oxide is LiCo _a M _b O ₂ (wherein, M is Ni, Mn, Fe, Zn, Ti And at least one element selected from Cr, Mg, Al, Cu, and Ga, satisfying the condition of a + b = 1, 0 ≦ b ≦ 0.2.) Positive electrode.

5. The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 4, wherein an atomic ratio of (Co + M) in the LiCo _a M _b O ₂ to manganese in the lithium manganese oxide is in a range of 0.05 to 2.0. A positive electrode for a lithium secondary battery.

Boron oxide is formed on the surface of the spinel-structured lithium manganese oxide by mixing and heat-treating lithium manganese oxide with spinel structure capable of occluding and releasing lithium, boron oxide, and lithium cobalt composite oxide. A method for producing a positive electrode for a lithium secondary battery, comprising forming a coating layer using lithium cobalt complex oxide.

A lithium manganese oxide having a spinel structure capable of occluding and releasing lithium and boron oxide are mixed and heat-treated, and a first coating layer using boron oxide on the surface of the lithium manganese oxide having a spinel structure The lithium cobalt composite oxide is mixed and heat-treated to form a second coating layer using the lithium cobalt composite oxide on the first coating layer. A method for producing a positive electrode for a secondary battery.

A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 5 is used as the positive electrode. Lithium secondary battery.