JP3722164B2

JP3722164B2 - Copper-clad laminate

Info

Publication number: JP3722164B2
Application number: JP03553096A
Authority: JP
Inventors: 秀史小坪; 良桜井; 清美笹木; 泰大森村
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2016-01-30
Also published as: JPH09214105A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子分野、特にカメラ、電卓、ＶＴＲ、ＯＡ機器等においてフレキシブルプリント回路基板やＩＣ実装用フィルムキャリアなどとして用いられる銅貼り積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
これまで、フレキシブルプリント回路基板やＩＣ実装用フィルムキャリア等の銅貼り積層板は、銅箔と有機基板との接着にエポキシ系接着剤を用いたものが広く使用されている。しかし、エポキシ系接着剤は、下記のような種々の欠点を有している。
▲１▼主剤と硬化剤を一定の比率で混合する必要があり、調製に手間がかかる。
▲２▼上記２液の混合時に泡を巻き込み、そのため脱泡しなければならない。
▲３▼一旦調製した接着剤は、ポットライフが短く、長期保管ができない。
▲４▼硬化のために１５０℃を超える高温と長時間の加圧が必要である。
▲５▼液状であるため、接着層の均一な厚み制御が難しい。
▲６▼硬化時の加圧により接着剤が積層体の周辺からはみ出し垂れる。
▲７▼硬化後の接着層の弾性率が高く（硬く）、柔軟性に欠ける。
▲８▼エポキシ系接着剤は、有機基板、特に現在主流として用いられているポリイミドやポリエステルフィルムとの接着力が低く、この対策として有機基板の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を施さなければならない。
【０００３】
このため、エポキシ系接着剤を用いた従来のフレキシブルプリント回路基板やＩＣ実装用フィルムキャリア等に用いられる銅貼り積層板は、作製に手間と費用がかかり、更に現在高密度実装が要求されているなかで、これに対応するための十分な可撓性を有していないという問題を有する。
【０００４】
本発明は、上記従来技術の欠点を解決したもので、ポリイミド、ポリエステルフィルム等の基板を接着性よく、しかも操作性よく銅箔に接合でき、信頼性の高い銅貼り積層板を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、銅箔と耐熱性を有する絶縁性有機基板とを接合する接着剤として、エチレン、酢酸ビニル並びにマレイン酸及び／又は無水マレイン酸の共重合体を主成分とする熱硬化性接着剤を用いることにより、銅箔と有機基板とが強固に接着すると共に、その接合方法も簡易であり、かつ高信頼性に優れた銅貼り積層板が得られることを知見した。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の銅貼り積層板及びその製造方法を提供する。
請求項１：
銅箔と耐熱性を有する絶縁性有機基板とをエチレン、酢酸ビニル並びにマレイン酸及び／又は無水マレイン酸の共重合体１００重量部に対して有機過酸化物が０．１〜１０重量部、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、及びアリル基含有化合物から選ばれる１種又は２種以上が０．１〜５０重量部配合された熱硬化性接着剤により接合してなることを特徴とする銅貼り積層板。
請求項２：
銅箔と耐熱性を有する絶縁性有機基板とをエチレン、酢酸ビニル並びにマレイン酸及び／又は無水マレイン酸の共重合体１００重量部に対して有機過酸化物が０．１〜１０重量部、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、及びアリル基含有化合物から選ばれる１種又は２種以上が０．１〜５０重量部、更に、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、又は無機系難燃剤が配合された熱硬化性接着剤により接合してなることを特徴とする銅貼り積層板。
請求項３：
熱硬化性接着剤が、上記共重合体１００重量部に対してシランカップリング剤が０．０１〜５重量部配合されたものである請求項１又は２記載の銅貼り積層板。
請求項４：
熱硬化性接着剤が、上記共重合体１００重量部に対してエポキシ基含有化合物が０．１〜２０重量部配合されたものである請求項１，２又は３記載の銅貼り積層板。
請求項５：
上記熱硬化性接着剤が、上記共重合体１００重量部に対して炭化水素樹脂が１〜２００重量部配合されたものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の銅貼り積層板。
請求項６：
上記共重合体における酢酸ビニル単位の含有率が１０〜５０重量％であり、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸単位の含有率が０．０１〜１０重量％である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の銅貼り積層板。
請求項７：
上記耐熱性を有する絶縁性有機基板が、ガラス繊維とエポキシ系接着剤との複合物、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ケトン系樹脂、サルフォン系樹脂、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、又はポリビニルクロライドのいずれかを主成分とする有機材料にて形成された請求項１乃至６のいずれか１項に記載の銅貼り積層板。
請求項８：
請求項１，３乃至７のいずれかに記載の銅貼り積層板の製造方法であって、銅箔と耐熱性を有する絶縁性有機基板とを、エチレン、酢酸ビニル並びにマレイン酸及び／又は無水マレイン酸の共重合体１００重量部に対して有機過酸化物が０．１〜１０重量部、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、及びアリル基含有化合物から選ばれる１種又は２種以上が０．１〜５０重量部配合された熱硬化性接着剤により接合するに際し、上記銅箔と有機基板とに挟持された熱硬化性接着剤の硬化温度を７０〜１７０℃とすることを特徴とする銅貼り積層板の製造方法。
請求項９：
請求項２乃至７のいずれかに記載の銅貼り積層板の製造方法であって、銅箔と耐熱性を有する絶縁性有機基板とを、エチレン、酢酸ビニル並びにマレイン酸及び／又は無水マレイン酸の共重合体１００重量部に対して有機過酸化物が０．１〜１０重量部、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、及びアリル基含有化合物から選ばれる１種又は２種以上が０．１〜５０重量部、更に、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、又は無機系難燃剤が配合された熱硬化性接着剤により接合するに際し、上記銅箔と有機基板とに挟持された熱硬化性接着剤の硬化温度を７０〜１７０℃とすることを特徴とする銅貼り積層板の製造方法。
【０００７】
本発明による銅貼り積層板に用いられる接着剤は、フィルム状で提供することができるため、広い面積の銅箔と耐熱性を有する絶縁性有機基板とを容易かつ精度良く、しかも端部からの接着剤のはみ出しが一切なく貼り合わせが可能である。また銅箔と有機基板との貼り合わせは、１００〜１３０℃の比較的低温で可能であり、更に本発明による接着剤には自着性（表面タック）があり、このため銅箔と有機基板とを圧着ロール等の簡便な方法で接合し、積層体を形成すれば、本接着剤特有の自着力により積層体にズレや剥離がなく、加熱硬化まで自由にハンドリングができるという特長を有している。更に、前記積層体の加熱一体化のためには特に加圧の必要はなく、通常の加熱オーブンや連続加熱炉等で加熱硬化が可能である。また、本発明の銅貼り積層板に用いられる接着剤は、上記共重合体を主成分としているため、エポキシ系接着剤に比べ、硬化後の弾性率が低く、可撓性に富むので、昨今の液晶機器やＯＡ機器等に用いられる回路基板の高密度実装に十分対応が可能である。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の銅貼り積層板は、銅箔と耐熱性を有する絶縁性有機基板とをエチレン、酢酸ビニル並びにマレイン酸及び／又は無水マレイン酸の共重合体を主成分とする熱硬化性接着剤で接合したものである。
【０００９】
ここで、本発明の銅貼り積層板に用いられる銅箔は、従来公知の電解銅箔、圧延銅箔を用いることができる。
【００１０】
また、本発明に用いられる耐熱性を有する絶縁性有機基板としては、ガラス転移温度が５０℃以上の有機材料が好ましく、このような有機材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする有機材料を用いることができる。特にこの中で、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが、耐熱性や屈曲性の点で好適に用いられる。また、ガラス繊維とエポキシ系接着剤との複合物を使用することもできる。
【００１１】
一方、本発明の銅貼り積層板に用いられる接着剤層の主成分であるエチレン、酢酸ビニル並びにマレイン酸及び／又は無水マレイン酸の共重合体は、熱硬化時の反応性や硬化後の可撓性、耐久性の点から酢酸ビニル含有率が１０〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜４５重量％である。また、マレイン酸、無水マレイン酸単位の含有率は０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％であることが好ましく、この含有率が１０重量％を超えると加工性が低下する場合がある。
【００１２】
本発明の銅貼り積層板に用いられる接着剤層の硬化のために添加される有機過酸化物としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、接着剤の調製条件、製膜温度、硬化（貼り合わせ）条件、接着剤の貯蔵安定性等を考慮して選択される。
【００１３】
使用可能な過酸化物としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロキシパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；ジクミルパーオキサイド；α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；ｎ−ブチル−４，４−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ベンゾイルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシアセテート；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；メチルエチルケトンパーオキサイド；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド；ヒドロキシヘプチルパーオキサイド；クロルヘキサノンパーオキサイド；オクタノイルパーオキサイド；デカノイルパーオキサイド；ラウロイルパーオキサイド；クミルパーオキシオクトエート；サクシニックアシッドパーオキサイド；アセチルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）；ｍ−トルオイルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート；２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００１４】
有機過酸化物としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、その添加量は、上記共重合体１００重量部に対し０．１〜１０重量部で十分である。
【００１５】
また、本発明の接着剤には、接着促進剤としてシランカップリング剤を添加することができる。このシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらシランカップリング剤の添加量は、上記共重合体１００重量部に対し通常０．０１〜５重量部で十分である。
【００１６】
更に、本発明の接着剤には、同様に接着性を向上させる目的でエポキシ基含有化合物を添加することができる。エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；アクリルグリシジルエーテル；２−エチルヘキシルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；フェノールグリシジルエーテル；ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル；アジピン酸ジグリシジルエステル；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル；グリシジルメタクリレート；ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを添加することによっても同様の効果が得られる。これらエポキシ基含有化合物の添加量は上記共重合体１００重量部に対し０．１〜２０重量部で十分で、上記エポキシ基含有化合物の少なくとも１種を単独で又は混合して添加することができる。
【００１７】
また、本発明の銅貼り積層板に用いられる接着剤層の諸物性（接着性、機械的強度、耐熱性、耐湿熱性、耐候性など）を更に向上させる或いは接着剤の硬化を促進する目的で、アクリロキシ基、メタクリロキシ基又はアリル基含有化合物を添加することができる。
【００１８】
この目的に供せられる化合物としては、アクリル酸或いはメタアクリル酸誘導体、例えばそのエステルやアミドが最も一般的である。この場合、エステル残基としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリルのようなアルキル基の他に、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。また、アクリル酸又はメタクリル酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールとのエステルも同様に用いられる。アミドとしては、アクリルアミドが代表的である。また、アリル基含有化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が、上記共重合体１００重量部に対し０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部添加して用いられる。０．１重量部未満であると耐熱性、機械的強度向上という改良効果を低下させることがあり、５０重量部を超えると接着剤の調製時の作業性や製膜性を低下させることがある。
【００１９】
なおまた、本発明の接着剤には、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差支えない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差支えない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
【００２０】
上記炭化水素樹脂の添加量は適宜選択されるが、上記共重合体１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは５〜１５０重量部である。
【００２１】
更に、本発明においてはその目的を損わない範囲内で、前記以外の接着促進剤、老化防止剤（重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、難燃剤、その他無機又は有機の充填剤等を添加してもよい。特に、銅貼り積層板としての要求特性の一つに難燃性が挙げられており、無機系、ハロゲン系、リン系の従来公知の難燃剤を有効量添加することができる。無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リン酸グアニール尿素、水酸化マグネシウム、ハロゲン系難燃剤としては、塩素化パラフィン、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエーテル、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、レオフォストリアリルホスフェート、オクチルクレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の熱硬化性接着剤は、上記共重合体と上述の添加剤とを均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の製膜法により所定の形状に製膜して用いることができる。なお、製膜に際してはブロッキング防止、偏光フィルム或いは保護フィルムとの圧着時の脱気を容易にするため、エンボス加工を施してもよい。また、上記共重合体と上述の添加剤とを基板に何ら影響を及ぼさない溶媒に均一に溶解させ、溶液タイプの接着剤として用いることもでき、基板の表面に均一に塗布し、仮圧着した後、加熱して接着硬化させることができる。
【００２３】
本発明の熱硬化性接着剤の硬化条件としては、用いる有機過酸化物の種類に依存するが、７０〜１７０℃、特に７０〜１５０℃で２〜６０分、特に５〜３０分とすることが好ましい。この場合、硬化は好ましくは０．０１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²、特に０．１〜２０ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧下で行うことが推奨される。
【００２４】
本発明における銅貼り積層板の製造方法を以下に例示するが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではなく、本発明の目的を達成し得る方法であればいずれの方法を用いてもよい。
【００２５】
まず、本発明における熱硬化性接着剤の調製方法は、主成分である上記共重合体１００重量部に対し、有機過酸化物を０．１〜１０重量部、シランカップリング剤を０．０１〜１０重量部、エポキシ基含有化合物を０．１〜２０重量部秤量し、目的に応じて更にこれにアクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及びアリル基含有化合物のうち少なくとも１種類を０．１〜５０重量部添加し、また目的を損わない範囲で、前記以外の接着促進剤、老化防止剤（重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、難燃剤、その他無機又は有機の充填剤等を秤量し、これらの各構成成分を良溶媒に均一に混合溶解、分散させる。次に、この溶液を耐熱性を有する有機基板上に、フローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、マイヤバー法、リップダイコート法等によりドライ厚みが１〜１００μｍの範囲で膜厚精度が±３μｍとなるように塗工する。この積層体の銅箔への貼り合わせ方法としては、上記塗工直後、即ち加熱炉を積層体が出た直後に銅箔を圧着ロール等で連続的にラミネートしてもよいし、ラミネートした後、更に赤外線ヒーター、誘導加熱、熱ロール等を用いて加熱を行い、インラインで接着剤層の硬化を行ってもよい。また、銅箔をインラインで貼り合わせず、耐熱性を有する有機基板と熱硬化性接着剤との積層体を一旦巻き取り、オフラインで加熱プレス、真空袋、真空ラミネーター等を用いて銅箔との貼り合わせを行ってもよい。本発明の熱硬化性接着剤は、目的に応じて有機基板の片面或いは両面に塗工してもよく、銅箔と多層に貼り合わせてもよい。本発明の銅貼り積層板に用いられる熱硬化性接着剤は、上記共重合体を主成分としており、加熱時の溶融粘度が５０００ｃｐｓ以上であるため、従来のエポキシ系接着剤のように硬化時に積層板の端部より接着剤の低分子成分がはみ出し垂れるようなことが全くなく、また予め所定の厚みに精度良く有機基板上に形成させることができるため、信頼性の高い銅貼り積層板を提供することが可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２７】
〔実施例、比較例〕
表１に示す配合Ｎｏ．Ａ〜Ｃの各成分を秤量し、これを４０℃のトルエン中でそれぞれ均一に混合溶解し、溶質濃度２０％のトルエン溶液を調製した。この溶液を、２５μｍの厚みのポリイミドフィルム上にリバースロールコーターを用いて塗布し、ドライ厚みで２０±１μｍの膜厚精度の熱硬化性接着剤層を有する積層体を作製した。この積層体に３５μｍの厚みの圧延銅箔を１３０℃に設定した熱ロールラミネーターを用い、硬化一体化して、本発明の銅貼り積層板を得た。これに対し、比較例として、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）１００重量部に対し、グリシジルメタクリレート１０重量部、ジシアンジアミド０．５重量部を添加し、均一に混合した接着剤組成物を作製し、実施例と同様の構成及び同様の方法で銅貼り積層板を得た。本発明による銅貼り積層板及び比較例の銅貼り積層板について、信頼性試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００２８】
信頼性試験の評価項目としては、耐熱耐久性（８５℃×１０００時間）、湿熱耐久性（６０℃、９０％ＲＨ×１０００時間）、冷熱サイクル耐久試験（−３０℃×６時間→７０℃×６時間の５０サイクル）、屈曲疲労試験（屈曲度：１０ｍｍＲ、屈曲回数：１０万回）の４種類について実施した。判定基準としては、試験終了後、接着剥離や反り、ズレ等の外観変化の有無を目視により観察し、何らかの異常が認められた場合は×、異常が全くない場合は○と判定した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
各配合Ａ〜Ｃにおいて、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体として上記▲１▼〜▲３▼のものを用いたいずれの信頼性試験においても、本発明による積層板に外観異常は認められず、信頼性に優れる積層板を提供できることが確認された。特に１０万回という過酷な屈曲疲労試験では、試験初期において比較例の銅貼り積層板はエポキシ系の接着剤層に細かいひび割れとポリイミドフィルム界面での接着剥がれが観察され、本発明による銅貼り積層板との差は歴然としていた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の銅貼り積層板は、銅箔と基板とが強固に高信頼性を持って接合されたものであり、また簡単にしかも高精度に製造し得るものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copper-clad laminate used as a flexible printed circuit board, a film carrier for IC mounting, or the like in the electrical / electronic field, particularly in cameras, calculators, VTRs, OA devices and the like.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Up to now, copper-clad laminates such as flexible printed circuit boards and IC mounting film carriers have been widely used in which an epoxy adhesive is used for bonding between a copper foil and an organic substrate. However, the epoxy adhesive has various drawbacks as described below.
(1) It is necessary to mix the main agent and the curing agent at a certain ratio, which takes time for preparation.
{Circle around (2)} Bubbles are involved when mixing the above two liquids, so that they must be degassed.
(3) The adhesive once prepared has a short pot life and cannot be stored for a long time.
(4) High temperature exceeding 150 ° C. and pressurization for a long time are required for curing.
(5) Since it is liquid, it is difficult to control the thickness of the adhesive layer uniformly.
(6) The adhesive protrudes from the periphery of the laminate due to the pressure applied during curing.
(7) The elastic modulus of the adhesive layer after curing is high (hard) and lacks flexibility.
(8) Epoxy adhesives have low adhesive strength to organic substrates, especially polyimide and polyester films, which are currently used as mainstream, and as a countermeasure, surface treatment such as corona treatment or plasma treatment is applied to the surface of organic substrates. There must be.
[0003]
For this reason, copper-clad laminates used for conventional flexible printed circuit boards, IC mounting film carriers, and the like using epoxy adhesives are time-consuming and expensive to produce, and currently high-density mounting is required. Among them, there is a problem that it does not have sufficient flexibility to cope with this.
[0004]
The present invention solves the above-mentioned disadvantages of the prior art, and provides a highly reliable copper-clad laminate that can bond a substrate such as polyimide or polyester film to a copper foil with good adhesion and operability. Objective.
[0005]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have found that ethylene, vinyl acetate and maleic acid and / or anhydrous are used as adhesives for bonding a copper foil and an insulating organic substrate having heat resistance. By using a thermosetting adhesive mainly composed of a maleic acid copolymer, the copper foil and the organic substrate are firmly bonded together, and the bonding method is simple and excellent in reliability. It has been found that a laminated laminate can be obtained.
[0006]
That is, the present invention provides the following copper-clad laminate and its manufacturing method.
Claim 1:
The copper foil and the insulating organic substrate having heat resistance are 0.1 to 10 parts by weight of organic peroxide and 100% by weight of acryloxy with respect to 100 parts by weight of a copolymer of ethylene, vinyl acetate and maleic acid and / or maleic anhydride. Copper formed by joining one or more selected from a group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound, and an allyl group-containing compound with a thermosetting adhesive containing 0.1 to 50 parts by weight Laminated laminate.
Claim 2:
The copper foil and the insulating organic substrate having heat resistance are 0.1 to 10 parts by weight of organic peroxide and 100% by weight of acryloxy with respect to 100 parts by weight of a copolymer of ethylene, vinyl acetate and maleic acid and / or maleic anhydride. 0.1 to 50 parts by weight of one or more selected from a group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound, and an allyl group-containing compound, and further, a halogen flame retardant, a phosphorus flame retardant, or an inorganic flame retardant A copper-clad laminate obtained by bonding with a blended thermosetting adhesive.
Claim 3:
The copper-clad laminate according to claim 1 or 2 , wherein the thermosetting adhesive is a blend of 0.01 to 5 parts by weight of a silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
Claim 4:
The copper-clad laminate according to claim 1, 2, or 3 , wherein the thermosetting adhesive comprises 0.1 to 20 parts by weight of an epoxy group-containing compound with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
Claim 5:
The copper-clad laminate according to any one of claims 1 to 4 , wherein the thermosetting adhesive is a blend of 1 to 200 parts by weight of a hydrocarbon resin with respect to 100 parts by weight of the copolymer. .
Claim 6:
A content of vinyl acetate units from 10 to 50 wt% of the copolymer, any one of claims 1 to 5 content of maleic acid and / or maleic anhydride units is 0.01 to 10 wt% The copper-clad laminate according to item 1.
Claim 7:
The insulating organic substrate having heat resistance is a composite of glass fiber and epoxy adhesive, polyester resin, polyamide resin, ketone resin, sulfone resin, polyether nitrile, polyarylate, polyether imide, The copper paste according to any one of claims 1 to 6 , formed of an organic material mainly comprising any one of polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, polystyrene, or polyvinyl chloride. Laminated board.
Claim 8:
A method for producing a copper-clad laminate according to any one of claims 1, 3 to 7 , wherein the copper foil and the insulating organic substrate having heat resistance are made of ethylene, vinyl acetate and maleic acid and / or maleic anhydride. The organic peroxide is 0.1 to 10 parts by weight, one or two or more selected from acryloxy group-containing compounds, methacryloxy group-containing compounds, and allyl group-containing compounds with respect to 100 parts by weight of the acid copolymer. In the case of joining with a thermosetting adhesive containing 1 to 50 parts by weight, the curing temperature of the thermosetting adhesive sandwiched between the copper foil and the organic substrate is set to 70 to 170 ° C. A method for producing a copper-clad laminate.
Claim 9:
The method for producing a copper-clad laminate according to any one of claims 2 to 7 , wherein the copper foil and the insulating organic substrate having heat resistance are made of ethylene, vinyl acetate and maleic acid and / or maleic anhydride. 0.1 to 10 parts by weight of organic peroxide, 100 or 1 part by weight of copolymer, 0.1 or more of one or more selected from acryloxy group-containing compounds, methacryloxy group-containing compounds, and allyl group-containing compounds -50 parts by weight, and further, thermosetting sandwiched between the copper foil and the organic substrate when bonded by a thermosetting adhesive containing a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, or an inorganic flame retardant A method for producing a copper-clad laminate, wherein the curing temperature of the adhesive is 70 to 170 ° C.
[0007]
Since the adhesive used for the copper-clad laminate according to the present invention can be provided in the form of a film, a copper foil having a large area and an insulating organic substrate having heat resistance can be easily and accurately formed from the end. Bonding is possible without any protruding adhesive. Further, the bonding of the copper foil and the organic substrate can be performed at a relatively low temperature of 100 to 130 ° C., and the adhesive according to the present invention has self-adhesiveness (surface tack). If a laminated body is formed by bonding with a simple method such as a crimping roll, there is no misalignment or peeling of the laminated body due to the self-adhesive force unique to this adhesive, and it can be handled freely until heat curing. ing. Furthermore, for the heat integration of the laminate, there is no need for pressurization, and heat curing can be performed in a normal heating oven, a continuous heating furnace, or the like. Moreover, since the adhesive used for the copper-clad laminate of the present invention is mainly composed of the above copolymer, it has a low elastic modulus after curing and is highly flexible compared to epoxy adhesives. It is possible to sufficiently cope with high-density mounting of circuit boards used for liquid crystal devices and OA devices.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The copper-clad laminate of the present invention is a thermosetting adhesive comprising, as a main component, a copolymer of ethylene foil, vinyl acetate and maleic acid and / or maleic anhydride, with a copper foil and an insulating organic substrate having heat resistance. It is joined.
[0009]
Here, conventionally well-known electrolytic copper foil and rolled copper foil can be used for the copper foil used for the copper-clad laminate of the present invention.
[0010]
The insulating organic substrate having heat resistance used in the present invention is preferably an organic material having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher. Examples of such an organic material include polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Polyester resins such as nylon 46, modified nylon 6T, nylon MXD6, polyamide resins such as polyphthalamide, ketone resins such as polyphenylene sulfide and polythioether sulfone, and sulfone resins such as polysulfone and polyether sulfone. Besides, polyether nitrile, polyarylate, polyether imide, polyimide, polyamide imide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, polystyrene, polyvinyl chloride, etc. The organic resin can be formed using an organic material mainly. Among these, polyimide, polyethersulfone, polyarylate, and polyethylene terephthalate films are particularly preferably used in terms of heat resistance and flexibility. Moreover, the composite of glass fiber and an epoxy-type adhesive agent can also be used.
[0011]
On the other hand, the copolymer of ethylene, vinyl acetate and maleic acid and / or maleic anhydride, which are the main components of the adhesive layer used in the copper-clad laminate of the present invention, is reactive during heat curing and is capable of being cured. From the viewpoint of flexibility and durability, the vinyl acetate content is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight. Further, the content of maleic acid and maleic anhydride units is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly 0.05 to 5% by weight, and if this content exceeds 10% by weight, the workability decreases. There is a case.
[0012]
As the organic peroxide added for curing the adhesive layer used in the copper-clad laminate of the present invention, any organic peroxide that decomposes at a temperature of 70 ° C. or higher to generate radicals can be used. However, it is preferable that the decomposition temperature of a half-life of 10 hours is 50 ° C. or higher, which is selected in consideration of the adhesive preparation conditions, the film forming temperature, the curing (bonding) conditions, the storage stability of the adhesive, and the like. .
[0013]
Examples of peroxides that can be used include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; t-butyl peroxide; t-butylcumyl peroxide; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane; dicumyl peroxide; α, α'-bis (t-butylperoxy) Isopropyl) benzene; n-butyl-4,4-bis- (t-butylperoxy) valerate; 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; t-butylperoxybenzoate; benzoyl peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane; methyl ethyl ketone peroxide; t-butyl hydroper P-menthane hydroperoxide; hydroxyheptyl peroxide; chlorhexanone peroxide; octanoyl peroxide; decanoyl peroxide; lauroyl peroxide; cumyl peroxy octoate; succinic acid peroxide; -Butyl peroxy (2-ethylhexanoate); m-toluoyl peroxide; benzoyl peroxide; t-butyl peroxyisobutyrate; 2,4-dichlorobenzoyl Such as over oxide, and the like.
[0014]
As the organic peroxide, one of these can be used alone or in admixture of two or more, and the addition amount is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. Is enough.
[0015]
Moreover, a silane coupling agent can be added to the adhesive of the present invention as an adhesion promoter. As this silane coupling agent, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β There are (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like, and one of these can be used alone or two or more of them can be used in combination. The addition amount of these silane coupling agents is usually 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
[0016]
Furthermore, an epoxy group-containing compound can be added to the adhesive of the present invention for the purpose of improving the adhesiveness. Examples of the epoxy group-containing compound include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; neopentyl glycol diglycidyl ether; 1,6-hexanediol diglycidyl ether; acrylic glycidyl ether; 2-ethylhexyl glycidyl ether; Examples thereof include phenol glycidyl ether; pt-butylphenyl glycidyl ether; adipic acid diglycidyl ester; o-phthalic acid diglycidyl ester; glycidyl methacrylate; Further, the same effect can be obtained by adding an oligomer containing an epoxy group having a molecular weight of several hundred to several thousand or a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several hundred thousand. The addition amount of these epoxy group-containing compounds is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer, and at least one of the epoxy group-containing compounds can be added alone or in combination. .
[0017]
In addition, for the purpose of further improving the physical properties (adhesiveness, mechanical strength, heat resistance, moist heat resistance, weather resistance, etc.) of the adhesive layer used in the copper-clad laminate of the present invention or promoting the curing of the adhesive. An acryloxy group, methacryloxy group or allyl group-containing compound can be added.
[0018]
The most common compounds used for this purpose are acrylic acid or methacrylic acid derivatives, such as esters and amides thereof. In this case, as an ester residue, in addition to an alkyl group such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, and lauryl, a cyclohexyl group, a tetrahydrofurfuryl group, an aminoethyl group, a 2-hydroethyl group, a 3-hydroxypropyl group, A 3-chloro-2-hydroxypropyl group and the like can be mentioned. In addition, esters of acrylic acid or methacrylic acid with polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol are also used. A typical amide is acrylamide. In addition, examples of the allyl group-containing compound include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, and the like. 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight are added to 100 parts by weight of the combined body. If it is less than 0.1 part by weight, the improvement effect of improving heat resistance and mechanical strength may be reduced, and if it exceeds 50 parts by weight, workability and film forming property at the time of preparation of the adhesive may be reduced. .
[0019]
In addition, a hydrocarbon resin can be added to the adhesive of the present invention for the purpose of improving workability such as workability and bonding. In this case, the added hydrocarbon resin may be either a natural resin type or a synthetic resin type. In natural resin systems, rosin, rosin derivatives, and terpene resins are preferably used. For rosin, gum-based resins, tall oil-based resins, and wood-based resins can be used. As the rosin derivative, rosin obtained by hydrogenation, heterogeneity, polymerization, esterification, or metal chloride can be used. As the terpene resin, a terpene phenol resin can be used in addition to a terpene resin such as α-pinene and β-pinene. In addition, dammar, corbal and shellac may be used as other natural resins. On the other hand, in the synthetic resin system, petroleum resin, phenol resin, and xylene resin are preferably used. As the petroleum resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, pure monomer petroleum resin, and coumarone indene resin can be used. As the phenol resin, an alkyl phenol resin or a modified phenol resin can be used. As the xylene-based resin, a xylene resin or a modified xylene resin can be used.
[0020]
Although the addition amount of the said hydrocarbon resin is suitably selected, 1-200 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said copolymers, More preferably, it is 5-150 weight part.
[0021]
Further, in the present invention, other than the above adhesion promoters, anti-aging agents (polymerization inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, etc.), flame retardants, and other inorganic or organic fillings, as long as the purpose is not impaired. An agent or the like may be added. In particular, flame retardancy is mentioned as one of the required characteristics as a copper-clad laminate, and an effective amount of conventionally known flame retardants such as inorganic, halogen and phosphorous can be added. Inorganic flame retardants include aluminum hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, guanidine sulfamate, guanidine phosphate, guanine phosphate phosphate, magnesium hydroxide, and halogenated flame retardants include chlorinated paraffin and tetrabromobisphenol. A, decabromodiphenyl oxide, hexabromocyclododecane, octabromodiphenyl ether, 1,2-bis (tribromophenoxy) ethane, ethylenebistetrabromophthalimide, pentabromobenzyl polyacrylate, tris (2,3-dibromopropyl-1 ) Examples of isocyanurates and phosphorus flame retardants include triphenyl phosphate, reophostriallyl phosphate, octyl cresyl diphenyl phosphate, and tricresyl phosphate. .
[0022]
The thermosetting adhesive of the present invention is obtained by uniformly mixing the copolymer and the above-mentioned additive, kneading with an extruder, a roll, etc., and then forming a film such as a calendar, roll, T-die extrusion, inflation, etc. Thus, the film can be formed into a predetermined shape and used. In forming the film, embossing may be applied to prevent blocking and to facilitate deaeration during pressure bonding with the polarizing film or the protective film. In addition, the above copolymer and the above-mentioned additive can be uniformly dissolved in a solvent that does not affect the substrate, and can be used as a solution type adhesive. Then, it can be heated and bonded and cured.
[0023]
The curing conditions of the thermosetting adhesive of the present invention depend on the type of organic peroxide used, but are 70 to 170 ° C., particularly 70 to 150 ° C. and 2 to 60 minutes, particularly 5 to 30 minutes. Is preferred. In this case, curing is preferably performed under a pressure of 0.01 to 50 kgf / cm ² , particularly 0.1 to 20 kgf / cm ² .
[0024]
Although the manufacturing method of the copper-clad laminated board in this invention is illustrated below, it is not necessarily limited to these methods, Any method may be used if it can achieve the objective of this invention.
[0025]
First, the method for preparing a thermosetting adhesive in the present invention is such that 0.1 to 10 parts by weight of an organic peroxide and 0.01 to 0.01 parts of a silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the copolymer as a main component. 10 to 10 parts by weight, and 0.1 to 20 parts by weight of the epoxy group-containing compound, and at least one of the acryloxy group-containing compound, the methacryloxy group-containing compound, and the allyl group-containing compound is further added according to the purpose. Addition of ~ 50 parts by weight, and within the range that does not impair the purpose, other adhesion promoters, anti-aging agents (polymerization inhibitors, antioxidants, UV absorbers, etc.), flame retardants, other inorganic or organic filling Agents and the like are weighed, and each of these components is uniformly mixed and dissolved and dispersed in a good solvent. Next, this solution is applied to a heat-resistant organic substrate by a flow coating method, a roll coating method, a gravure roll method, a Myer bar method, a lip die coating method, etc., with a dry thickness ranging from 1 to 100 μm and a film thickness accuracy of ± 3 μm Apply so that As a method of laminating the laminated body to the copper foil, the copper foil may be continuously laminated with a pressure roll or the like immediately after the coating, that is, immediately after the laminated body comes out of the heating furnace. Further, the adhesive layer may be cured in-line by heating using an infrared heater, induction heating, a hot roll or the like. Moreover, without laminating the copper foil in-line, the laminate of the heat-resistant organic substrate and the thermosetting adhesive is wound up once, and the copper foil with the copper foil using a hot press, a vacuum bag, a vacuum laminator, etc. offline. Bonding may be performed. The thermosetting adhesive of the present invention may be applied to one side or both sides of an organic substrate depending on the purpose, and may be bonded to a copper foil in multiple layers. The thermosetting adhesive used in the copper-clad laminate of the present invention has the above-mentioned copolymer as a main component, and has a melt viscosity of 5000 cps or more when heated, so that when cured like conventional epoxy adhesives The low molecular component of the adhesive does not protrude from the edge of the laminate, and it can be accurately formed in advance on the organic substrate with a predetermined thickness. It is possible to provide.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0027]
Examples and comparative examples
Formulation No. shown in Table 1 Each component of A to C was weighed and uniformly mixed and dissolved in toluene at 40 ° C. to prepare a toluene solution having a solute concentration of 20%. This solution was applied onto a polyimide film having a thickness of 25 μm using a reverse roll coater to prepare a laminate having a thermosetting adhesive layer having a thickness accuracy of 20 ± 1 μm in dry thickness. The laminated body was cured and integrated using a hot roll laminator in which a rolled copper foil having a thickness of 35 μm was set at 130 ° C., to obtain a copper-clad laminate of the present invention. On the other hand, as a comparative example, 10 parts by weight of glycidyl methacrylate and 0.5 parts by weight of dicyandiamide were added to 100 parts by weight of Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) to prepare an adhesive composition that was uniformly mixed. Then, a copper-clad laminate was obtained with the same configuration and the same method as in the examples. A reliability test was performed on the copper-clad laminate according to the present invention and the copper-clad laminate of the comparative example. The results are shown in Table 2.
[0028]
Evaluation items of the reliability test include heat durability (85 ° C. × 1000 hours), wet heat durability (60 ° C., 90% RH × 1000 hours), cooling cycle durability test (−30 ° C. × 6 hours → 70 ° C. × 6 cycles of 50 hours) and a bending fatigue test (flexion degree: 10 mmR, flexion number: 100,000 times). As the determination criteria, after the test was completed, the presence or absence of appearance changes such as adhesion peeling, warpage, and misalignment was visually observed. If any abnormality was observed, it was determined to be X, and if there was no abnormality, it was determined to be ◯.
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
In each of the blends A to C, in any reliability test using the above-mentioned (1) to (3) as the ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, an abnormality in the appearance of the laminate according to the present invention was recognized. It was confirmed that a laminate having excellent reliability could be provided. In particular, in the severe bending fatigue test of 100,000 times, in the initial stage of the test, the copper-clad laminate of the comparative example was observed to have fine cracks in the epoxy adhesive layer and adhesion peeling at the polyimide film interface. The difference from the board was obvious.
[0032]
【The invention's effect】
The copper-clad laminate of the present invention is obtained by firmly bonding a copper foil and a substrate with high reliability, and can be easily manufactured with high accuracy.

Claims

The copper foil and the insulating organic substrate having heat resistance are 0.1 to 10 parts by weight of organic peroxide and 100% by weight of acryloxy with respect to 100 parts by weight of a copolymer of ethylene, vinyl acetate and maleic acid and / or maleic anhydride. Copper formed by bonding one or more selected from a group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound, and an allyl group-containing compound with a thermosetting adhesive containing 0.1 to 50 parts by weight Laminated laminate.

The copper foil and the insulating organic substrate having heat resistance are 0.1 to 10 parts by weight of organic peroxide and 100% by weight of acryloxy with respect to 100 parts by weight of a copolymer of ethylene, vinyl acetate and maleic acid and / or maleic anhydride. 0.1 to 50 parts by weight of one or more selected from a group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound, and an allyl group-containing compound, and further, a halogen flame retardant, a phosphorus flame retardant, or an inorganic flame retardant A copper-clad laminate obtained by bonding with a blended thermosetting adhesive.

The copper-clad laminate according to claim 1 or 2 , wherein the thermosetting adhesive is a blend of 0.01 to 5 parts by weight of a silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the copolymer.

The copper-clad laminate according to claim 1, 2, or 3 , wherein the thermosetting adhesive comprises 0.1 to 20 parts by weight of an epoxy group-containing compound with respect to 100 parts by weight of the copolymer.

The copper-clad laminate according to any one of claims 1 to 4 , wherein the thermosetting adhesive is a blend of 1 to 200 parts by weight of a hydrocarbon resin with respect to 100 parts by weight of the copolymer. .

A content of vinyl acetate units from 10 to 50 wt% of the copolymer, any one of claims 1 to 5 content of maleic acid and / or maleic anhydride units is 0.01 to 10 wt% The copper-clad laminate according to item 1.

The insulating organic substrate having heat resistance is a composite of glass fiber and epoxy adhesive, polyester resin, polyamide resin, ketone resin, sulfone resin, polyether nitrile, polyarylate, polyether imide, The copper paste according to any one of claims 1 to 6 , formed of an organic material mainly comprising any one of polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, polystyrene, or polyvinyl chloride. Laminated board.

A method for producing a copper-clad laminate according to any one of claims 1, 3 to 7 , wherein the copper foil and the insulating organic substrate having heat resistance are made of ethylene, vinyl acetate and maleic acid and / or maleic anhydride. The organic peroxide is 0.1 to 10 parts by weight, one or two or more selected from acryloxy group-containing compounds, methacryloxy group-containing compounds, and allyl group-containing compounds with respect to 100 parts by weight of the acid copolymer. In the case of joining with a thermosetting adhesive containing 1 to 50 parts by weight, the curing temperature of the thermosetting adhesive sandwiched between the copper foil and the organic substrate is set to 70 to 170 ° C. A method for producing a copper-clad laminate.

The method for producing a copper-clad laminate according to any one of claims 2 to 7 , wherein the copper foil and the insulating organic substrate having heat resistance are made of ethylene, vinyl acetate and maleic acid and / or maleic anhydride. 0.1 to 10 parts by weight of organic peroxide, 100 or 1 part by weight of copolymer, 0.1 or more of one or more selected from acryloxy group-containing compounds, methacryloxy group-containing compounds, and allyl group-containing compounds -50 parts by weight, and further, thermosetting sandwiched between the copper foil and the organic substrate when bonded by a thermosetting adhesive containing a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, or an inorganic flame retardant A method for producing a copper-clad laminate, wherein the curing temperature of the adhesive is 70 to 170 ° C.