JP3717083B2 - Diphenylsulfone derivative and recording material using the same - Google Patents

Description

しかし、この化合物は顕色剤として使用した場合、地肌部の耐湿熱性が悪く、また発色濃度および感度も低いものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記した様に、記録材料においては発色した画像の保存安定性、特に近年では耐可塑剤性、耐油性の改良が待たれている。本発明の目的は、上記の様な問題点を解決する発色画像の保存安定性に優れるとともに、十分な発色濃度、地肌の白色度の保存性をもつ記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体および該誘導体を少なくとも一種以上含有することを特徴とする記録材料である。
【０００７】
【化５】

【０００８】
〔式中、Ｙは鎖状あるいは分岐鎖を有していてもよい、飽和あるいは不飽和の炭素数１〜１２の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１〜８の炭化水素基または、
【化６】

（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表す）を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は低級アルキル基又は低級アルケニル基を示し、ｍは０又は２以下の整数を、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは０又は４以下の整数を示す。但し、ｎ、ｐ、ｑ及びｒが２以上である場合のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で表される置換基のそれぞれは異なってもよい。〕
【０００９】
Ｙの具体的な例としては、
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基などが挙げられる。
【００１０】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の低級アルキル基又は低級アルケニル基は、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基又はＣ₂ 〜Ｃ₄ のアルケニル基であり、具体的な例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基などが挙げられる。
【００１１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中では一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導体が好ましい。
【００１２】
【化７】

【００１３】
また特に一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化８】

【００１５】
さらに、合成上、一般式（ＩＶ）で表される化合物が有利である。
【００１６】
【化９】

【００１７】
式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の具体例を次の第１〜４表に挙げるがこれらに限定されることはない。また、これらの化合物の中には異性体を持つものもあるが、それも本発明化合物に含まれる。
【００１８】
【表１０１】

【００１９】
【表１０２】

【００２０】
【表１０３】

【００２１】
【表１０４】

【００２２】
【表１０５】

【００２３】
【表１０６】

【００２４】
【表２０１】

【００２５】
【表３０１】

【００２６】
【表３０２】

【００２７】
【表４０１】

【００２８】
【表４０２】

【００２９】
式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の製造方法は塩基性物質の存在下、水溶媒または水と有機溶媒の二層系で行うのが好ましく、次の反応式が示す方法で製造できる。原料としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体または２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体が入手しやすく好ましい。
【００３０】
【化１０】

【００３１】
（式中、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を示す。その他の置換基については前記と同じである。）
水と有機溶媒の二層系での反応では、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のベンゼン系有機溶媒、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒など非水溶性有機溶媒中で、アルカリ性物質、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属類の水酸化物、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の存在下、反応温度６０〜９０℃で数時間から十数時間反応が行われる。
水溶媒での反応では、水溶媒中、上記のアルカリ性物質の存在下、反応温度０〜９０℃で数時間から十数時間反応が行われる。
この後、溶媒で選択抽出することにより純度の高い単一化合物を得ることができる。
【００３２】
本発明の化合物は、発色性染料を使用する記録材料ならばどの様な用途にでも利用でき、例えば、感熱記録紙又は感圧複写紙等に利用することができる。
【００３３】
本発明は、本発明の化合物の１種以上を発色性染料を含む記録材料中に含んでいればよく、例えば、耐可塑剤性の優れた顕色剤としての使用はもちろん、耐可塑剤性を有する画像保存安定剤としても使用できる。このように、顕色剤と画像保存安定剤の両用途の特性を有することは、発色染料に対する顕色剤と画像保存安定剤の相対的な使用量を相互に減じることで、より安価に記録材料を製造することができ、極めて有利である。
【００３４】
発色性染料を含む記録材料の製造方法は一般的に行われている方法でよく、例えば画像保存安定剤としての用途の場合には顕色剤と増感剤等各種助剤類と一緒に使用し、顕色剤としての用途の場合には増感剤等各種助剤類と一緒に使用して製造する。勿論、本発明の化合物を組み合わせて、一方を画像保存安定剤、他方を顕色剤として使用することも可能であるし、また本発明の化合物と同じ用途の化合物を併用して、発色特性に特徴を持たせた記録材料を製造することも可能である。
【００３５】
本発明の化合物を感熱記録紙に使用する場合には、既知の顕色剤、画像保存安定剤と同様に使用すればよく、例えば、本発明の化合物、助剤及び発色性染料のそれぞれを水溶性結合剤の水溶液中に分散させ、それらの分散液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥する。
【００３６】
また、上述した様に発色層中に含有せしめる方法のほか、多層構造からなる場合には、例えば、保護層、アンダーコート層等任意の層中に含有せしめることもできる。
【００３７】
発色性染料に対する本発明の化合物の使用割合は、画像保存安定剤として使用する場合には発色性染料１重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部の割合であり、顕色剤として使用する場合には発色性染料の１重量部に対し１〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部の割合である。
【００３８】
上記助剤として、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させることができる。
【００３９】
増感剤は任意に選択使用できるが、例えばステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（tert−ブチルフェノール）類、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ− m−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、m-ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン等を挙げることができる。
【００４０】
填料としては、クレー、タルク、カオリン、サテンホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム等を例示することができる。
【００４１】
分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を例示することができる。
【００４２】
発色画像安定化剤としては、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、などのエポキシ基含有ジフェニルスルホン類、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−（α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、その他水不溶性の亜鉛化合物等を例示することができる。
【００４３】
酸化防止剤としては２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン等を、減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を例示することができる。
【００４４】
また粘着防止剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
【００４５】
光安定剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００４６】
本発明の化合物とともに使用される発色性染料としては，フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系及びスピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば制限なく使用することができる。
【００４７】
これらの染料のうち、フルオラン系のものとしては、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−５，６ベンゾフルオラン
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン等を例示することができる。
また、近赤外吸収染料としては、
３−（４−（４−（４−アニリノ）−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の化合物とともに他の顕色剤を併用することができ、例えばビスフェノールＡ、４，４’-sec- ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−（２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ）サリチル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン等の電荷移動錯体等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の化合物は、既知の画像保存安定剤、顕色剤或いは増感剤を使用する場合と同様に感圧複写紙に使用することができる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作製する。本発明の顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製することができ、このようにして作製された両シートを組合せて感圧複写紙が作製される。
また、作製される感圧複写紙は、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、或いは該マイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
【００５０】
以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、必ずしもこれだけに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１〔化合物１−１の合成例〕
水１００ｍｌ中に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２０モル）を溶解させ、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン（以下、「ＢＰＳ」と略す）４０．０ｇ（０．１６モル）を加えた。次いで、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）１００ｍｌを加え、次いでジブロモメタン７．０ｇ（０．０４モル）を加え加熱還流させて１５時間反応した。反応終了後、希硫酸を加えて水層を弱酸性とし水層を分離した。有機溶媒層を１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、ＭＩＢＫを濃縮、冷却して目的化合物１，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ〕メタンの白色結晶２．５ｇ、融点２１３〜２１５℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９５．２％であり、ジブロモメタンからの収率は１２％であった。
【００５２】
実施例２〔化合物１−６の合成例〕
実施例１と同様にして、ジブロムメタンの代わりにジブロムヘキサン９．８ｇ（０．０４モル）を加え加熱還流させて１１時間反応した。反応終了後、希硫酸を加えて水層を弱酸性とし水層を分離した。有機溶媒層を１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、ＭＩＢＫを濃縮除去して黄色オイル１４．５ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物である１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ〕ヘキサンの濃度は５０．０％であった。このオイルをカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物の白色結晶３．５ｇ、融点２２５〜２２６℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９６．６％であり、ジブロムヘキサンからの収率は１０％であった。
【００５３】
実施例３〔化合物１−２５の合成例〕
実施例１と同様にして、ジブロムメタンの代わりに１，４−ジクロル−２−ブテン５．０ｇ（０．０４モル）を加え加熱還流させて２時間反応した。反応終了後、希硫酸を加えて水層を弱酸性とし水層を分離した。有機溶媒層を１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、ＭＩＢＫを濃縮、冷却して目的化合物１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ〕−２−ブテンの白色結晶５．９ｇ、融点２０５〜２０９℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９１．７％であり、１，４−ジクロル−２−ブテンからの収率は２７％であった。
また、メタノールで再結晶を行い、異性体を分離した。ｃｉｓ体はアモルファス状であり、ｔｒａｎｓ体は２４４〜２４６℃の融点であった。
【００５４】
実施例４〔化合物１−３０の合成例〕
脱水したジメチルホルムアミド ２００ｍｌ中に、４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン ２７．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を溶解させ、６０％油性水素化ナトリウム ３．５ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を加えた。次いで、ビス ２−クロロエチルエーテル ５．７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１００℃で４時間反応した。反応後、メチルイソブチルケトン ２００ｍｌ、水 ２００ｍｌを加えて７０℃以上を保ちつつ、水層を分離した。メチルイソブチルケトンを冷却し、２，２′−ビス〔４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルの白色結晶２３．７ｇを得た（ビス ２−クロロエチルエーテルからの収率７９％）。
この結晶２３．７ｇを４８％臭化水素酸 ８０ｍｌと酢酸 ８０ｍｌの混合溶液中に加え、加熱還流させて３０分反応した。反応終了後、溶媒を減圧除去してから、メタノール １００ｍｌを加え、結晶化を行い、濾過乾燥後、目的化合物２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルの白色結晶１１．４ｇ、融点１７１〜１７２℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９８．７％であり、ビス ２−クロロエチルエーテルからの収率は５０％であった。
【００５５】
実施例５（感熱記録紙の作製）
染料分散液（Ａ液）
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム） １３．５ｇ
純水 ４９．５ｇ
顕色剤分散液（Ｂ液）
本発明の化合物 ７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム） １３．５ｇ
純水 ４９．５ｇ
填料分散液（Ｃ液）
ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム） ２０．５ｇ
純水 ４９．５ｇ
上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分に摩砕して、Ａ液、Ｂ液及びＣ液の各分散液を調製し、Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部及びＣ液１重量部を混合して塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（No.12 ）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した。
【００５６】
比較例１
顕色剤分散液の本発明の化合物の代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用し、他は実施例５と同様にして、感熱記録紙を作製した。
【００５７】
比較例２
顕色剤分散液の本発明化合物の代わりに、特開平５−１９４３６８号記載の１，３−ビス−（４−ヒドロキシジフェニルスルホン−４’−イルオキシ）−２−プロパノールを使用し、他は実施例５と同様にして、感熱記録紙を作製した。
【００５８】
実施例６（感熱記録紙の耐可塑剤性試験）
実施例５及び比較例で作製した各々の感熱記録紙について、感熱紙発色試験装置（大倉電機製、ＴＨ−ＰＭＤ型）を使用し、印字電圧２６Ｖ、パルス幅１．８ｍｓの条件で市松模様に発色させ、その発色面に塩化ビニルラップフィルムを密着させた。その状態で、４０℃の雰囲気下で８時間放置して、耐可塑剤性試験を行った。試験前後の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第５表に示した。
【００５９】
【表５】

【００６０】
上記表において、測定値は大きい数値程発色濃度が高いことを表している。また、残存率は大きい数値程褪色が少ないことを示している。即ち本発明の化合物を顕色剤として使用した感熱記録紙は発色画像の耐可塑剤性が優れていることを表している。尚、残存率の算出に際しては画像濃度における試験後の測定値を試験前の測定値で除し、百分率とした。
【００６１】
実施例７（感熱記録紙の耐湿熱性試験）
実施例５及び比較例で作製した各々の感熱記録紙を５０℃、８０％（ＲＨ）雰囲気下、２時間放置した。試験前後の地肌濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第６表に示した。
【００６２】
【表６】

【００６３】
上記表における測定値は、大きい数値程地肌の着色濃度が高いことを表している。即ち本発明の化合物を顕色剤として使用した感熱記録紙は地肌の耐湿熱性に優れていることを表している。
【００６４】
【発明の効果】
記録材料において、耐可塑剤性、耐油性等の保存性は極めて重要である。本発明のジフェニルスルホン誘導体はこれら保存性を改善した有用な化合物である。特に顕色剤として使用した場合、発色感度が十分であり、耐湿熱性試験において地肌汚れの極めて少ない記録材料である。
また、保存安定性のすぐれた画像保存安定剤としても使用できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a recording material having improved storage stability of a color image containing a novel diphenylsulfone derivative.
[0002]
[Prior art]
Recording materials that use the color developed by the reaction between the color-forming dye and the developer can be recorded in a relatively simple device in a short time without any complicated processing such as development and fixing. It is widely used in heat-sensitive recording paper for recording or pressure-sensitive copying paper for forms that simultaneously copy several sheets.
These recording materials are required to develop colors quickly, maintain the whiteness of an uncolored portion (hereinafter referred to as “background”), and have a colored image and a high fastness to the background. In recent years, it has come to be used in large quantities in fields where the reliability of recorded images, such as labels, is important, against plasticizers and oils and the like contained in organic polymer materials used for packaging. There has been a strong demand for a recording material having a color image having high storage stability. For this reason, problems have been studied from various aspects such as development of various auxiliary agents such as storage stabilizers as well as color-forming dyes and developers, but no satisfactory one has been found yet.
[0003]
Examples of compounds similar to the compound of the present invention include various diphenylsulfone derivatives, phenethyl alcohol derivatives and the like. These are known as color developers for recording materials and the like. Diphenylsulfone derivatives, one of which is an alkoxy group or aralkyloxy group and the other is a hydroxy group, are disclosed in JP-A-57-210886 and JP-A-58-. No. 20493, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-82788, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-132593, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-13852, International Publication WO 84/02882, and the like.
Recently, as a method for improving the above-described storage stability, an application for a recording material containing an epoxy group such as a novolak type epoxy resin or a glycidyl compound has been filed, and the applicant of the present application has also made 4-hydroxy-4 ′-( (2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone has been filed. However, in any case, it is difficult to say that the above-described image storage stability is still sufficient.
[0004]
The present applicant discloses the following compounds as image stabilizers in JP-A-5-194368.
[Formula 4]

However, when this compound is used as a developer, the moisture and heat resistance of the background is poor, and the color density and sensitivity are low.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in recording materials, the storage stability of colored images, particularly in recent years, improvements in plasticizer resistance and oil resistance are awaited. An object of the present invention is to provide a recording material that is excellent in storage stability of a color image that solves the above-described problems, and has sufficient color density and storage stability of the background whiteness.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a recording material comprising a diphenylsulfone derivative represented by the following formula (I) and at least one of the derivatives.
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
[In the formula, Y may have a linear or branched chain, a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having an ether bond, or
[Chemical 6]

(R represents a methylene group or an ethylene group), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent a lower alkyl group or a lower alkenyl group, m represents an integer of 0 or 2 or less, n, p, q and r represent 0 or an integer of 4 or less. However, each of the substituents represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ when n, p, q and r are 2 or more may be different. ]
[0009]
As a specific example of Y,
Methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene Group, methylethylene group, methyleneethylene group, ethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 1-ethyl-4 -Methyl-tetramethylene group, vinylene group, propenylene group, 2-butenylene group, ethynylene group, 2-butynylene group, 1-vinylethylene group, ethyleneoxyethylene group, tetramethyleneoxytetramethylene group, ethyleneoxyethyleneoxyethylene group , Ethylene oxide Methyleneoxy ethylene, 1,3-dioxane-5,5-bismethylene group, 1,2-xylyl group, 1,3-xylyl group, 1,4-xylyl group.
[0010]
The lower alkyl group or lower alkenyl group of R ^{1 to} R ⁴ is a C _{1 to} C ₆ alkyl group or a C _{2 to} C ₄ alkenyl group.
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, Isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group,
Examples include vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1,3-butanedienyl group, 2-methyl-2-propenyl group and the like.
[0011]
Of the compounds represented by the general formula (I), a diphenylsulfone derivative represented by the general formula (II) is preferable.
[0012]
[Chemical 7]

[0013]
Moreover, the compound represented by general formula (III) is especially preferable.
[0014]
[Chemical 8]

[0015]
Furthermore, the compound represented by the general formula (IV) is advantageous in the synthesis.
[0016]
[Chemical 9]

[0017]
Specific examples of the diphenylsulfone derivative represented by the formula (II) are listed in the following Tables 1 to 4, but are not limited thereto. Some of these compounds have isomers, which are also included in the compounds of the present invention.
[0018]
[Table 101]

[0019]
[Table 102]

[0020]
[Table 103]

[0021]
[Table 104]

[0022]
[Table 105]

[0023]
[Table 106]

[0024]
[Table 201]

[0025]
[Table 301]

[0026]
[Table 302]

[0027]
[Table 401]

[0028]
[Table 402]

[0029]
The production method of the diphenylsulfone derivative represented by the formula (I) is preferably carried out in the presence of a basic substance in a two-layer system of an aqueous solvent or water and an organic solvent, and can be produced by the method shown by the following reaction formula. As a raw material, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone derivative or 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone derivative is preferable because it is easily available.
[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
(In the formula, X represents a halogen atom such as chlorine or bromine. The other substituents are the same as described above.)
In the reaction in a two-layer system of water and an organic solvent, for example, a benzene organic solvent such as benzene, toluene, chlorobenzene and dichlorobenzene, a ketone organic solvent such as diethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and an ester organic solvent such as ethyl acetate In a water-insoluble organic solvent, etc., in the presence of an alkaline substance such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, specifically sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or the like, a reaction temperature of 60 to The reaction is carried out at 90 ° C. for several hours to over ten hours.
In the reaction with an aqueous solvent, the reaction is carried out in an aqueous solvent in the presence of the above alkaline substance at a reaction temperature of 0 to 90 ° C. for several hours to several tens of hours.
Thereafter, a single compound with high purity can be obtained by selective extraction with a solvent.
[0032]
The compound of the present invention can be used for any application as long as it is a recording material using a chromogenic dye, for example, thermal recording paper or pressure-sensitive copying paper.
[0033]
The present invention only needs to contain one or more compounds of the present invention in a recording material containing a chromophoric dye. For example, it can be used as a developer having excellent plasticizer resistance, as well as plasticizer resistance. Can also be used as an image storage stabilizer. As described above, having both the characteristics of the developer and the image storage stabilizer can be recorded at a lower cost by reducing the relative usage of the developer and the image storage stabilizer with respect to the coloring dye. The material can be manufactured and is very advantageous.
[0034]
The production method of the recording material containing the chromogenic dye may be a commonly used method. For example, in the case of use as an image storage stabilizer, it is used together with various auxiliary agents such as a developer and a sensitizer. However, in the case of use as a developer, it is used together with various auxiliary agents such as a sensitizer. Of course, by combining the compounds of the present invention, it is possible to use one as an image storage stabilizer and the other as a developer. It is also possible to produce a recording material with characteristics.
[0035]
When the compound of the present invention is used for a thermal recording paper, it may be used in the same manner as a known developer and image storage stabilizer. For example, each of the compound of the present invention, an auxiliary agent and a color developing dye is dissolved in water. The dispersion is dispersed in an aqueous solution of a binder, and the dispersions are mixed, applied to a support such as paper, and dried.
[0036]
Further, in addition to the method of containing in the color developing layer as described above, when it has a multilayer structure, it can be contained in an arbitrary layer such as a protective layer or an undercoat layer.
[0037]
The ratio of the compound of the present invention to the color-forming dye is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight, based on 1 part by weight of the color-forming dye when used as an image storage stabilizer. When used as a developer, the ratio is 1 to 10 parts by weight, preferably 1.5 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the chromogenic dye.
[0038]
As the above auxiliary agent, an image stabilizer, a sensitizer, a filler, a dispersant, an antioxidant, a desensitizer, an anti-adhesive agent, an antifoaming agent, a light stabilizer, a fluorescent brightening agent, and the like are included as necessary. Can do.
[0039]
Sensitizers can be arbitrarily selected and used. For example, higher fatty acid amides such as stearamide, benzamide, stearic acid anilide, acetoacetanilide, thioacetanilide, dibenzyl oxalate, di (4-methylbenzyl) oxalate, and oxalic acid Di (4-chlorobenzyl), dimethyl phthalate, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, dibenzyl isophthalate, bis (tert-butylphenol) s, diethers of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 1,2-bis ( Phenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2-naphthol benzyl ether, diphenylamine, carbazole, 2,3-di-m-tolylbutane, 4-benzylbiphenyl, 4,4 ' Dimethylbiphenyl, m-terphenyl, di-β-naphthylphenylenediamine, 1-hydroxy-naphthoic acid phenyl, 2-naphthylbenzyl ether, 4-methylphenyl-biphenyl ether, 2,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ) Ethane, 2,3,5,6-tetramethyl-4'-methyldiphenylmethane and the like.
[0040]
Examples of the filler include clay, talc, kaolin, satin white, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium silicate, and aluminum silicate.
[0041]
Examples of the dispersant include sulfosuccinates such as dioctyl sodium sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, and fatty acid salts.
[0042]
Examples of the color developing image stabilizer include epoxy group-containing diphenyl sulfones such as 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) -diphenyl sulfone and 4,4′-diglycidyloxydiphenyl sulfone, 1,4 -Diglycidyloxybenzene, 4- (α- (hydroxymethyl) benzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone, 2-propanol derivatives, salicylic acid derivatives, metal salts of oxynaphthoic acid derivatives (especially zinc salts), other water-insoluble Examples of the zinc compound are as follows.
[0043]
Antioxidants include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-propylmethylenebis ( 3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 1, Desensitize 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, etc. Examples of the agent include aliphatic higher alcohols, polyethylene glycol, guanidine derivatives and the like.
[0044]
Examples of the anti-sticking agent include stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and the like.
[0045]
Examples of the light stabilizer include salicylic acid ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, cyanoacrylate ultraviolet absorbers, and hindered amine ultraviolet absorbers.
[0046]
Examples of the chromogenic dye used together with the compound of the present invention include fluoran-based, phthalide-based, lactam-based, triphenylmethane-based, phenothiazine-based and spiropyran-based leuco dyes, but the present invention is not limited thereto. However, any color-forming dye that develops color by contact with a developer that is an acidic substance can be used without limitation.
[0047]
Of these dyes,
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dimethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-ethoxypropyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane,
3-diethylaminobenzo [a] fluorane,
3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -5,6 benzofluorane 3-dimethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane,
3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluorane,
3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane,
3-diethylamino-5-chlorofluorane,
3-diethylamino-6- (N, N′-dibenzylamino) fluorane,
3,6-dimethoxyfluorane and the like can be exemplified.
In addition, as a near infrared absorbing dye,
3- (4- (4- (4-anilino) -anilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane,
3,3-bis (2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) vinyl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide] and the like.
[0048]
Further, other developers can be used in combination with the compound of the present invention, for example, bisphenol A, 4,4′-sec-butylidene bisphenol, 4,4′-cyclohexylidene bisphenol, 2,2-dimethyl- 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2′-dihydroxydiphenyl, pentamethylene-bis (4-hydroxybenzoate), 2,2-dimethyl-3,3-di (4-hydroxyphenyl) pentane Bisphenol compounds such as 2,2-di (4-hydroxyphenyl) hexane, 4,4′-dihydroxydiphenylthioether, 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 2, 2′-bis (4-hydroxyphenylthio) diethyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldipheny Sulfur-containing bisphenol compounds such as ruthioether, benzyl 4-hydroxybenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, isopropyl 4-hydroxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoate, isobutyl 4-hydroxybenzoate 4-hydroxybenzoates such as chlorobenzyl 4-hydroxybenzoate, methylbenzyl 4-hydroxybenzoate, diphenylmethyl 4-hydroxybenzoate, metal benzoates such as zinc benzoate and zinc 4-nitrobenzoate , Salicylic acids such as 4- (2- (4-methoxyphenyloxy) ethyloxy) salicylic acid, salicylic acid metal salts such as zinc salicylate, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy − '-Methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diallyldiphenylsulfone, 3,4-dihydroxy -4'-methyldiphenylsulfone, hydroxysulfones such as 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrabromodiphenylsulfone, dimethyl 4-hydroxyphthalate, dicyclohexyl 4-hydroxyphthalate, 4 4-hydroxyphthalic acid diesters such as hydroxyphenylphthalate, esters of hydroxynaphthoic acid such as 2-hydroxy-6-carboxynaphthalene, hydroxyacetophenone, p-phenylphenol, benzyl 4-hydroxyphenylacetate, p-benzyl Feno , Hydroquinone monobenzyl ether, trihalomethyl sulfones such as tribromomethylphenyl sulfone, sulfonylureas such as 4,4′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, tetracyanoquinodimethane, etc. A charge transfer complex etc. can be mentioned.
[0049]
The compounds of the present invention can be used in pressure sensitive copying paper in the same manner as known image storage stabilizers, developers or sensitizers are used. For example, a color forming dye microencapsulated by a known method is dispersed with an appropriate dispersant and applied to paper to produce a color forming sheet. The developer dispersion of the present invention can be applied to paper to produce a developer sheet, and a pressure-sensitive copying paper is produced by combining the two sheets thus produced.
The produced pressure-sensitive copying paper is composed of an upper sheet carrying and supporting a microcapsule containing an organic solvent solution of a color developing dye on the lower surface and a lower sheet carrying and carrying a developer on the upper surface. It may be a unit or a so-called self-content paper in which the microcapsules and the developer are applied on the same paper surface.
[0050]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, it is not necessarily limited only to this.
[0051]
Example 1 [Synthesis Example of Compound 1-1]
In 100 ml of water, 8.0 g (0.20 mol) of sodium hydroxide is dissolved, and 40.0 g (0.16 mol) of 4,4′-dihydroxy-diphenylsulfone (hereinafter abbreviated as “BPS”) is added. It was. Next, 100 ml of methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK) was added, then 7.0 g (0.04 mol) of dibromomethane was added, and the mixture was heated to reflux and reacted for 15 hours. After completion of the reaction, dilute sulfuric acid was added to make the aqueous layer weakly acidic and the aqueous layer was separated. The organic solvent layer was washed with 1% NaOH aqueous solution to recover unreacted BPS, and MIBK was concentrated and cooled to obtain the target compound 1,1-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] methane white. 2.5 g of crystals, melting point 213-215 ° C. were obtained. The purity measured by high performance liquid chromatography was 95.2%, and the yield from dibromomethane was 12%.
[0052]
Example 2 [Synthesis Example of Compound 1-6]
In the same manner as in Example 1, 9.8 g (0.04 mol) of dibromohexane was added instead of dibromomethane, and the mixture was heated to reflux and reacted for 11 hours. After completion of the reaction, dilute sulfuric acid was added to make the aqueous layer weakly acidic and the aqueous layer was separated. The organic solvent layer was washed with 1% NaOH aqueous solution to recover unreacted BPS, and then MIBK was concentrated and removed to obtain 14.5 g of a yellow oil. When analyzed by high performance liquid chromatography, the concentration of 1,6-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] hexane, which is the target compound, was 50.0%. This oil was purified by column chromatography to obtain 3.5 g of the target compound as white crystals, melting point 225-226 ° C. The purity measured by high performance liquid chromatography was 96.6%, and the yield from dibromohexane was 10%.
[0053]
Example 3 [Synthesis Example of Compound 1-25]
In the same manner as in Example 1, 5.0 g (0.04 mol) of 1,4-dichloro-2-butene was added instead of dibromomethane, and the mixture was heated to reflux and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, dilute sulfuric acid was added to make the aqueous layer weakly acidic and the aqueous layer was separated. The organic solvent layer was washed with 1% NaOH aqueous solution to recover unreacted BPS, and MIBK was concentrated and cooled to obtain the target compound 1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2- 5.9 g of butene white crystals, melting point 205-209 ° C. were obtained. When purity was measured by high performance liquid chromatography, it was 91.7%, and the yield from 1,4-dichloro-2-butene was 27%.
Further, recrystallization was performed with methanol to separate isomers. The cis body was amorphous, and the trans body had a melting point of 244 to 246 ° C.
[0054]
Example 4 [Synthesis Example of Compound 1-30]
In 200 ml of dehydrated dimethylformamide, 27.2 g (0.08 mol) of 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone was dissolved, and 3.5 g (0.088 mol) of 60% oily sodium hydride was added. Subsequently, 5.7 g (0.04 mol) of bis 2-chloroethyl ether was added and reacted at 100 ° C. for 4 hours. After the reaction, 200 ml of methyl isobutyl ketone and 200 ml of water were added, and the aqueous layer was separated while maintaining at 70 ° C. or higher. The methyl isobutyl ketone was cooled to obtain 23.7 g of white crystals of 2,2′-bis [4- (4-benzyloxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether (yield 79% from bis 2-chloroethyl ether). ).
23.7 g of this crystal was added to a mixed solution of 48% hydrobromic acid 80 ml and acetic acid 80 ml, and heated to reflux for 30 minutes. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure, and 100 ml of methanol was added for crystallization. After filtration and drying, the target compound 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether was white. 11.4 g of crystals, melting point 171-172 ° C. were obtained. When the purity was measured by high performance liquid chromatography, it was 98.7%, and the yield based on bis 2-chloroethyl ether was 50%.
[0055]
Example 5 (Preparation of thermal recording paper)
Dye dispersion (liquid A)
2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 7.0 g
Polyvinyl alcohol 15% aqueous solution 30.0g
Filler (calcium carbonate) 13.5g
49.5g of pure water
Developer dispersion (liquid B)
7.0 g of the compound of the present invention
Polyvinyl alcohol 15% aqueous solution 30.0g
Filler (calcium carbonate) 13.5g
49.5g of pure water
Filler dispersion (liquid C)
Polyvinyl alcohol 15% aqueous solution 30.0g
Filler (calcium carbonate) 20.5g
49.5g of pure water
Each mixture of the above composition is sufficiently ground with a sand grinder to prepare dispersions of liquid A, liquid B and liquid C, and 1 part by weight of liquid A, 2 parts by weight of liquid B, and 1 part by weight of liquid C. A coating solution was prepared by mixing. This coating solution was applied to white paper using a wire rod (No. 12) and dried, and then subjected to a calendering process to produce a thermal recording paper.
[0056]
Comparative Example 1
Instead of the compound of the present invention in the developer dispersion, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone was used, and the other was the same as in Example 5 to prepare a thermal recording paper.
[0057]
Comparative Example 2
Instead of the compound of the present invention in the developer dispersion, 1,3-bis- (4-hydroxydiphenylsulfone-4′-yloxy) -2-propanol described in JP-A-5-194368 was used, and the others were carried out. In the same manner as in Example 5, a thermal recording paper was produced.
[0058]
Example 6 (Plasticizer resistance test of thermal recording paper)
For each of the thermal recording papers produced in Example 5 and the comparative example, a thermal paper color test device (manufactured by Okura Electric Co., Ltd., TH-PMD type) was used, and a checkered pattern was obtained under the conditions of a printing voltage of 26 V and a pulse width of 1.8 ms. Color was developed and a vinyl chloride wrap film was adhered to the colored surface. In that state, the plasticizer resistance test was conducted by leaving it in an atmosphere of 40 ° C. for 8 hours. The color density before and after the test was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-514 (filter used: # 106). The results are shown in Table 5.
[0059]
[Table 5]

[0060]
In the above table, the measured value indicates that the larger the numerical value, the higher the color density. In addition, the larger the remaining rate, the smaller the fading. That is, the heat-sensitive recording paper using the compound of the present invention as a developer indicates that the developed image has excellent plasticizer resistance. In calculating the residual ratio, the measured value after the test in the image density was divided by the measured value before the test to obtain a percentage.
[0061]
Example 7 (Moisture and heat resistance test of thermosensitive recording paper)
Each thermal recording paper prepared in Example 5 and Comparative Example was left for 2 hours in an atmosphere of 50 ° C. and 80% (RH). The background density before and after the test was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-514 (filter used: # 106). The results are shown in Table 6.
[0062]
[Table 6]

[0063]
The measured value in the said table | surface represents that the coloring density of a background is so high that a numerical value is large. That is, it shows that the heat-sensitive recording paper using the compound of the present invention as a developer is excellent in the moisture and heat resistance of the background.
[0064]
【The invention's effect】
In recording materials, preservability such as plasticizer resistance and oil resistance is extremely important. The diphenylsulfone derivatives of the present invention are useful compounds with improved storage stability. In particular, when used as a developer, it is a recording material that has sufficient color development sensitivity and has very little background contamination in the heat and humidity resistance test.
It can also be used as an image storage stabilizer having excellent storage stability.

Claims (4)

In recording materials using chromogenic dyes, the general formula (I)

(In the formula, Y represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having an ether bond, which may have a chain or branched chain. , R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent a lower alkyl group or a lower alkenyl group, m represents an integer of 0 or 2 or less, and n, p, q and r represent an integer of 0 or 4 or less. Provided that each of the substituents represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ when n, p, q and r are 2 or more may be different.) A recording material comprising at least one kind. In recording materials using chromogenic dyes, the general formula (II)

(Wherein Y, R ^{1 to} R ⁴ , n, p, q, and r are the same as those described above).   The recording material using a chromophoric dye contains at least one diphenylsulfone derivative represented by the formula (I) or (II) as a developer. Recording material.   3. The recording material using a color-forming dye contains at least one diphenylsulfone derivative represented by the formula (I) or (II) as an image storage stabilizer. Recording material.