JP3716510B2

JP3716510B2 - 延伸ブローボトル

Info

Publication number: JP3716510B2
Application number: JP24238596A
Authority: JP
Inventors: 直樹深澤; 卓郎伊藤
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1996-09-12
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2016-09-12
Also published as: JPH1086212A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、延伸ブローボトルに関するもので、より詳細には、エチレンテレフタレート系ポリエステルとエチレンナフタレート系ポリエステルとの特定のブレンド物から形成され、優れた耐熱性、熱結晶化性能及びガスバリアー性を兼ね備えた延伸ブローボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステルから成る延伸ブローボトルは、透明性、耐衝撃性、フレーバー保持性等に優れており、各種飲料、調味料等の包装容器として広く使用されている。また、ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ガスバリーアー性に優れ、耐熱性、透明性、強度にも優れた素材として、包装の分野においても着目されている。
【０００３】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートから、中空容器を製造することについても既に提案があり、特開昭５２−４５４６６号公報には、極限粘度０．４以上の芳香族ポリエステルを素材とする中空容器において、該素材はポリエチレン−２，６−ナフタレートであって、しかも該容器の胴部及び／または底部は、式
Ｎ＝ｎ・λ／ｄ
ただし、式中
ｎ：偏光顕微鏡で観察される複屈折による干渉縞の数、
λ：ｎの測定に使用された光源の波長、
ｄ：測定に供せられた試料の厚み、
で定義されるＮ値が０．０１以上であることを特徴とする中空容器が記載されている。
【０００４】
また、特開平２−２３３３４１号公報には、ポリエチレンナフタレート樹脂からなり、ボトル胴部の中央部周上の複数箇所におけるＸ線干渉強度分布曲線において、少なくとも８０％以上の確率でβ角度０゜±２０’及びβ角度９０゜±２０’の両方の範囲において極大値が認められることを特徴とするポリエチレンナフタレート樹脂製延伸ボトルが記載されている。
【０００５】
エチレンナフタレート系ポリエステルを他のポリエステル、例えばエチレンテレフタレート系ポリエステルと組み合わせて、容器を製造することも既に知られており、例えば、特開昭５０−６２２８６号公報には、ポリアルキレンテレフタレート成形物と、ポリアルキレンテレフタレートとポリアルキレンナフタレートとをブレンドした混合ポリエステルよりなる成形物とを積層してなる積層ポリエステル成形物が記載されている。
【０００６】
特開昭５０−７４６５２号公報には、ポリエチレンテレフタレート５３〜９９重量％とポリエチレン−２，６−ナフタレート１〜４５重量％とをブレンドしたものから得たフィルムを加熱下に真空もしくは圧空成形することを特徴とするポリエステル成形品の製造法が記載されている。
【０００７】
特開平４−２３９６２４号公報には、容器壁を構成する素材がエチレンテレフタレート単位とエチレンナフタレンジカルボキシレート単位から主としてなりそしてこの両単位の合計重量を基準にしてエチレンテレフタレート単位９９．８〜９０重量％およびエチレンナフタレンジカルボキシレート単位０．２〜１０重量％である共重合ポリエステルまたは混合ポリエステルであることを特徴とする紫外線遮断性に優れた食品包装容器が記載されている。
【０００８】
同様に、特開平８−３４９１０号公報には、ポリエチレンテレフタレート含有樹脂９０．０〜９９．５重量％とポリエチレンナフタレート含有樹脂０．５〜５．０重量％とを含有することを特徴とする紫外線遮断性透明中空成形体が記載されている。
【０００９】
更に、特開平８−４７９７９号公報には、［Ａ］ポリエチレンテレフタレート９５〜６０重量部と、［Ｂ］ポリエチレンナフタレート４０〜５重量部（［Ａ］と［Ｂ］との合計は１００重量部とする）とから形成された、延伸倍率が１２倍以下で、胴部の厚みが６００〜９００μｍである再充填可能なポリエステル製二軸延伸ボトルが記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエチレンナフタレートから成る容器は、確かに耐熱性、紫外線遮断性には優れているが、ボトルへの成形性に難点が未だあると共に、ボトルの器壁が蛍光を帯びてやや不透明になる傾向があり、更に、素材コストがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に比して格段に高いという問題をも有している。
【００１１】
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとをブレンド物の形でボトルの成形に使用するという従来の提案は、ポリエチレンテレフタレートが本来有する利点と、ポリエチレンナフタレートが本来有する利点とを享受し、且つ素材コストの上昇を抑えようとするものではあるが、未だ次の難点があることが分かった。
【００１２】
即ち、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとのブレンド物は、結晶化傾向がまちまちであり、例えば、プリフォームの製造段階や二軸延伸ブロー成形段階で、熱結晶化して器壁が白化したり、著しい場合には、延伸ブロー成形が困難となる場合がある。一方、耐熱ボトルの場合には、延伸ブロー成形後のボトルを熱固定することが一般に行われているが、この場合にも、配向結晶化が十分に行われなかったり、十分な結晶速度が得られなかったりする場合もある。
【００１３】
また、形成されるボトルの耐熱性も未だ不十分である場合があり、例えば、密封用の口部に耐熱性を付与するために、口部を熱結晶化させることもよく行われているが、上記ブレンド物から成る口部は、熱結晶化のための加熱時に、熱変形して、所望の寸法精度が得られないという問題があることも分かった。
【００１４】
更に、上記ブレンド物から成るボトルは、酸素等に対するガスバリアー性も未だ不十分である場合もあり、特に内容物を熱間充填すると、ガスバリアー性がかなり低下することも分かった。
【００１５】
従って、本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとのブレンド物から形成され、結晶化傾向がポリエチレンテレフタレートのそれに似て一定しており、耐熱性に優れていると共に、熱間充填後のガスバリアー性にも優れている延伸ブローボトルを提供するにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとのブレンド物から形成され、口部の熱結晶化が寸法精度よく十分に行われていると共に、胴部の配向結晶化も十分に行われており、耐熱性や耐熱圧性に優れていると共に、熱間充填後のガスバリアー性にも優れている延伸ブロー熱固定ボトルを提供するにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、エチレンテレフタレート単位を主体とするエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステル（Ａ）とエチレンナフタレート単位を主体とするエチレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）とを、全二塩基性カルボン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成分の含有量が０．５乃至２５モル％となるように含有するブレンド物から形成され、下記式（１）
Ｅ＝１００・［1-ｅｘｐ{(Ｈｕ／Ｒ)・(１／Ｔｍ₀−１／Ｔｍ)}］…（１）
ここで、
Ｈｕ：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融解熱量（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数８．３１４（Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ））
Ｔｍ：ブレンド物の融点（Ｋ）
Ｔｍ₀：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融点（Ｋ）、
で定義されるエステル交換率（Ｅ）が１乃至６％の範囲にあることを特徴とする延伸ブローボトルが提供される。
【００１８】
本発明によればまた、熱可塑性ポリエステルの二軸延伸ブロー成形で形成され、且つ胴部、閉塞底部、肩部及び口部を備えたボトルにおいて、エチレンテレフタレート単位を主体とするエチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）とエチレンナフタレート単位を主体とするエチレンナフタレート系結晶性ポリエステル（Ｂ）とを、全二塩基性カルボン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成分の含有量が０．５乃至２５モル％となるように含有するブレンド物から形成され、下記式（１）
Ｅ＝１００・［1-ｅｘｐ{(Ｈｕ／Ｒ)・(１／Ｔｍ₀−１／Ｔｍ)}］…（１）
ここで、
Ｈｕ：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融解熱量（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数８．３１４（Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ））
Ｔｍ：ブレンド物の融点（Ｋ）
Ｔｍ₀：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融点（Ｋ）、
で定義されるエステル交換率（Ｅ）が１乃至６％の範囲にあり、口部が密度が１．３４ｇ／ｃｍ³以上となるように熱結晶化され、且つ胴部が密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上となるように配向結晶化されていることを特徴とする延伸ブロー成形熱固定ボトルが提供される。
【００２０】
本発明の延伸ブローボトルは、エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）とエチレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）とのブレンド物から成るが、上記成分を、二塩基性カルボン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成分の含有量が０．５乃至２５モル％となるように含有することが重要である。
【００２１】
ナフタレンジカルボン酸成分の含有量が上記範囲を下回ると、ナフタレンジカルボン酸成分が本発明の範囲内にある場合に比して、ガスバリアー性や耐熱性の改善が十分でなく、一方、ナフタレンジカルボン酸成分の含有量が上記範囲を上回ると、均一な延伸成形が困難となり、また、ブレンド物は明確な融点を示さなくなり、耐熱性も低下するようになる。このため、ナフタレンジカルボン酸成分が上記範囲を上回るブレンド物では、ブロー成形に際して破胴を生じたり、熱結晶化や配向結晶化を満足に行うことができない。
【００２２】
本発明では、上記ブレンド物中の成分（Ａ）、即ちエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステルの前記式（１）に示すエステル交換率（Ｅ）が１〜６％の範囲にあることが特徴である。
【００２３】
エステル交換率を求める前記式（１）は、一般に知られているフローリーの式を基にしたものであり、ブレンド物中のエステル交換反応の程度と、エチレンテレフタレート主体の結晶性ポリエステル（Ａ）の融点降下との間に一定の関係があることに基づいて、求められるものである。即ち、ポリエステル（Ａ）の融点降下が全く生じていない場合、式（１）左辺の１／Ｔｍ₀−１／Ｔｍの値は０となり、エステル交換率Ｅはゼロ％となる。融点降下の程度が大きくなると、１／Ｔｍ₀−１／Ｔｍの値は負でその絶対値が大きくなり、エステル交換率Ｅは大きな値となる。
【００２４】
上記エステル交換率（Ｅ）が１〜６％の範囲にあるということは、ブレンド物中のエチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）とエチレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）との間にある程度のエステル交換が生じてはいるが、このブレンド物中には、尚、エチレンテレフタレート系ブロックとエチレンナフタレート系ブロックとが残留していることを示している。
【００２５】
本発明では、上記エステル交換率が１乃至６％の範囲内にあることが、（１）結晶化傾向を、ポリエチレンテレフタレートのそれに似た一定のものとし、（２）耐熱性を向上させ、且つ（３）ガスバリアー性、特に熱間充填後のガスバリアー性を向上させる、ために重要である。
【００２６】
エステル交換率が１％未満である場合、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの本来の非相溶の性質が出現し、白化する傾向があり、このようなプリフォームは延伸ブローボトルの製造に用いることができない。また、プリフォームの製造条件を調節して、延伸ブローが可能となっても、均一な延伸成形が困難となり、透明性が低下したり、耐衝撃性が低下したりする傾向がある。また、容器壁内に残留する歪みにより、耐熱性が低下し、均一な分子配向が行い得ないため、ガスバリアー性、特に熱間充填後のガスバリアー性が低下したりする。
【００２７】
一方、エステル交換率が６％を上回る場合、エステル交換率が本発明の範囲内にあるものに比して、結晶化傾向が小さくなり、同一の熱固定条件で比較して、到達できる配向結晶化の程度が本発明のものに比して低い。このような傾向は、口部の熱結晶化に際してもみられる。また、エステル交換率が６％を越える場合には、成形物の耐熱性も不十分であり、プリフォーム或いはボトルの口部の熱結晶化に際して、口部の熱変形を生じ、密封のための精度が失われるという致命的な欠点を生じる。更に、熱固定後のボトルに熱間充填を行うと、ガスバリアー性も大きく低下する傾向がみられる。
【００２８】
これに対して、本発明に従い、ブレンド物中のエステル交換率を１〜６％の範囲に維持することにより、結晶化傾向をポリエチレンテレフタレートのそれに似た適切な範囲に維持でき、白化のないプリフォームを製造できると共に、均一な延伸ブロー成形が可能となり、透明性や耐衝撃性に優れたボトルの製造が可能となる。また、胴部の配向結晶化や口部の熱結晶化も十分に進行して、耐熱性や耐熱圧性に優れた容器が形成される。更に、熱固定後の熱間充填を行っても、器壁のガスバリアー性が低下しないという驚くべき結果が得られる。
【００２９】
本発明は、耐熱性乃至耐熱圧性の延伸ブロー熱固定ボトルとして、特に有用であり、口部が密度が１．３４ｇ／ｃｍ³以上となるように熱結晶化され、且つ胴部が密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上となるように配向結晶化されているという特徴がある。即ち、口部の密度が上記範囲未満では、熱間充填時の密封精度が悪くなり、また、胴部の密度が上記範囲未満では、耐クリープ性や耐熱性が、内容物の熱間充填や、自生圧力を有する内容物の加熱殺菌に対して不十分となるが、本発明のボトルでは、熱結晶化や配向結晶化を上記範囲となるように行うことにより、熱間充填時の密封精度を高め、耐クリープ性や耐熱性を向上させることが可能となる。
【００３０】
エステル交換率には、融解熱量に基づいて前記式（１）から求められるエステル交換（Ｅ）と、拡磁気共鳴（ＮＭＲ）により求められる後記式（３）のものとがあり、これらは値そのものがかなり異なるが、本発明におけるブレンド物のＮＭＲによるエステル交換率は５〜７０％に相当する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の二軸延伸ブローボトルの一例を示す図１（側面図）において、この二軸延伸ポリエステルボトル１は、未延伸のノズル部（口部）２、円錐台状の肩部３、筒状の胴部４及び閉ざされた底部５から成っている。この胴部４には、図示していないが、それ自体公知の減圧変形吸収用のパネル−リブ構造や補強用のリブ構造が形成されていてもよい。また、底部５には、自立安定性を与えるためのそれ自体公知の上向きのドーム構造やペタロイド型谷−足構造が形成されていてもよい。
【００３２】
本発明のボトル１は、エチレンテレフタレート単位を主体とするエチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）と、エチレンナフタレート単位を主体とするエチレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）とを、全二塩基性カルボン酸成分当たりナフタレンジカルボン酸成分の量が０．５〜２５モル％、特に５〜１５モル％となるように含有しており、エステル交換量（Ｅ）が１乃至６％の範囲にある。
【００３３】
耐熱ボトル或いは耐熱圧ボトルの場合、口部２が密度が１．３４ｇ／ｃｍ³以上、特に１．３５〜１．４５ｇ／ｃｍ³となるように熱結晶化され、且つ胴部４が密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上、特に１．３６〜１．５０ｇ／ｃｍ³となるように配向結晶化されているのがよい。
【００３４】
（エチレンテレフタレート系結晶性ポリエステル）
本発明に用いるエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、好適には８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位がを占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に７０乃至９０℃で、融点（Ｔｍ）が２２０乃至２６０℃、特に２４０乃至２６０℃にある結晶性ポリエステルが好適である。ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。ポリエステルが結晶性であるか否かは、示差熱分析において、明確な結晶融解ピークを示すことにより確認できる。
【００３５】
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸から成る群より選ばれた２塩基酸の少なくとも１種が好適である。更に、ピロメリット酸や、トリメリット酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸乃至その無水物のような多塩基性のカルボン酸を４０モル％以内の量で含有していてもよい。
【００３６】
ジオール成分は、エチレングリコールのみからなることが好適であるが、本発明の本質を損なわない範囲で、それ以外のジオール成分、例えば、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が含まれていてもよい。また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール成分を４０モル％以下の量で含有していてもよい。
【００３７】
用いるエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステルは、一般に０．４乃至１．５、特に０．６乃至１．０の固有粘度（ＩＶ）を有するものが適当である。尚、固有粘度の測定は後述する方法で行う。
【００３８】
（エチレンナフタレート系ポリエステル）
本発明に用いるエチレンナフタレート系ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、好適には８０モル％以上をエチレンナフタレート単位、特にエチレン−２，６−ナフタレート単位が占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００乃至１４０℃、特に１１０乃至１３０℃で、融点（Ｔｍ）が２４０乃至３００℃、特に２５０乃至２８０℃にある結晶性ポリエステルが好適である。ホモポリエチレンナフタレートが耐熱性の点で好適であるが、エチレンナフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。
【００３９】
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸以外の二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，５−ジカルボン酸、ナフタレン２，７−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸から成る群より選ばれた２塩基酸の少なくとも１種が好適である。更に、ピロメリット酸や、トリメリット酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸乃至その無水物のような多塩基性のカルボン酸を４０モル％以内の量で含有していてもよい。
【００４０】
ジオール成分は、エチレングリコールのみからなることが好適であるが、本発明の本質を損なわない範囲で、それ以外のジオール成分、例えば、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が含まれていてもよい。また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール成分を４０モル％以下の量で含有していてもよい。
【００４１】
用いるエチレンナフタレート系ポリエステルは、一般に０．３乃至１．０、特に０．４乃至０．６の固有粘度（ＩＶ）を有するものが適当である。また、ジエチレングリコール成分（ＤＥＧ）の含有量が１．０重量％以下のものが好適である。
【００４２】
（ポリエステル組成物）
本発明では、エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）とエチレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）とを、全二塩基性カルボン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成分の量が０．５〜２５モル％、特に好適には、５〜１５モル％となるようにブレンドする。
【００４３】
エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステル樹脂と、エチレンナフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステル樹脂とのブレンド物において、前述した範囲のエステル交換率（Ｅ）に制御する方法としては、押し出し機の前工程にて、あらかじめ樹脂チップをブレンドし、樹脂温度、反応時間、湿度等を制御しながら混練して、エステル交換率（Ｅ）を制御する方法や、直接原料チップを押し出し機中に入れて押し出し機中の樹脂温度、滞留時間を制御する方法などがあり、いずれの方法を用いてもよいが、混練時の温度、時間はエステル交換反応において非常に重要なパラメーターである。
【００４４】
ポリエステル樹脂の混練時の温度としては２８０℃〜３１０℃が一般的であるが、温度が高いとエステル交換反応は進みやすいが、逆に熱分解が始まり、結果的に分子量が低下する。また、混練時間は長いほどエステル交換率（Ｅ）は上昇する。
【００４５】
混合乃至混練操作は、ブレンダーやヘンシェルミキサー等を用いて乾式混合を行った後、射出機用混練装置を用いて、溶融混練を行うことができる。この場合、射出サイクルを調節することにより、所定のエステル交換率（Ｅ）にすることができる。
【００４６】
（ボトルの成形）
本発明のボトルは、上記のポリエステルブレンド物のプリフォームを二軸延伸ブロー成形し、必要により熱固定することにより製造される。
９０乃至１４０℃の延伸温度に加熱し、このプリフォームを周方向延伸速度３５０％／ｓｅｃ以上として面積倍率４乃至２０倍となるように二軸延伸ブロー成形することにより製造される。
【００４７】
本発明に用いる有底プリフォームの一例を示す図２において、このプリフォーム１０は、容器の口部に対応する口部１１、試験管状の胴部１２及び底部１３を有しているが、このプリフォームの首部下の部分１４の肉厚は、成形後の容器において、首部下の厚肉部の肉厚ｄ0 が胴部の最大厚みｄ1 の２乃至１０倍の厚みを有するように設定することが、容器口部下の急激な段差部を介して均一に薄肉化する上で好適である。
【００４８】
延伸ブロー成形に使用する有底プリフォームは、それ自体公知の任意の手法、例えば射出成形法等で製造される。この方法では、溶融ポリエステルを射出し、最終容器に対応する口部を備えた有底プリフォームを非晶質の状態で製造する。
【００４９】
射出成形に際して、前記ポリエステル組成物を冷却された射出型中に溶融射出する。射出機としては、射出プランジャーまたはスクリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記ポリエステル組成物を射出型中に射出する。これにより、ポリエステル組成物は射出型キャビティ内に流入し、固化されて延伸ブロー成形用の非晶質状態のプリフォームとなる。射出型としては、容器の首形状に対応するキャビティを有するものが使用されるが、ワンゲート型或いはマルチゲート型の射出型を用いるのがよい。射出温度は２８０乃至３１０℃、圧力は１００乃至１５００ｋｇ／ｃｍ²程度が好ましい。
【００５０】
プリフォームからの延伸ブロー成形には、一旦過冷却状態のプリフォームを製造し、このプリフォームを延伸温度に加熱して延伸成形を行う方法（コールドパリソン法）や、成形されるプリフォームに与えられた熱、即ち余熱を利用して、予備成形に続いて延伸成形を行う方法（ホットパリソン法）等が採用される。前者の方法が好適である。
【００５１】
延伸のための加熱温度は、９０乃至１３０℃の範囲にあることが好ましい。即ち、上記温度範囲よりも低いときには円滑な延伸成形操作を行うことが困難となって、ミクロボイド等の発生が著しくなり、一方上記範囲よりも高い場合には延伸時に偏肉が生じたり、また、胴部の熱結晶化による白化が生じるようになる。この意味で、延伸のための加熱温度は上記範囲にあるべきである。
【００５２】
耐熱ボトルや耐熱圧ボトルの場合には、容器口部の耐熱性、剛性を向上させるために、熱結晶化させることが重要である。容器口部の熱結晶化は、ボトルに成形した後に行うこともできるが、一般に、延伸ブローに先立って、プリフォームの予備加熱前、予備加熱中、或いは予備加熱後に行うことが好ましい。
【００５３】
口部の熱結晶化の程度は、前述した密度を与えるためのものであり、熱結晶化の条件としては、１５０乃至２００℃の温度で、４０乃至２００秒間加熱を行うことが好ましい。熱源としては、赤外線放射体が特に適している。
【００５４】
ボトル等への二軸延伸ブロー成形は、一段法でも二段法でも行うことができる。先ず、延伸温度にあるプリフォームを、ブロー成形金型内で、或いはブロー成形金型を用いること無しに、軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体吹き込みにより周方向に膨張延伸する。延伸倍率は、面積延伸倍率（容器外表面積／プリフォーム外表面積基準）を４乃至２０倍、特に８乃至２０倍とすべきである。
【００５５】
比較的低い温度で上記の高延伸を可能にするために、周方向の延伸速度を３５０％／ｓｅｃ以上として、内部摩擦発熱を利用することも有効である。尚、高圧気体の吹き込みによるブローに先立って、圧力の低い流体によってプリブローを行う場合には、このプリブローによる延伸後のものを基準として、延伸速度を定めるものとする。
【００５６】
高速延伸を可能にするために、用いる加圧流体の圧力は可及的に高いことが好ましく、最終容器の容量やプリフォームの厚みによっても相違するが、一般に用いる気体の初期圧力は、３０ｋｇ／ｃｍ²以上、特に３５乃至６０ｋｇ／ｃｍ²の範囲内にあることが好ましい。プリフォーム内に印加される圧力は成形の途中で一様である必要はなく、初期に高い圧力が印加されるものであればよい。ブロー成形時に初期と終期においてこのように延伸速度が異なる状態は、プリフォームの膨張にともなう圧力低下と、分子配向に伴う応力増加とを利用して達成ことができる。本発明において、加圧用流体としては、未加熱の空気或いは不活性気体でも、或いは加熱された空気或いは不活性気体でも使用し得るが、未加熱の普通の空気を使用し得ることが本発明の顕著な利点である。というのは、本発明に用いる延伸ブロー成形条件では、高速延伸による分子内発熱があり、プリフォーム自身も高温であるため、流体吹き込みによるプリフォームの温度低下は無視し得るからである。
【００５７】
耐熱ボトルや耐熱圧ボトルの場合には、容器胴部の耐熱性、耐クリープ性を向上させるために、配向結晶化させることが重要であり、この目的のために、ボトル成形の何れかの段階で熱固定を行う。配向結晶化の程度は、前述した密度を与えるようなものである。
【００５８】
一段法の場合、ブロー成形金型を１２０乃至１８０℃の温度に維持し、成形されつつあるボトルを高温の金型と接触させることにより、熱固定を行う。処理時間は、１乃至１０秒間程度が適当である。
【００５９】
二段法の場合、特に、結晶化の程度に応じて加熱条件を設定することが重要であるため、加熱手段により加熱条件が大きく異なることがある。例えば、赤外線放射体による場合、第１段目の延伸ブロー成形で得られた成形品を、一般に１３０乃至２００℃の温度に１０秒間保持して、例えば、オーブン等の熱風による場合、この温度範囲で数分〜１時間程度保持して、歪みの除去と熱固定を行う。この熱処理段階で、成形品は収縮するが、熱処理後の成形品を最終ブロー金型に入れ、ブロー成形することにより、最終ボトルとする。この熱処理段階で、成形品の過度の熱変形を防止するために、成形品内部に気体を封じ込めておくことができるし、また、過度の熱変形が抑制されるような熱処理条件では、成形品内部を大気圧にしておいてもよい。更に、一段目のブロー成形に、フリーブローを用いると、金型を１個使用すればよく、底部の延伸も効率よく行うことができる。
【００６０】
本発明のボトルの胴部４のヘイズ（Ｈａｚｅ）は、１％以下に抑制されていて、ポリエステルのラメラ化やポリエチレン−２，６−ナフタレートに特有の蛍光化もなく、透明性及び外観特性に優れている。
【００６１】
本発明の二軸延伸ブロー成形容器は、高延伸倍率で二軸延伸されているが、これに関連して、下記式
Δｎ＝ｎ_{1 -}ｎ₂
式中、ｎ₁は厚み方向の屈折率であり、ｎ₂は面方向の内高い方向の屈折率である、
で定義される複屈折（Δｎ）が、胴部において、０．０５以上、特に０．１乃至０．３の範囲にある。
【００６２】
【実施例】
次に本発明を実施例をもって更に説明する。
【００６３】
１）試料
固有粘度（ＩＶ）が０．７のポリエチレンテレフタレートと０．５５のポリエチレンナフタレートを用いた。また、比較のため、ナフタレート成分が１２ｍｏｌ％共重合されたポリエチレンテレフタレートを用いた。
これらの樹脂を２）に示す成形前に１３０℃、５時間の乾燥処理を行った。
【００６４】
２）成形
株式会社新潟鐵工所製ＮＮ７５ＪＳＨｉｐｅｒｓｈｏｔ７０００型射出成形機を用いスクリュー温度３００℃にてドライブレンド、射出成形し厚さ５ｍｍ、外形２５ｍｍ、長さ１３０ｍｍのプリフォームを得た。その後、上記プリフォームの内外面を赤外線ヒーターにて再加熱後、二軸延伸ブローし内容積１．５リットルの自立型ボトルを得た。
【００６５】
３）評価
３−１）固有粘度
重量比１：１のフェノール・１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒２０ｍｌに試料２００ｍｇを加え１５０℃温度下２０分間攪拌することで溶解した。その後、３０℃恒温水槽を用いウペローデ型粘度計にて溶液粘度を測定後、固有粘度に換算した。用いた換算式を以下に示した。
【００６６】
【数１】

【００６７】
３−２）エステル交換率
３−２−１）融点
パーキンエルマー社製ＵＮＩＸ−ＤＳＣ７示差走査カロリーメーターを用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定を行った。その値で計算式（１）を用いてエステル交換率を算出した。
【００６８】
３−２−２）ＮＭＲ
日本電子製ＥＸ２７０ＭＨZ ＮＭＲ装置を用い、グリコール部位を選択的にＩＨ−ＮＭＲで測定した。条件は以下のとおりである。
観測周波数幅２０００Ｈ
ボーダーポイント６５５３６
積算回数３２
溶媒３フッ化酢酸：重クロロホルム＝１：１
帰属はＰＥＮ由来のエチレングリコールプロトン４．８９ｐｐｍ
ＰＥＴ由来のエチレングリコールプロトン４．８０ｐｐｍ
エステル交換成分由来のエチレングリコールプロトン４．８５ｐｐｍ
ＰＥＮとＰＥＴのそれぞれのモル比より（２）式を用い算出した。１００％エステル交換モル数（Ｌｃａｌ）を基準とし、得られたＮＭＲのスペクトル中のエステル交換モル数（Ｌｏｂｓ）から（３）式を用いエステル交換率（ＴＥ）とした。
Ｌｃａｌ＝２Ｎ（１−Ｎ）（２）式
Ｎ：ＰＥＮのモル数
１−Ｎ：ＰＥＴのモル数
ＴＥ＝（Ｌｏｂｓ／Ｌｃａｌ）＊１００（３）式
尚、Ｌｏｂｓは、前記４．８９ｐｐｍのピークに対応するモル分率をＡ、４．８０ｐｐｍのピークに対応するモル分率をＢ、４．８５ｐｐｍのピークに対応するモル分率をＣとしたとき、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）で与えられる。
【００６９】
３−３）ガスバリヤー（酸素透過率）
モコン社製酸素透過試験機ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用いて２５℃、ＲＨ８０％、１ａｔｍにおいて酸素透過量を測定した。その後、平均肉厚で換算し酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を求めた。
【００７０】
３−４）密度
最終成型物の胴平板部及び口部を３＊３ｍｍに切りだし、四塩化炭素、ｎ−ヘプタンからなる密度勾配管において２０℃で測定した。
【００７１】
３−５）ヘイズ
成形容器側面平面部の切り出し切片を試料とし、スガ試験機株式会社製Ｓ＆ＭＣｏｌｏｕｒＣｏｍｐｕｔｅｒＭｏｄｅｌ／ＳＭ１４を用い測定した。
【００７２】
実施例１
固有粘度（ＩＶ）０．７のポリエチレンテレフタレート（Ａ）と０．５５のポリエチレンナフタレート（Ｂ）をモル比８８：１２で株式会社新潟鐵工所製ＮＮ７５ＪＳＨｉｐｅｒｓｈｏｔ７０００型射出成形機を用いスクリュー温度３００℃、樹脂圧１６６ｋｇ／ｃｍ²、成形サイクル５６秒にてドライブレンド、射出成形し目付５５ｇのプリフォームを得た。
そのプリフォームを公知のポリエチレンテレフタレートの条件で口部結晶化し、１２０℃に再加熱し、ＰＥＴボトル成形用金型を用い二軸延伸ブロー、１４０℃、３秒間にてヒートセットを行い、口径２８φ内容積１．５リットルの自立型ボトルを作製した。
その胴平坦部を切りだし酸素ガスバリヤーの測定を行いＤＳＣとＮＭＲによってエステル交換率（Ｈｕの値は樹脂の種類により異なるが、以下の例ではＨｕ＝９２００（Ｊ／ｍｏｌ）を用いた。）を測定した。
酸素ガス透過率、エステル交換率、口部結晶化の状態、及び胴平板部の密度（「ヒートセット後の密度」）の値を表１に示す。特に酸素ガス透過率はホットフィルを考慮し、８５℃の温水にて６０秒間浸漬処理した試料についても求めた。
【００７３】
実施例２
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレート（Ｂ）のブレンド比率を８０：２０でドライブレンドし、他は実施例１と同様に成形を行った。
【００７４】
実施例３
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレート（Ｂ）のブレンド比率を８０：２０でドライブレンドし、スクリュー温度３００℃、樹脂圧１６６ｋｇ／ｃｍ²、成形サイクル７０秒で射出成形を行い、他は実施例１と同様に成形を行った。
この実施例３のエステル交換量は４．１１ｍｏｌ％（ＤＳＣ），５０．１ｍｏｌ％（ＮＭＲ）であった。
【００７５】
比較例１
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレート（Ｂ）のブレンド比率を７０：３０でドライブレンドし、他は実施例１と同様に成形を行った。
成形したプリフォームはブロー成形を行うとき破胴し、ブロー成形は不可能であった。
【００７６】
比較例２
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレート（Ｂ）のブレンド比率を８８：１２でドライブレンドし、スクリュー温度３００℃、樹脂圧１６６ｋｇ／ｃｍ²、成形サイクル３５秒で射出成形を行った。
成形したプリフォームは全体が白化し、ブロー成形は不可能だった。この比較例のエステル交換量は０．８ｍｏｌ％（ＤＳＣ）、５ｍｏｌ％（ＮＭＲ）であり、この白化現象はもともと相溶性のないポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートのエステル交換量が不足しているのが原因と判断した。
【００７７】
比較例３
比較のためポリエチレンナフタレート成分が１２ｍｏｌ％共重合したＩＶＯ．７のポリエチレンテレフタレート樹脂を用い上記成形と同条件で成形試験を行った
この比較例のエステル交換率は６．８３ｍｏｌ％（ＤＳＣ）、９９．９ｍｏｌ％（ＮＭＲ）であった。
結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
実施例１、実施例２、比較例１よりポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレート（Ｂ）からなる樹脂組成物の（Ｂ）の組成比率が２５ｍｏｌ％以下で、特に２０ｍｏｌ％以下で延伸ブロー成形を良好に行うことができることがわかった。
【００８０】
また、実施例１と比較例２より（Ａ）と（Ｂ）の樹脂組成比率が同じであっても、エステル交換量が１ｍｏｌ％（ＤＳＣ）、５％（ＮＭＲ）以下であれば、射出成型物は白化し延伸ブロー成形は不可能であることが解った。また、比較例３より（Ａ）と（Ｂ）の樹脂組成比率が同じであっても、エステル交換率が６．８３ｍｏｌ％（ＤＳＣ）、９９．９％（ＮＭＲ）であった場合、口部結晶化は困難であった。
【００８１】
更に、実施例１と比較例３の３秒間と短時間のヒートセット処理した密度を比較した場合、実施例１の密度は比較例３よりも大きな値をとっており、エステル交換反応を抑えてブロック性を残している樹脂の方が、ランダム共重合したものよりも結晶化しやすい結果を得た。
【００８２】
比較例３のホットフィル後の酸素透過率は１．７７２とホットフィル以前の１．６５０より劣化しているが、実施例１はホットフィル以前の１．６３１と以後の１．６３５と維持していた。
【００８３】
以上のことから、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレート（Ｂ）をブレンドする場合、エステル交換量を増加させテレフタレート成分とナフタレート成分を全くランダム化した比較例３よりもテレフタレート成分とナフタレート成分のブロック性を残す実施例１の方が口部結晶化が可能であり、ヒートセット処理を施すと酸素ガスバリヤー性がより向上し、ホットフィル後も酸素ガスバリヤー性を維持していた。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレンテレフタレート系ポリエステルと、エチレンナフタレート系ポリエステルとを特定比率でブレンドすると共に、ブレンド物中のエステル交換率を１〜６％の範囲に維持することにより、結晶化傾向をポリエチレンテレフタレートのそれに似た適切な範囲に維持でき、白化のないプリフォームを製造できると共に、均一な延伸ブロー成形が可能となり、透明性や耐衝撃性に優れたボトルの製造が可能となる。また、胴部の配向結晶化や口部の熱結晶化も十分に進行して、耐熱性や耐熱圧性に優れた容器が形成される。更に、熱固定後の熱間充填を行っても、器壁のガスバリアー性が低下しないという驚くべき結果が得られる。
【００８５】
また、本発明は、耐熱性乃至耐熱圧性の延伸ブロー熱固定ボトルとして、特に有用であり、口部が密度が１．３４ｇ／ｃｍ³以上となるように熱結晶化され、且つ胴部が密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上となるように配向結晶化されていることにより、熱間充填時の口部の密封精度を高め、容器胴部の耐クリープ性や耐熱性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二軸延伸ブローボトルの一例を示す側面図である。
【図２】本発明に用いる有底プリフォームの一例を示す側面図である。
【符号の説明】
１二軸延伸ポリエステルボトル
２未延伸のノズル部（口部）
３円錐台状の肩部
４筒状の胴部
５閉ざされた底部
１０プリフォーム
１１容器の口部に対応する口部
１２試験管状の胴部
１３底部
１４首部下の部分

Claims

エチレンテレフタレート単位を主体とするエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステル（Ａ）とエチレンナフタレート単位を主体とするエチレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）とを、全二塩基性カルボン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成分の含有量が０．５乃至２５モル％となるように含有するブレンド物から形成され、下記式（１）
Ｅ＝１００・［１−ｅｘｐ｛（Ｈｕ／Ｒ）・（１／Ｔｍ₀−１／Ｔｍ）｝］・・(１)
ここで、
Ｈｕ：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融解熱量（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数８．３１４（Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ））
Ｔｍ：ブレンド物の融点（Ｋ）
Ｔｍ₀：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融点(Ｋ）、
で定義されるエステル交換量（Ｅ）が１乃至６％の範囲にあることを特徴とする延伸ブロー成形容器。
エチレンテレフタレート系結晶性ポリエステルが２２０乃至３００℃の融点と、０．４乃至１．４の固有粘度を有するものである請求項１記載の延伸ブローボトル。
エチレンナフタレート系ポリエステルが２３０乃至３００℃の融点と、０．３乃至０．９の固有粘度を有するものである請求項１又は２記載の延伸ブローボトル。
容器の口部が熱結晶化されている請求項１乃至３の何れかに記載の延伸ブローボトル。
容器の胴部が二軸延伸され且つ密度が１．３５ｇ／ｃｍ ³ 以上となるように配向結晶化されている請求項１乃至４の何れかに記載の延伸ブローボトル。
熱可塑性ポリエステルの二軸延伸ブロー成形で形成され、且つ胴部、閉塞底部、肩部及び口部を備えたボトルにおいて、エチレンテレフタレート単位を主体とするエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステル（Ａ）とエチレンナフタレート単位を主体とするエチレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）とを、全二塩基性カルボン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成分の含有量が０．５乃至２５モル％となるように含有するブレンド物から形成され、下記式（１）
Ｅ＝１００・［１−ｅｘｐ {( Ｈｕ／Ｒ ) ・ ( １／Ｔｍ ₀ −１／Ｔｍ )} ］・・・（１）
ここで、
Ｈｕ：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融解熱量（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数８．３１４（Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ））
Ｔｍ：ブレンド物の融点（Ｋ）
Ｔｍ ₀ ：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融点 ( Ｋ ) 、
で定義されるエステル交換量（Ｅ）が１乃至６％の範囲にあり、口部が密度が１．３４ｇ／ｃｍ ³ 以上となるように熱結晶化され、且つ胴部が密度が１．３５ｇ／ｃｍ ³ 以上となるように配向結晶化されていることを特徴とする延伸ブロー成形熱固定ボトル。