JP3716056B2 - Weakly basic anion exchanger - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弱塩基性架橋アニオン交換体に関するものであり、詳しくは、耐熱性などに優れた新規な構造の弱塩基性架橋アニオン交換体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般的に、アニオン交換樹脂は、化学的安定性、強度および製造価格の観点から、クロロメチル化されたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のクロロメチル基をアルキルアミンでアミノ化して製造される。弱塩基性アニオン交換体としては、ジメチルアミノ基またはポリアルキレンポリアミノ基を有するアニオン交換体が主に使用されている。
【0003】
上記の様なベンジルアミン構造を有する弱塩基性アニオン交換体以外の例として、エチレン鎖(エチルベンゼン構造)を有するアニオン交換体が報告されている(特開昭61−27403号公報、J.Org.Chem.,2270(1986)。しかしながら、エチレン鎖構造を有する弱塩基アニオン交換体は、耐熱性に劣る欠点がある。
【0004】
一方、アニオン交換基と樹脂マトリックスとの間に連結基(スペーサー)として炭素数1〜4のアルキレン基を備えた弱塩基性アニオン交換体が知られている(特公平7−57320号公報)。上記の弱塩基性アニオン交換体は、アミノ基に炭素数9〜30の長鎖アルキルを結合させることを必須とし、それにより、特に膜状物が低い電気抵抗を有することを特徴としている。しかしながら、斯かる構造の弱塩基性アニオン交換体は、イオン交換容量、溶出成分、耐熱性などの点において必ずしも十分ではない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れ、重合体からの溶出が少なく、反応速度に優れた新規な弱塩基性架橋アニオン交換体を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、次の様な新規な知見を得た。すなわち、本出願人は、先に、特に耐熱性に優れた強塩基性アニオン交換体として、アニオン交換基と樹脂マトリックスとの間の比較的長い構造のエーテル型スペーサーを備え且つ第4級アミノ基に結合するアルキル基の炭素数を1〜4の様に短くした構造の強塩基性アニオン交換体を提案した(特開平7−289921号公報)。また、上記と同様に比較的長い構造のアルキル型スペーサーを備え且つ第4級アミノ基に結合するアルキル基の炭素数を1〜8の様に短くした構造の強塩基性アニオン交換体の用途について提案した(特開平5−49949号公報)。
【0007】
ところで、上記の強塩基性アニオン交換体は、第4級アミノ基を有する構造を前提として優れた耐熱性を有するが、第2級アミノ基や第3級アミノ基を有する弱塩基性アニオン交換体の場合においても、アニオン交換基と樹脂マトリックスとの間のスペーサーを比較的長くし且つアミノ基に結合するアルキル基の炭素数を短くするならば、意外にも、上記の強塩基性アニオン交換体と同様に耐熱性に優れ、しかも、重合体からの溶出が少なく且つ反応速度に優れるとの新規な知見を得た。
【0008】
本発明は、上記の知見を基に完成されたものであり、その要旨は、少なくとも下記一般式(I)で示される構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有することを特徴とする弱塩基性アニオン交換体に存する。
【0009】
【化3】
【0010】
一般式(I)中、Aは、炭素数3〜8のアルキレン基、炭素数5〜7のアルコキシメチレン基、R1 及びR 2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはポリアミノアルキル基を表、そして、ベンゼン環は、アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0011】
そして、本発明の弱塩基性アニオン交換体は、少なくとも下記一般式(II)で示される構造単位の前駆モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとを含有する懸濁溶液を重合開始剤の存在下に重合し、必要に応じ、得られた球状架橋重合体に弱塩基性アニオン交換基を導入する方法で製造することが出来る。
【0012】
【化4】
【0013】
一般式(II)中、Aは、前記一般式(I)におけるのと同義であり、Zは、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基、トシル基(トルエンスルホン酸基)又はNR1 R 2基を表す。そして、R1 R 2は前記一般式(I)におけるのと同義であり、ベンゼン環は、アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の弱塩基性アニオン交換体は、少なくとも前記一般式(I)で示される構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有する。
【0015】
前記一般式(I)において、スペーサーであるAは、炭素数3〜8のアルキレン基または炭素数5〜7のアルコキシメチレン基を表すが、炭素数3〜8のアルキレン基の具体例としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基などが挙げられ、炭素数5〜7のアルコキシメチレン基の具体例としては、ブトキシメチレン基、ペントキシメチレン基などが挙げられる。炭素数3〜8のアルキレン基は、上記の様な直鎖状アルキレン基の他、イソプロピル基、t−ブチル基などの分岐状アルキレン基であってもよい。Aがアルキレン基の場合は、炭素数3〜8の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数3〜6の直鎖状アルキレン基が更に好ましい。
【0016】
Aが上記の定義を満足しない場合、例えば、Aがメチレン基またはエチレン基の様に短鎖の場合、アニオン交換基(NR1 R 2)は短鎖を通じてベンゼン環の影響を受け、その結果、十分な耐熱性が得られず、しかも、塩基度が低下する。塩基度の低下については、アニリンよりも脂肪族アミンの方が塩基度が高いと言う事実からも十分予想される。一方、Aがノニレン基の様に長鎖の場合、弱アニオン交換体の分子量が大きくなり、その結果、単位重量当たりのイオン交換容量が低下する。
【0017】
また、Aは、製造上、スチレン残基のm−位またはp−位に導入されることが好ましい。o−位に導入された場合でも、ベンゼン環と置換基(ANR1 R2 )との立体的な影響は少ないと考えられるが、架橋剤との共重合の際の立体障害を考慮した場合、Aは、m−位またはp−位に導入することが好ましい。
【0018】
前記一般式(I)において、R1 及びR 2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはポリアミノアルキル基を表すが、炭素数6以下のアルキル基としては、メチル基、エチル、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、炭素数6以下のポリアミノアルキル基としては、ジアミノエチル基、1,3−ジアミノプロピル基、トリアミノブチル基、1,6−ジアミノヘキシル基などが挙げられる。R1 及びR 2としては、単位重量当たりの交換容量の低下を出来る限り少なくする観点から、メチル基が好ましい。
【0019】
ベンゼン環の置換基であるアルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられる。
【0020】
不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジアルキルジビニルベンゼン、エチレングリコール(ポリ)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレンビス(メタ)アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中ではジビニルベンゼンが好ましい。
【0021】
本発明の弱塩基性アニオン交換体において、前記一般式(I)で示される構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位の割合は、特に制限されない。しかしながら、前記一般式(I)で示される構造単位の割合が少な過ぎる場合はイオン交換容量が低下し、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位の割合が少な過ぎる場合は高膨潤性となって単位体積当たりのイオン交換容量が低下する。従って、上記の各構造単位の比率は、イオン交換容量、膨潤性、強度などを勘案して適宜選択される。
【0022】
しかしながら、弱塩基性アニオン交換体を構成する全構造単位(前駆全モノマー)中、前記一般式(I)で示される構造単位(前駆モノマー)の割合は、通常、5〜99モル%、好ましくは50〜99モル%の範囲とされ、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位(前駆モノマー)の割合は、通常0. 1%〜50モル%、好ましくは0. 2%〜25モル%の範囲とされる。
【0023】
本発明の弱塩基性アニオン交換体の有する重量当たりの弱塩基交換容量は、通常1.0〜6. 0meq/g、好ましくは1.0〜5.5meq/gの範囲であり、体積当たりのイオン交換容量は、水分含有率により異なるが、通常0. 1〜2.1meq/mlの範囲である。ここに、meq/gとは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を表わし、meq/mlとは含水樹脂体積当たりのミリ当量を表わす。
【0024】
次に、本発明の弱塩基性アニオン交換体の製造方法について説明する。本発明の弱塩基性アニオン交換体は、前記一般式(II)で示される構造単位の前駆モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとを重合開始剤の存在下に懸濁重合し、必要に応じ、得られた球状架橋重合体に弱塩基性アニオン交換基を導入することよって製造することが出来る。
【0025】
前記一般式(II)で示される構造単位は、前記一般式(I)で示される構造単位の前駆体である。前記一般式(II)において、Aは、前記一般式(I)におけるのと同義であり、Zは、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基、トシル基(トルエンスルホン酸基)又はNR1 R 2基を表す。そして、R1 R 2は前記一般式(I)におけるのと同義である。そして、上記の弱塩基性アニオン交換基の導入は、ZがNR1 R 2基以外の置換基の場合に必要となる。
【0026】
Aがアルキレン基である前記一般式(II)で示される構造単位の前駆モノマー(アルキルスペーサー型モノマー)は、例えば次の方法によって合成することが出来る。すなわち、ハロゲン化スチレン(クロロスチレン、ブロムスチレン等)、クロロメチルスチレン(m及びp体の混合物であってもよい)又はビニルフェネチルハライドと金属マグネシウムとの反応によってグリニャール試薬を得、1,ω−ジハロゲノアルカンとカップリングさせる。
【0027】
上記のカップリング反応の際、反応を効率的に行うため、ハロゲン化銅(塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅)、Li2 CuCl4 、アミン等の触媒を使用することが出来る。また、アルキルスペーサー型モノマーは、ω−ハロゲノアルキルベンゼン誘導体をアセチル化した後、ビニル基を導入する方法などによっても合成することが出来る。
【0028】
Aがアルコキシメチレン基である前記一般式(II)で示される構造単位の前駆モノマー(エーテルスペーサー型モノマー)は、例えば次の方法によって合成することが出来る。すなわち、ビニルベンジルアルコールと1,ω−ジハロゲノアルカンとの反応により、ハロゲノアルコキシメチルスチレン誘導体に変換する方法によって合成することが出来る。
【0029】
懸濁重合は、前記一般式(II)で示される構造単位の前駆モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーと含有する懸濁溶液について行われるが、この際、本発明の弱塩基性アニオン交換体の機能を低減させない範囲において、必要に応じ、第3のモノマー成分を共重合成分として併用してもよい。
【0030】
上記の共重合成分としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ポリアルキルスチレン、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、アクリロニトリル等が挙げられ、その使用量は、上記の必須のモノマーの合計量に対し、通常50モル%以下、好ましくは20モル%以下とされる。また、前記一般式(II)で示される構造単位の前駆モノマーを合成する際に副生するビスビニルフェニルエタン、ビスビニルベンジルエーテル、ビスビニルフェニルブタン等も架橋剤として使用することが出来る。
【0031】
懸濁重合は、水/油型または油/水型の公知の懸濁重合を採用することが出来る。この際、浴比は1対2から1対6の範囲となる様に調整するのが好ましい。重合開始剤としては、過酸化物系、アゾ系などの任意の重合開始剤を使用することが出来る。具体的には、過酸化ベンゾイル(BPO) 、過酸化ラウロイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾイソブチロニトリル(AIBN)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【0032】
重合開始剤の使用量は、全モノマー量に対し、通常0. 1〜3重量%である。重合温度は、重合開始剤の半減期温度、含有率、モノマーの重合性などにより異なるが、通常40℃〜150℃、好ましくは50℃〜100℃の範囲とされる。重合時間は、通常1〜30時間、好ましくは1〜15時間である。
【0033】
懸濁重合においては、必要に応じ、各種の溶媒を添加していてもよい。添加する溶媒の種類や量などにより、得られる架橋共重合体粒子の物理構造が異なり、従って、使用する溶媒を制御することにより、目的とする架橋共重合体粒子を得ることが出来る。すなわち、ゲル型またはポーラス型の架橋共重合体粒子を得ることが出来る。
【0034】
例えば、一般式(II)で示される構造単位の前駆モノマーに対して貧溶媒であるトルエン、ヘキサン、イソオクタン、2−エチルヘキサノール等の有機溶媒を添加して懸濁重合を行った場合は、懸濁重合系内における上記モノマーの含有率によっても異なるが、多孔性構造を架橋共重合体粒子が得られる。一方、テトラヒドロフラン、1, 4−ジオキサン等の良溶媒を添加した場合には、膨潤性の架橋共重合体粒子が得られる。その他、溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン等を添加することも出来る。斯かる溶媒の添加量は、全モノマーの合計量に対し、通常100重量%以下とされる。
【0035】
得られる架橋重合体粒子の粒径は、弱塩基性アニオン交換体の用途によって多少異なる。例えば、イオン交換樹脂として使用する場合は、平均粒子径として、通常50μm〜2mmの範囲である。触媒用樹脂として使用する場合は、平均粒子径として、通常20μm〜1mmの範囲である。
【0036】
本発明の製造方法において、一般式(II)におけるZがNR1 R 2基以外の置換基の場合は、公知のアミノ化反応に従って弱塩基性アニオン交換基(一般式(II)におけるNR1 R 2基)を導入する。アミノ化剤としては、例えば、Zがハロゲン原子の場合は、アンモニア(又はその水溶液)、メチルアミン、ジメチルアミン(又はその水溶液)、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、1、3−ジアミノプロパン、1、6−ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンを使用することが出来る。
【0037】
そして、上記の反応においては、架橋重合体粒子を膨潤させるため、通常、反応系に溶媒を添加する。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジクロロメタン、1, 2−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、その他、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が使用される。
【0038】
反応温度は、反応様式、官能基および溶媒の種類などにより異なるが、通常20℃〜130℃の範囲とされる。特に、官能基ZがCl原子である場合は、官能基の脱離性に劣るため、比較的高い温度で反応を行うのが好ましい。上記のアミノ化反応において、一般的に、アミン分子が嵩高い程(分子量が大きい程)、得られる弱塩基性アニオン交換体のイオン交換容量が低くなる。
【0039】
本発明の弱塩基性アニオン交換体は、前記の懸濁重合により球状として得られるが、その後の粉砕により粉末状にすることも出来る。更に、溶液重合法によって製造することにより、塊状、繊維状、膜状などの種々の形状にすることも出来る。
【0040】
また、本発明の弱塩基性アニオン交換体は、前述のモノマー法以外に、クロロメチル化架橋共重合体を原料として使用し、高分子修飾法によって置換基Aを導入する方法によって製造することも出来る。具体的には、クロロメチル化架橋ポリスチレンにn−BuLi等の試薬を作用させてビニルベンジルアニオンを生成させ、1,ω−ジハロゲノアルカンとの反応によりアルキルスペーサー型架橋共重合体を得る方法が挙げられる。アミノ基の導入は前記と同様に行うことが出来る。しかしながら、得られる弱塩基性アニオン交換体のイオン交換容量が高いと言う観点から、前述のモノマー法が好ましい。
【0041】
本発明の弱塩基性アニオン交換体は、各種の用途に使用することが出来る。一般的な用途としては、一般の水処理の他、糖液の精製、弱酸性物質の分離・精製、純水製造などが挙げられる。その他の用途としては、クロマト担体、膜材料、触媒用担体、相間移動触媒、酵素、細胞、菌体固定化用担体などの種々の吸着剤が挙げられる。本発明の弱塩基性アニオン交換体は、耐熱性に優れるため、高温での使用に特に有利である。更に、本発明の弱塩基性アニオン交換体は、後述の実施例から明らかな様に、アニオン交換体の欠点である樹脂からの溶出が小さく、従って、異臭も殆どないという利点があり、高温のみならず常温においても利用価値が高い。
【0042】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の製造例および実施例に限定されるものではない。
【0043】
実施例1
<4−ブロモブチルスチレンの合成>
窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、枝付き等圧滴下ロート及び攪拌羽根を備えた1Lの4ツ口フラスコに金属Mg44gとテトラヒドロフラン(THF)360gを入れ、内温を36℃に設定した。このフラスコにp−クロロスチレン251gのTHF溶液350mlを内温が40℃以上にならない様に2時間かけて滴下し、p−クロロスチレンのグリニャール溶液を調製した。一方、1、4−ジブロモブタン1060g、THF400ml、Li2 CuCl4 7.5gの混合溶液を調製した。
【0044】
上記のジブロモブタン溶液中に内温が40℃以上にならない様に2時間かけて前記のグリニャール溶液を滴下した。滴下後、2時間攪拌して反応を完結させた。反応溶液を水で加水分解した後に分液した。有機相を取り出し、減圧下でTHFを留去した。更に、真空蒸留により、目的物である4−ブロモブチルスチレン(わずかに黄色味を帯びた透明液体、bp.130℃/0.5mmHg)を回収した。
【0045】
<4−ブロモブチルスチレン架橋共重合体の合成>
窒素ガス導入管と冷却管を備えた500mlの4ツ口フラスコに脱塩水200mlと2%ポリビニルアルコール水溶液50mlを加え、窒素を導入して溶存酸素を除去した。一方、上記の合成で得られた4−ブロモブチルスチレン48.0g、ジビニルベンゼン1.08g(純度100%)及びAIBN0.4gを溶解してモノマー溶液を調製し、上記と同様に溶存酸素を除去した。
【0046】
得られたモノマー溶液を上記のフラスコに入れ、150rpmで撹拌し、懸濁液を調製した。室温で30分撹拌後、70℃に昇温して18時間撹拌して懸濁重合を行って淡黄色透明球状重合体を得た。次いで、得られた重合体を取り出して水洗し、更に、メタノールで3回洗浄した。重合収率は93%であり、重合体の仕込み架橋度は4モル%であった。
【0047】
<4−ブロモブチルスチレン架橋共重合体のアミノ化>
冷却管を備えた500mlの4ツ口フラスコに上記の重合体25gを入れ、メタノール150mlを加えて室温で撹拌した。次いで、50%ジメチルアミン水溶液108gを加えて50℃で8時間反応を行ってアニオン交換樹脂を得た。得られたアニオン交換樹脂を取り出して水洗した。
【0048】
次いで、このアニオン交換樹脂の対イオンを臭化物イオンから塩化物イオン(Cl形)に変換するため、樹脂量に対して10倍量の4%塩化ナトリウム水溶液を通液した。Cl形アニオン交換樹脂(平均粒径750μm)の一般性能を測定した。結果は、表1に示す通りであった。
【0049】
【表1】
【0050】
実施例2
実施例1において、アミノ化剤として、50%ジエチレントリアミン水溶液54gを使用した以外は、実施例1と同様に操作してアニオン交換樹脂を得た。そして、Cl形に変換し一般性能を測定した。結果は、表2に示す通りであった。
【0051】
【表2】
【0052】
実施例3
<4−クロロブチルスチレンの合成>
実施例1において、1、4−ジブロモブタンの代わりに1−ブロモ−4−クロロブタン340gを使用した以外は、実施例1と同様に操作し、4−クロロブチルスチレン(透明液体、b.p.112℃/0.2mmHg)を得た。
【0053】
<4−クロロブチルスチレン架橋共重合体の合成>
実施例1において、上記の合成で得た4−クロロブチルスチレンを使用し、そして、ジビニルベンゼンの使用量を1.34gに変更した以外は、実施例1と同様に操作し、4−クロロブチルスチレン架橋共重合体を得た。
【0054】
<4−クロロブチルスチレン架橋共重合体のアミノ化>
実施例1において、上記の4−クロロブチルスチレン架橋共重合体を使用し、温度を80℃、時間を6時間に変更した以外は、実施例1と同様に操作し、アニオン交換樹脂を得た。そして、Cl形に変換し一般性能を測定した。結果は、表3に示す通りであった。
【0055】
【表3】
【0056】
実施例4
<4−ブロモブトキシメチルスチレンの合成>
300mlの4ツ口フラスコに水酸化ナトリウム20g(0.5mol)と水20mlを加え、撹拌して均一溶液とした。溶液温度を室温に戻した後、ヒドロキシメチルスチレン(m−体およびp−体の混合物)13.42g(0.1mol)、1,4−ジブロモブタン32.39g(0.15mol)、テトラブチルアンモニウムブロマイド3.22g(0.01mol)をトルエン100mlに溶解し、上記の4ツ口フラスコに入れた。このフラスコ内の混合溶液を撹拌しながら40℃で6時間反応させた。
【0057】
反応後、有機相を分離して水洗した。この有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た溶液をDPPH(ジフェニルピクリル−2−ヒドラジル)の存在下で真空蒸留し、無色透明溶液(b.p.112〜117℃/0.6mmHg)を得た。得られた溶液は、NMRによって構造を確認した。4−ブロモブトキシメチルスチレンの収量は15.0g、収率は56%であった。
【0058】
<4−ブロモブトキシメチルスチレン架橋共重合体の合成>
実施例1において、上記の合成で得た4−ブロモブトキシメチルスチレンを使用し、ジビニルベンゼンの使用量を0.97gに変更した以外は、実施例1と同様に操作し、4−ブロモブトキシメチルスチレン架橋共重合体を得た。
【0059】
<4−ブロモブトキシメチルスチレン架橋共重合体のアミノ化>
実施例1において、上記の4−ブロモブトキシメチルスチレン架橋共重合体を使用し、アミノ化剤として、1,3−プロパンジアミン96gを使用した以外は、実施例1と同様に操作してアニオン交換樹脂を得た。そして、Cl形に変換し一般性能を測定した。結果は、表4に示す通りであった。
【0060】
【表4】
【0061】
<弱塩基性アニオン交換体の耐熱試験>
実施例1で得られたCl形アニオン交換樹脂50mlを秤量し、500mlの2N−水酸化ナトリウム水溶液を通液してOH型に再生した。そして、この再生形の樹脂をガラス製オートクレーブ管に入れ、OH形の樹脂の体積の0. 8倍量の脱塩水を加えた。そして、容器内の溶存酸素を除去するために50℃に加温した状態で窒素ガスを60分通じた。このオートクレーブ管をオイルバスに浸し、140℃で30日間静置した。その後、念の為、2N−水酸化ナトリウム水溶液500mlでOH型に再生した。更に、樹脂量の5倍量の4%塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンXをCl形に変換した。
【0062】
上記の各Cl形樹脂の体積と一般性能の変化を測定した。そして、後述の計算式によって樹脂中のアルキレン鎖Aの残存率を求めた。計算式中の符号Aは中性塩分解容量(meq/ml)、Bは弱塩基交換容量(meq/ml)、CはCl形の樹脂体積(ml)を表す。結果を表5に示した。表5中の比較樹脂は、三菱化学社製アニオン交換樹脂「ダイヤイオンWA−30」(登録商標)である。
【0063】
【数1】
残存率(%)=[(試験後のA)×(試験後のC)÷(試験前のA)×(試験前のC)]×100
【0064】
【表5】
【0065】
【発明の効果】
本発明の弱塩基性アニオン交換体は、耐熱性に優れ、化学的安定性に優れ、樹脂からの溶出が少なく、反応速度に優れているため、汎用の水処理用アニオン交換体、糖液の脱色、弱酸性物質の分離・精製などに使用することが出来る。また、本発明の弱塩基性アニオン交換体は、アニオン交換樹脂の他、アニオン交換膜、アニオン交換繊維として使用することも出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a weakly basic crosslinked anion exchanger, particularly, the invention relates to a weakly basic crosslinked anion exchanger excellent novel structure and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
In general, an anion exchange resin is produced by amination of a chloromethyl group of a chloromethylated styrene-divinylbenzene copolymer with an alkylamine from the viewpoint of chemical stability, strength, and production cost. As the weakly basic anion exchanger, an anion exchanger having a dimethylamino group or a polyalkylene polyamino group is mainly used.
[0003]
As an example other than the weakly basic anion exchanger having the benzylamine structure as described above, an anion exchanger having an ethylene chain (ethylbenzene structure) has been reported (JP-A 61-27403, J. Org. Chem., 2270 (1986) However, a weak base anion exchanger having an ethylene chain structure has a disadvantage of poor heat resistance.
[0004]
On the other hand, a weakly basic anion exchanger having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms as a linking group (spacer) between an anion exchange group and a resin matrix is known (Japanese Patent Publication No. 7-57320). The weakly basic anion exchanger described above is characterized in that it is essential to bind a long-chain alkyl having 9 to 30 carbon atoms to an amino group, and in particular, a film-like product has a low electric resistance. However, a weakly basic anion exchanger having such a structure is not always sufficient in terms of ion exchange capacity, elution components, heat resistance, and the like.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is excellent in heat resistance, little elution from the polymer, to provide an excellent novel weakly basic crosslinked anion exchanger in reaction rate is there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to achieve the above object, the present inventors have obtained the following novel findings. That is, the present applicant previously provided a quaternary amino group having an ether-type spacer having a relatively long structure between the anion exchange group and the resin matrix as a strongly basic anion exchanger particularly excellent in heat resistance. A strongly basic anion exchanger having a structure in which the number of carbon atoms of the alkyl group bonded to is shortened to 1 to 4 has been proposed (JP-A-7-289921). In addition, as described above, the use of a strongly basic anion exchanger having an alkyl type spacer having a relatively long structure and having a structure in which the number of carbon atoms of an alkyl group bonded to a quaternary amino group is as short as 1 to 8 Proposed (JP-A-5-49949).
[0007]
By the way, the above strongly basic anion exchanger has excellent heat resistance on the premise of a structure having a quaternary amino group, but a weakly basic anion exchanger having a secondary amino group or a tertiary amino group. If the spacer between the anion exchange group and the resin matrix is made relatively long and the number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the amino group is shortened, the above strongly basic anion exchanger is surprisingly In addition to the above, the inventors have obtained a novel finding that it is excellent in heat resistance, has little elution from the polymer, and is excellent in reaction rate.
[0008]
The present invention has been completed based on the above findings, Abstract of its is derived from structural units and an unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer at least represented by the following general formula (I) Structure It exists in the weakly basic anion exchanger characterized by containing a unit.
[0009]
[Chemical 3]
[0010]
In general formula (I), A is an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxymethylene group having 5 to 7 carbon atoms, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms. Or a polyaminoalkyl group, and the benzene ring may be substituted with an alkyl group or a halogen atom.
[0011]
The weakly basic anion exchanger of the present invention comprises a suspension containing at least a precursor monomer of a structural unit represented by the following general formula (II) and an unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer as a polymerization initiator. It polymerizes in presence, and can manufacture by the method of introduce | transducing a weakly basic anion exchange group into the obtained spherical crosslinked polymer as needed .
[0012]
[Formula 4]
[0013]
In general formula (II), A has the same meaning as in general formula (I), and Z represents chlorine, bromine, iodine, hydroxyl group, tosyl group (toluenesulfonic acid group) or NR 1 R 2 group. . R 1 R 2 has the same meaning as in the general formula (I), and the benzene ring may be substituted with an alkyl group or a halogen atom.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail . The weakly basic anion exchanger of the present invention contains at least a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit derived from an unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinking monomer.
[0015]
In the general formula (I), A as a spacer represents an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms or an alkoxymethylene group having 5 to 7 carbon atoms. Specific examples of the alkylene group having 3 to 8 carbon atoms include Examples include a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and an octylene group. Specific examples of the alkoxymethylene group having 5 to 7 carbon atoms include a butoxymethylene group and a pentoxymethylene group. The alkylene group having 3 to 8 carbon atoms may be a branched alkylene group such as an isopropyl group and a t-butyl group in addition to the linear alkylene group as described above. When A is an alkylene group, a linear alkylene group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and a linear alkylene group having 3 to 6 carbon atoms is more preferable.
[0016]
When A does not satisfy the above definition, for example, when A is a short chain such as a methylene group or an ethylene group, the anion exchange group (NR 1 R 2 ) is affected by the benzene ring through the short chain, and as a result, Sufficient heat resistance cannot be obtained, and the basicity is lowered. The decrease in basicity is sufficiently predicted from the fact that aliphatic amines have higher basicity than aniline. On the other hand, when A is a long chain like a nonylene group, the molecular weight of the weak anion exchanger increases, and as a result, the ion exchange capacity per unit weight decreases.
[0017]
In addition, A is preferably introduced into the m-position or p-position of the styrene residue in production. Even when introduced at the o-position, the steric influence between the benzene ring and the substituent (ANR 1 R 2 ) is considered to be small, but in consideration of steric hindrance during copolymerization with the crosslinking agent, A is preferably introduced at the m-position or p-position.
[0018]
In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a polyaminoalkyl group. Examples of the alkyl group having 6 or less carbon atoms include a methyl group, Examples of the polyaminoalkyl group having 6 or less carbon atoms include a diaminoethyl group, a 1,3-diaminopropyl group, a triaminobutyl group, and a 1,6-diaminohexyl group. It is done. As R 1 and R 2 , a methyl group is preferable from the viewpoint of minimizing a decrease in exchange capacity per unit weight.
[0019]
Examples of the alkyl group that is a substituent of the benzene ring include a methyl group and an ethyl group, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
[0020]
Examples of unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinking monomers include divinylbenzene, polyvinylbenzene, alkyldivinylbenzene, dialkyldivinylbenzene, ethylene glycol (poly) (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylenebis ( Among them, divinylbenzene is preferable.
[0021]
In the weakly basic anion exchanger of the present invention, the ratio of the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit derived from the unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinking monomer is not particularly limited. However, when the proportion of the structural unit represented by the general formula (I) is too small, the ion exchange capacity decreases, and when the proportion of the structural unit derived from the unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinking monomer is too small, the ion exchange capacity is high. It becomes swellable and the ion exchange capacity per unit volume decreases. Therefore, the ratio of each structural unit is appropriately selected in consideration of ion exchange capacity, swelling property, strength, and the like.
[0022]
However, the proportion of the structural unit (precursor monomer) represented by the general formula (I) in the total structural unit (precursor total monomer) constituting the weakly basic anion exchanger is usually 5 to 99 mol%, preferably The proportion of the structural unit (precursor monomer) derived from the unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer is usually 0.1% to 50 mol%, preferably 0.2% to The range is 25 mol%.
[0023]
The weak base anion exchanger according to the present invention has a weak base exchange capacity per weight of usually 1.0 to 6.0 meq / g, preferably 1.0 to 5.5 meq / g. The ion exchange capacity varies depending on the water content, but is usually in the range of 0.1 to 2.1 meq / ml. Here, meq / g represents milliequivalent per dry resin weight, and meq / ml represents milliequivalent per hydrous resin volume.
[0024]
Next, the manufacturing method of the weak basic anion exchanger of this invention is demonstrated. The weakly basic anion exchanger of the present invention is obtained by suspension polymerization of a precursor monomer of the structural unit represented by the general formula (II) and an unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer in the presence of a polymerization initiator. Accordingly, it can be produced by introducing a weakly basic anion exchange group into the obtained spherical crosslinked polymer.
[0025]
The structural unit represented by the general formula (II) is a precursor of the structural unit represented by the general formula (I). In the general formula (II), A has the same meaning as in the general formula (I), and Z represents a chlorine, bromine, iodine, hydroxyl group, tosyl group (toluenesulfonic acid group) or NR 1 R 2 group. Represent. R 1 R 2 has the same meaning as in the general formula (I). The introduction of the weakly basic anion exchange group is required when Z is a substituent other than the NR 1 R 2 group.
[0026]
The precursor monomer (alkyl spacer monomer) of the structural unit represented by the general formula (II) in which A is an alkylene group can be synthesized, for example, by the following method. That is, a Grignard reagent is obtained by reaction of halogenated styrene (chlorostyrene, bromostyrene, etc.), chloromethylstyrene (may be a mixture of m and p isomers) or vinyl phenethyl halide with metal magnesium, Coupling with dihalogenoalkane.
[0027]
In the above coupling reaction, a catalyst such as copper halide (copper chloride, copper bromide, copper iodide), Li 2 CuCl 4 , amine or the like can be used for efficient reaction. The alkyl spacer type monomer can also be synthesized by a method of introducing a vinyl group after acetylating the ω-halogenoalkylbenzene derivative.
[0028]
The precursor monomer (ether spacer type monomer) of the structural unit represented by the general formula (II) in which A is an alkoxymethylene group can be synthesized, for example, by the following method. That is, it can be synthesized by a method of converting to a halogenoalkoxymethylstyrene derivative by reaction of vinylbenzyl alcohol and 1, ω-dihalogenoalkane.
[0029]
The suspension polymerization is carried out on a suspension solution containing a precursor monomer of the structural unit represented by the general formula (II) and an unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer. At this time, the weakly basic anion of the present invention is used. As long as the function of the exchanger is not reduced, the third monomer component may be used in combination as a copolymerization component, if necessary.
[0030]
Examples of the copolymer component include styrene, alkyl styrene, polyalkyl styrene, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, acrylonitrile, and the amount used is the sum of the above essential monomers. The amount is usually 50 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the amount. Further, bisvinylphenylethane, bisvinylbenzyl ether, bisvinylphenylbutane, etc. which are by-produced when synthesizing the precursor monomer of the structural unit represented by the general formula (II) can also be used as a crosslinking agent.
[0031]
For suspension polymerization, a known suspension polymerization of water / oil type or oil / water type can be employed. At this time, the bath ratio is preferably adjusted to be in the range of 1 to 2 to 1 to 6. As the polymerization initiator, any polymerization initiator such as peroxide-based or azo-based can be used. Specifically, peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide and t-butyl hydroperoxide, azoisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2, And azo polymerization initiators such as 4-dimethylvaleronitrile).
[0032]
The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1-3 weight% normally with respect to the total amount of monomers. The polymerization temperature varies depending on the half-life temperature of the polymerization initiator, the content, the polymerizability of the monomer, and the like, but is usually in the range of 40 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C. The polymerization time is usually 1 to 30 hours, preferably 1 to 15 hours.
[0033]
In suspension polymerization, various solvents may be added as necessary. The physical structure of the resulting crosslinked copolymer particles varies depending on the type and amount of the solvent to be added. Therefore, the desired crosslinked copolymer particles can be obtained by controlling the solvent used. That is, gel-type or porous-type crosslinked copolymer particles can be obtained.
[0034]
For example, when suspension polymerization is performed by adding an organic solvent such as toluene, hexane, isooctane or 2-ethylhexanol, which is a poor solvent, to the precursor monomer of the structural unit represented by the general formula (II), Depending on the content of the monomer in the turbid polymerization system, crosslinked copolymer particles having a porous structure can be obtained. On the other hand, when a good solvent such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane is added, swellable crosslinked copolymer particles are obtained. In addition, for example, water, methanol, ethanol, acetone or the like can be added as a solvent. The amount of such a solvent added is usually 100% by weight or less based on the total amount of all monomers.
[0035]
The particle size of the resulting crosslinked polymer particles varies somewhat depending on the use of the weakly basic anion exchanger. For example, when used as an ion exchange resin, the average particle diameter is usually in the range of 50 μm to 2 mm. When used as a catalyst resin, the average particle size is usually in the range of 20 μm to 1 mm.
[0036]
In the production method of the present invention, when Z in the general formula (II) is a substituent other than the NR 1 R 2 group, a weakly basic anion exchange group (NR 1 R in the general formula (II) is represented by a known amination reaction. 2 ) is introduced. As an aminating agent, for example, when Z is a halogen atom, ammonia (or an aqueous solution thereof), methylamine, dimethylamine (or an aqueous solution thereof), ethylenediamine, diethylenetriamine, 1,3-diaminopropane, 1,6-hexa Methylene diamine and polyalkylene polyamine can be used.
[0037]
In the above reaction, a solvent is usually added to the reaction system in order to swell the crosslinked polymer particles. Examples of the solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, hydrocarbons such as toluene and hexane, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. Ethers, dimethylformamide, acetonitrile, etc. are used.
[0038]
The reaction temperature varies depending on the reaction mode, the functional group and the type of solvent, but is usually in the range of 20 ° C to 130 ° C. In particular, when the functional group Z is a Cl atom, it is preferable to perform the reaction at a relatively high temperature because the functional group Z is inferior in detachability. In the above amination reaction, generally, the bulky amine molecule (the larger the molecular weight), the lower the ion exchange capacity of the weakly basic anion exchanger obtained.
[0039]
The weakly basic anion exchanger of the present invention is obtained as a sphere by the above suspension polymerization, but can also be made into a powder by subsequent pulverization. Furthermore, it can also be made into various shapes, such as a block shape, a fiber form, and a film | membrane form, by manufacturing by a solution polymerization method.
[0040]
In addition to the monomer method described above, the weakly basic anion exchanger of the present invention may be produced by a method in which a chloromethylated cross-linked copolymer is used as a raw material and a substituent A is introduced by a polymer modification method. I can do it. Specifically, there is a method in which a reagent such as n-BuLi is allowed to act on chloromethylated crosslinked polystyrene to generate a vinylbenzyl anion, and an alkyl spacer type crosslinked copolymer is obtained by reaction with 1, ω-dihalogenoalkane. Can be mentioned. The amino group can be introduced in the same manner as described above. However, the above-described monomer method is preferred from the viewpoint that the resulting weakly basic anion exchanger has a high ion exchange capacity.
[0041]
The weakly basic anion exchanger of the present invention can be used for various applications. Typical applications include purification of sugar liquid, separation / purification of weakly acidic substances, production of pure water, etc. in addition to general water treatment. Other applications include various adsorbents such as chromatographic carriers, membrane materials, catalyst carriers, phase transfer catalysts, enzymes, cells, and cell immobilization carriers. Since the weakly basic anion exchanger of the present invention is excellent in heat resistance, it is particularly advantageous for use at high temperatures. Furthermore, the weakly basic anion exchanger of the present invention has an advantage that the elution from the resin, which is a drawback of the anion exchanger, is small, and therefore there is almost no off-flavor, as will be apparent from the following examples. The utility value is high even at room temperature.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to the following manufacture examples and Examples, unless the summary is exceeded.
[0043]
Example 1
<Synthesis of 4-bromobutylstyrene>
44 g of metal Mg and 360 g of tetrahydrofuran (THF) were placed in a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, a Jimroh cooling tube, a branched isobaric dropping funnel and a stirring blade, and the internal temperature was set to 36 ° C. To this flask, 350 ml of a THF solution of 251 g of p-chlorostyrene was added dropwise over 2 hours so that the internal temperature did not become 40 ° C. or higher, thereby preparing a Grignard solution of p-chlorostyrene. On the other hand, a mixed solution of 1060 g of 1,4-dibromobutane, 400 ml of THF, and 7.5 g of Li 2 CuCl 4 was prepared.
[0044]
The Grignard solution was dropped into the dibromobutane solution over 2 hours so that the internal temperature did not rise to 40 ° C. or higher. After the dropwise addition, the reaction was completed by stirring for 2 hours. The reaction solution was hydrolyzed with water and then separated. The organic phase was removed and THF was distilled off under reduced pressure. Furthermore, 4-bromobutyl styrene (a slightly yellowish transparent liquid, bp. 130 ° C./0.5 mmHg) was recovered by vacuum distillation.
[0045]
<Synthesis of 4-bromobutylstyrene cross-linked copolymer>
200 ml of demineralized water and 50 ml of 2% aqueous polyvinyl alcohol solution were added to a 500 ml four-necked flask equipped with a nitrogen gas inlet tube and a cooling tube, and nitrogen was introduced to remove dissolved oxygen. Meanwhile, 48.0 g of 4-bromobutylstyrene obtained by the above synthesis, 1.08 g of divinylbenzene (purity 100%) and 0.4 g of AIBN were dissolved to prepare a monomer solution, and dissolved oxygen was removed in the same manner as above. did.
[0046]
The obtained monomer solution was put into the above flask and stirred at 150 rpm to prepare a suspension. After stirring at room temperature for 30 minutes, the mixture was heated to 70 ° C. and stirred for 18 hours to carry out suspension polymerization to obtain a light yellow transparent spherical polymer. Subsequently, the obtained polymer was taken out, washed with water, and further washed with methanol three times. The polymerization yield was 93%, and the charged crosslinking degree of the polymer was 4 mol%.
[0047]
<Amination of 4-bromobutylstyrene cross-linked copolymer>
25 g of the above polymer was placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a condenser, and 150 ml of methanol was added and stirred at room temperature. Subsequently, 108 g of 50% dimethylamine aqueous solution was added, and the reaction was performed at 50 ° C. for 8 hours to obtain an anion exchange resin. The obtained anion exchange resin was taken out and washed with water.
[0048]
Subsequently, in order to convert the counter ion of this anion exchange resin from bromide ion to chloride ion (Cl form), 10% amount of 4% sodium chloride aqueous solution was passed through the resin amount. The general performance of the Cl-type anion exchange resin (average particle size 750 μm) was measured. The results were as shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]
[0050]
Example 2
In Example 1, an anion exchange resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 54 g of a 50% diethylenetriamine aqueous solution was used as the aminating agent. And it converted into Cl form and measured general performance. The results were as shown in Table 2.
[0051]
[Table 2]
[0052]
Example 3
<Synthesis of 4-chlorobutylstyrene>
In Example 1, except that 340 g of 1-bromo-4-chlorobutane was used instead of 1,4-dibromobutane, the same operation as in Example 1 was carried out, and 4-chlorobutylstyrene (transparent liquid, bp) was used. 112 ° C./0.2 mmHg).
[0053]
<Synthesis of 4-chlorobutylstyrene cross-linked copolymer>
In Example 1, except that 4-chlorobutylstyrene obtained in the above synthesis was used and the amount of divinylbenzene used was changed to 1.34 g, 4-chlorobutyl was operated in the same manner as in Example 1. A styrene crosslinked copolymer was obtained.
[0054]
<Amination of 4-chlorobutylstyrene cross-linked copolymer>
In Example 1, the anion exchange resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above 4-chlorobutylstyrene crosslinked copolymer was used, the temperature was changed to 80 ° C., and the time was changed to 6 hours. . And it converted into Cl form and measured general performance. The results were as shown in Table 3.
[0055]
[Table 3]
[0056]
Example 4
<Synthesis of 4-bromobutoxymethylstyrene>
Sodium hydroxide 20 g (0.5 mol) and water 20 ml were added to a 300 ml four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. After returning the solution temperature to room temperature, 13.42 g (0.1 mol) of hydroxymethylstyrene (mixture of m-form and p-form), 32.39 g (0.15 mol) of 1,4-dibromobutane, tetrabutylammonium The bromide 3.22g (0.01mol) was melt | dissolved in 100 ml of toluene, and it put into said 4 necked flask. The mixed solution in the flask was reacted at 40 ° C. for 6 hours with stirring.
[0057]
After the reaction, the organic phase was separated and washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic phase for drying, and then toluene was distilled off under reduced pressure. A solution obtained by vacuum distillation in the presence of DPPH (diphenylpicryl-2-hydrazyl) was used to obtain a colorless and transparent solution (b. p.112-117 ° C./0.6 mmHg). The structure of the obtained solution was confirmed by NMR. The yield of 4-bromobutoxymethylstyrene was 15.0 g, and the yield was 56%.
[0058]
<Synthesis of 4-bromobutoxymethylstyrene cross-linked copolymer>
In Example 1, 4-bromobutoxymethyl styrene obtained by the above synthesis was used, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of divinylbenzene used was changed to 0.97 g. A styrene crosslinked copolymer was obtained.
[0059]
<Amination of 4-bromobutoxymethylstyrene cross-linked copolymer>
In Example 1, anion exchange was carried out in the same manner as in Example 1 except that the above 4-bromobutoxymethylstyrene crosslinked copolymer was used and 96 g of 1,3-propanediamine was used as the aminating agent. A resin was obtained. And it converted into Cl form and measured general performance. The results were as shown in Table 4.
[0060]
[Table 4]
[0061]
<Heat resistance test of weakly basic anion exchanger>
50 ml of the Cl-type anion exchange resin obtained in Example 1 was weighed, and 500 ml of 2N-sodium hydroxide aqueous solution was passed through to regenerate to OH type. Then, this regenerated resin was put into a glass autoclave tube, and deionized water of 0.8 times the volume of the OH resin was added. And nitrogen gas was passed for 60 minutes in the state heated at 50 degreeC in order to remove the dissolved oxygen in a container. The autoclave tube was immersed in an oil bath and allowed to stand at 140 ° C. for 30 days. Then, just in case, it regenerated | regenerated to OH type with 500 ml of 2N-sodium hydroxide aqueous solution. Furthermore, 5% of the resin amount of 4% sodium chloride aqueous solution was passed through to convert the counter ion X into Cl form.
[0062]
Changes in the volume and general performance of each Cl-type resin were measured. And the residual rate of the alkylene chain A in resin was calculated | required by the below-mentioned calculation formula. A symbol A in the calculation formula represents a neutral salt decomposition capacity (meq / ml), B represents a weak base exchange capacity (meq / ml), and C represents a Cl-form resin volume (ml). The results are shown in Table 5. The comparative resin in Table 5 is an anion exchange resin “Diaion WA-30” (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
[0063]
[Expression 1]
Residual rate (%) = [(A after test) × (C after test) ÷ (A before test) × (C before test)] × 100
[0064]
[Table 5]
[0065]
【The invention's effect】
The weakly basic anion exchanger of the present invention has excellent heat resistance, excellent chemical stability, little elution from the resin, and excellent reaction rate. It can be used for decolorization and separation / purification of weakly acidic substances. The weakly basic anion exchanger of the present invention can also be used as an anion exchange membrane and an anion exchange fiber in addition to an anion exchange resin.
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