JP3711183B2

JP3711183B2 - Expandable olefinic thermoplastic elastomer composition and foamed product thereof

Info

Publication number: JP3711183B2
Application number: JP01686697A
Authority: JP
Inventors: 田圭司岡; 岡宗康山; 山晃内
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2017-01-30
Also published as: JPH09296063A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、柔軟な感触で、しかも耐熱性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を提供し得る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、エラストマーの発泡体を製造する方法として、天然ゴムあるいは合成ゴムに加硫剤と発泡剤を混練した後、この混練物を所定の形状に成型して加熱することにより加硫と発泡を行なってエラストマー（加硫ゴム）の発泡体を得るという方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記のような方法では、連続押出しで上記ゴムを所定の形状に成型する場合、予め配合物をゴムにバッチ的に練り込んで混練物を得る工程を、連続押出しする前に行なう必要があり、また、この混練物を押出機に供給し易くするために、予め混練物をリボン状に成型する工程を、連続押出しする前に行なう必要がある。このように、上記のような方法では、製造工程が複雑であり、しかも、加硫および発泡工程にかなりの時間を要することから工業的生産上不利である。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、軟質オレフィン系プラスチック、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いる方法が既に知られている。このような軟質オレフィン系プラスチックを用いる方法によれば、上述の工程を省略することができる。
【０００５】
しかしながら、軟質オレフィン系プラスチックは、本質的に、ゴムに比べて耐熱性に劣るため、得られる発泡体の用途が大きく制限されるという問題がある。一方、軟質オレフィン系プラスチックと加硫ゴムの中間の性能を示す材料として、オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックとからなる部分架橋された組成物が熱可塑性エラストマーとして使用できることは、たとえば特開昭４８−２６８３８号公報、特開昭５４−１１２９６７号公報により公知である。
【０００６】
しかしながら、これらの公報で提案されている熱可塑性エラストマーは、オレフィン系プラスチック成分が、ペルオキシドの存在下で動的に熱処理されたときに分解し溶融時の張力が劣るため、発泡成形の際、脱泡しやすく、発泡体が得られてもせいぜい１．５倍程度の発泡倍率で、しかも脱泡による肌荒れが顕著である。
【０００７】
したがって、少なくとも発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも、耐熱性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を、簡略化した工程で生産性よく製造できる発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体の出現が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、少なくとも発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも耐熱性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を、簡略化した工程で生産性よく製造できる発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、
［Ｉ］エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン、および必要に応じて非共役ジエンからなるエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムであるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）：６０〜９５重量部、および炭素原子数３〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％であり、かつ、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５〜８０ｇ／１０分の範囲にあるα- オレフィン単独重合体または共重合体である、ペルオキシド分解型オレフィン系プラス
チック（ｂ）：５〜４０重量部
［成分（ａ）と（ｂ）との合計量は１００重量部とする］
を含有している混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して得られる部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）：８３〜９９
重量部と、
［II］長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）：１〜１７重量部と、
［III］発泡剤（Ｃ）と
［成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部とする］
からなることを特徴としている。
【００１０】
前記ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）であるエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムを構成するα- オレフィンとしては、プロピレンまたは1-ブテンが好ましい。
【００１１】
また、前記ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）としては、アイソタクチックポリプロピレンまたはプロピレン・α- オレフィン共重合体が好ましい。
【００１２】
前記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）としては、有機ペルオキシドおよびジビニルベンゼンの存在下で動的に熱処理されて部分的に架橋されている熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。
【００１３】
また前記長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が少なくとも１．０×１０⁶以上で、長鎖分岐ポリマーを含み、かつＭｚ／Ｍｗが少なくとも３．０以上である分子量分布をもつ。
【００１４】
前記発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物における発泡剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部である。
【００１５】
また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、前記の本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られる発泡体であることを特徴としている。
【００１６】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、発泡倍率が２倍以上であることが好ましい。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体について具体的に説明する。
【００１８】
まず、本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について説明する。
本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、特定の部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、特定の長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とを含有している。
【００１９】
熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（以下、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物と称する場合がある。）であって、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）とを特定の割合で含有している混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して得られる。
【００２０】
ここに、部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（部分架橋熱可塑性エラストマー組成物）とは、上記混合物を有機ペルオキシドと熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結果、混合物中の重合体の分子量が増大する成分と、分解反応が多い結果、混合物中の重合体の分子量が減少する成分とが共存する熱可塑性エラストマー組成物をいう。
【００２１】
［ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）］
本発明で用いられるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ジエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体であって、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することによって、架橋して流動性が低下するか、あるいは流動しなくなるオレフィン系共重合体ゴムをいう。
【００２２】
このようなペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）は、エチレン含有量が５０モル％以上であり、具体的には、以下のようなゴムが挙げられる。（１）エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム
［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（２）エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
また、上記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有する熱可塑性エラストマー発泡体が得られる点で特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）のムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄ （１００℃）］は、１０〜２５０、特に３０〜１５０の範囲内にあることが好ましい。
【００２４】
また、このオレフィン系共重合体ゴム（ａ）のヨウ素価は、２５以下であることが好ましい。オレフィン系共重合体ゴム（ａ）のヨウ素価がこのような範囲にあると、部分的にバランスよく架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
【００２５】
上記のようなペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との合計量１００重量部に対して、６０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部の割合で用いられる。
【００２６】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）以外のゴムとを組合わせて用いることもできる。このようなペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）以外のゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等のジエン系ゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。
【００２７】
［ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）］
本発明で用いられるペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）とは、炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であって、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することによって、熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加するオレフィン系のプラスチックをいう。
【００２８】
このようなペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の具体的な例としては、以下のような単独重合体または共重合体が挙げられる。
（１）プロピレン単独重合体
（２）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（３）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィンとのブロック共重合体
（４）1-ブテン単独重合体
（５）1-ブテンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（６）4-メチル-1- ペンテン単独重合体
（７）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。上記のオレフィン系プラスチック（ｂ）の中でも、プロピレン単独重合体と、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α- オレフィン共重合体が好ましく、中でも、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α- オレフィン共重合体、たとえばプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・1-ヘキセン共重合体、プロピレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体などが特に好ましい。
【００２９】
このペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、５〜８０ｇ／１０分、特に５〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）は、組成物の流動性の向上、および耐熱性を向上させる役割をもつ。
上記ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）は、上述したペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との合計量１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の割合で用いられる。ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）を上記割合で用いると、柔軟性に優れた発泡体を提供し得る、流動性が良好な発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３１】
［その他の成分］
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、上述したペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の他に、ペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）を含んでいてもよい。
【００３２】
このペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）は、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質であり、具体的には、ポリイソブチレン、ブチルゴム（ＩＩＲ）、プロピレン含量が７０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・1-ブテン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの内では、ポリイソブチレン、ブチルゴムが性能および取扱い上好ましい。特にムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄ （１００℃）］が６０以下であるポリイソブチレン、ブチルゴムが、組成物の流動性を改善する点で好ましい。
【００３３】
なお、本発明において「架橋する」とは、重合体をペルオキシドと熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結果、組成物中の重合体の見かけの分子量が増大する現象をいい、また、「分解する」とは、分解反応が多い結果、重合体の見かけの分子量が減少する反応現象をいう。
【００３４】
上記のペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）は、必要に応じて、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
【００３５】
また、本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）およびペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）の他に、鉱物油系軟化剤（ｄ）を含んでいてもよい。
【００３６】
このような鉱物油系軟化剤（ｄ）としては、通常ゴムをロール加工する際ゴムの分子間力を弱め、加工を容易にするとともにカーブンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助け、あるいは加硫ゴムの硬度を低下せしめて柔軟性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分が挙げられる。この石油留分は、パラフィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系等に区分されている。
【００３７】
鉱物油系軟化剤（ｄ）としては、具体的には、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ホワイトオイル、ペトロラタム、石油スルホン酸塩、石油アスファルト、ギルソナイト、ミネラルラバー、石油樹脂などが挙げられる。
【００３８】
この鉱物油系軟化剤（ｄ）は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で鉱物油系軟化剤（ｄ）を用いると、発泡体の耐熱性、引張特性等の物性を低下させることなく、発泡性熱可塑性エラストマー組成物の流動性を十分に改善することができる。
【００３９】
本発明においては、上記鉱物油系軟化剤（ｄ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の軟化剤を用いることができる。本発明において必要に応じて用いられる鉱物油系軟化剤（ｄ）以外の軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤が適当であり、具体的には、
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12- 水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸またはその金属塩；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコールなどが挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明で用いられる部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中に、必要に応じて、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、滑剤など添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４１】
［部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の調製方法］
本発明で用いられる部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、上述したペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）と、必要に応じペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）、鉱物油系軟化剤（ｄ）等とを含有する混合物を、有機ペルオキシドの存在下で、動的に熱処理することにより得ることができる。
【００４２】
上記有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４３】
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
【００４４】
本発明においては、有機ペルオキシドは、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との合計量１００重量％に対して、０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で用いられる。
【００４５】
本発明においては、上記有機ペルオキシドによる部分架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００４６】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）が最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分であるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との相溶性が良好であり、かつ、有機ペルオキシドを可溶化する作用を有し、有機ペルオキシドの分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
【００４７】
本発明においては、上記のような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーは、上記のペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の合計量１００重量％に対して、０．１〜３重量％、特に０．３〜２重量％の割合で用いるのが好ましい。架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合割合が上記範囲にあると、得られる部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、架橋助剤および多官能性ビニルモノマーがエラストマー中に未反応のモノマーとして残存することがないため、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることがなく、しかも、流動性に優れている。
【００４８】
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を融解状態で混練することをいう。
動的な熱処理は、解放型のミキシングロール、非解放型のバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機、連続ミキサーなどの混練装置を用いて行なわれるが、非開放型の混練装置中で行なうことが好ましい。また、動的な熱処理は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００４９】
また、混練は、使用する有機ペルオキシドの半減期が１分未満となる温度で行なうのが望ましい。混練温度は通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃であり、混練時間は１〜２０分間、好ましくは１〜５分間である。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常、剪断速度で１０〜１０⁴ ｓｅｃ^-1、好ましくは１０² 〜１０⁴ ｓｅｃ^-1の範囲内で決定される。
【００５０】
本発明において前記各成分を混合および混練する際、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）と、必要に応じてペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）、鉱物油系軟化剤（ｄ）等とを予め混合し、均一に混練してペレット化した後、得られたペレットと、ジビニルベンゼンに溶解させた有機ペルオキシドと、必要であれば、さらに架橋助剤、加硫促進剤等とを、タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、ヘンシェルミキサー等の公知の混練機で好ましくは５０℃以下の温度で均一に混合し、次に前記所定の条件下で混練する方法を採用することが望ましい。
【００５１】
上記のようにしてペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）が部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
なお、本発明において、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が部分的に架橋されたとは、下記の方法で測定したゲル含量が１０重量％以上、好ましくは２０〜９７重量％、特に好ましくは３０〜９７重量％の範囲内にある場合をいう。
［ゲル含量の測定法］
熱可塑性エラストマー組成物の試料を約１００ｍｇ秤量し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで、得られた細片を密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬する。
【００５２】
次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温で７２時間以上、恒量になるまで乾燥する。
この乾燥残渣の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００５３】
一方、試料の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶性成分（たとえば軟化剤）の重量、およびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００５４】
ここに、ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）は、次の式で求められる。
ゲル含量［重量％］
＝［補正された最終重量（Ｙ）／補正された初期重量（Ｘ）］×１００
本発明においては、上記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、８３〜９９重量部、好ましくは９１〜９９重量部の割合で用いられる。上記のような割合で熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を用いると、柔軟性に優れた高発泡倍率の発泡体が成形し得る熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５５】
長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）
本発明で用いられる長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンと炭素原子数が２〜２０のα- オレフィンの共重合体であって、具体的には、以下のような単独重合体または共重合体が挙げられる。
（１）プロピレン単独重合体
（２）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（３）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィンとのブロック共重合体
上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。
【００５６】
上記のような長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
本発明で用いられる長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が少なくとも１．０×１０⁶以上で、長鎖分岐ポリマーを含み、かつＭｚ／Ｍｗが少なくとも３．０以上である分子量分布を有する。本発明においては、１以上の低い分子量分布領域と１以上の高い分子量分布領域とを有するマルチモーダルな分子量分布、たとえばバイモーダルな（双峰型の）分子量分布を示し、かつ高い分子量分布領域に長鎖分岐ポリマーを含んでいるポリプロピレンが好ましい。特に、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が少なくとも２．０×１０⁶以上である長鎖分岐含有ポリプロピレンが好ましい。
【００５７】
本発明で用いられる長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、たとえば米国特許第４，９１６，１９８号明細書に記載されている方法によって製造することができ、ハイモント社により販売されている長鎖分岐含有ポリプロピレンなどがこれに属する。
【００５８】
ポリプロピレン系樹脂が長鎖分岐を有するか否かは、次の方法で確認することができる。
すなわち、伸長流動測定装置（たとえばレオメトリックス社の伸長流動測定装置：商品名ＲＥＲ−９０００）を用い、ポリプロピレン系樹脂から測定サンプルを作製し、このサンプルの歪速度（秒^-1）における伸長粘度（ｐｏｉｓｅ）と時間（秒）との関係をグラフ化する。このグラフ上において、長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂と長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂とは、伸長粘度曲線の傾きが時間とともに大きくなるか、あるいは小さくなるかで区別することができる。長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂は、伸長粘度曲線の傾きが時間とともに大きくなるのに対し、長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂は、伸長粘度曲線の傾きが時間とともに小さくなる。上記レオメトリックス社の伸長粘度測定装置（ＲＥＲ−９０００）による測定結果から長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂および長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂の歪速度における伸長粘度と時間との関係を示したのが図１のグラフである。グラフ中の曲線Ａは、長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂を示し、曲線Ｂは、長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂を示す。このグラフより、長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂では、伸長粘度曲線の傾きが時間とともに大きくなるのに対し、長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂では、伸長粘度曲線の傾きが時間とともに小さくなることがわかる。なお、サンプルおよび測定条件は、以下の通りである。
【００５９】
・測定サンプルの大きさ、形状：長さ３０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状
・歪速度：１．０秒^-1
・測定温度：機材樹脂の融点＋２０℃（ただし、機材樹脂の融点は、機材樹脂１〜５ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピークの頂点の温度とする。）
上記のような長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）を用いると、得られる発泡性熱可塑性エラストマー組成物のメルトテンションを向上させことができ、高発泡倍率の発泡体を成形し得る発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００６０】
本発明で用いられる長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．０１〜４０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
【００６１】
本発明においては、上記長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、１〜１７重量部、好ましくは１〜９重量部の割合で用いられる。上記のような割合で長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）を用いると、柔軟性に優れた高発泡倍率の発泡体を成形し得る熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００６２】
本発明においては、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製した後、添加するのが特徴である。部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の調製の際に、この組成物（Ａ）を構成するペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）等の諸成分に、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）を添加して、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練すると、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）の種類によっては、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）が熱分解して分子量を減じ、目的とする発泡体を成形し得る発泡性熱可塑性エラストマー組成物は得られない。
【００６３】
発泡剤（Ｃ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、有機系および無機系の熱分解型発泡剤；水；炭化水素系、フロン系等の溶剤；窒素、二酸化炭素、プロパン、ブタン等の気体があるが、熱分解型発泡剤が好ましい。
【００６４】
熱分解型の発泡剤としては、具体的には、
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、4,4'- ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００６５】
これらの発泡剤（Ｃ）は、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００６６】
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもでき、発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属化合物、クエン酸、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸等の有機酸、あるいは尿素またはその誘導体などが用いられる。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの働きを示す。
【００６７】
また更に、発泡を高倍率で均一に行なう目的で、無機ガスを吸着する無機多孔質粉末（たとえばゼオライト）、無機ガスの吸着量の大きい樹脂（たとえばポリカーボネート樹脂）、または発泡の際の核剤を加えることもできる。
【００６８】
その他の成分
本発明においては、発泡性熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、従来公知の充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００６９】
上記充填剤としては、通常ゴムに使用される充填剤が適当であり、具体的には、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、けいそう土、雲母粉、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイト、アルミナなどが挙げられる。
【００７０】
これらの充填剤は、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、４０重量部以下、好ましくは１〜３０重量部の割合で用いられる。
【００７１】
また、本発明で必要に応じて用いられる従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系安定剤などが挙げられる。
【００７２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、上述した本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られる発泡体である。
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を調製するに際して、まず、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）等の各成分を特定の割合で配合した混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する。この組成物（Ａ）の調製方法の詳細は、既に上述した通りである。
【００７３】
次に、上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を上述した特定の割合で、必要であれば更に発泡助剤、湿潤剤等の配合物を配合し、発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を調製する。
【００７４】
ここで、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）は別々に混合してもよく、まず部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）を配合し、その後発泡剤（Ｃ）を混合することができるし、またこの混合の順序を逆にしてもよい。
【００７５】
なお、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する際に長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）および／または発泡剤（Ｃ）を混合すると、目的とする発泡体を成形し得る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得ることはできない。また、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する際に、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）および／または発泡剤（Ｃ）を混合すると、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）の種類によっては動的に熱処理する際に長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）が分解またはゲル化し、目的の発泡体を得るために必要な溶融粘度が大きく外れたり、発泡剤（Ｃ）が分解してガス抜けしたりする。
【００７６】
熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を配合する際の方法としては、たとえば熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のペレット、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を一旦タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混練した後、必要であれば解放型のミキシングロールや非解放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等で混練する方法を挙げることができる。
【００７７】
耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、着色剤等は、前記工程のいずれの段階において配合してもよい。
次に、上記のようにして得られた発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から発泡体を調製する方法としては、従来より発泡成形品を得るために用いられている押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形方法を採用することができる。
【００７８】
押出成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性組成物を押出機で溶融し、ダイから押し出すとともに発泡させて発泡体を成形したり、あるいは押出機中で発泡させた組成物をダイから押し出して発泡体を成形する方法がある。押出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００７９】
またプレス成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性組成物のペレットをプレス成形機の加熱した金型内に挿入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、組成物を溶融させた後発泡せしめて発泡体を成形する方法がある。金型の温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００８０】
射出成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡せしめるようして金型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００８１】
上記のような発泡成形法により得られた発泡体は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）部が部分的に架橋されているため、耐熱性、引張特性、柔軟性、耐候性、反発弾性等のゴム的性質が優れており、また加硫ゴムに比べ、リサイクルにも適している。
【００８２】
【発明の効果】
本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも耐熱性、耐候性に優れた発泡体を提供することができる。しかも、本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いると、上記のような効果を有する発泡体を簡略化した工程で生産性よく製造することができる。
【００８３】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から成形されているので、発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも耐熱性、耐候性に優れている。
【００８４】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の用途としては、ウェザーストリップスポンジ、ボディパネル、ステアリングホイール、サイドシールド等の自動車部品；靴底、サンダル等の履物；電線被覆、コネクター、キャッププラグ等の電気部品；上水板、騒音防止壁等の土木資材；ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品；ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト等の雑品が挙げられる。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
実施例および比較例で使用した長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）を第１表に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
なお、実施例等における発泡体の成形および基礎物性の試験、評価は、以下の方法により行なった。
［試験方法］
【００８９】
（１）押出成形
下記の装置条件でチューブ状発泡体および平板状発泡体を押出成形した。
成形機：４０ｍｍφ押出機［東芝機械（株）製］
シリンダー最高温度：１９０℃
ダイ温度：１５０℃
ダイ：ストレートダイ
・チューブ状発泡体：ダイ／コア＝１２．５ｍｍ／１０．０ｍｍ
・平板状発泡体：縦／横＝２ｍｍ／１５ｍｍ
引き取り速度：８ｍ／分
【００９０】
（２）基本物性
上記（１）押出成形法によって得たチューブ状発泡体および平板状発泡体から試験片を切削し、発泡倍率を下記の方法により求めるとともに、これらの発泡体の外観、感触および発泡の均一性を下記の方法により評価した。
【００９１】
ａ）発泡倍率：未発泡品の密度を、発泡体の見かけ密度で除した値を発泡倍率とした。
ｂ）発泡体外観（表面肌）：脱泡による表面の凹凸の有無について観察し、発泡体の外観の評価を次の５段階で評価した。
表面が殆ど平滑なものを５、
表面の凹凸が散在するものを３、
表面が脱泡により著しく荒れているものを１とし、
表面の状態が５と３の中間にあるものを４、
表面の状態が３と１の中間にあるものを２で示した。
【００９２】
ｃ）感触：チューブ状の発泡体を押してみて加硫ゴムスポンジライクな柔軟な感触が得られたものを５、
樹脂ライクな硬い感触が得られたものを１とし、
その中間の感触が得られたものを柔軟な感触が得られたものからそれぞれ４、３、２で示した。
【００９３】
ｄ）発泡の均一性：発泡体の切断面を目視観察し、泡の大きさと形のバラツキで評価した。
泡の大きさと形が共に極めて均一なものをＡとし、泡がつながって大きくなった泡や、泡中のガスが抜けて偏平形状となったりして泡の大きさと形が共に極めてバラツキの大きいものをＤとし、
中間のものをＢ、Ｃの順序で示した。
【００９４】
【実施例１】
エチレン含量が７０モル％、ヨウ素価が１２、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）が１１０であるエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ（ａ）と略す）７５重量部と、
メルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が５０ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ³であるポリプロピレン（以下、ＰＰ−１０（ｂ）と略す）２５重量部と、
不飽和度が０．５％、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄ （１００℃）］が４０であるブチルゴム（以下、ＩＩＲ（ｃ）と略す）３０重量部と、
ナフテン系プロセスオイル（以下、オイル（ｄ）と略す；商品名サンセン４２４０、日本サンオイル社製］５０重量部と
を、バンバリーミキサーにより窒素雰囲気下、１８０℃で５分間混練した後、シーティングロールに通し、シートカッターによりペレットを製造した。
【００９５】
次いで、上記のようにして得られたペレット１８０重量部と、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．３重量部をジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．５重量部に溶解分散させた溶液とをタンブラーブレンダーにより混合し、この溶液をペレット表面に均一に付着させた。
【００９６】
次いで、このペレットを、押出機を用いて窒素雰囲気下２１０℃で押し出して動的な熱処理を行ない、ゲル含量が３５％である部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−１）を得た。
【００９７】
上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−１）１００重量部と、
第１表に記載のポリプロピレン［ＰＰ（Ｂ−１）］５．０重量部と、
クエン酸５０モル％と重炭酸ナトリウム５０モル％との混合物（Ｃ−１）３．０重量部と
を、タンブラーブレンダーにより混合した後、上述した（１）の方法により押出成形し、得られた発泡体の評価を上述した方法に従って行なった。
【００９８】
結果を第２表に示すとともに、長鎖分岐含有ポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を図２に示す。
【００９９】
【実施例２】
実施例１において、実施例１で用いたＰＰ（Ｂ−１）の代わりに第１表に記載のＰＰ（Ｂ−２）を５．０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１００】
結果を第２表に示すとともに、長鎖分岐含有ポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を図２に示す。
【０１０１】
【比較例１】
実施例１において、実施例１で用いたＰＰ（Ｂ−１）の代わりに第１表に記載のＰＰ（Ｂ−３）を５．０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０２】
結果を第２表に示すとともに、長鎖分岐を有していないポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を図２に示す。
【０１０３】
【比較例２】
実施例１において、実施例１で用いたＰＰ（Ｂ−１）の代わりに第１表に記載のＰＰ（Ｂ−４）を５．０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０４】
結果を第２表に示すとともに、長鎖分岐を有していないポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を図２に示す。
【０１０５】
【比較例３】
実施例１において、実施例１で用いたＰＰ（Ｂ−１）の代わりに第１表に記載のＰＰ（Ｂ−５）を５．０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０６】
結果を第２表に示すとともに、長鎖分岐を有していないポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を図２に示す。
【０１０７】
【表２】

【０１０８】
【実施例３】
実施例１において、実施例１のＰＰ（Ｂ−１）の配合量を１５重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０９】
結果を第３表に示す。
【０１１０】
【実施例４】
実施例１において、実施例１のＰＰ（Ｂ−１）の配合量を１．５重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１１】
結果を第３表に示す。
【０１１２】
【実施例５】
実施例１において、実施例１のＥＰＤＭ（ａ）、ＰＰ−１０（ｂ）およびをＩＩＲ（ｃ）の配合量をそれぞれ８５重量部、１５重量部、０重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−２）のゲル含量は４９％であった。
【０１１３】
結果を第３表に示す。
【０１１４】
【実施例６】
実施例１において、実施例１で用いたＥＰＤＭ（ａ）の代わりにエチレン含量が７２モル％、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄ （１００℃）］が８０であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム（以下、ＥＰＭ（ａ）と略す）を７５重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−３）のゲル含量は３６％であった。
【０１１５】
結果を第３表に示す。
【０１１６】
【実施例７】
実施例１において、実施例１で使用した発泡剤（Ｃ−１）の代わりにアゾジカルボンアミド（Ｃ−２）３重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１７】
結果を第３表に示す。
【０１１８】
【比較例４】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ（Ｂ−１）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１９】
結果を第３表に示す。
【０１２０】
【比較例５】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ（Ｂ−１）の配合量を３０重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１２１】
結果を第３表に示す。
【０１２２】
【比較例６】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ（Ｂ−１）の５重量部を、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−１）を調製する際の動的な熱処理を行なう前の混合物に加え、かつ、熱可塑性エラストマー組成物調製後にＰＰ（Ｂ−１）を加えなかった以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−４）のゲル含量は３２％であった。
【０１２３】
結果を第３表に示す。
【０１２４】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂および長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂の歪速度における伸長粘度と時間との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明に係る実施例１、２で用いた長鎖分岐含有ポリプロピレン、および比較例１〜３で用いた長鎖分岐を有していないポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a foamable olefinic thermoplastic elastomer composition that can provide an olefinic thermoplastic elastomer foam with a soft feel and excellent heat resistance, and a foamed product thereof.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, as a method for producing an elastomer foam, a vulcanizing agent and a foaming agent are kneaded with natural rubber or synthetic rubber, and then the kneaded product is molded into a predetermined shape and heated to vulcanize and foam. A method is known in which a foamed elastomer (vulcanized rubber) is obtained.
[0003]
However, in the method as described above, when the rubber is molded into a predetermined shape by continuous extrusion, it is necessary to perform the step of batch kneading the compound into rubber in advance to obtain a kneaded product before continuous extrusion. In addition, in order to easily supply the kneaded material to the extruder, it is necessary to perform a step of forming the kneaded material into a ribbon shape in advance before continuous extrusion. As described above, the above-described method is disadvantageous in industrial production because the production process is complicated and a considerable time is required for the vulcanization and foaming processes.
[0004]
As a method for solving such a problem, a method using a soft olefin plastic, for example, a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer, low density polyethylene or the like is already known. According to the method using such a soft olefin plastic, the above-described steps can be omitted.
[0005]
However, soft olefin plastics are inherently inferior in heat resistance compared to rubber, so that there is a problem that the use of the resulting foam is greatly limited. On the other hand, as a material showing intermediate performance between a soft olefin plastic and a vulcanized rubber, a partially crosslinked composition comprising an olefin copolymer rubber and an olefin plastic can be used as a thermoplastic elastomer. This is known from Japanese Patent Laid-Open No. 48-26838 and Japanese Patent Laid-Open No. 54-112967.
[0006]
However, the thermoplastic elastomers proposed in these publications decompose when the olefinic plastic component is dynamically heat-treated in the presence of peroxide and have poor tension at the time of foaming. Even if a foam is obtained, the foaming ratio is about 1.5 times at most, and rough skin due to defoaming is remarkable.
[0007]
Therefore, foaming ability that can produce an olefinic thermoplastic elastomer foam with at least a foaming ratio of 2 times or more, no rough surface due to defoaming, a soft feel, and excellent heat resistance in a simplified process with high productivity. The appearance of olefinic thermoplastic elastomer compositions and foams thereof is desired.
[0008]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is an olefin having at least a foaming ratio of 2 or more, no roughening due to defoaming, a soft feel, and excellent heat resistance. It is an object of the present invention to provide a foamable olefinic thermoplastic elastomer composition and a foamed product thereof that can produce a thermoplastic thermoplastic elastomer foam with high productivity in a simplified process.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION
The foamable olefin-based thermoplastic elastomer composition according to the present invention is:
[I] Peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) which is an ethylene / α-olefin copolymer rubber comprising ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and, if necessary, a non-conjugated diene : 60 to 95 parts by weight, and the content of α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 50 to 100 mol%, and the melt flow rate (ASTM D-1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) ) Is an α-olefin homopolymer or copolymer in the range of 5 to 80 g / 10 min.
Chick (b): 5 to 40 parts by weight
[The total amount of components (a) and (b) is 100 parts by weight]
A partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A) obtained by dynamically heat-treating a mixture containing an organic peroxide in the presence of an organic peroxide (A): 83-99
Parts by weight,
[II] long-chain branched polypropylene (B): 1 to 17 parts by weight;
[III] With foaming agent (C)
[The total amount of components (A) and (B) is 100 parts by weight]
It is characterized by consisting of.
[0010]
The α-olefin constituting the ethylene / α-olefin copolymer rubber which is the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) is preferably propylene or 1-butene.
[0011]
The peroxide-decomposable olefin plastic (b) is preferably isotactic polypropylene or a propylene / α-olefin copolymer.
[0012]
The thermoplastic elastomer composition (A) is preferably a thermoplastic elastomer composition that is dynamically heat-treated in the presence of organic peroxide and divinylbenzene and partially crosslinked.
[0013]
The long-chain branched polypropylene (B) has a Z average molecular weight (Mz) of at least 1.0 × 10⁶As described above, the polymer has a molecular weight distribution including a long-chain branched polymer and having Mz / Mw of at least 3.0.
[0014]
The content of the foaming agent (C) in the foamable olefin-based thermoplastic elastomer composition is usually based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic elastomer composition (A) and the long-chain branched polypropylene (B). 0.5 to 20 parts by weight.
[0015]
The olefinic thermoplastic elastomer foam according to the present invention is a foam obtained by heating the foamable olefinic thermoplastic elastomer composition according to the present invention.
[0016]
The olefinic thermoplastic elastomer foam according to the present invention preferably has a foaming ratio of 2 times or more.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the expandable olefin-based thermoplastic elastomer composition and the foam thereof according to the present invention will be specifically described.
[0018]
First, the expandable olefinic thermoplastic elastomer composition according to the present invention will be described.
The expandable olefin-based thermoplastic elastomer composition according to the present invention includes a specific partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A), a specific long-chain branched polypropylene (B), and a foaming agent (C). Containing.
[0019]
Thermoplastic elastomer composition (A)
The thermoplastic elastomer composition (A) used in the present invention is a partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (hereinafter sometimes referred to as a partially crosslinked thermoplastic elastomer composition), which is a peroxide crosslinked type. It can be obtained by dynamically heat-treating a mixture containing a specific proportion of the olefin copolymer rubber (a) and the peroxide-decomposable olefin plastic (b) in the presence of an organic peroxide.
[0020]
Here, the partially cross-linked thermoplastic elastomer composition (partially cross-linked thermoplastic elastomer composition) is a cross-linking in a competitive reaction between a decomposition reaction and a cross-linking reaction that occur when the mixture is thermally reacted with an organic peroxide. This refers to a thermoplastic elastomer composition in which a component that increases the molecular weight of the polymer in the mixture as a result of many reactions and a component that decreases in the molecular weight of the polymer in the mixture as a result of many decomposition reactions coexist.
[0021]
[Peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a)]
The peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) used in the present invention is an amorphous random elastic copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or ethylene and the number of carbon atoms. Is an amorphous random elastic copolymer composed of an α-olefin of 3 to 20 and a non-conjugated diene, mixed with a peroxide, and kneaded under heating, thereby cross-linking and reducing fluidity, Or the olefin copolymer rubber which stops flowing.
[0022]
Such a peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) has an ethylene content of 50 mol% or more, and specific examples thereof include the following rubbers. (1) Ethylene / α-olefin copolymer rubber
[Ethylene / α-olefin (molar ratio) = about 90/10 to 50/50]
(2) Ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber
[Ethylene / α-olefin (molar ratio) = about 90/10 to 50/50]
Specific examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, and ethylidene norbornene. Of these, ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer rubber, ethylene / 1-butene copolymer rubber, and ethylene / 1-butene / nonconjugated diene copolymer rubber are preferred. In particular, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber, particularly ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer rubber is particularly preferable in that a thermoplastic elastomer foam having an appropriate cross-linked structure can be obtained.
[0023]
Mooney viscosity [ML] of peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) used in the present invention_{1 + 4} (100 ° C.)] is preferably in the range of 10 to 250, particularly 30 to 150.
[0024]
The iodine value of the olefin copolymer rubber (a) is preferably 25 or less. When the iodine value of the olefin copolymer rubber (a) is within such a range, a partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A) can be obtained.
[0025]
The peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) as described above is based on 100 parts by weight of the total amount of the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) and the peroxide-decomposable olefin plastic (b). 60 to 95 parts by weight, preferably 70 to 90 parts by weight.
[0026]
In the present invention, a peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) and a rubber other than the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) are used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. You can also. Examples of the rubber other than the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) include diene rubbers such as styrene / butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), natural rubber (NR), and silicone rubber. Is mentioned.
[0027]
[Peroxide-decomposable olefin plastic (b)]
The peroxide-decomposable olefin plastic (b) used in the present invention is a homopolymer or copolymer having a content of 50 to 100 mol% of α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, By mixing with peroxide and kneading under heating, it refers to an olefin-based plastic that is thermally decomposed to reduce the molecular weight and increase the fluidity of the resin.
[0028]
Specific examples of such peroxide-decomposable olefin-based plastics (b) include the following homopolymers or copolymers.
(1) Propylene homopolymer
(2) Random copolymers of propylene and other α-olefins up to 10 mol%
(3) Block copolymer of propylene and other α-olefins of 30 mol% or less
(4) 1-butene homopolymer
(5) Random copolymers of 1-butene and other α-olefins of 10 mol% or less
(6) 4-Methyl-1-pentene homopolymer
(7) Random copolymers of 4-methyl-1-pentene and other α-olefins of 20 mol% or less
Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene. Among the olefin plastics (b), a propylene homopolymer and a propylene / α-olefin copolymer having a propylene content of 50 mol% or more are preferable. Among them, isotactic polypropylene, propylene / α-olefin copolymer are preferable. Polymers such as propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, and propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer are particularly preferred.
[0029]
The melt flow rate (ASTM D-1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) of this peroxide-decomposable olefin plastic (b) is in the range of 5 to 80 g / 10 minutes, particularly 5 to 20 g / 10 minutes. It is preferable.
[0030]
In the present invention, the peroxide-decomposable olefin plastic (b) has a role of improving the fluidity and heat resistance of the composition.
The peroxide-decomposable olefin plastic (b) is used in an amount of 5 to 40 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) and the peroxide-decomposable olefin plastic (b). Part by weight, preferably 10 to 30 parts by weight is used. When the peroxide-decomposable olefin plastic (b) is used in the above ratio, a foamable thermoplastic elastomer composition having good fluidity and capable of providing a foam excellent in flexibility can be obtained.
[0031]
[Other ingredients]
The thermoplastic elastomer composition (A) used in the present invention includes a peroxide non-crosslinked rubbery substance in addition to the above-mentioned peroxide crosslinked olefin copolymer rubber (a) and peroxide-decomposable olefin plastic (b). (C) may be included.
[0032]
This peroxide non-crosslinked rubber-like substance (c) is a hydrocarbon-type rubber-like substance which is not cross-linked even when mixed with peroxide and kneaded under heating, and does not deteriorate in fluidity. Examples include isobutylene, butyl rubber (IIR), propylene / ethylene copolymer rubber having a propylene content of 70 mol% or more, and propylene / 1-butene copolymer rubber. Of these, polyisobutylene and butyl rubber are preferable in terms of performance and handling. Especially Mooney viscosity [ML_{1 + 4} Polyisobutylene and butyl rubber having (100 ° C.)] of 60 or less are preferable in terms of improving the fluidity of the composition.
[0033]
In the present invention, “crosslinking” means that the apparent molecular weight of the polymer in the composition is a result of many crosslinking reactions in the competitive reaction between the decomposition reaction and the crosslinking reaction that occur when the polymer is thermally reacted with the peroxide. The term “decomposes” refers to a reaction phenomenon in which the apparent molecular weight of a polymer decreases as a result of many decomposition reactions.
[0034]
The peroxide non-crosslinked rubber-like substance (c) is optionally added to 100 parts by weight of the total amount of the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) and the peroxide-decomposable olefin plastic (b). 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight.
[0035]
The thermoplastic elastomer composition (A) used in the present invention comprises a peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a), a peroxide-decomposable olefin plastic (b), and a peroxide non-crosslinked rubber-like substance (c). In addition, a mineral oil softener (d) may be included.
[0036]
As such a mineral oil softener (d), usually when rubber is rolled, the intermolecular force of the rubber is weakened to facilitate the processing and to help disperse the carbon black, white carbon, etc. A high-boiling petroleum fraction used for the purpose of decreasing the hardness of rubber and increasing flexibility can be mentioned. This petroleum fraction is classified into paraffinic, naphthenic, or aromatic.
[0037]
Specific examples of the mineral oil softener (d) include process oil, paraffin, liquid paraffin, white oil, petrolatum, petroleum sulfonate, petroleum asphalt, gilsonite, mineral rubber, petroleum resin, and the like.
[0038]
The mineral oil softener (d) is preferably 5 to 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) and the peroxide-decomposable olefin plastic (b). Is used in a proportion of 5 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight. When the mineral oil softening agent (d) is used in the above proportion, the fluidity of the foamable thermoplastic elastomer composition is sufficiently improved without deteriorating the physical properties such as heat resistance and tensile properties of the foam. be able to.
[0039]
In the present invention, in addition to the mineral oil-based softener (d), other softeners can be used as necessary within a range not impairing the object of the present invention. As the softener other than the mineral oil softener (d) used as necessary in the present invention, a softener usually used for rubber is suitable. Specifically,
Coal tars such as coal tar and coal tar pitch;
Fatty oils such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil;
Waxes such as tall oil, beeswax, carnauba wax, lanolin;
Fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, montanic acid, oleic acid, erucic acid, or metal salts thereof;
Ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate;
Other examples include microcrystalline wax, liquid polybutadiene or a modified or hydrogenated product thereof, and liquid thiocol.
[0040]
Furthermore, in the partially cross-linked thermoplastic elastomer composition (A) used in the present invention, if necessary, conventionally known heat stabilizer, weather stabilizer, anti-aging agent, antistatic agent, filler, colorant, Additives such as lubricants can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0041]
[Method for Preparing Partially Crosslinked Thermoplastic Elastomer Composition (A)]
The partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A) used in the present invention comprises the above-described peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a), peroxide-decomposable olefinic plastic (b), and peroxide non-crosslinked as necessary. A mixture containing a mold rubber-like substance (c), a mineral oil softener (d) and the like can be obtained by dynamically heat-treating in the presence of an organic peroxide.
[0042]
Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2, 5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n -Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperbenzoate, tert-butylperoxyisopropyl Examples include carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide and the like.
[0043]
Among these, in terms of odor and scorch stability, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert- Butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4- Bis (tert-butylperoxy) valerate is preferred, and 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene is most preferred.
[0044]
In the present invention, the organic peroxide is 0.05 to 3% by weight based on 100% by weight of the total amount of the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) and the peroxide-decomposable olefin plastic (b). Preferably, it is used at a ratio of 0.1 to 2% by weight.
[0045]
In the present invention, sulfur, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine is used in the partial crosslinking treatment with the organic peroxide. Peroxy crosslinking aids such as trimethylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide, or divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane Polyfunctional methacrylate monomers such as trimethacrylate and allyl methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate can be blended.
[0046]
By using such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected. In particular, in the present invention, divinylbenzene (DVB) is most preferable. Divinylbenzene is easy to handle, has good compatibility with the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a), the peroxide-decomposable olefin plastic (b), which is the main component of the cross-linked product, and The partially cross-linked thermoplastic elastomer composition (A) has the action of solubilizing the organic peroxide and acts as a dispersant for the organic peroxide, so that the cross-linking effect by heat treatment is uniform and the flow and physical properties are balanced. can get.
[0047]
In the present invention, the above-mentioned crosslinking aid or polyfunctional vinyl monomer is a total amount of 100% by weight of the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) and the peroxide-decomposable olefin plastic (b). The content is preferably 0.1 to 3% by weight, particularly 0.3 to 2% by weight. When the blending ratio of the crosslinking aid or the polyfunctional vinyl monomer is in the above range, the resulting partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A) is a monomer in which the crosslinking aid and the multifunctional vinyl monomer are unreacted in the elastomer. As a result, there is no change in physical properties due to thermal history during processing, and the fluidity is excellent.
[0048]
The above “dynamic heat treatment” means kneading the above components in a molten state.
The dynamic heat treatment is performed using a kneading apparatus such as an open type mixing roll, a non-release type Banbury mixer, a kneader, a single or twin screw extruder, a continuous mixer, etc., but in a non-open type kneading apparatus. It is preferable. The dynamic heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide.
[0049]
The kneading is desirably performed at a temperature at which the half-life of the organic peroxide used is less than 1 minute. The kneading temperature is usually 150 to 280 ° C., preferably 170 to 240 ° C., and the kneading time is 1 to 20 minutes, preferably 1 to 5 minutes. Further, the shearing force applied during kneading is usually 10 to 10 at the shear rate.^Four sec^-1, Preferably 10² -10^Four sec^-1It is determined within the range.
[0050]
In mixing and kneading the respective components in the present invention, a peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a), a peroxide-decomposable olefin plastic (b), and a peroxide non-crosslinked rubber-like substance (if necessary) ( c), premixed with mineral oil softener (d), etc., uniformly kneaded to form pellets, and then obtained pellets, organic peroxide dissolved in divinylbenzene, and if necessary, A crosslinking aid, a vulcanization accelerator, and the like are uniformly mixed with a known kneader such as a tumbler-type Brabender, a V-type Brabender, or a Henschel mixer, preferably at a temperature of 50 ° C. or less, and then the predetermined conditions are satisfied. It is desirable to employ the method of kneading below.
[0051]
As described above, the thermoplastic elastomer composition (A) obtained by partially crosslinking the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) is obtained.
In the present invention, that the thermoplastic elastomer composition (A) is partially crosslinked means that the gel content measured by the following method is 10% by weight or more, preferably 20 to 97% by weight, particularly preferably 30 to 30%. The case where it exists in the range of 97 weight%.
[Measurement method of gel content]
About 100 mg of a sample of the thermoplastic elastomer composition is weighed and cut into 0.5 mm × 0.5 mm × 0.5 mm strips, and then the resulting strips are made into 30 ml of cyclohexane in a sealed container. Soak at 48 ° C. for 48 hours.
[0052]
Next, the sample is taken out on a filter paper and dried at room temperature for 72 hours or more until a constant weight is obtained.
A value obtained by subtracting the weight of the cyclohexane insoluble component (fibrous filler, filler, pigment, etc.) other than the polymer component from the weight of the dry residue is defined as “corrected final weight (Y)”.
[0053]
On the other hand, the value obtained by subtracting the weight of the cyclohexane-soluble component other than the polymer component (for example, softener) and the weight of the cyclohexane-insoluble component other than the polymer component (fibrous filler, filler, pigment, etc.) from the weight of the sample, The corrected initial weight (X) ”.
[0054]
Here, the gel content (cyclohexane insoluble matter) is obtained by the following formula.
Gel content [wt%]
= [Corrected final weight (Y) / corrected initial weight (X)] × 100
In the present invention, the thermoplastic elastomer composition (A) is 83 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic elastomer composition (A) and the long-chain branched polypropylene (B). Preferably it is used in a proportion of 91 to 99 parts by weight. When the thermoplastic elastomer composition (A) is used in the above proportion, a thermoplastic elastomer composition that can be molded into a foam having a high expansion ratio and excellent flexibility is obtained.
[0055]
Long chain branched polypropylene (B)
The long-chain branched polypropylene (B) used in the present invention is a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. Such homopolymers or copolymers may be mentioned.
(1) Propylene homopolymer
(2) Random copolymers of propylene and other α-olefins up to 10 mol%
(3) Block copolymer of propylene and other α-olefins of 30 mol% or less
Specific examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
[0056]
The long chain branching-containing polypropylene (B) as described above can be used alone or in combination.
The long chain branching-containing polypropylene (B) used in the present invention has a Z average molecular weight (Mz) of at least 1.0 × 10.⁶As described above, it has a molecular weight distribution including a long-chain branched polymer and having Mz / Mw of at least 3.0. In the present invention, a multimodal molecular weight distribution having one or more low molecular weight distribution regions and one or more high molecular weight distribution regions, for example, a bimodal (bimodal) molecular weight distribution is shown, and the high molecular weight distribution region Polypropylene containing long chain branched polymers is preferred. In particular, the Z average molecular weight (Mz) is at least 2.0 × 10⁶The above long-chain branched polypropylene is preferred.
[0057]
The long-chain branch-containing polypropylene (B) used in the present invention can be produced, for example, by the method described in US Pat. No. 4,916,198 and is sold by Highmont. Containing polypropylene and the like belong to this.
[0058]
Whether or not the polypropylene resin has long chain branching can be confirmed by the following method.
That is, a measurement sample was prepared from a polypropylene resin using an elongational flow measuring device (for example, an extensional flow measuring device manufactured by Rheometrics: trade name RER-9000), and the strain rate (seconds) of the sample was measured.^-1) Is a graph of the relationship between elongation viscosity (poise) and time (seconds). On this graph, a polypropylene resin having a long chain branch and a polypropylene resin having no long chain branch can be distinguished by whether the slope of the extensional viscosity curve increases or decreases with time. In the polypropylene resin having a long chain branch, the slope of the extension viscosity curve increases with time, whereas in the polypropylene resin having no long chain branch, the slope of the extension viscosity curve decreases with time. The relationship between the extensional viscosity and the time at strain rate of the polypropylene resin having long chain branching and the polypropylene resin having no long chain branching was shown from the measurement result by the above-mentioned rheometrics extensional viscosity measuring device (RER-9000). Is the graph of FIG. A curve A in the graph represents a polypropylene resin having a long chain branch, and a curve B represents a polypropylene resin having no long chain branch. From this graph, the slope of the extensional viscosity curve increases with time for polypropylene resins with long chain branching, whereas the slope of the extensional viscosity curve decreases with time for polypropylene resins without long chain branching. I understand. Samples and measurement conditions are as follows.
[0059]
・ Size and shape of measurement sample: cylindrical shape with a length of 30mm and a diameter of 5mm
-Strain rate: 1.0 seconds^-1
Measurement temperature: Melting point of equipment resin + 20 ° C. (The melting point of equipment resin is the temperature at the top of the endothermic peak of the DSC curve obtained when 1-5 mg of equipment resin is heated at 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter. And)
When the long-chain branched polypropylene (B) as described above is used, the melt tension of the foamable thermoplastic elastomer composition obtained can be improved, and a foamable thermoplastic elastomer capable of forming a foam with a high expansion ratio. A composition is obtained.
[0060]
The melt flow rate (MFR; ASTM-D-1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the long-chain branched polypropylene (B) used in the present invention is usually 0.01 to 40 g / 10 minutes, preferably 0.8. It is in the range of 1 to 40 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes.
[0061]
In the present invention, the long-chain branch-containing polypropylene (B) is 1 to 17 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic elastomer composition (A) and the long-chain branch-containing polypropylene (B). Preferably it is used in a ratio of 1 to 9 parts by weight. When the long-chain branch-containing polypropylene (B) is used in the above-described proportion, a thermoplastic elastomer composition capable of forming a foam having a high expansion ratio and excellent flexibility is obtained.
[0062]
In the present invention, the long-chain branch-containing polypropylene (B) is characterized in that it is added after the partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A) is prepared. In the preparation of the partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A), the long-chain branched polypropylene (B) is added to various components such as the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) constituting the composition (A). ), Mixed with peroxide, and kneaded under heating, depending on the type of the long-chain branching-containing polypropylene (B), the long-chain branching-containing polypropylene (B) is thermally decomposed to reduce the molecular weight. A foamable thermoplastic elastomer composition capable of forming a foam cannot be obtained.
[0063]
Foaming agent (C)
Examples of the foaming agent (C) used in the present invention include organic and inorganic pyrolytic foaming agents; water; solvents such as hydrocarbons and fluorocarbons; gases such as nitrogen, carbon dioxide, propane, and butane. However, a pyrolytic foaming agent is preferred.
[0064]
Specifically, as a pyrolytic foaming agent,
Inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite;
Nitroso compounds such as N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine;
Azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate;
Sulfonyl hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide;
And azide compounds such as calcium azide, 4,4′-diphenyldisulfonyl azide, and p-toluenesulfonyl azide.
[0065]
These foaming agents (C) are usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total amount of the partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A) and the long-chain branched polypropylene (B), preferably It is used at a ratio of 1 to 10 parts by weight.
[0066]
Further, if necessary, a foaming auxiliary can be added. Examples of the foaming auxiliary include metal compounds such as zinc, calcium, lead, iron and barium, organic acids such as citric acid, salicylic acid, phthalic acid and stearic acid, Alternatively, urea or a derivative thereof is used. The foaming assistant functions to lower the decomposition temperature of the foaming agent, accelerate the decomposition, and make the bubbles uniform.
[0067]
Furthermore, for the purpose of uniformly foaming at a high magnification, an inorganic porous powder (for example, zeolite) that adsorbs an inorganic gas, a resin (for example, a polycarbonate resin) having a large amount of inorganic gas adsorption, or a nucleating agent for foaming It can also be added.
[0068]
Other ingredients
In the present invention, in the foamable thermoplastic elastomer composition, if necessary, conventionally known fillers, heat stabilizers, anti-aging agents, weathering stabilizers, antistatic agents, metal soaps, waxes and other lubricants, Additives such as pigments, dyes, nucleating agents, flame retardants, and antiblocking agents can be added within a range that does not impair the object of the present invention.
[0069]
As the filler, fillers usually used for rubber are suitable. Specifically, calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth, mica powder, asbestos, barium sulfate, Examples thereof include aluminum sulfate, calcium sulfate, magnesium carbonate, molybdenum disulfide, glass fiber, glass sphere, shirasu balloon, graphite, and alumina.
[0070]
These fillers are 40 parts by weight or less, preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A) and the long-chain branched polypropylene (B). Used in
[0071]
Further, conventionally known heat stabilizers, anti-aging agents, and weathering stabilizers used as necessary in the present invention include phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, amine-based stabilizers and the like. It is done.
[0072]
Olefin-based thermoplastic elastomer foam
The olefinic thermoplastic elastomer foam according to the present invention is a foam obtained by heating the foamable olefinic thermoplastic elastomer composition according to the present invention described above.
When preparing the olefinic thermoplastic elastomer foam according to the present invention, first, each component such as peroxide-crosslinked olefinic copolymer rubber (a) and peroxide-decomposable olefinic plastic (b) is blended at a specific ratio. The obtained mixture is dynamically heat-treated in the presence of an organic peroxide to prepare a partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A). The details of the preparation method of the composition (A) are as described above.
[0073]
Next, if necessary, the long-chain branched polypropylene (B) and the foaming agent (C) are added to the partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A) obtained as described above in the above-described proportions, if necessary. A foaming olefin-based thermoplastic elastomer composition is prepared by blending a foaming aid, a wetting agent, or the like.
[0074]
Here, the long-chain branch-containing polypropylene (B) and the foaming agent (C) may be mixed separately. First, the long-chain branch-containing polypropylene (B) is blended in the partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A), Thereafter, the foaming agent (C) can be mixed, and the order of mixing may be reversed.
[0075]
In addition, when the thermoplastic elastomer composition (A) is prepared, a foamable olefin-based thermoplastic capable of forming a desired foam by mixing the long-chain branched polypropylene (B) and / or the foaming agent (C). An elastomer composition cannot be obtained. Further, when the thermoplastic elastomer composition (A) is prepared, when the long-chain branch-containing polypropylene (B) and / or the foaming agent (C) are mixed, depending on the type of the long-chain branch-containing polypropylene (B), dynamic When the heat treatment is carried out, the long-chain branched polypropylene (B) is decomposed or gelled, and the melt viscosity necessary for obtaining the desired foam is greatly removed, or the foaming agent (C) is decomposed and degassed. .
[0076]
As a method for blending the thermoplastic elastomer composition (A), the long-chain branch-containing polypropylene (B) and the foaming agent (C), for example, a pellet of the thermoplastic elastomer composition (A), a long-chain branch-containing polypropylene ( B) and the foaming agent (C) are once kneaded with a tumbler-type brabender, V-type brabender, ribbon blender, Henschel mixer, etc., and if necessary, an open type mixing roll, a non-release type Banbury mixer, an extruder And a kneading method using a kneader or a continuous mixer.
[0077]
A weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an anti-aging agent, a colorant and the like may be blended at any stage of the above-described process.
Next, as a method of preparing a foam from the foamable olefin-based thermoplastic elastomer composition obtained as described above, extrusion molding, press molding, and injection that are conventionally used to obtain foam molded products are used. Various molding methods such as molding and calendar molding can be employed.
[0078]
As a method of preparing a foam by an extrusion molding method, for example, the above-mentioned foamable composition is melted with an extruder, extruded from a die and foamed to form a foam, or foamed in an extruder There is a method of forming a foam by extruding an object from a die. The resin temperature during extrusion is preferably in the range of 110 to 250 ° C.
[0079]
In addition, as a method of preparing a foam by a press molding method, for example, the above-mentioned foamable composition pellets are inserted into a heated mold of a press molding machine, while applying mold pressure or without applying mold pressure. There is a method of forming a foam by melting and then foaming the composition. The temperature of the mold is preferably in the range of 110 to 250 ° C.
[0080]
As a method of preparing a foam by an injection molding method, for example, the above-described foamable composition is heated and melted by an injection molding machine, and then injected into a mold so as to be foamed at a nozzle tip, thereby molding the foam. There is a way to do it. The resin temperature during injection is preferably in the range of 110 to 250 ° C.
[0081]
Since the foam obtained by the foam molding method as described above is partially crosslinked in the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a), heat resistance, tensile properties, flexibility, weather resistance, It has excellent rubber properties such as impact resilience and is more suitable for recycling than vulcanized rubber.
[0082]
【The invention's effect】
The foamable olefinic thermoplastic elastomer composition according to the present invention can provide a foam having a foaming ratio of 2 times or more, no rough skin due to defoaming, a soft touch, and excellent in heat resistance and weather resistance. it can. In addition, when the expandable olefin-based thermoplastic elastomer composition according to the present invention is used, a foam having the above effects can be produced with high productivity in a simplified process.
[0083]
Since the olefinic thermoplastic elastomer foam according to the present invention is molded from the foamable olefinic thermoplastic elastomer composition according to the present invention, the foaming ratio is 2 times or more and there is no rough skin due to defoaming, and a soft touch Moreover, it has excellent heat resistance and weather resistance.
[0084]
Applications of the olefinic thermoplastic elastomer foam according to the present invention include automobile parts such as weatherstrip sponges, body panels, steering wheels, side shields; footwear such as shoe soles and sandals; wire coverings, connectors, cap plugs, etc. Electrical parts; civil engineering materials such as water plates, noise prevention walls; leisure items such as golf club grips, baseball bat grips, swimming fins, underwater glasses; miscellaneous goods such as gaskets, waterproof cloths, garden hoses, and belts.
[0085]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0086]
Table 1 shows the long-chain branched polypropylene (B) used in Examples and Comparative Examples.
[0087]
[Table 1]

[0088]
In the examples and the like, the molding of the foam and the test and evaluation of the basic physical properties were performed by the following methods.
[Test method]
[0089]
(1) Extrusion molding
A tubular foam and a flat foam were extruded under the following apparatus conditions.
Molding machine: 40mmφ extruder [manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.]
Maximum cylinder temperature: 190 ° C
Die temperature: 150 ° C
Die: Straight die
-Tubular foam: Die / core = 12.5 mm / 10.0 mm
Flat plate foam: length / width = 2mm / 15mm
Pickup speed: 8m / min
[0090]
(2) Basic physical properties
The test piece is cut from the tubular foam and the flat foam obtained by the above (1) extrusion molding method, and the expansion ratio is obtained by the following method, and the appearance, feel and foam uniformity of these foams are determined. Evaluation was made by the following method.
[0091]
a) Foaming ratio: The value obtained by dividing the density of the unfoamed product by the apparent density of the foam was taken as the foaming ratio.
b) Foam appearance (surface skin): The presence or absence of irregularities on the surface due to defoaming was observed, and the appearance of the foam was evaluated in the following five stages.
5 whose surface is almost smooth,
3 whose surface irregularities are scattered,
The surface is markedly roughened by defoaming as 1,
4 whose surface state is between 5 and 3,
The surface state between 3 and 1 is indicated by 2.
[0092]
c) Feeling: When a tube-like foam is pressed, a vulcanized rubber sponge-like flexible feel is obtained,
A resin-like hard feel was obtained as 1,
Those having an intermediate feel are indicated by 4, 3, and 2 from those having a soft feel.
[0093]
d) Uniformity of foaming: The cut surface of the foam was visually observed, and the foam size and shape variation were evaluated.
A with the size and shape of the bubbles being very uniform is A, and the size and shape of the bubbles are very uneven because the bubbles are connected and enlarged, or the gas in the bubbles escapes into a flat shape. Let D be the thing
The intermediate ones are shown in the order of B and C.
[0094]
[Example 1]
Ethylene content is 70 mol%, iodine value is 12, Mooney viscosity [ML_{1 + 4}75 parts by weight of ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (hereinafter abbreviated as EPDM (a)) having a (100 ° C.) of 110;
Melt flow rate (ASTM-D-1238-65T, 230 ° C, 2.16 kg load) is 50 g / 10 min, density is 0.91 g / cm^Three25 parts by weight of polypropylene (hereinafter abbreviated as PP-10 (b)),
Unsaturation is 0.5%, Mooney viscosity [ML_{1 + 4} 30 parts by weight of butyl rubber (hereinafter abbreviated as IIR (c)) having a (100 ° C.) of 40,
50 parts by weight of naphthenic process oil (hereinafter abbreviated as oil (d); trade name Sansen 4240, manufactured by Japan Sun Oil Co., Ltd.)
Was kneaded with a Banbury mixer in a nitrogen atmosphere at 180 ° C. for 5 minutes, passed through a sheeting roll, and pellets were produced with a sheet cutter.
[0095]
Next, 180 parts by weight of the pellets obtained as described above and 0.3 part by weight of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene were dissolved and dispersed in 0.5 part by weight of divinylbenzene (DVB). The solution was mixed with a tumbler blender, and this solution was uniformly attached to the pellet surface.
[0096]
Next, the pellet was extruded at 210 ° C. under a nitrogen atmosphere using an extruder and subjected to dynamic heat treatment to obtain a partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A-1) having a gel content of 35%.
[0097]
100 parts by weight of the partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A-1) obtained as described above,
5.0 parts by weight of polypropylene [PP (B-1)] listed in Table 1,
3.0 parts by weight of a mixture (C-1) of 50 mol% citric acid and 50 mol% sodium bicarbonate;
After mixing with a tumbler blender, extrusion molding was performed by the method (1) described above, and the obtained foam was evaluated according to the method described above.
[0098]
The results are shown in Table 2, and the relationship between the melt flow rate and the expansion ratio of the long-chain branched polypropylene is shown in FIG.
[0099]
[Example 2]
Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that 5.0 parts by weight of PP (B-2) shown in Table 1 was used instead of PP (B-1) used in Example 1. It was.
[0100]
The results are shown in Table 2, and the relationship between the melt flow rate and the expansion ratio of the long-chain branched polypropylene is shown in FIG.
[0101]
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 5.0 parts by weight of PP (B-3) shown in Table 1 was used instead of PP (B-1) used in Example 1. It was.
[0102]
The results are shown in Table 2, and the relationship between the melt flow rate of polypropylene having no long chain branching and the expansion ratio is shown in FIG.
[0103]
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 5.0 parts by weight of PP (B-4) shown in Table 1 was used in place of PP (B-1) used in Example 1. It was.
[0104]
The results are shown in Table 2, and the relationship between the melt flow rate of polypropylene having no long chain branching and the expansion ratio is shown in FIG.
[0105]
[Comparative Example 3]
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that 5.0 parts by weight of PP (B-5) shown in Table 1 was used instead of PP (B-1) used in Example 1. It was.
[0106]
The results are shown in Table 2, and the relationship between the melt flow rate of polypropylene having no long chain branching and the expansion ratio is shown in FIG.
[0107]
[Table 2]

[0108]
[Example 3]
In Example 1, it carried out like Example 1 except the compounding quantity of PP (B-1) of Example 1 having been 15 weight part.
[0109]
The results are shown in Table 3.
[0110]
[Example 4]
In Example 1, it carried out like Example 1 except the compounding quantity of PP (B-1) of Example 1 having been 1.5 weight part.
[0111]
The results are shown in Table 3.
[0112]
[Example 5]
In Example 1, Example 1 except that the blending amounts of EPDM (a), PP-10 (b) and IIR (c) of Example 1 were 85 parts by weight, 15 parts by weight and 0 parts by weight, respectively. It carried out like. The gel content of the partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A-2) obtained as described above was 49%.
[0113]
The results are shown in Table 3.
[0114]
[Example 6]
In Example 1, instead of EPDM (a) used in Example 1, the ethylene content was 72 mol%, Mooney viscosity [ML_{1 + 4} (100 ° C.)] was carried out in the same manner as in Example 1 except that 75 parts by weight of ethylene / propylene copolymer rubber (hereinafter abbreviated as EPM (a)) was used. The gel content of the partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A-3) obtained as described above was 36%.
[0115]
The results are shown in Table 3.
[0116]
[Example 7]
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used 3 weight part of azodicarbonamide (C-2) instead of the foaming agent (C-1) used in Example 1. FIG.
[0117]
The results are shown in Table 3.
[0118]
[Comparative Example 4]
In Example 1, it carried out like Example 1 except not having used PP (B-1) used in Example 1.
[0119]
The results are shown in Table 3.
[0120]
[Comparative Example 5]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the compounding quantity of PP (B-1) used in Example 1 into 30 weight part.
[0121]
The results are shown in Table 3.
[0122]
[Comparative Example 6]
In Example 1, 5 parts by weight of PP (B-1) used in Example 1 was added to the mixture before the dynamic heat treatment for preparing the partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A-1). In addition, the same procedure as in Example 1 was carried out except that PP (B-1) was not added after the preparation of the thermoplastic elastomer composition. The gel content of the partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A-4) obtained as described above was 32%.
[0123]
The results are shown in Table 3.
[0124]
[Table 3]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between elongation viscosity and time at a strain rate of a polypropylene resin having a long chain branch and a polypropylene resin having no long chain branch.
FIG. 2 shows melt flow rate and foaming of the long-chain branching-containing polypropylene used in Examples 1 and 2 according to the present invention and the polypropylene having no long-chain branching used in Comparative Examples 1 to 3. It is a graph which shows the relationship with a magnification.

Claims

[I] Peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) which is an ethylene / α-olefin copolymer rubber comprising ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and, if necessary, a non-conjugated diene : 60 to 95 parts by weight, and the content of α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 50 to 100 mol%, and the melt flow rate (ASTM D-1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) ) Is an α-olefin homopolymer or copolymer in the range of 5 to 80 g / 10 minutes, peroxide-decomposable olefin plastic (b): 5 to 40 parts by weight [components (a) and (b) Is 100 parts by weight.]
A partially crosslinked thermoplastic elastomer composition (A) obtained by dynamically heat-treating a mixture containing a hydrogen peroxide in the presence of an organic peroxide: 83 to 99 parts by weight;
[II] long-chain branched polypropylene (B): 1 to 17 parts by weight;
[III] Foaming agent (C) and [the total amount of components (A) and (B) is 100 parts by weight]
A foamable olefin-based thermoplastic elastomer composition comprising:

The long chain branching-containing polypropylene (B) has a molecular weight distribution in which the Z average molecular weight (Mz) is at least 1.0 × 10 ⁶ or more, contains a long chain branched polymer, and Mz / Mw is at least 3.0 or more. The foamable olefin-based thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein

The α-olefin constituting the ethylene / α-olefin copolymer rubber which is the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (a) is propylene or 1-butene. The expandable olefin-based thermoplastic elastomer composition described in 1.

The expandable olefinic thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 3, wherein the peroxide-decomposable olefinic plastic (b) is isotactic polypropylene or a propylene / α-olefin copolymer. Composition.

The foaming according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic elastomer composition (A) is dynamically crosslinked in the presence of an organic peroxide and divinylbenzene to be partially crosslinked. Olefin-based thermoplastic elastomer composition.

The foaming olefin thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the foaming agent (C) is an organic or inorganic pyrolytic foaming agent.

The content of the foaming agent (C) is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic elastomer composition (A) and the long-chain branched polypropylene (B). The expandable olefin-based thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 6.

An olefinic thermoplastic elastomer foam, which is a foam obtained by heating the foamable olefinic thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 7.

The olefinic thermoplastic elastomer foam according to claim 8, wherein the expansion ratio is 2 times or more.