JP3709628B2

JP3709628B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP3709628B2
Application number: JP29888996A
Authority: JP
Inventors: 篤雄小丸; 晃山口; 政幸永峰
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-11-15
Filing date: 1996-11-11
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2016-11-11
Also published as: JPH09199089A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等のポータブル電子機器の電源に適用して好適な非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の新しいポータブル電子機器が次々に出現し、ますますその小型軽量化が図られ、それに伴って、携帯可能なポータブル電源として二次電池が脚光を浴び、さらに高いエネルギー密度を得るため活発な研究開発がなされている。
【０００３】
そのような中、鉛電池、ニッケルカドミウム電池等の水系電解液二次電池よりも高いエネルギー密度を有する二次電池として非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が提案され、実用化が始まった。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の電池形態としては、スパイラル状に巻回した電極を円筒形ケースに挿入した筒形電池と、折り込んだ電極や矩形状積層電極、また楕円状に巻回した電極を角形のケースに挿入した角形電池がある。後者の角形電池は、筒形電池よりもスペース効率が高く、近年の機器薄形化に伴い要求が高まっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の小型二次電池は通常の使用はもちろんのこと、真夏の車中においても使用され、高い信頼性が要求される。特に角形の電池ケースは円筒形と比べ強度が弱いため電池内圧の上昇にともない変形しやすい。そのため、機器内部に収納するようなタイプの電池の場合、高温に曝すと電池の膨張によって取り出せなくなったり、機器を破損してしまうことがあった。予め寸法に余裕を持たせようとすればエネルギー密度が低下し十分な作動時間が得られなかった。
【０００６】
また、リチウムイオン二次電池の正極及び負極材料はそれぞれの結晶中にリチウムイオンを出し入れすることで充放電を行うが、その際に結晶の膨張収縮を伴う。前記のごとく円筒形ケースは強度が高く、正負極の膨張によってもケースが変形しない。そのため電極間が十分密着されイオンの移動反応がスムーズとなり優れた電池特性を示す。一方、角形電池では電極間が十分密着されるまえにケースの変形が起こり良好な電池特性が得られなかった。
【０００７】
そこで本発明は、このような従来の実情を鑑みて提案されたものであって、電極間が十分密着され、さらに高温に曝された場合でも電池ケースの膨張を抑えることで、高い信頼性と高エネルギー密度の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、発明者らが鋭意検討したところ、特定の形状を有する電池ケースを用いることで電池反応が円滑に進み、さらに高温に曝されても電池ケースの膨張を抑制できることを見い出した。
【０００９】
本発明の電池ケースは、角形電池などの扁平な形状において、最も面積の大きい面（以後広幅面と略す）に電池内部に突き出た変形部分を一つ以上の有することを特徴とするものである。
【００１０】
その一例を図１に示す。寸法（Ｆ）に狭められたケースの中に一定厚み寸法（Ｇ）の電極素子を挿入する。充電によって電極素子は膨張するが、変形部分のスプリングバック等により、電池厚みとしては当初の寸法である（Ｅ）に収まる（図２）。
【００１１】
一方、図３には変形部分を有しない場合を示した。充電によって電極素子は膨張するが、電池厚みは当初の寸法である（Ｅ）を越えて膨張し、電池特性も低下する。
【００１２】
さらに、変形部分を有するケースを用いた場合は電池を高温に曝してもスプリングバック等により、厚み増加が抑制される。
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池において、正負極材料の種類によって電極素子の膨張する程度も異なり、それに合わせて材質、寸法、変形部分の形状、その個数が適宜選択可能である。
【００１４】
また、本発明に用いる電池ケースの材質は強度や、その加工性を考慮し適宜選択可能である。利用可能なものとしては、鉄、ニッケル、ステンレス、アルミ等であり、非水電解液などで腐食が起こる場合はメッキ等を施すことにより使用可能となる。
【００１５】
本発明の扁平形状を有する電池ケースは、いかなる方法によっても製造可能である。例えば、前記種々の材質からなる鋼板等を少なくとも一組以上の雄雌からなる金型を用いて、何段階かにわけてしぼり成形加工をすることによって作製することができる。そして、さらにしぼり成形前あるいは成形後に別な金型によって型押し成形することにより本発明の凹み変形された缶とすることができる。
【００１６】
また、変形部分の寸法はケース材質、電極素子の膨張の程度と密接な関係があり、最適組み合わせが存在する。膨張が小さい電極素子を用いた場合には、変形の程度を大きくしすぎると、充電しても変形部分が戻らず、その体積が無駄となり体積当りのエネルギー密度のロスとなる。
【００１７】
さらに、本発明の二次電池について詳細な説明を行う。
本発明の二次電池は正極と負極とが樹脂製多孔質セパレータで絶縁された電極素子を有し、非水電解液を注入してなるが、内部方向に凸部を一つ以上有する電池ケースを使用したことを特徴とする。
【００１８】
また、凸部を有する面に垂直な方向における素子挿入前のケース内厚みは、電極素子厚みに対して１．０９倍未満が好ましく、１．０５倍以下がさらに好ましい。
さらに、凸部を有する面に垂直な方向における素子挿入前のケース内厚みは、電極素子厚みに対して０．３以上が好ましく、０．５以上がさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明において十分その効果を得るためには、変形部分（Ｃ）の面積を広幅面の０．５％〜２０％の比とするのが好ましい。
さらに変形部分（Ｃ）の形状は円形が好ましく、四角形がさらに好ましい。
【００２０】
本発明の二次電池には、平板な正負極の組み合わせを複数積み重ねてなる積層式電極素子や、短冊状の正負極を楕円形に巻き回してなる楕円式電極素子を使用することができる。
【００２１】
積層式電極素子の場合は、積層面に垂直で且つ内部の方向に凸部を有する電池ケースを使用することがことが好ましい。また、楕円式電極素子の場合は、素子の長径に垂直で且つ内部の方向に凸部を有する電池ケースを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明の負極材料について説明する。
負極として利用可能な材料は、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン等の比較的電位が卑な酸化物やその他酸化物や炭素材料などが上げられる。
【００２３】
負極に用いる炭素材料は、この種の二次電池に用いられるものはいずれも使用可能であるが、特に以下に列挙される炭素材料が好適である。
【００２４】
まず第一に、有機材料を焼成等の手法により炭素化して得られる炭素材料である。
出発原料となる有機材料としては、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロースおよびその誘導体、任意の有機高分子系化合物を使用することが出来る。
【００２５】
その他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、前記各化合物の混合物を主成分とする各種ピッチ、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、その誘導体も使用可能である。
【００２６】
また、特にフルフリルアルコールあるいはフルフラールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂も好適である。このフラン樹脂を炭素化した炭素質材料は、（００２）面の面間隔が０．３７０ｎｍ以上、真密度１．７ｇ／ｃｃ以下かつＤＴＡで７００℃以上に酸化発熱ピークを持たず、電池の負極材料として非常に良好な特性を示す。
【００２７】
これら有機材料を焼成する温度としては、出発原料によっても異なり、通常は５００〜２０００℃とされる。
【００２８】
あるいは、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）したものも前記フラン樹脂と同様、炭素化したときに優れた特性を発揮することから、前記有機材料として使用することが可能である。
【００２９】
前記石油ピッチは、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られる。
【００３０】
このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重要で、難黒鉛化炭素とするためにはこのＨ／Ｃ原始比を０．６〜０．８とする必要がある。
【００３１】
これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を導入する具体的な手段は限定されないが、例えば硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるいは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬による反応などが用いられる。
【００３２】
例えば、上記の手法により石油ピッチに酸素を導入した場合、炭素化の過程（４００℃以上）で溶融することなく固相状態で最終の炭素質材料が得られ、それは難黒鉛化炭素の生成過程に類似する。
【００３３】
前述の手法により酸素を含む官能基を導入した石油ピッチを炭素化して負極材とするが、炭素化の際の条件は問わず、（００２）面の面間隔が０．３７０ｎｍ以上、真密度１．７ｇ／ｃｃ以下かつＤＴＡで７００℃以上に酸化発熱ピークを持たないという特性を満足する炭素質材料が得られるように設定すれば、単位重量あたりのリチウムドープ量の大きなものが得られる。これは、例えば石油ピッチを酸素架橋した前駆体の酸素含有量を１０重量％以上とすることで、（００２）面の面間隔を０．３７０ｎｍ以上とすることが出来る。したがって、前記前駆体の酸素含有量は１０重量％以上にすることが好ましく、実用的には１０〜２０重量％の範囲である。
【００３４】
以上の原料有機材料を用いて炭素質材料を得る場合、例えば、窒素気流中、３００〜７００℃で炭化した後、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０℃、到達温度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜５時間程度の条件で焼成すれば良い。勿論、場合によっては炭化操作を省略しても良い。
【００３５】
さらには、前記フラン樹脂や石油ピッチ等を炭素化する際にリン化合物、或いはホウ素化合物を添加することで、リチウムドープ量の大きな特殊な負極化合物も使用可能である。
【００３６】
リン化合物としては、五酸化リンなどのリンの酸化物や、オルトリン酸等のオキソ酸やその塩等が挙げられるが、取扱やすさ等の点からリン酸化物及びリン酸が好適である。
【００３７】
添加するリン化合物の量は、有機材料もしくは炭素質材料に対してリン換算で０．２〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、また負極材料中に残存するリンの割合は０．２〜９．０重量％、好ましくは０．３〜５重量％とする。
【００３８】
ホウ素化合物としては、ホウ素の酸化物或いはホウ酸を水溶液の形で添加することができる。添加するホウ素化合物の量は、有機材料もしくは炭素質材料に対してホウ素換算で０．２〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、また負極材料中に残存するホウ素の割合は０．２〜９．０重量％、好ましくは０．３〜５重量％とする。
【００３９】
また、黒鉛類はコークスやガラス状炭素等の低温処理炭素材料と比較して真密度が高いので、活物質としての電極充填性が高く、それ故設計上においては高エネルギー密度の二次電池が可能となる。
【００４０】
高い電極充填性を与える真密度の大きい材料としては、黒鉛類の炭素材料が好適である。そのなかでも、より高い電極充填性を得るには、真密度が２．１ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³以上がさらに好ましい。そのような真密度を得るには、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が好ましくは０．３３９ｎｍ未満、さらに好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下を満足し００２面のＣ軸結晶子厚みが１６．０ｎｍ以上、さらに好ましくは３００ｎｍ以上であることが必要である。
【００４１】
前記物性を示す炭素材料の代表としては、天然黒鉛があげられる。また、有機材料を炭素化し、さらに高温処理された人造黒鉛も前記結晶構造パラメータを示す。
【００４２】
上記人造黒鉛を生成するに際して出発原料となる有機材料としては、石炭やピッチが代表的である。
【００４３】
ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ等もある。
【００４４】
さらにピッチとなる出発原料としてはポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、３、５−ジメチルフェノール樹脂等がある。
【００４５】
これら石炭、ピッチは、炭素化の途中最高４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持することで芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態となり、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素前駆体則ちセミコークスを形成する。このような過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。
【００４６】
その他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、あるいは混合物、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、さらにはその誘導体も原料として使用可能である。
【００４７】
以上の有機材料を出発原料として所望の人造黒鉛を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素等の不活性ガス気流中、３００〜７００℃で炭化した後、不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件でか焼し、さらに２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で熱処理されることによって得られる。勿論、場合によっては炭化やか焼操作を省略しても良い。
【００４８】
高温で熱処理された炭素材料あるいは黒鉛材料は粉砕・分級して負極材料に供されるが、この粉砕は炭化、か焼、高温熱処理の前後あるいは昇温過程の間いずれで行っても良い。
【００４９】
さらに、より実用的な性能を有する黒鉛材料を得るには以下の物性値を満足する材料を用いることが好ましい。
【００５０】
黒鉛材料として真密度２．１ｇ／ｃｍ³以上であり、且つ嵩比重が０．４ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛材料を用いることが好ましい。黒鉛材料は真密度が高いので、これで負極を構成すると、電極充填性が高められ、電池のエネルギー密度が向上する。また、黒鉛材料のうち特に嵩比重が０．４ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛材料を用いると、このように嵩比重が大きな黒鉛材料は負極合剤層中に比較的均一に分散されることができる等の理由により、電極構造が良好なものとなって、サイクル特性が改善される。
【００５１】
さらに、嵩比重が０．４ｇ／ｃｍ³以上であって且つ平均形状パラメータＸａｖｅが１２５以下である扁平度の低い材料を用いると、さらに電極構造が良好なものとなり、さらにサイクル特性が改善される。
【００５２】
上記の黒鉛材料を得るには、炭素が成型体とされた状態で黒鉛化のための熱処理を行う方法が好ましく、この黒鉛化成型体を粉砕することによって、より嵩比重が高く、平均形状パラメータＸａｖｅの小さい黒鉛材料が可能となる。
【００５３】
また、黒鉛材料として嵩比重、平均形状パラメータＸａｖｅが前記の範囲であって、比表面積が９ｍ²／ｇ以下の黒鉛粉末を用いた場合、黒鉛粒子に付着したサブミクロンの微粒子が少なく、嵩比重が高くなり、電極構造が良好なものとなって、さらにサイクル特性が改善される。
【００５４】
また、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることにより安全性、信頼性の高い非水電解液二次電池が得られる。粒度の小さい粒子は比表面積が大きくなるが、この含有率を制限することにより、比表面積の大きい粒子による過充電時などの異常発熱を抑制するとともに、粒度の大きい粒子の含有率を制限することにより、初充電時における粒子の膨張に伴う内部ショートを抑制することができ、高い安全性、信頼性を有する実用的な非水電解液二次電池が可能となる。
【００５５】
また、粒子の破壊強度の平均値が６．０ｋｇｆ／ｍｍ²以上である黒鉛粉末を用いることにより、電極中に電解液を含有させるための空孔を多く存在させることができ、負荷特性の良好な非水電解液二次電池が可能となる。
【００５６】
本発明の非水電解液二次電池に用いる負極材料としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が使用可能である。
前記金属酸化物としては、遷移金属を含む酸化物が好適であり、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ、酸化珪素等を主体とする結晶化合物あるいは非晶質化合物が負極として可能であり、特に充放電電位が比較的金属Ｌｉに近い化合物が望ましい。
【００５７】
一方、前記の負極材料からなる負極と組み合わせて用いられる正極材料は特に限定されないが、十分な量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般式ＬｉＭＯ₂（ただしＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも１種を表す。）で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が好適である。
【００５８】
本発明の非水電解液二次電池に用いる非水電解液において、電解液としては電解質が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液が用いられる。
【００５９】
電解質を溶解する非水溶媒としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）等の比較的誘電率の高いものを主溶媒に用いることが前提となるが、本発明を完成させるにはさらに複数成分の低粘度溶媒を添加する必要がある。
【００６０】
高誘電率溶媒としては、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホラン類、ブチロラクトン類、バレロラクトン類等が好適である。低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の対称あるいは非対称の鎖状炭酸エステルが好適であり、さらに２種以上低粘度溶媒を混合して用いても良好な結果が得られる。
【００６１】
特に負極に黒鉛材料を用いる場合、非水溶媒の主溶媒として好適なのはＥＣがまず挙げられるが、ＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物も好適である。
【００６２】
また、ＰＣのように黒鉛材料と反応性があるものの、主溶媒としてのＥＣやＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物等に対して、その一部を極く少量第２成分溶媒で置換することにより、良好な特性が得られる。その第２成分溶媒としては、ＰＣ、ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、等が使用可能であり、その添加量としては１０Ｖｏｌ％未満が好ましい。
【００６３】
さらに本発明を完成させるには主溶媒に対して、あるいは主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒に対して、第３の溶媒を添加し導電率の向上、ＥＣの分解抑制、低温特性の改善を図るとともにリチウム金属との反応性を低め、安全性を改善するようにしても良い。
【００６４】
第３成分の溶媒としては、まずＤＥＣ（ジエチルカーボネート）やＤＭＣ（ジメチルカーボネート）等の鎖状炭酸エステルが好適である。また、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）やＭＰＣ（メチルプロピルカーボネート）等の非対称鎖状炭酸エステルが好適である。主溶媒あるいは主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒に対する第３成分となる鎖状炭酸エステルの混合比（主溶媒または、主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒：第３成分溶媒）は、容量比で１５：８５から４０：６０が好ましく、１８：８２から３５：６５がさらに好ましい。
【００６５】
さらに、第３成分の溶媒としてはＭＥＣとＤＭＣとの混合溶媒であってもよい。ＭＥＣ−ＤＭＣ混合比率は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄとしたときに、１／９≦ｄ／ｍ≦８／２で示される範囲とすることが好ましい。また、主溶媒あるいは主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒と第３成分の溶媒となるＭＥＣ−ＤＭＣの混合比率は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄ、溶媒全量をＴとしたときに、３／１０≦（ｍ＋ｄ）／Ｔ≦９／１０で示される範囲とすることが好ましく、５／１０≦（ｍ＋ｄ）／Ｔ≦８／１０で示される範囲とすることがさらに好ましい。
【００６６】
このような非水溶媒に溶解する電解質としては、この主の電池に用いられるものであればいずれも１種以上混合し使用可能である。例えばＬｉＰＦ₆が好適であるが、その他ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等も使用可能である。
【００６７】
本発明は角形などの扁平な形状の電池において、最も面積の大きい面に電池の内部方向に凸部を一つ以上有する特定形状の電池ケースに電極素子を挿入してなるものである。すなわち、通常充電によって電極素子は膨張するが、凸部のスプリングバック等により、凸部がない場合よりも電池厚みは増加せず、そのためを電極間が十分密着されイオンの移動反応がスムーズとなり優れた電池特性を示すとともに、電池を高温に曝しても凸部のスプリングバック等により厚み増加が抑制可能となり、高い信頼性と高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
【００６８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明非水電解液二次電池の一実施例について図１〜図７を参照しながら説明する。
【００６９】
実施例１
本実施例で作製した非水電解液二次電池の構成は図４に示すとおりである。
まず、負極１を次のようにして作製した。
Ｈ／Ｃ原子比が０．６〜０．８の範囲から適当に選んだ石油ピッチを粉砕し、空気気流中で酸化処理して炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のキノリン不溶分（ＪＩＳ遠心法：Ｋ２４２５−１９８３）は８０％であり、また酸素含有率（有機元素分析法による）は１５．４重量％であった。
【００７０】
この炭素前駆体を窒素気流中で１０００℃に昇温して熱処理し後、粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。なおこのとき得られた難黒鉛化炭素材料についてＸ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は０．３８１ｎｍであり真比重は１．５４であった。
【００７１】
この炭素材料粉末９０重量部を、バインダーであるポリフッ化ビニリデン１０重量部と混合して負極混合物を調製し、この負極混合物を溶剤Ｎ−メチルー２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、負極スラリーを調製した。
【００７２】
そして、このようにして得られた負極スラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形し、帯状電極を作製した。この帯状電極を図５（Ａ）に示される矩形状に切断し負極１を得た。
【００７３】
次に、正極２を以下のようにして作製した。
炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル：１．０モルなる比率で混合し、９００℃、５ｈｒ空気中で焼成してＬｉＣｏＯ₂を得た。
【００７４】
このようにして得られたＬｉＣｏＯ₂、９１重量部を、導電材であるグラファイト６重量部及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン３重量部と混合して正極混合物を調製し、この正極混合物を溶剤Ｎ−メチルー２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、正極スラリーを調製した。
【００７５】
そして、このようにして得られた正極スラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形し、帯状電極を作製した。この帯状電極を図５（Ｂ）に点線で示される矩形状に切断し正極２を得た。
【００７６】
そして、微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ３で負極１および正極２を挟み、接着テープ１０で固定して積層式電極素子を得た。
【００７７】
次いで、図４に示すように厚み４５０μｍのニッケルメッキを施した鉄製扁平角形電池ケース１２の底に絶縁シート１１を敷き、その中へ前記積層式電極素子を挿入した。この時、図６で示される電池ケースの寸法は幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝４０ｍｍ、Ｃ＝１５ｍｍ、Ｄ＝４ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝６．６ｍｍ、電極素子の厚みはＧ＝６．６ｍｍであった。なお、Ｆは図６に示すように、凸部１２ａの頂上部の外寸である。
【００７８】
次いで、サブリード６を予めガスケット７を介して電池フタ９に取付けられた正極端子８に熔接した。ここで、前記積層式電極素子の正極リード５を束ね、サブリード６に熔接した。また、負極リード４も束ね、電池ケース１２に熔接した。
【００７９】
ＰＣ５０容量％とＤＭＣ５０容量％の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／ｌなる割合で溶解させて調製した電解液を電池ケース１２の中に注入し、レーザ熔接で電池フタ９を電池ケース１２に固定して、扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
実施例２
負極材料として本実施例で用いる黒鉛化成型体から得られる黒鉛試料粉末の作製方法を示す。
【００８１】
まず、フィラーとなる石炭系コークス１００重量部に対し、バインダーとなるコールタール系ピッチを３０重量部を加え、約１００℃で混合した後、プレスにて圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１０００℃以下で熱処理して得た炭素材料成型体に、さらに２００℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理するという、ピッチ含浸／焼成工程を数回繰り返した。その後、この炭素成型体を不活性雰囲気で２６００℃にて熱処理し、黒鉛化成型体を得た後、粉砕分級し試料の黒鉛材料粉末を作製した。
【００８２】
なおこのとき得られた黒鉛材料粉末は、真密度＝２．２３ｇ／ｃｍ³、嵩比重＝０．８３ｇ／ｃｍ³、平均形状パラメータＸａｖｅ．＝１０、比表面積＝４．４ｍ²／ｇ、平均粒径＝３１．２μｍ、累積１０％粒径＝１２．３μｍ、累積５０％粒径＝２９．５μｍ、累積９０％粒径＝５３．７μｍであった。
【００８３】
この黒鉛材料粉末を負極材料として使用する以外は、実施例１と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
実施例３
寸法が幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝４０ｍｍ、Ｃ＝１５ｍｍ、Ｄ＝４ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝７．２ｍｍの扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例２と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８５】
実施例４
寸法が幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝４０ｍｍ、Ｃ＝１５ｍｍ、Ｄ＝４ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝７．８ｍｍの扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例２と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
実施例５
寸法が幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝３０ｍｍ、Ｃ＝１０ｍｍ、Ｄ＝９ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝７．２ｍｍの扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例２と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８７】
実施例６
寸法が幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝１２ｍｍ、Ｃ＝６ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝６．８ｍｍの凸部がＤ１＝９ｍｍおよびＤ２＝２５ｍｍの２箇所有する扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例２と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
ここで、２つの凸部は電池の縦方向に並んでおり、Ｄ１およびＤ２はそれぞれの凸部の電池底辺側の端部と電池底辺との距離を表す。
【００８８】
実施例７
電極素子の厚みがＧ＝６．８ｍｍである以外は、実施例２と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８９】
実施例８
Ｃ＝８ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の３％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９０】
実施例９
Ｃ＝３．２ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広範面の０．５％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
実施例１０
Ｃ＝２０．４ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の２０％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
実施例１１
変形部分（Ｃ）が四角形状７ｍｍ×７ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の３％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
実施例１２
変形部分（Ｃ）の四角形状２．９ｍｍ×２．９ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の０．５％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
実施例１３
変形部分（Ｃ）の四角形状１８ｍｍ×１８ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の２０％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
比較例１
凸部を持たない扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例１と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
比較例２
凸部を持たない扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例２と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
比較例３
寸法が幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝３０ｍｍ、Ｃ＝１０ｍｍ、Ｄ＝９ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝８．１ｍｍの扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例２と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
比較例４
Ｃ＝２．４ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の０．３％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
比較例５
Ｃ＝２５ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の３０％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
比較例６
変形部分（Ｃ）が四角形状２．２ｍｍ×２．２ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の０．３％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
比較例７
変形部分（Ｃ）が四角形状２２ｍｍ×２２ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の３０％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
以上のように作製された実施例１〜１３、比較例１〜７のそれぞれのについて、定電流４００ｍＡ、定電圧４．２Ｖ、５ｈｒ充電後、４００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電し、電池初期容量、この時のクーロン効率、電池ケース厚みを測定した。また、４．２Ｖ充電後、９０℃に保存し、電池ケース厚みを測定した。その結果を表１に示した。なお、クーロン効率とは放電容量／充電容量の値である。また、電池ケース厚みは図６においてＦで示すように、凸部１２ａの頂上部の外寸である。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
本発明の電池ケースを用いた扁平角形非水電解液二次電池は電池初期容量及びクーロン効率が高く、また９０℃に保存した場合にも、電池ケースの厚み増加が小さく、高温保存時において高い信頼性が得られることがわかった。
【０１０５】
すなわち、初充電後電池厚みをみてみると、凸部を持たない扁平角形電池（比較例１および２）では初充電後電池厚みが８．５ｍｍおよび８．９ｍｍと厚いのに対して、凸部を持った扁平角形電池ケース（実施例１〜１３）では初充電後電池厚みが８．２〜８．４ｍｍの範囲にあり、電池厚みがほとんど変化しないことがわかる。
このことから、凸部を持った扁平角形電池ケースを用いることにより、凸部を持たない扁平角形電池ケースよりも電池ケース厚みの増加を小さくすることができることが確認できた。
【０１０６】
また、９０℃１日保存後電池厚みをみてみると、凸部を持たない扁平角形電池（比較例１および２）では９０℃１日保存後電池厚みが９．０ｍｍおよび９．４ｍｍと厚いのに対して、凸部を持った扁平角形電池ケース（実施例１〜１３）では９０℃１日保存後電池厚みが８．４〜８．９ｍｍの範囲にあり、電池厚みの変化が小さいことがわかる。
このことから、凸部を持った扁平角形電池ケースを用いることにより、凸部を持たない扁平角形電池ケースよりも電池ケース厚みの増加を小さくすることができることが確認できた。
【０１０７】
一方、凸部を持った扁平角形電池ケース（実施例１〜７、および比較例３）について、ケース内厚み／電極素子厚みと電池厚みの関係を表したのが図７である。なお、ケース内厚みは、図６に示すＦの値から肉厚（０．４５ｍｍ＋０．４５ｍｍ＝０．９ｍｍ）を引いた値であり、電極素子挿入前の値である。
【０１０８】
ここで、初充電後電池厚みについてみてみると、ケース内厚み／電極素子厚みが０．８４〜１．０５の範囲（実施例１〜７）では初充電後電池厚みが８．２〜８．４ｍｍと小さいのに対して、ケース内厚み／電極素子厚みが１．０９（比較例３）になると電池厚みは８．７ｍｍと非常に厚くなっている。
このことから、凸部を持った扁平角形電池ケースでも、ケース内厚み／電極素子厚みが１．０９になると電池厚みの増加が大きくなることがわかる。
【０１０９】
また、９０℃１日保存後電池厚みについてみてみると、ケース内厚み／電極素子厚みが０．８４〜１．０５の範囲（実施例１〜７）では９０℃１日保存後電池厚みが８．５〜８．８ｍｍと比較的小さいのに対して、ケース内厚み／電極素子厚みが１．０９（比較例３）になると電池厚みは９．２ｍｍと非常に厚くなっている。
このことから、凸部を持った扁平角形電池ケースでも、ケース内厚み／電極素子厚みが１．０９になると電池厚みの増加が大きくなることがわかる。
【０１１０】
上述のように、凸部を有する面に垂直な方向における素子挿入前のケース内厚みは、電極素子厚みに対して１．０９倍未満が好ましく、１．０５倍以下がさらに好ましい。
【０１１１】
さらに、ケース内厚み／電極素子厚みは０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。
ケース内厚み／電極素子厚みが０．３より小さくなると、電極素子を電池ケースに入れた場合に電極素子が破壊されるおそれがあるほか、電池ケース内に納めることができる電極素子の容量が減少してしまいエネルギー体積密度が小さくなってしまうからである。
【０１１２】
また、本発明において十分その効果を得るためには、変形部分（Ｃ）の面積を広幅面の０．５％〜２０％の比とするのが好ましい。
【０１１３】
ここで、初充電後電池厚みについて見てみると変形部分（Ｃ）の面積を広幅面の０．５％未満または２０％より大きくすると（比較例４〜７）、実施例７の８．４ｍｍに比べて８．６〜８．７ｍｍと厚くなっている。また、９０℃１日保存後厚みも実施例７の８．８ｍｍに比べて９．１〜９．４ｍｍと増加してしまうことがわかる。
【０１１４】
さらに変形部分の形状は円形が好ましく、四角形がさらに好ましい。
変形部分の形状については四角形より円形の方が初充電後電池厚み、９０℃１日保存電池厚みとも厚くなってしまうので四角形がさらに好ましいことがわかる。（実施例８〜１３）
【０１１５】
なお、本発明は上述の実施例に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【０１１６】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明は角形などの扁平な形状の電池において、最も面積の大きい面（広幅面）に電池の内部方向に凸部を一つ以上有する特定形状の電池ケースに電極素子を挿入してなるもので、充電によって膨張する電極素子を凸部のスプリングバック等によって抑え、電極間を十分密着させることでイオンの移動反応がスムーズとなり優れた電池特性を示すとともに、電池を高温に曝しても凸部のスプリングバック等の力により厚み増加が抑制可能となり、高い信頼性と高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明非水電解液二次電池の一実施例を示す構成図である。
【図２】本発明非水電解液二次電池の実施例の説明に供する概念図である。
【図３】従来例の非水電解液二次電池の説明に供する概念図である。
【図４】本発明非水電解液二次電池の一実施例を示す断面図である。
【図５】本発明非水電解液二次電池に用いる正極、負極、およびセパレータを示す図である。
【図６】本発明非水電解液二次電池の作製工程をを示す概念図である。
【図７】ケース内厚み／電極素子厚みと電池厚みの関係を示す図である。
【符号の説明】
１負極、２正極、３セパレータ、４負極リード、５正極リード、６サブリード、７ガスケット、８正極端子、９電池フタ、１０接着テープ、１１絶縁シート、１２電池ケース、１２ａ凸部、１３電極素子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery suitable for application to a power source of a portable electronic device such as a camera-integrated VTR, mobile phone, laptop computer or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, new portable electronic devices such as camera-integrated VTRs, mobile phones, laptop computers, etc. have emerged one after another, and the miniaturization and weight reduction have been made more and more. In order to obtain higher energy density, active research and development are being carried out.
[0003]
Under such circumstances, lithium ion secondary batteries using non-aqueous electrolytes have been proposed and put into practical use as secondary batteries having higher energy density than aqueous electrolyte secondary batteries such as lead batteries and nickel cadmium batteries. It was.
[0004]
The battery configuration of the lithium ion secondary battery includes a cylindrical battery in which a spirally wound electrode is inserted into a cylindrical case, a folded electrode, a rectangular laminated electrode, and an elliptically wound electrode in a rectangular shape. There is a square battery inserted in the case. The latter prismatic battery is more space efficient than the cylindrical battery, and the demand is increasing with the recent thinning of equipment.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the above-mentioned small secondary battery is used not only in normal use but also in midsummer cars, and high reliability is required. In particular, a rectangular battery case is weaker than a cylindrical battery, and thus easily deforms as the battery internal pressure increases. Therefore, in the case of a battery of a type that is housed inside the device, when it is exposed to a high temperature, it may not be taken out due to the expansion of the battery, or the device may be damaged. If an attempt was made to make room for the dimensions in advance, the energy density decreased and sufficient operating time could not be obtained.
[0006]
In addition, the positive and negative electrode materials of the lithium ion secondary battery are charged and discharged by taking lithium ions into and out of the respective crystals, which is accompanied by expansion and contraction of the crystals. As described above, the cylindrical case has high strength, and the case is not deformed by expansion of the positive and negative electrodes. For this reason, the electrodes are sufficiently adhered to each other, the ion transfer reaction is smoothed, and excellent battery characteristics are exhibited. On the other hand, in the case of the square battery, the case was deformed before the electrodes were sufficiently adhered, and good battery characteristics were not obtained.
[0007]
Therefore, the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and is highly reliable by suppressing the expansion of the battery case even when the electrodes are sufficiently in close contact with each other and exposed to a high temperature. An object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the inventors have intensively studied. By using a battery case having a specific shape, the battery reaction proceeds smoothly, and the expansion of the battery case can be suppressed even when exposed to high temperatures. I found out.
[0009]
The battery case of the present invention is characterized in that in a flat shape such as a rectangular battery, the surface having the largest area (hereinafter abbreviated as a wide surface) has one or more deformed portions protruding into the battery. .
[0010]
An example is shown in FIG. An electrode element having a certain thickness (G) is inserted into the case narrowed to the dimension (F). Although the electrode element expands by charging, the battery thickness falls within the initial dimension (E) due to the springback of the deformed portion (FIG. 2).
[0011]
On the other hand, FIG. 3 shows a case where there is no deformed portion. Although the electrode element expands by charging, the battery thickness expands beyond the initial dimension (E), and the battery characteristics also deteriorate.
[0012]
Further, when a case having a deformed portion is used, an increase in thickness is suppressed by springback or the like even when the battery is exposed to a high temperature.
[0013]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the degree of expansion of the electrode element varies depending on the type of the positive and negative electrode materials, and the material, dimensions, shape of the deformed portion, and the number thereof can be selected as appropriate.
[0014]
Moreover, the material of the battery case used in the present invention can be appropriately selected in consideration of strength and workability. Usable materials are iron, nickel, stainless steel, aluminum, and the like. When corrosion occurs in a non-aqueous electrolyte, it can be used by plating.
[0015]
The battery case having a flat shape of the present invention can be manufactured by any method. For example, the steel sheets and the like made of the various materials can be produced by squeezing into several stages using a mold made of at least one set of males and females. And it can be set as the can by which the dent deformation | transformation of this invention was carried out by press-molding with another metal mold | die before or after forming.
[0016]
Further, the dimension of the deformed portion is closely related to the case material and the degree of expansion of the electrode element, and there is an optimum combination. When an electrode element with small expansion is used, if the degree of deformation is excessively large, the deformed part does not return even after charging, and its volume is wasted, resulting in a loss of energy density per volume.
[0017]
Further, the secondary battery of the present invention will be described in detail.
The secondary battery of the present invention has an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are insulated by a resinous porous separator and is injected with a non-aqueous electrolyte, but has one or more convex portions in the inner direction. It is characterized by using.
[0018]
Further, the thickness in the case before the element insertion in the direction perpendicular to the surface having the convex portion is preferably less than 1.09 times, more preferably 1.05 times or less the electrode element thickness.
Furthermore, the thickness in the case before the element insertion in the direction perpendicular to the surface having the convex portion is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.5 or more with respect to the electrode element thickness.
[0019]
In order to obtain the effect sufficiently in the present invention, the area of the deformed portion (C) is preferably set to a ratio of 0.5% to 20% of the wide surface.
Further, the shape of the deformed portion (C) is preferably circular, and more preferably square.
[0020]
In the secondary battery of the present invention, a laminated electrode element in which a plurality of combinations of flat positive and negative electrodes are stacked, or an elliptical electrode element in which strip-like positive and negative electrodes are wound in an elliptical shape can be used.
[0021]
In the case of a laminated electrode element, it is preferable to use a battery case that has a protrusion perpendicular to the laminated surface and in the internal direction. In the case of an elliptical electrode element, it is preferable to use a battery case that has a projection perpendicular to the major axis of the element and in the inner direction.
[0022]
The negative electrode material of the present invention will be described.
Examples of materials that can be used as the negative electrode include oxides having a relatively low potential, such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, and titanium oxide, and other oxides and carbon materials.
[0023]
Any carbon material used for this type of secondary battery can be used as the carbon material for the negative electrode, but the carbon materials listed below are particularly suitable.
[0024]
First of all, a carbon material obtained by carbonizing an organic material by a technique such as firing.
Organic materials used as starting materials include phenolic resins, acrylic resins, halogenated vinyl resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyamide resins, conjugated resins such as polyacetylene and poly (p-phenylene), cellulose and its derivatives, and any These organic polymer compounds can be used.
[0025]
In addition, condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, pentaphen, and pentacene, other derivatives (for example, these carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid imides, etc.), Various pitches, acenaphthylene, indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine, phenanthridine, and other condensed heterocyclic compounds and their derivatives based on a mixture can also be used.
[0026]
In particular, furan resins made of furfuryl alcohol or furfural homopolymers and copolymers are also suitable. The carbonaceous material obtained by carbonizing this furan resin has a (002) plane spacing of 0.370 nm or more, a true density of 1.7 g / cc or less, and does not have an oxidation exothermic peak at 700 ° C. or more with DTA, and is a negative electrode of a battery. It shows very good properties as a material.
[0027]
The temperature at which these organic materials are baked varies depending on the starting materials, and is usually 500 to 2000 ° C.
[0028]
Alternatively, the oil pitch having a specific H / C atomic ratio introduced with a functional group containing oxygen (so-called oxygen cross-linking) also exhibits excellent characteristics when carbonized, like the furan resin. It can be used as an organic material.
[0029]
The petroleum pitch is distilled from high-temperature pyrolysis of coal tar, ethylene bottom oil, crude oil, etc., asphalt (vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation), thermal polycondensation, extraction, chemical polycondensation, etc. Obtained by the operation.
[0030]
At this time, the H / C atomic ratio of the petroleum pitch is important, and in order to obtain non-graphitizable carbon, the H / C primitive ratio needs to be 0.6 to 0.8.
[0031]
Specific means for introducing a functional group containing oxygen to these petroleum pitches is not limited. For example, a wet method using an aqueous solution of nitric acid, mixed acid, sulfuric acid, hypochlorous acid, or an oxidizing gas (air, oxygen). A dry method and a reaction with a solid reagent such as sulfur, ammonia nitrate, ammonia persulfate, and ferric chloride are used.
[0032]
For example, when oxygen is introduced into petroleum pitch by the above method, the final carbonaceous material is obtained in the solid state without melting in the carbonization process (400 ° C. or higher), which is the process of producing non-graphitized carbon Similar to.
[0033]
The petroleum pitch into which oxygen-containing functional groups are introduced by the above-described method is carbonized to form a negative electrode material. Regardless of the carbonization conditions, the (002) plane spacing is 0.370 nm or more, the true density is 1 When the carbonaceous material is set so as to satisfy the characteristics of not more than 0.7 g / cc and having no oxidation exothermic peak at 700 ° C. or higher by DTA, a material having a large lithium doping amount per unit weight can be obtained. For example, by setting the oxygen content of a precursor obtained by oxygen-crosslinking petroleum pitch to 10% by weight or more, the plane spacing of the (002) plane can be set to 0.370 nm or more. Accordingly, the oxygen content of the precursor is preferably 10% by weight or more, and practically in the range of 10 to 20% by weight.
[0034]
In the case of obtaining a carbonaceous material using the above raw material organic materials, for example, after carbonizing at 300 to 700 ° C. in a nitrogen stream, the temperature rise rate is 1 to 20 ° C. per minute in the nitrogen stream, and the ultimate temperature is 900 to 1300 ° C. The firing may be performed under the condition of a holding time of 0 to 5 hours at the ultimate temperature. Of course, the carbonization operation may be omitted in some cases.
[0035]
Furthermore, a special negative electrode compound having a large lithium doping amount can be used by adding a phosphorus compound or a boron compound when carbonizing the furan resin, petroleum pitch, or the like.
[0036]
Examples of the phosphorus compound include phosphorus oxides such as phosphorus pentoxide, oxo acids such as orthophosphoric acid and salts thereof, etc. Phosphorus oxide and phosphoric acid are preferable from the viewpoint of ease of handling.
[0037]
The amount of the phosphorus compound to be added is 0.2 to 30% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight in terms of phosphorus with respect to the organic material or carbonaceous material, and the proportion of phosphorus remaining in the negative electrode material is 0. .2 to 9.0% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight.
[0038]
As the boron compound, boron oxide or boric acid can be added in the form of an aqueous solution. The amount of the boron compound to be added is 0.2 to 30% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight in terms of boron with respect to the organic material or the carbonaceous material, and the proportion of boron remaining in the negative electrode material is 0. .2 to 9.0% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight.
[0039]
In addition, graphite has a higher true density than low-temperature-treated carbon materials such as coke and glassy carbon, so it has a high electrode filling property as an active material. It becomes possible.
[0040]
As a material having a high true density that gives high electrode filling properties, a carbon material such as graphite is suitable. Among them, in order to obtain a higher electrode filling property, the true density is 2.1 g / cm. ^Three Or more, preferably 2.18 g / cm ^Three The above is more preferable. In order to obtain such a true density, the (002) plane spacing obtained by the X-ray diffraction method is preferably less than 0.339 nm, more preferably 0.335 nm or more and 0.337 nm or less, and the 002 plane C-axis is satisfied. It is necessary that the crystallite thickness is 16.0 nm or more, more preferably 300 nm or more.
[0041]
A typical example of the carbon material exhibiting the physical properties is natural graphite. Further, artificial graphite obtained by carbonizing an organic material and further subjected to high temperature treatment also exhibits the crystal structure parameters.
[0042]
Typical examples of the organic material that is a starting material for producing the artificial graphite include coal and pitch.
[0043]
As pitch, it is distilled from coal tar, ethylene bottom oil, tars obtained by high-temperature pyrolysis such as crude oil, asphalt, etc. (vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation), thermal polycondensation, extraction, chemical polycondensation, etc. There are also those obtained by operation and other pitches generated during dry distillation of wood.
[0044]
Furthermore, examples of the starting material for forming a pitch include polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, and 3,5-dimethylphenol resin.
[0045]
These coals and pitches are present in a liquid state at a maximum of about 400 ° C. during carbonization, and by maintaining at that temperature, the aromatic rings are condensed and polycyclic to form a laminated orientation, and then a temperature of about 500 ° C. or higher. Then, a solid carbon precursor, that is, semi-coke is formed. Such a process is called a liquid-phase carbonization process and is a typical process for producing graphitizable carbon.
[0046]
Other condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, pentaphen, and pentacene, other derivatives (for example, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic imides, etc.), or mixtures, acenaphthylene Indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine, phenanthridine and other condensed heterocyclic compounds, and derivatives thereof can also be used as raw materials.
[0047]
In order to produce desired artificial graphite using the above organic material as a starting material, for example, the organic material is carbonized at 300 to 700 ° C. in an inert gas stream such as nitrogen, and then heated in an inert gas stream. It is obtained by calcining at a rate of 1 to 100 ° C. per minute, an reached temperature of 900 to 1500 ° C., a holding time at the reached temperature of about 0 to 30 hours, and further heat treated at 2000 ° C. or higher, preferably 2500 ° C. or higher. It is done. Of course, in some cases, the carbonization or calcination operation may be omitted.
[0048]
The carbon material or graphite material heat-treated at high temperature is pulverized and classified to be used as the negative electrode material. This pulverization may be performed either before or after carbonization, calcination, high-temperature heat treatment, or during the temperature raising process.
[0049]
Furthermore, in order to obtain a graphite material having more practical performance, it is preferable to use a material that satisfies the following physical property values.
[0050]
True density 2.1g / cm as graphite material ^Three The bulk specific gravity is 0.4 g / cm. ^Three It is preferable to use the above graphite material. Since the graphite material has a high true density, when the negative electrode is formed with this, the electrode filling property is improved and the energy density of the battery is improved. Further, among the graphite materials, the bulk specific gravity is 0.4 g / cm. ^Three When the above graphite material is used, the graphite material having such a large bulk specific gravity can be dispersed relatively uniformly in the negative electrode mixture layer. The characteristics are improved.
[0051]
Furthermore, the bulk specific gravity is 0.4 g / cm. ^Three When a material having a low flatness with an average shape parameter Xave of 125 or less is used as described above, the electrode structure is further improved and the cycle characteristics are further improved.
[0052]
In order to obtain the above graphite material, a method of performing a heat treatment for graphitization in a state where carbon is formed into a molded body is preferable. By crushing this graphitized molded body, the bulk specific gravity is higher, and the average shape parameter A graphite material having a small Xave becomes possible.
[0053]
Further, the graphite material has a bulk specific gravity and an average shape parameter Xave within the above ranges, and a specific surface area of 9 m. ² When graphite powder of / g or less is used, there are few submicron fine particles adhering to the graphite particles, the bulk specific gravity is increased, the electrode structure is improved, and the cycle characteristics are further improved.
[0054]
Further, a graphite powder having a cumulative 10% particle diameter of 3 μm or more, a cumulative 50% particle diameter of 10 μm or more, and a cumulative 90% particle diameter of 70 μm or less is used in the particle size distribution obtained by the laser diffraction method. Thus, a safe and reliable non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained. Particles with a small particle size have a large specific surface area, but by restricting this content rate, it is possible to suppress abnormal heat generation during overcharging due to particles with a large specific surface area and to limit the content rate of particles with a large particle size. As a result, an internal short circuit due to particle expansion during initial charging can be suppressed, and a practical non-aqueous electrolyte secondary battery having high safety and reliability can be achieved.
[0055]
Moreover, the average value of the breaking strength of the particles is 6.0 kgf / mm. ² By using the graphite powder as described above, there can be many holes for containing the electrolyte in the electrode, and a non-aqueous electrolyte secondary battery with good load characteristics can be obtained.
[0056]
As a negative electrode material used for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a metal oxide that can be doped / undoped with lithium ions can be used.
As the metal oxide, an oxide containing a transition metal is preferable, and a crystalline compound or an amorphous compound mainly composed of iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, tin oxide, silicon oxide, or the like. Can be used as a negative electrode, and a compound having a charge / discharge potential relatively close to that of metallic Li is particularly desirable.
[0057]
On the other hand, the positive electrode material used in combination with the negative electrode made of the negative electrode material is not particularly limited, but preferably contains a sufficient amount of Li, for example, the general formula LiMO ₂ (Wherein M represents at least one of Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, and Ti.) A composite metal oxide composed of lithium and a transition metal represented by Li, an intercalation compound containing Li, and the like are suitable. is there.
[0058]
In the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent is used as the electrolyte.
[0059]
The non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte is premised on the use of a solvent having a relatively high dielectric constant such as EC (ethylene carbonate) as the main solvent. Need to be added.
[0060]
As the high dielectric constant solvent, PC (propylene carbonate), butylene carbonate, vinylene carbonate, sulfolanes, butyrolactones, valerolactones and the like are suitable. As the low-viscosity solvent, a symmetric or asymmetric chain ester carbonate such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, or methyl propyl carbonate is preferable, and two or more low-viscosity solvents may be mixed and used. Results are obtained.
[0061]
In particular, when a graphite material is used for the negative electrode, EC is first preferred as the main solvent of the nonaqueous solvent, but a compound having a structure in which the hydrogen atom of EC is substituted with a halogen element is also suitable.
[0062]
In addition, although it is reactive with graphite materials such as PC, a very small amount of the second component solvent is used for the main solvent such as EC or a compound having a structure in which a hydrogen atom of EC is substituted with a halogen element. By substituting with, good characteristics can be obtained. As the second component solvent, PC, butylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxymethane, γ-butyrolactone, valerolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4- Methyl-1,3-dioxolane, sulfolane, methylsulfolane and the like can be used, and the addition amount is preferably less than 10 Vol%.
[0063]
To complete the present invention, a third solvent is added to the main solvent or to the mixed solvent of the main solvent and the second component solvent to improve conductivity, suppress EC decomposition, and improve low-temperature characteristics. In addition to reducing the reactivity with lithium metal, safety may be improved.
[0064]
As the solvent for the third component, first, a chain carbonate such as DEC (diethyl carbonate) or DMC (dimethyl carbonate) is suitable. Further, asymmetric chain carbonates such as MEC (methyl ethyl carbonate) and MPC (methyl propyl carbonate) are suitable. The mixing ratio of the chain carbonate ester as the third component to the main solvent or the mixed solvent of the main solvent and the second component solvent (the main solvent or the mixed solvent of the main solvent and the second component solvent: the third component solvent) is the capacity. The ratio is preferably 15:85 to 40:60, more preferably 18:82 to 35:65.
[0065]
Further, the third component solvent may be a mixed solvent of MEC and DMC. The MEC-DMC mixing ratio is preferably in a range represented by 1/9 ≦ d / m ≦ 8/2, where mEC capacity is m and DMC capacity is d. The mixing ratio of the main solvent or the mixed solvent of the main solvent and the second component solvent and the third component solvent is MEC-DMC, where the MEC capacity is m, the DMC capacity is d, and the total amount of the solvent is T. A range represented by 3/10 ≦ (m + d) / T ≦ 9/10 is preferable, and a range represented by 5/10 ≦ (m + d) / T ≦ 8/10 is more preferable.
[0066]
As the electrolyte dissolved in such a non-aqueous solvent, any one used in this main battery can be used by mixing one or more kinds. For example, LiPF ₆ Is preferred, but other LiClO _Four , LiAsF ₆ , LiBF _Four , LiB (C ₆ H _Five ) _Four , CH _Three SO _Three Li, CF _Three SO _Three Li, LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three LiCl, LiBr, etc. can also be used.
[0067]
According to the present invention, in a battery having a flat shape such as a square, an electrode element is inserted into a battery case having a specific shape having one or more protrusions in the inner direction of the battery on the surface having the largest area. In other words, the electrode element expands due to normal charging, but the battery thickness does not increase due to the spring back of the convex part, etc., compared to the case without the convex part. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that has high reliability and high energy density because it can suppress the increase in thickness due to the spring back of the convex part even when the battery is exposed to high temperature. It becomes.
[0068]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described with reference to FIGS.
[0069]
Example 1
The configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery produced in this example is as shown in FIG.
First, the negative electrode 1 was produced as follows.
Petroleum pitch appropriately selected from the range of H / C atomic ratio of 0.6 to 0.8 was pulverized and oxidized in an air stream to obtain a carbon precursor. The quinoline insoluble matter (JIS centrifugal method: K2425-1983) of this carbon precursor was 80%, and the oxygen content (according to organic elemental analysis) was 15.4% by weight.
[0070]
The carbon precursor was heated to 1000 ° C. in a nitrogen stream, heat-treated, and then pulverized to obtain a carbon material powder having an average particle size of 10 μm. As a result of X-ray diffraction measurement of the non-graphitizable carbon material obtained at this time, the spacing of the (002) plane was 0.381 nm and the true specific gravity was 1.54.
[0071]
90 parts by weight of this carbon material powder is mixed with 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. Prepared.
[0072]
The negative electrode slurry thus obtained is uniformly applied on both sides of a 10 μm-thick strip-shaped copper foil serving as a negative electrode current collector, dried, and then compression-molded with a roll press to produce a strip-shaped electrode. did. The strip electrode was cut into a rectangular shape shown in FIG.
[0073]
Next, the positive electrode 2 was produced as follows.
LiCoO and cobalt carbonate were mixed at a ratio of 0.5 mol: 1.0 mol, and calcined in air at 900 ° C. for 5 hr to obtain LiCoO. ₂ Got.
[0074]
LiCoO obtained in this way ₂ 91 parts by weight are mixed with 6 parts by weight of graphite as a conductive material and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. A positive electrode slurry was prepared.
[0075]
The positive electrode slurry thus obtained is uniformly applied to both sides of a 20 μm-thick strip-shaped aluminum foil serving as a positive electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to produce a strip-shaped electrode. did. This strip electrode was cut into a rectangular shape indicated by a dotted line in FIG.
[0076]
And the negative electrode 1 and the positive electrode 2 were pinched | interposed with the separator 3 which consists of a microporous polypropylene film, and it fixed with the adhesive tape 10, and obtained the laminated electrode element.
[0077]
Next, as shown in FIG. 4, an insulating sheet 11 was laid on the bottom of an iron flat rectangular battery case 12 plated with nickel having a thickness of 450 μm, and the laminated electrode element was inserted therein. At this time, the dimensions of the battery case shown in FIG. 6 are width = 34 mm, A = 48 mm, B = 40 mm, C = 15 mm, D = 4 mm, E = 8.3 mm, F = 6.6 mm, and the thickness of the electrode element is G = 6.6 mm. In addition, as shown in FIG. 6, F is an outer dimension of the top part of the convex part 12a.
[0078]
Next, the sub lead 6 was welded to the positive electrode terminal 8 attached to the battery lid 9 via the gasket 7 in advance. Here, the positive electrode lead 5 of the laminated electrode element was bundled and welded to the sub lead 6. The negative electrode lead 4 was also bundled and welded to the battery case 12.
[0079]
LiPF in a mixed solvent of 50% by volume PC and 50% by volume DMC ₆ Was dissolved in the battery case 12 at a rate of 1 mol / l, and the battery lid 9 was fixed to the battery case 12 by laser welding to produce a flat rectangular lithium ion secondary battery. .
[0080]
Example 2
A method for producing a graphite sample powder obtained from the graphitized molded body used in this example as a negative electrode material will be described.
[0081]
First, 100 parts by weight of coal-based coke as a filler is added with 30 parts by weight of coal tar pitch as a binder, mixed at about 100 ° C., and then compression-molded with a press to form a precursor of a carbon molded body. Obtained. The pitch impregnation / firing process is repeated several times, in which a carbon material molding obtained by heat-treating this precursor at 1000 ° C. or lower is impregnated with a binder pitch melted at 200 ° C. or lower and heat-treated at 1000 ° C. or lower. It was. Thereafter, the carbon molded body was heat-treated at 2600 ° C. in an inert atmosphere to obtain a graphitized molded body, and pulverized and classified to prepare a sample graphite material powder.
[0082]
The graphite material powder obtained at this time has a true density = 2.23 g / cm. ^Three Bulk specific gravity = 0.83g / cm ^Three , Average shape parameter Xave. = 10, Specific surface area = 4.4m ² / G, average particle size = 31.2 μm, cumulative 10% particle size = 12.3 μm, cumulative 50% particle size = 29.5 μm, cumulative 90% particle size = 53.7 μm.
[0083]
A flat rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this graphite material powder was used as the negative electrode material.
[0084]
Example 3
Similar to Example 2 except that a flat rectangular battery case with dimensions of width = 34 mm, A = 48 mm, B = 40 mm, C = 15 mm, D = 4 mm, E = 8.3 mm, F = 7.2 mm is used. A flat rectangular lithium ion secondary battery was produced.
[0085]
Example 4
Except for using a flat rectangular battery case with dimensions of width = 34 mm, A = 48 mm, B = 40 mm, C = 15 mm, D = 4 mm, E = 8.3 mm, F = 7.8 mm, as in Example 2. A flat rectangular lithium ion secondary battery was produced.
[0086]
Example 5
Similar to Example 2 except that a flat rectangular battery case with dimensions of width = 34 mm, A = 48 mm, B = 30 mm, C = 10 mm, D = 9 mm, E = 8.3 mm, F = 7.2 mm is used. A flat rectangular lithium ion secondary battery was produced.
[0087]
Example 6
Uses a flat rectangular battery case with dimensions of width = 34 mm, A = 48 mm, B = 12 mm, C = 6 mm, E = 8.3 mm, F = 6.8 mm and two convex portions D1 = 9 mm and D2 = 25 mm A flat rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that.
Here, the two convex portions are arranged in the vertical direction of the battery, and D1 and D2 represent the distance between the end portion of each convex portion on the battery bottom side and the battery bottom side.
[0088]
Example 7
A flat rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the electrode element was G = 6.8 mm.
[0089]
Example 8
A flat rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 7 except that C = 8 mm (the area of the deformed portion (C) was 3% of the wide surface).
[0090]
Example 9
A flat rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 7 except that C = 3.2 mm (the area of the deformed portion (C) was 0.5% of the broad surface).
[0091]
Example 10
A flat rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 7 except that C = 20.4 mm (the area of the deformed portion (C) was 20% of the wide surface).
[0092]
Example 11
A flat rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 7, except that the deformed portion (C) was a square shape 7 mm × 7 mm (the area of the deformed portion (C) was 3% of the wide surface).
[0093]
Example 12
A flat rectangular lithium ion secondary battery as in Example 7, except that the deformed portion (C) has a rectangular shape of 2.9 mm × 2.9 mm (the area of the deformed portion (C) is 0.5% of the wide surface). Was made.
[0094]
Example 13
A flat rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 7 except that the deformed portion (C) had a square shape of 18 mm × 18 mm (the area of the deformed portion (C) was 20% of the wide surface).
[0095]
Comparative Example 1
A flat prismatic lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a flat prismatic battery case having no projection was used.
[0096]
Comparative Example 2
A flat prismatic lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that a flat prismatic battery case having no projection was used.
[0097]
Comparative Example 3
Similar to Example 2 except that a flat rectangular battery case with dimensions of width = 34 mm, A = 48 mm, B = 30 mm, C = 10 mm, D = 9 mm, E = 8.3 mm, F = 8.1 mm is used. A flat rectangular lithium ion secondary battery was produced.
[0098]
Comparative Example 4
A flat rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 7 except that C = 2.4 mm (the area of the deformed portion (C) was 0.3% of the wide surface).
[0099]
Comparative Example 5
A flat rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 7 except that C = 25 mm (the area of the deformed portion (C) was 30% of the wide surface).
[0100]
Comparative Example 6
A flat rectangular lithium ion secondary battery as in Example 7, except that the deformed portion (C) is a rectangular shape of 2.2 mm × 2.2 mm (the area of the deformed portion (C) is 0.3% of the wide surface). Was made.
[0101]
Comparative Example 7
A flat rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 7 except that the deformed portion (C) was a square shape of 22 mm × 22 mm (the area of the deformed portion (C) was 30% of the wide surface).
[0102]
For each of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 manufactured as described above, after charging with a constant current of 400 mA, a constant voltage of 4.2 V, and 5 hours, the battery was discharged to 2.75 V with a constant current of 400 mA. Initial capacity, coulomb efficiency at this time, and battery case thickness were measured. Moreover, after charging 4.2V, it preserve | saved at 90 degreeC and measured the battery case thickness. The results are shown in Table 1. The coulomb efficiency is a value of discharge capacity / charge capacity. The battery case thickness is the outer dimension of the top of the convex portion 12a, as indicated by F in FIG.
[0103]
[Table 1]

[0104]
The flat rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery using the battery case of the present invention has high battery initial capacity and coulomb efficiency, and even when stored at 90 ° C., the increase in thickness of the battery case is small, and high when stored at high temperatures. It turns out that reliability is obtained.
[0105]
That is, when looking at the battery thickness after the initial charge, the flat prismatic battery having no protrusions (Comparative Examples 1 and 2) has a thickness of 8.5 mm and 8.9 mm after the initial charge, whereas the protrusions It can be seen that in the flat rectangular battery case (Examples 1 to 13) having a battery thickness after initial charge is in the range of 8.2 to 8.4 mm, and the battery thickness hardly changes.
From this, it was confirmed that by using a flat rectangular battery case having convex portions, the increase in battery case thickness can be made smaller than that of a flat rectangular battery case having no convex portions.
[0106]
In addition, when looking at the battery thickness after storage at 90 ° C. for one day, the flat prismatic batteries without the protrusions (Comparative Examples 1 and 2) have a thickness of 9.0 mm and 9.4 mm after storage at 90 ° C. for one day. On the other hand, in the flat rectangular battery case (Examples 1 to 13) having a convex part, the battery thickness is in the range of 8.4 to 8.9 mm after storage at 90 ° C. for 1 day, and the change in the battery thickness is small. Understand.
From this, it was confirmed that by using a flat rectangular battery case having convex portions, the increase in battery case thickness can be made smaller than that of a flat rectangular battery case having no convex portions.
[0107]
On the other hand, FIG. 7 shows the relationship between the case thickness / electrode element thickness and the battery thickness for flat rectangular battery cases (Examples 1 to 7 and Comparative Example 3) having convex portions. The thickness in the case is a value obtained by subtracting the thickness (0.45 mm + 0.45 mm = 0.9 mm) from the value F shown in FIG. 6, and is a value before the electrode element is inserted.
[0108]
Here, regarding the battery thickness after initial charge, the battery thickness after initial charge is 8.2 to 8.8 in the case where the thickness in the case / electrode element thickness is in the range of 0.84 to 1.05 (Examples 1 to 7). On the other hand, when the thickness in the case / electrode element thickness is 1.09 (Comparative Example 3), the battery thickness is very thick at 8.7 mm.
From this, it can be seen that even in a flat rectangular battery case having a convex portion, when the thickness in the case / the thickness of the electrode element becomes 1.09, the increase in battery thickness increases.
[0109]
In addition, when the battery thickness after storage at 90 ° C. for 1 day is examined, the battery thickness after storage at 90 ° C. for 1 day is 8 in the case of the case thickness / electrode element thickness in the range of 0.84 to 1.05 (Examples 1 to 7). Whereas the thickness in the case / electrode element thickness is 1.09 (Comparative Example 3), the battery thickness is very large at 9.2 mm.
From this, it can be seen that even in a flat rectangular battery case having a convex portion, when the thickness in the case / the thickness of the electrode element becomes 1.09, the increase in battery thickness increases.
[0110]
As described above, the thickness in the case before element insertion in the direction perpendicular to the surface having the convex portion is preferably less than 1.09 times, more preferably 1.05 times or less the electrode element thickness.
[0111]
Furthermore, the case inner thickness / electrode element thickness is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.5 or more.
If the thickness in the case / thickness of the electrode element is less than 0.3, the electrode element may be destroyed when the electrode element is placed in the battery case, and the capacity of the electrode element that can be accommodated in the battery case is reduced. This is because the energy volume density is reduced.
[0112]
In order to obtain the effect sufficiently in the present invention, the area of the deformed portion (C) is preferably set to a ratio of 0.5% to 20% of the wide surface.
[0113]
Here, looking at the battery thickness after the initial charge, if the area of the deformed portion (C) is less than 0.5% or more than 20% of the wide surface (Comparative Examples 4 to 7), 8.4 mm of Example 7 is obtained. Compared to 8.6 to 8.7 mm. Moreover, it turns out that thickness after 90 degreeC 1 day storage will also increase with 9.1-9.4 mm compared with 8.8 mm of Example 7. FIG.
[0114]
Further, the shape of the deformed portion is preferably circular, and more preferably square.
As for the shape of the deformed portion, it can be seen that a square is more preferable than a quadrangle because a circular shape is thicker after initial charging and a 90 ° C / day storage battery thickness. (Examples 8 to 13)
[0115]
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various other configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.
[0116]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the present invention is a battery having a specific shape, in which the battery has a flat shape such as a square, and has one or more protrusions on the surface (wide surface) having the largest area in the internal direction of the battery. The electrode element is inserted into the electrode element, the electrode element that expands by charging is suppressed by the spring back of the convex part, etc., and the ion transfer reaction is smooth by sufficiently adhering between the electrodes, and exhibits excellent battery characteristics, Even if the battery is exposed to a high temperature, the increase in thickness can be suppressed by the force such as the spring back of the convex portion, and a non-aqueous electrolyte secondary battery having high reliability and high energy density can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing an embodiment of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing one embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a positive electrode, a negative electrode, and a separator used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
FIG. 6 is a conceptual diagram showing a manufacturing process of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
FIG. 7 is a diagram showing a relationship between case thickness / electrode element thickness and battery thickness.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode, 2 Positive electrode, 3 Separator, 4 Negative electrode lead, 5 Positive electrode lead, 6 Sub lead, 7 Gasket, 8 Positive electrode terminal, 9 Battery cover, 10 Adhesive tape, 11 Insulating sheet, 12 Battery case, 12a Convex part, 13 Electrode element

Claims

A laminated electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are insulated by a porous separator and a plurality of combinations of flat positive and negative electrodes are stacked, or an elliptical electrode element in which strip-like positive and negative electrodes are wound into an ellipse, and non- In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a flat rectangular battery case containing at least an aqueous electrolyte,
Having one or a plurality of convex portions provided on the wide surface of the battery case and projecting inward;
A battery case in which the shape of the inner side surface of the convex portion is a circle or a rectangle is used.

The thickness in the case before element insertion in the direction perpendicular to the surface having the convex part is a battery case in the range of 0.84 times or more and 1.05 times or less with respect to the electrode element thickness,
The electrode element thickness is a thickness of a stacked electrode element stacked in parallel with the wide surface of the battery case in a direction perpendicular to the stacked surface, or
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a major axis is a thickness in a minor axis direction of an elliptical electrode element parallel to the wide surface.

A negative electrode made of a carbon material that can be doped / undoped with lithium ions, and a positive electrode made of Li _x MO _y (wherein M represents at least one of Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, and Ti); The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, comprising: an electrolyte solution.

A negative electrode made of a graphite material that can be doped / undoped with lithium ions, and a positive electrode made of Li _x MO _y (wherein M represents at least one of Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, and Ti). The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, comprising: an electrolyte solution.

A negative electrode made of a crystalline or amorphous metal oxide that can be doped / undoped with lithium ions, and Li _x MO _y (where M is at least one of Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, and Ti) The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery is composed of a positive electrode comprising