JP3703621B2

JP3703621B2 - Easily water dispersible carbon black and method for producing the same

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Publication number: JP3703621B2
Application number: JP7848198A
Authority: JP
Inventors: 啓哲新井; 正孝河野
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 1998-03-11
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 2005-10-05
Anticipated expiration: 2018-03-11
Also published as: JPH11256066A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性能に優れ、水中へ容易かつ安定に分散させることができ、例えば黒色系水性インキ用顔料などとして好適に用いることのできる易水分散性カーボンブラック及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることが極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基、例えばカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の水素含有官能基が極めて少ないことに起因する。したがって、黒色顔料としてカーボンブラックを水中に分散させた水性顔料インキなどに使用する場合にはカーボンブラックの表面性状を改質して水分散性能の向上を図る必要がある。
【０００３】
水性顔料インキは筆記具をはじめ、特に近年ではインクジェットプリンター用の記録液などとして注目されており、例えば特開平３−９７７７０号公報には、水性媒体、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル及び一次粒子径が２０〜４０nm、ＤＢＰ吸油量が４０〜１２０ml/100g 、ｐＨが７．０以上であるカーボンブラックを含有することを特徴とするインキジェット用記録液が提案されている。これは、分散剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを用いることにより記録液の保存安定性の向上を図るもので、対象となるカーボンブラックには市販品が用いられ、カーボンブラックの変性については何ら意図されていない。
【０００４】
また、カーボンブラックを酸化処理して表面に親水性の官能基を形成することによりカーボンブラックの水中への分散性を改良することは古くから知られている。例えば特開昭４８−１８１８６号公報にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理し、ついで反応系より酸化カーボンブラックを分離捕集するにあたり有機溶剤で洗浄することを特徴とする酸化カーボンブラックの製造方法が、また、特開昭５７−１５９８５６号公報にはカーボンブラックを低温酸化プラズマ処理することを特徴とする水分散性改質カーボンブラックの製造方法が開示されている。
【０００５】
更に、特開平８−３４９８号公報には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５mmol/g以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が提案されており、また、特開平８−３１９４４４号公報には吸油量１００ml/100g 以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００６】
上記の特開平８−３４９８号公報及び特開平８−３１９４４４号公報ではカーボンブラックを酸化して、表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有させることにより、水分散性が良好で、長期間の分散安定性に優れた水性顔料インキを得るものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散状態を維持するためには、カーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きな機能を果たし、単にカーボンブラック単位重量当たりの官能基量では分散性の良否を的確に判断することは困難である。そこで、本発明者らは分散性能の良否を的確に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表面積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量に着目した。
【０００８】
そして、カーボンブラックの表面に存在する官能基のうち親水性の水素含有官能基としてカルボキシル基とヒドロキシル基に注目し、その総和量を特定値以上に設定制御すれば水中における分散性能の向上を図ることができることを見出した。
【０００９】
更に、本発明者らは水中におけるカーボンブラックの分散状態について詳細に研究を進めた結果、上記親水性の水素含有官能基量の他に、水中におけるカーボンブラック粒子の凝集形態が水中への易分散性や分散安定性などの分散性能の向上を図る上で重要な機能を果たすことを見出した。
【００１０】
本発明はこれらの知見に基づいて完成したもので、その目的は、例えば水性黒色インキなどの顔料として有用される水中への分散性能に優れた易水分散性カーボンブラック及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による易水分散性カーボンブラックは、窒素吸着比表面積(N₂SA)が５０m²/g以上、ＤＢＰ吸油量が８０ml/100g 以下のカーボンブラックであって、
(1)カーボンブラックのアグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)とアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)との比Ｄupa50%／Ｄstの値が１．１〜１．５、
(2)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が４０〜１４０(nm)、
(3)アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)の値が２５０(nm)以下、
であり、かつ表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が単位表面積当たり３μeq／m²以上の特性を備えることを構成上の特徴とする。
但し、Ｄstは遠心沈降法によるアグリゲートストークス相当径分布における最大頻度のストークス相当径、Ｄupa50%はカーボンブラックの水分散液にレーザー光を照射し散乱光の周波数変調度合から作成したアグロメレート粒径の累積度数分布曲線における５０％累積度数の値を、Ｄupa99%は同分布曲線における９９％累積度数の値を示す。
【００１２】
また、その製造方法は、窒素吸着比表面積(N₂SA)が５０m²/g以上、ＤＢＰ吸油量が８０ml/100g 以下のカーボンブラックを乾式状態下で摩砕処理してＤupa50%／Ｄstを１．１〜１．５、Ｄupa50%を４０〜１４０(nm)、Ｄupa99%を２５０(nm)以下、の値にアグロメレートを解砕したのち、酸化処理してカーボンブラック粒子表面に生成する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量を単位表面積当たり３μeq／m²以上の値に酸化改質することを構成上の特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において対象とするカーボンブラックの特性として、窒素吸着比表面積(N₂SA)を５０m²/g以上、ＤＢＰ吸油量を８０ml/100g 以下に限定するのは、優れた分散性能を付与するための前提要件となるものである。すなわち、カーボンブラックを水中に分散する場合、その比表面積が小さいと水分子と接触する界面の面積も小さくなるので分散性が低下し、また、ＤＢＰ吸油量が大きい、すなわちストラクチャー水準が高いと水中に分散した状態におけるカーボンブラックの凝集単位も大きくなり、長期に亘る分散時において沈降し易くなり分散安定性が低下する。
【００１４】
すなわち、例えば水性インキ用の黒色顔料としてインキジェット用顔料に用いる場合、濾過性（インキの吐出安定性）と紙定着濃度（紙印字濃度）をバランスよく付与するために窒素吸着比表面積(N₂SA)は５０m²/g以上、ＤＢＰ給油量は８０ml/100g 以下に設定される。更にインキの保存安定性や濾過性（インキの吐出安定性）を向上させるためには窒素吸着比表面積(N₂SA)を８０m²/g以上、ＤＢＰ給油量を７０ml/100g 以下に設定することが好ましい。なお、窒素吸着比表面積(N₂SA)はASTM D3037-88 Method B 、ＤＢＰ吸油量はJIS K6221-82 A法により測定される値である。
【００１５】
カーボンブラックを水中に分散させる場合、水中への分散が容易で、その分散状態を安定に維持するためには、カーボンブラック粒子がより微細な凝集形態で水中に分散し、かつ再凝集して大きな凝集形態を形成し難いことが必要である。すなわち、カーボンブラックの凝集形態は、数個から数十個のカーボンブラックの基本微粒子が不規則で複雑な鎖状に融着結合して凝集体（アグリゲート）を形成し、更にこれらのアグリゲートが相互に絡み合ったり、付着して再凝集した集合体（アグロメレート）から構成されている。
【００１６】
したがって、水中に分散したカーボンブラックの凝集形態としては、カーボンブラックの最小凝集単位であるアグリゲートの状態で水中に分散し、アグリゲートが再凝集した集合体であるアグロメレートがより少ない分散状態が、分散性能を向上させるために有効であり、アグロメレートが存在しない分散状態が理想的なものとなる。しかしながら、複雑な三次元形態を示すアグリゲートは絡み合って再凝集し易く、アグロメレートの存在しない分散状態を得ることは不可能に近い。
【００１７】
そこで、本発明においては水分散液中におけるアグロメレートの存在比率を表す指標として、アグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)とアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)との比Ｄupa50%／Ｄstを策定し、その値を１．１〜１．５の範囲に設定するものである。なお、Ｄst(nm)は遠心沈降法によるアグリゲートストークス相当径分布における最大頻度のストークス相当径、Ｄupa50%(nm)はカーボンブラックの水分散液にレーザー光を照射し、散乱光の周波数変調度合から作成したアグロメレート粒径の累積度数分布曲線における５０％累積度数の値であり、アグロメレート粒径の平均的な大きさを示すものである。
【００１８】
水中に分散しているカーボンブラックの凝集形態を示す指標であるＤupa50%／Ｄstの値は、大きい程分散しているカーボンブラックの凝集形態はアグロメレートの比率が高く、この値が小さい程アグロメレートの比率が低く、アグリゲートの割合が多いことを示している。そして、Ｄupa50%／Ｄstの値が１に近いほどアグリゲートの状態でミクロ分散している度合いが大きく、アグロメレートが全て解きほぐされた理想的な分散状態下では、Ｄupa50%はＤstに一致してＤupa50%／Ｄst＝１となる。しかしながら、上述したようにアグリゲートは再凝集し易いためにアグロメレートの存在しない分散状態を形成することは不可能に近く、本発明においてはカーボンブラックを摩砕処理することにより、このＤupa50%／Ｄstの値を１．１〜１．５の範囲に設定するものである。Ｄupa50%／Ｄstが１．５を越える凝集形態ではアグリゲートが集合して再凝集したアグロメレートの比率が高く、安定な分散状態を維持し難くなる。
【００１９】
また、アグリゲートが集合して再凝集したアグロメレートの粒径はアグリゲートの集合個数と関連し、アグロメレートの粒径が大きい程凝集体をミクロな状態に分散させることが困難となり、更に安定な分散状態を得ることが難しくなる。本発明はこのアグロメレートの粒径を表す指標として、平均的な大きさを示す指標である平均粒径Ｄupa50%を、また粒径分布における最大粒径を示す指標である最大粒径Ｄupa99%を各定義し、平均粒径Ｄupa50%の値を４０〜１４０nmの範囲に、最大粒径Ｄupa99%の値を２５０nm以下に各設定するものである。なお、これらの値はカーボンブラックの水分散液にレーザー光を照射し、散乱光の周波数変調度合からアグロメレート粒径の累積度数分布曲線を作成し、該分布曲線から５０％累積度数の値をＤupa50%、９９％累積度数の値をＤupa99%として測定した値が用いられる。
【００２０】
すなわち、平均粒径Ｄupa50%の値が４０nmを下回る凝集形態はアグロメレートの粒径が小さく、相対的にアグリゲートの集合個数も少ないので安定な分散状態を保持することができる。しかしながら、通常の手段ではこのような凝集形態にアグロメレートを解きほぐすことが困難であり、またインキジェット用などの顔料に用いた場合には紙定着濃度（紙印字濃度）が低下して好ましくない。そこで平均粒径Ｄupa50%の下限値を４０nmに設定したもので、一方、アグロメレートの平均粒径が大きく、Ｄupa50%の値が１４０nmを越える場合には安定な分散状態を維持することが難しくなる。
【００２１】
また、アグロメレートの分布における最大粒径であるＤupa99%の値が２５０nmを越える大きな凝集体が存在すると、分散性能および濾過性能を劣化させる原因となり、分散状態の安定維持が困難となる。すなわち、大きなアグロメレートは水中へ均一に分散させることが難しく、更に分散水中において沈降し易い上に他のアグロメレートと絡み合ってより大きな凝集体を形成し易いためである。
【００２２】
上記の特性Ｄst及びＤupa は、下記の測定方法によって得られた値が用いられる。
(1)アグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)：
ＪＩＳＫ6221(1982) 5「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度１００mg/lの分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国Joyes Lobel 社製）を６０００rpm の回転数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を１５ml加えた後、１mlのバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃のカーボンブラック分散液０．５mlを注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸：カーボンブラック分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸：カーボンブラックの遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００２３】
【数１】

【００２４】
数１において、ηはスピン液の粘度(0.935 cp)、Ｎはディスク回転スピード(6000 rpm)、ｒ₁はカーボンブラック分散液注入点の半径(4.56 cm) 、ｒ₂は吸光度測定点までの半径(4.82 cm) 、ρ_CBはカーボンブラックの密度(g/cm³) 、ρ₁はスピン液の密度(1.00178 g/cm³) である。
【００２５】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図２）における最大頻度のストークス相当径を、アグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)とする。
【００２６】
(2)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%、最大粒径Ｄupa99%(nm)：
カーボンブラックを水に分散して０．１〜０．５g/l の分散液を調製し、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、UPA mode19340)を用いて分散液にレーザー光を照射して、散乱光の周波数変調の度合いから分散液中のアグロメレートの粒径を測定する。分散液中のカーボンブラックはブラウン運動しており、ドップラー効果によって分散しているカーボンブラック凝集体の大きさにより散乱光の周波数が変調する。したがって、凝集体の大きさによるブラウン運動の激しさが異なることから、水中に分散している状態における凝集体の大きさ、すなわちアグロメレートの粒径を測定することができる。このようにして測定したアグロメレート粒径からその累積度数分布曲線を作成し、５０％累積度数の値をアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)、９９％累積度数の値をアグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)とする。
【００２７】
本発明の易水分散性カーボンブラックは上記特定したアグリゲートが再凝集したアグロメレートの凝集形態に加えて、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が単位表面積当たり３μeq／m²以上の値に酸化処理されたものである。カーボンブラックは酸化処理を受けると表面に各種の官能基、例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ヒドロニウム基（−Ｈ）、キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）などの官能基が生成する。
【００２８】
これらの官能基のうち水分子との親和性が高く、水中において安定な分散状態を形成維持するためには、活性水素を含むカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びヒドロキシル基（−ＯＨ）の存在量が大きく機能する。すなわち、ヒドロニウム基（−Ｈ）は不安定であり、キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）は水分子との親和性が小さいのでむしろ水中への分散性を阻害する要因となる。
【００２９】
また、カーボンブラックが水中に分散する過程においては、カーボンブラックと水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が重要な機能を果たし、カーボンブラック単位重量当たりの官能基量では分散性の良否を的確に評価することはできない。そこで本発明の易水分散性カーボンブラックでは、カーボンブラック単位表面積当たりに存在する水素含有官能基量を指標とするものである。すなわち、水中への分散性に大きく機能するカルボキシル基とヒドロキシル基のカーボンブラック粒子表面に存在する総和量を３μeq／m²以上に設定するものである。この値が３μeq／m²を下回る場合には親水性の官能基が少ないために分散性能の向上を図ることが困難である。
【００３０】
なお、これらの官能基は下記の方法により測定した値が用いられる。
▲１▼カルボキシル基量：
０．９７６Ｎ炭酸水素ナトリウム５０ml中にカーボンブラック２〜５g を添加して６時間振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾液に０．０５Ｎ塩酸水溶液を加えたのち、ｐＨが７．０になるまで０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定試験を行ってカルボキシル基を測定する。この測定値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N₂SA ;m²/g)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたカルボキシル基量（μeq／m²）とする。
【００３１】
▲２▼ヒドロキシル基量：
２、２′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)を四塩化炭素中に溶解して濃度５×１０^-4mol/l の溶液を作成し、該溶液にカーボンブラックを０．１〜０．６g 添加し、６０℃の恒温槽中で６時間撹拌する。その後、反応液からカーボンブラックを濾別し、濾液を紫外線吸光光度計によりヒドロキシル基を測定する。このようにして測定した値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N₂SA ;m²/g)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたヒドロキシル基量（μeq／m²）とする。
【００３２】
上記の特性を備えた本発明の易水分散性カーボンブラックは、窒素吸着比表面積(N₂SA)が５０m²/g以上、ＤＢＰ吸油量が８０ml/100g 以下のカーボンブラックを乾式状態下で摩砕処理したのち、酸化処理することにより製造することができる。
【００３３】
摩砕処理はカーボンブラックに適度の力を加えてアグリゲートが絡み合い再凝集したアグロメレートの一部を解きほぐし、その凝集形態を変えるために行うものである。すなわち、摩砕処理により凝集体のアグロメレートの一部は解きほぐされてアグロメレートの粒径が低下し、その結果所定の凝集形態に解砕することができる。具体的には、本発明の易水分散性カーボンブラックの凝集形態であるＤupa50%／Ｄstの値を１．１〜１．５に、Ｄupa50%の値を４０〜１４０(nm)に、Ｄupa99%の値を２５０(nm)以下の値にアグロメレートを解砕するものである。
【００３４】
摩砕処理は乾式状態下に行い、例えばボールミル、サンドミル、ジェットミルなどの適宜な粉砕機を用いて粉砕することにより行うことができる。そして摩砕時間やカーボンブラックチャージ量などの摩砕条件を適宜設定変更することにより、所定の凝集形態に解砕される。摩砕処理は大気雰囲気などの乾式状態下に行い、アグロメレートが解砕される過程においてカーボンブラック粒子表面に均一に官能基が生成し、例えばｐＨは概ね中性領域から２〜４程度に変化する。
【００３５】
摩砕処理して所定の凝集形態に解砕したカーボンブラックは、次いで酸化処理される。酸化処理は、カーボンブラック粒子表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの水素含有官能基を生成するために行うものであり、酸化処理方法は特に制限されるものではなく湿式酸化、乾式酸化いずれの方法も適用することができる。
【００３６】
酸化処理に用いる酸化剤も特に制限されるものではなく、酸素、オゾンやハロゲン酸、過硫酸などの通常用いられる酸化剤を用いることができ、酸化処理によりカーボンブラック粒子表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基が生成する。この場合、カルボキシル基やヒドロキシル基などの末端水素原子の一部あるいは全てを塩に置換すると水への分散性が向上するので好ましい。したがって、酸化剤としては次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などの塩類が好ましく用いられ、塩としては、例えばアンモニウム塩やナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩が好ましい。
【００３７】
酸化処理は次のようにして行う。例えば湿式酸化処理する場合、酸化剤を適宜な濃度に調整した水溶液中にカーボンブラックを入れて撹拌混合し、反応温度、反応時間、撹拌速度などを適宜に設定して酸化処理を行い、所定の酸化処理を施したのち限外濾過あるいは電気透析などの手段により脱塩処理及び濃縮処理を行う。次いで中和処理した後濾別し、分離したカーボンブラックは水洗洗浄し、乾燥することにより本発明の易水分散性カーボンブラックが製造される。
【００３８】
なお、中和処理は脱塩後のカーボンブラック分散液が強酸性の場合はアルカリ溶液あるいはアルカノールにより中和する。アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属、アンモニア、アルカノールアミンとしてはモノ、ジ及びトリエタノールアミン等が、またカーボンブラック分散液が強塩基性の場合には塩酸、硫酸、硝酸等の酸が用いられる。中和処理はｐＨを５〜８程度に調整することが好ましい。
【００３９】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００４０】
実施例１
窒素吸着比表面積(N₂SA)９２m²/g、ＤＢＰ吸油量７２ml/100g のカーボンブラック５００g を、ボール（25φ;30 個、30φ;30 個、ロッド 10t×20×50mm;3個）とともにボールミルポット（内容積 7.3リットル）に入れ、大気雰囲気中で４８時間転動させて摩砕処理した。次いで、濃度１．５Ｎの過硫酸アンモニウム水溶液３０００ml中に摩砕処理したカーボンブラック１５０g を入れて、温度６０℃、回転数３００ rpmで１０時間撹拌混合して酸化処理した。次いで、限外濾過膜により脱塩及び濃縮処理し、更に水酸化ナトリウム水溶液（濃度 0.5Ｎ）で中和処理したのち、濾過してカーボンブラックを分離し、水洗乾燥を行って易水分散性カーボンブラックを製造した。
【００４１】
実施例２〜４、比較例１〜３
窒素吸着比表面積(N₂SA)及びＤＢＰ吸油量の異なるカーボンブラックを用い、実施例１で用いたボールミルポットにカーボンブラック及びボールの装填量を変えてチャージし、また処理時間を変えて摩砕処理した。このようにして異なる摩砕条件でアグロメレートを解砕し、凝集形態の異なるカーボンブラックを調製した。これらのカーボンブラックを濃度１．５Ｎの過硫酸アンモニウム水溶液３０００ml中に量を変えて添加し、温度、回転数、撹拌時間を変えて酸化処理したのち実施例１と同一の方法により脱塩、濃縮、中和処理し、濾別した後水洗乾燥して異なる条件で摩砕処理及び酸化処理を施したカーボンブラックを製造した。
【００４２】
このようにして得た各カーボンブラックについて、窒素吸着比表面積(N₂SA)、ＤＢＰ吸油量、アグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)、アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)及び最大粒径Ｄupa99%(nm)、またカルボキシル基（Ｃ基）及びヒドロキシル基（Ｈ基）を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
次に、これらのカーボンブラックの水への分散性能を評価するためにカーボンブラックを水中に分散させて、分散濃度が２０重量％に調整した分散液について下記の方法で試験を行って、その分散性能を評価した。得られた結果を表２に示した。
【００４５】
(a)粘度の測定；
サンプルを密閉容器に入れ、７０℃の温度に保持して１、２、３及び４週間経過後の粘度を測定して、加温時の分散安定性を比較した。なお、粘度は回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、VM-100A-L 〕により測定した。
【００４６】
(b)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%、最大粒径Ｄupa99%の測定；
７０℃の温度に保持して１、２、３及び４週間経過後の分散液中におけるアグロメレート粒径を測定してアグロメレート粒径の累積度数分布曲線を作成し、アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%、最大粒径Ｄupa99%を測定して、その変化を比較した。
【００４７】
(c)濾過性；
分散液を９０φの濾紙（NO.2）及び膜孔径 3μm 、0.8 μm 、0.65μm 、0.45μm のフィルターを用いて２０Torrの減圧下で濾過試験を行い、通過量を比較した。
【００４８】
(d)印字濃度；
分散液をカーボンブラック濃度３重量％に希釈し、コピー紙としてXEROX 4024紙を使用し、これに#6バーコーダにより印字して、マクベス濃度計（コルモーゲン社製 RD-927 ）を用いて光学濃度を測定した。
【００４９】
【表２】

【００５０】
表１及び表２の結果から、カーボンブラックの物性が本発明の特性要件を充足する易水分散性のカーボンブラックを水中に分散させた実施例１〜４の分散液は７０℃の温度に４週間保持した際にもアグロメレートの凝集形態の変化及び粘度変化は殆ど認められず、むしろ若干低下傾向にある。これに対して、本発明の特性要件の少なくとも１つを外れる比較例１〜３の分散液では粘度が経時的に増大し、特にアグロメレートの大きい比較例３では酸化処理を施さず親水性の水素含有官能基量が少ないこともあって１週間経過時点でゲル化が生じていた。また、比較例１〜２においても経時的にアグロメレートの再凝集が生じていることが認められ、濾過性の低下も著しことが判る。なお、実施例の分散液は印字濃度は若干低めであるが黒色系水性インキとして問題になる値でなく、保存安定性や濾過性等において極めて優れていることが判明する。
【００５１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、水中に容易に分散することができ、また長期に亘って安定した分散状態を維持できる分散性能の優れた易水分散性カーボンブラックが提供される。したがって、この易水分散性カーボンブラックを水中に分散させた水性顔料は、例えばインキジェットプリンターなどに用いられる記録液として吐出安定性に優れ、紙定着濃度、印字品位、保存安定性などが良好であり、更にカーボンブラックを顔料としているので耐光性も優れており、インキジェットプリンター用の記録液をはじめ、各種筆記具など、広い用途分野で用いる水性顔料インキとして極めて有用である。また、本発明の易水分散性カーボンブラックの製造方法によれば、上記の優れた分散性能を有する易水分散性カーボンブラックを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｄstの測定時におけるカーボンブラック分散液を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】Ｄstの測定時に得られるストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an easily water-dispersible carbon black that is excellent in dispersion performance, can be easily and stably dispersed in water, and can be suitably used, for example, as a pigment for black aqueous inks, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Since carbon black is hydrophobic and has low wettability with water, it is extremely difficult to stably disperse it in water at a high concentration. This is because there are very few functional groups having high affinity with water molecules present on the surface of carbon black, for example, hydrophilic hydrogen-containing functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups. Accordingly, when used as an aqueous pigment ink in which carbon black is dispersed in water as a black pigment, it is necessary to improve the water dispersibility by modifying the surface properties of the carbon black.
[0003]
Aqueous pigment inks have been attracting attention as a recording liquid for ink jet printers, particularly in writing instruments, in recent years. For example, JP-A-3-97770 discloses an aqueous medium, polyoxyethylene styryl phenyl ether and a primary particle size of 20. There has been proposed an ink jet recording liquid characterized by containing carbon black having a viscosity of ˜40 nm, a DBP oil absorption of 40 to 120 ml / 100 g, and a pH of 7.0 or more. This is intended to improve the storage stability of the recording liquid by using polyoxyethylene styryl phenyl ether as a dispersant. Commercially available products are used for the target carbon black, and there is no intention to modify the carbon black. It has not been.
[0004]
In addition, it has long been known to improve the dispersibility of carbon black in water by oxidizing carbon black to form hydrophilic functional groups on the surface. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-18186 discloses an oxidation process characterized in that carbon black is oxidized with an aqueous solution of hypohalite and then washed with an organic solvent to separate and collect the oxidized carbon black from the reaction system. JP-A-57-159856 discloses a method for producing carbon black, and a method for producing water-dispersible modified carbon black characterized by subjecting carbon black to a low-temperature oxidation plasma treatment is disclosed.
[0005]
Further, JP-A-8-3498 discloses an aqueous pigment ink containing water and carbon black, wherein the carbon black has a surface active hydrogen content of 1.5 mmol / g or more, and water. A method for producing an aqueous pigment ink containing carbon black, comprising: (a) obtaining acidic carbon black; and (b) further oxidizing the acidic carbon black with hypohalite in water. A method for producing an aqueous pigment ink has been proposed, and JP-A-8-319444 discloses a step of finely dispersing carbon black having an oil absorption of 100 ml / 100 g or less in an aqueous medium; and using a hypohalite. And a method for producing an aqueous pigment ink comprising the step of oxidizing the carbon black.
[0006]
In the above-mentioned JP-A-8-3498 and JP-A-8-319444, carbon black is oxidized, and by containing a large amount of active hydrogen which is a hydrophilic functional group on the surface, water dispersibility is good, An aqueous pigment ink having excellent long-term dispersion stability is obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order for carbon black to disperse in water and maintain a stable dispersion state, the amount of hydrophilic functional groups present at the contact interface between the carbon black particle surface and water molecules performs a large function. It is difficult to accurately determine whether the dispersibility is good or not based on the functional group amount per unit weight. Therefore, the present inventors paid attention to the amount of hydrophilic hydrogen-containing functional groups present per unit surface area of carbon black as a new index for accurately judging the quality of dispersion performance.
[0008]
Of the functional groups present on the surface of carbon black, attention is paid to carboxyl groups and hydroxyl groups as hydrophilic hydrogen-containing functional groups, and if the total amount is set to a specific value or more, the dispersion performance in water is improved. I found that I can do it.
[0009]
Furthermore, as a result of detailed studies on the dispersion state of carbon black in water, the present inventors have found that the aggregated form of carbon black particles in water is easily dispersed in water in addition to the hydrophilic hydrogen-containing functional group amount. It has been found that it plays an important function in improving dispersion performance such as stability and dispersion stability.
[0010]
The present invention has been completed based on these findings, and an object thereof is to provide an easily dispersible carbon black having excellent dispersibility in water, which is useful as a pigment such as an aqueous black ink, and a method for producing the same. There is.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The easily dispersible carbon black according to the present invention for achieving the above object is a carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 50 m ² / g or more and a DBP oil absorption of 80 ml / 100 g or less,
(1) The ratio Dupa50% / Dst between the Stokes mode diameter Dst (nm) of the aggregate of carbon black and the average particle diameter Dupa50% (nm) of the agglomerate is 1.1 to 1.5,
(2) The average particle size Dupa 50% (nm) of agglomerate is 40 to 140 (nm),
(3) The value of the maximum particle size Dupa99% (nm) of the agglomerate is 250 (nm) or less,
And the total amount of carboxyl groups and hydroxyl groups among the hydrogen-containing functional groups present on the surface is characterized by having a characteristic of ³ μeq / m ² or more per unit surface area.
However, Dst is the Stokes equivalent diameter of the maximum frequency in the aggregate Stokes equivalent diameter distribution by centrifugal sedimentation, and Dupa 50% is the agglomerate particle size created from the frequency modulation degree of the scattered light by irradiating the aqueous dispersion of carbon black with laser light. The 50% cumulative frequency value in the cumulative frequency distribution curve and Dupa99% indicate the 99% cumulative frequency value in the distribution curve.
[0012]
Also, the production method is such that carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 50 m ² / g or more and a DBP oil absorption of 80 ml / 100 g or less is ground in a dry state and Dupa 50% / Dst is set to 1. 1 to 1.5, Dupa 50% is 40 to 140 (nm), Dupa 99% is crushed to a value of 250 (nm) or less, and then agglomerates are oxidized to form hydrogen-containing functionalities on the carbon black particle surface. A structural feature is that the total amount of carboxyl groups and hydroxyl groups among the groups is oxidized and modified to a value of ³ μeq / m ² or more per unit surface area.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The characteristics of the carbon black targeted in the present invention are to limit the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) to 50 m ² / g or more and the DBP oil absorption to 80 ml / 100 g or less in order to give excellent dispersion performance. It is a prerequisite for That is, when carbon black is dispersed in water, if the specific surface area is small, the area of the interface in contact with water molecules is also small, so that the dispersibility is lowered, and the DBP oil absorption is large, that is, if the structure level is high, The aggregated unit of carbon black in a dispersed state becomes large, and it becomes easy to settle during dispersion over a long period of time, and the dispersion stability decreases.
[0014]
That is, for example, when used as an ink jet pigment as a black pigment for water-based inks, a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ ) is provided to provide a good balance between filterability (ink ejection stability) and paper fixing density (paper printing density). SA) is set to 50 m ² / g or more and DBP oil supply is set to 80 ml / 100 g or less. Furthermore, in order to improve the storage stability and filterability (ink ejection stability) of the ink, the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) should be set to 80 m ² / g or more and the DBP oil supply amount to 70 ml / 100 g or less. Is preferred. The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is a value measured by ASTM D3037-88 Method B, and the DBP oil absorption is a value measured by JIS K6221-82 A method.
[0015]
When carbon black is dispersed in water, it is easy to disperse in water, and in order to maintain the dispersion state stably, the carbon black particles are dispersed in water in a finer agglomerated form and reagglomerated to increase the size. It is necessary that it is difficult to form an aggregated form. In other words, the aggregate form of carbon black is that several to several tens of basic particles of carbon black are fused and bonded into irregular and complex chains to form aggregates (aggregates). Are composed of aggregates (agglomerates) that are intertwined with each other or adhere and reaggregate.
[0016]
Therefore, the aggregated form of carbon black dispersed in water is dispersed in water in the state of an aggregate that is the minimum aggregate unit of carbon black, and a dispersed state with less agglomerate that is an aggregate in which the aggregate is re-aggregated, It is effective for improving the dispersion performance, and a dispersion state in which no agglomerate is present is ideal. However, aggregates showing complex three-dimensional forms are entangled and easily re-aggregated, and it is almost impossible to obtain a dispersed state in which agglomerates are not present.
[0017]
Therefore, in the present invention, the ratio Dupa50% / Dst between the Stokes mode diameter Dst (nm) of the aggregate and the average particle diameter Dupa50% (nm) of the agglomerate is established as an index representing the abundance ratio of the agglomerate in the aqueous dispersion. The value is set in the range of 1.1 to 1.5. Note that Dst (nm) is the maximum frequency of the Stokes equivalent diameter in the aggregate Stokes equivalent diameter distribution by centrifugal sedimentation, and Dupa 50% (nm) is the laser beam irradiated to the aqueous dispersion of carbon black, and the frequency modulation degree of the scattered light Is the value of the 50% cumulative frequency in the cumulative frequency distribution curve of the agglomerate particle size prepared from the above, and indicates the average size of the agglomerate particle size.
[0018]
The value of Dupa 50% / Dst, which is an index indicating the aggregated form of carbon black dispersed in water, is higher as the aggregated form of dispersed carbon black is higher in agglomerate ratio, and the smaller this value is, the greater the ratio of agglomerate is. Is low, indicating a high percentage of aggregates. The closer the value of Dupa50% / Dst is to 1, the greater the degree of micro-dispersion in the aggregate state. Under an ideal dispersion state in which all agglomerates are unraveled, Dupa50% matches Dst. Dupa50% / Dst = 1. However, as described above, since aggregates easily re-aggregate, it is almost impossible to form a dispersed state in which agglomerates are not present. In the present invention, this Dupa 50% / Dst is obtained by grinding carbon black. Is set to a range of 1.1 to 1.5. In the aggregated form in which Dupa 50% / Dst exceeds 1.5, the ratio of agglomerates aggregated and reaggregated is high, and it is difficult to maintain a stable dispersion state.
[0019]
In addition, the aggregated aggregate agglomerate particle size is related to the aggregate number of aggregates, and the larger the aggregate particle size, the more difficult it is to disperse the aggregates in a microscopic state. It becomes difficult to get the state. In the present invention, the average particle size Dupa 50%, which is an index indicating the average size, and the maximum particle size Dupa 99%, which is an index indicating the maximum particle size in the particle size distribution, are used as indexes indicating the particle size of the agglomerate. The average particle size Dupa 50% is set in the range of 40 to 140 nm, and the maximum particle size Dupa 99% is set to 250 nm or less. These values are obtained by irradiating an aqueous dispersion of carbon black with laser light, creating a cumulative frequency distribution curve of the agglomerate particle size from the frequency modulation degree of the scattered light, and calculating the 50% cumulative frequency value from the distribution curve as Dupa50. %, 99% cumulative frequency value measured as Dupa99% is used.
[0020]
That is, the aggregated form in which the value of the average particle size Dupa 50% is less than 40 nm has a small agglomerate particle size and a relatively small number of aggregates, so that a stable dispersion state can be maintained. However, it is difficult to unravel the agglomerate in such an aggregated form by ordinary means, and when used as a pigment for an ink jet or the like, the paper fixing density (paper printing density) is lowered, which is not preferable. Therefore, the lower limit value of the average particle size Dupa 50% is set to 40 nm. On the other hand, when the average particle size of the agglomerate is large and the value of Dupa 50% exceeds 140 nm, it is difficult to maintain a stable dispersion state.
[0021]
In addition, if there is a large aggregate having a Dupa99% value of 250 nm, which is the maximum particle size in the agglomerate distribution, the dispersion performance and the filtration performance are deteriorated, and it is difficult to stably maintain the dispersion state. That is, it is difficult to uniformly disperse large agglomerates in water, and further, the large agglomerates are easily settled in the dispersed water and are entangled with other agglomerates to form larger aggregates.
[0022]
Values obtained by the following measuring method are used for the above characteristics Dst and Dupa.
(1) Stokes mode diameter Dst (nm) of the aggregate:
A carbon black sample dried according to JIS K6221 (1982) 5 “How to make a dry sample” was mixed with a 20 vol% ethanol aqueous solution containing a small amount of a surfactant to prepare a dispersion with a carbon black concentration of 100 mg / l. This is sufficiently dispersed with ultrasonic waves to prepare a sample. A disc centrifuging device (manufactured by Joyes Lobel, UK) was set at a rotation speed of 6000 rpm, 15 ml of spin solution (2 wt% glycerin aqueous solution, 25 ° C.) was added, and then 1 ml of buffer solution (20 vol% ethanol aqueous solution, 25 ° C). Next, after adding 0.5 ml of carbon black dispersion liquid at a temperature of 25 ° C. with a syringe, centrifugal sedimentation was started, and at the same time, the recorder was operated to show a distribution curve (horizontal axis: carbon black dispersion liquid with a syringe). Elapsed time after addition, vertical axis: absorbance at a specific point changed with centrifugal sedimentation of carbon black). Each time T is read from this distribution curve and substituted into the following equation (Equation 1) to calculate the Stokes equivalent diameter corresponding to each time.
[0023]
[Expression 1]

[0024]
In Equation 1, η is the viscosity of the spin liquid (0.935 cp), N is the disk rotation speed (6000 rpm), r ₁ is the radius of the carbon black dispersion injection point (4.56 cm), and r ₂ is the radius to the absorbance measurement point. (4.82 cm), ρ _CB is the density of carbon black (g / cm ³ ), and ρ ₁ is the density of the spin liquid (1.00178 g / cm ³ ).
[0025]
The maximum Stokes equivalent diameter in the Stokes equivalent diameter and absorbance distribution curve (FIG. 2) thus obtained is defined as the Stokes mode diameter Dst (nm) of the aggregate.
[0026]
(2) Agglomerate average particle size Dupa 50%, maximum particle size Dupa 99% (nm):
Carbon black is dispersed in water to prepare a dispersion of 0.1 to 0.5 g / l, and laser light is applied to the dispersion using a heterodyne laser Doppler particle size distribution analyzer (Microtrac, UPA mode19340). Irradiate and measure the particle size of the agglomerate in the dispersion from the degree of frequency modulation of the scattered light. The carbon black in the dispersion has a Brownian motion, and the frequency of the scattered light is modulated by the size of the carbon black aggregate dispersed by the Doppler effect. Therefore, since the intensity of Brownian motion varies depending on the size of the aggregate, the size of the aggregate in a state of being dispersed in water, that is, the particle size of the agglomerate can be measured. A cumulative frequency distribution curve is created from the agglomerate particle size measured in this manner, the 50% cumulative frequency value is the average particle size Dupa 50% (nm) of the agglomerate, and the 99% cumulative frequency value is the maximum particle size Dupa99 of the agglomerate. % (nm).
[0027]
The easily dispersible carbon black of the present invention has a total amount of carboxyl groups and hydroxyl groups of 3 μeq per unit surface area among the hydrogen-containing functional groups present on the surface in addition to the aggregated form of agglomerates obtained by reaggregating the above-mentioned aggregates. / M ² and oxidized. When carbon black is subjected to an oxidation treatment, various functional groups such as a carboxyl group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), a hydronium group (—H), and a quinone group (> C═O) are present on the surface. Generate.
[0028]
Among these functional groups, the affinity for water molecules is high, and in order to maintain and maintain a stable dispersion state in water, the abundance of carboxyl groups (—COOH) and hydroxyl groups (—OH) containing active hydrogen is limited. Works great. That is, the hydronium group (-H) is unstable, and the quinone group (> C = O) has a low affinity with water molecules, so it rather becomes a factor that inhibits dispersibility in water.
[0029]
In addition, the amount of hydrophilic functional groups present at the contact interface between carbon black and water molecules plays an important role in the process of dispersing carbon black in water. It is not possible to accurately evaluate the quality of. Therefore, in the easily dispersible carbon black of the present invention, the amount of hydrogen-containing functional groups present per unit surface area of carbon black is used as an index. In other words, the total amount of carboxyl groups and hydroxyl groups present on the surface of the carbon black particles that greatly function in dispersibility in water is set to ³ μeq / m ² or more. When this value is less than 3 μeq / m ² , it is difficult to improve the dispersion performance because there are few hydrophilic functional groups.
[0030]
In addition, the value measured by the following method is used for these functional groups.
(1) Amount of carboxyl group:
After adding 2 to 5 g of carbon black in 50 ml of 0.976 N sodium bicarbonate and shaking for 6 hours, the carbon black was filtered off from the reaction solution, and 0.05 N hydrochloric acid aqueous solution was added to the filtrate, and the pH was 7. Carry out neutralization titration test with 0.05N aqueous sodium hydroxide solution until 0 to measure carboxyl groups. A value obtained by dividing the measured value by the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA; m ² / g) of carbon black is defined as the amount of carboxyl groups (μeq / m ² ) formed per unit surface area of carbon black.
[0031]
(2) Amount of hydroxyl groups:
2,2′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) was dissolved in carbon tetrachloride to prepare a solution having a concentration of 5 × 10 ⁻⁴ mol / l, and 0.1 to 0.6 g of carbon black was added to the solution. Add and stir in a constant temperature bath at 60 ° C. for 6 hours. Thereafter, carbon black is filtered off from the reaction solution, and the hydroxyl group of the filtrate is measured with an ultraviolet absorption photometer. The value obtained by dividing the value measured in this way by the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA; m ² / g) of carbon black is the amount of hydroxyl groups formed per unit surface area of carbon black (μeq / m ² ). And
[0032]
The easily dispersible carbon black of the present invention having the above characteristics is obtained by grinding carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 50 m ² / g or more and a DBP oil absorption of 80 ml / 100 g or less under dry conditions. After crushing, it can be produced by oxidizing.
[0033]
The grinding treatment is performed in order to unwind a part of the agglomerate in which the aggregate is entangled and re-agglomerated by applying an appropriate force to the carbon black and to change the agglomeration form. That is, a part of the agglomerate of the aggregate is unraveled by the grinding treatment, and the particle size of the agglomerate is reduced, and as a result, it can be crushed into a predetermined aggregated form. Specifically, the Dupa50% / Dst value, which is an aggregated form of the easily dispersible carbon black of the present invention, is 1.1 to 1.5, the Dupa50% value is 40 to 140 (nm), Dupa99% The agglomerate is crushed to a value of 250 nm or less.
[0034]
The grinding treatment can be performed under a dry condition, for example, by pulverization using an appropriate pulverizer such as a ball mill, a sand mill, or a jet mill. And it grind | pulverizes to a predetermined | prescribed aggregation form by setting and changing suitably grinding conditions, such as a grinding time and a carbon black charge amount. The grinding treatment is performed in a dry state such as an air atmosphere, and functional groups are uniformly generated on the surface of the carbon black particles in the process of breaking up the agglomerate. For example, the pH changes from about a neutral region to about 2 to 4 in general. .
[0035]
The carbon black that has been pulverized into a predetermined aggregated form is then oxidized. The oxidation treatment is performed to generate hydrogen-containing functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups on the surface of the carbon black particles, and the oxidation treatment method is not particularly limited, and both wet oxidation and dry oxidation methods can be used. Can be applied.
[0036]
The oxidizing agent used for the oxidation treatment is not particularly limited, and a commonly used oxidizing agent such as oxygen, ozone, halogen acid, or persulfuric acid can be used, and a carboxyl group or a hydroxyl group is formed on the carbon black particle surface by the oxidation treatment. A functional group such as In this case, it is preferable to replace a part or all of the terminal hydrogen atoms such as a carboxyl group and a hydroxyl group with a salt because dispersibility in water is improved. Therefore, as the oxidant, salts such as hypochlorite, chlorite, chlorate, persulfate, perborate, percarbonate are preferably used. Examples of the salt include ammonium salt, sodium, Alkali metal salts such as potassium and lithium are preferred.
[0037]
The oxidation treatment is performed as follows. For example, in the case of wet oxidation treatment, carbon black is put into an aqueous solution adjusted to an appropriate concentration of oxidant and mixed with stirring. Then, oxidation treatment is performed by appropriately setting reaction temperature, reaction time, stirring speed, etc. After the oxidation treatment, desalting treatment and concentration treatment are performed by means such as ultrafiltration or electrodialysis. Subsequently, after neutralizing, it is filtered and the separated carbon black is washed with water and dried to produce the easily dispersible carbon black of the present invention.
[0038]
The neutralization treatment is neutralized with an alkali solution or alkanol when the desalted carbon black dispersion is strongly acidic. Alkaline solutions include alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, ammonia, alkanolamines such as mono, di and triethanolamine, and hydrochloric acid when the carbon black dispersion is strongly basic. Acids such as sulfuric acid and nitric acid are used. In the neutralization treatment, the pH is preferably adjusted to about 5 to 8.
[0039]
Examples of the present invention will be specifically described below in comparison with comparative examples.
[0040]
Example 1
Nitrogen adsorption specific surface area _{^{(N 2 SA) 92m 2 /}} g, carbon black 500g of DBP oil absorption of 72 ml / 100 g, the ball (25φ; 30 pieces, 30φ; 30 pieces, rod 10t × 20 × 50mm; 3 units) with a ball mill It put into the pot (inside volume 7.3 liters), and it grinded by rolling for 48 hours in an atmospheric condition. Next, 150 g of milled carbon black was put into 3000 ml of 1.5N ammonium persulfate aqueous solution, and the mixture was stirred and mixed at a temperature of 60 ° C. and a rotation speed of 300 rpm for 10 hours for oxidation treatment. Next, it is desalted and concentrated with an ultrafiltration membrane, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution (concentration 0.5N), filtered to separate carbon black, washed with water and dried to easily disperse carbon. Black was produced.
[0041]
Examples 2-4, Comparative Examples 1-3
Using carbon black with different nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) and DBP oil absorption amount, the ball mill pot used in Example 1 is charged by changing the loading amount of carbon black and balls, and milling is performed by changing the processing time. Processed. In this way, agglomerates were crushed under different grinding conditions to prepare carbon blacks having different aggregate forms. These carbon blacks were added to 3000 ml of an aqueous solution of ammonium persulfate having a concentration of 1.5 N in different amounts, oxidized, and changed in temperature, rotation speed and stirring time, and then desalted and concentrated by the same method as in Example 1. After neutralizing, filtering, washing and drying, carbon black subjected to grinding and oxidation under different conditions was produced.
[0042]
For each carbon black thus obtained, nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA), DBP oil absorption, aggregate Stokes mode diameter Dst (nm), agglomerate average particle diameter Dupa 50% (nm) and maximum particle diameter Dupa 99% (nm), carboxyl group (C group) and hydroxyl group (H group) were measured. The obtained results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
Next, in order to evaluate the dispersion performance of these carbon blacks in water, carbon blacks were dispersed in water, and dispersions having a dispersion concentration adjusted to 20% by weight were tested by the following method. Performance was evaluated. The obtained results are shown in Table 2.
[0045]
(a) measurement of viscosity;
The sample was placed in a closed container, and the viscosity after 1, 2, 3 and 4 weeks was measured while maintaining the temperature at 70 ° C., and the dispersion stability during heating was compared. The viscosity was measured with a rotary vibration viscometer [manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd., VM-100A-L].
[0046]
(b) Measurement of agglomerate average particle size Dupa 50%, maximum particle size Dupa 99%;
Accumulated frequency distribution curve of agglomerate particle size was prepared by measuring the agglomerate particle size in the dispersion after 1, 2, 3 and 4 weeks after maintaining at a temperature of 70 ° C., and agglomerate average particle size Dupa 50%, The maximum particle size Dupa99% was measured and the change was compared.
[0047]
(c) filterability;
The dispersion liquid was subjected to a filtration test under a reduced pressure of 20 Torr using a filter paper of 90φ (NO.2) and membrane pore diameters of 3 μm, 0.8 μm, 0.65 μm, and 0.45 μm, and the passing amounts were compared.
[0048]
(d) Print density;
Dilute the dispersion to a carbon black concentration of 3% by weight, use XEROX 4024 paper as a copy paper, print it on a # 6 bar coder, and use a Macbeth densitometer (RD-927, Colmogen) to measure the optical density. It was measured.
[0049]
[Table 2]

[0050]
From the results of Tables 1 and 2, the dispersions of Examples 1-4 in which water-dispersible carbon black whose physical properties of the carbon black satisfy the characteristic requirements of the present invention were dispersed in water. Even when kept for a week, almost no change in the aggregated form and viscosity of the agglomerate was observed, but rather a slight tendency to decrease. On the other hand, in the dispersions of Comparative Examples 1 to 3 that deviate from at least one of the characteristic requirements of the present invention, the viscosity increases with time, and in Comparative Example 3 with a large agglomerate, no oxidation treatment is performed, and hydrophilic hydrogen Gelation occurred at the time point of 1 week because the amount of the functional group contained was small. In Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that reaggregation of agglomerate occurs over time, and the decrease in filterability is remarkable. In addition, although the printing density of the dispersion liquid of the example is slightly low, it is found that the dispersion is not a value that causes a problem as a black water-based ink, and is extremely excellent in storage stability and filterability.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an easily dispersible carbon black excellent in dispersion performance that can be easily dispersed in water and can maintain a stable dispersion state for a long period of time. Therefore, an aqueous pigment obtained by dispersing this easily dispersible carbon black in water is excellent in ejection stability as a recording liquid used in, for example, an ink jet printer, and has excellent paper fixing density, print quality, storage stability, and the like. Furthermore, since carbon black is used as a pigment, it has excellent light resistance and is extremely useful as a water-based pigment ink used in a wide range of applications such as recording liquids for ink jet printers and various writing instruments. Moreover, according to the manufacturing method of the easily dispersible carbon black of this invention, it becomes possible to manufacture the easily dispersible carbon black which has said outstanding dispersibility.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a distribution curve showing the elapsed time after adding a carbon black dispersion during the measurement of Dst and the change in absorbance due to centrifugal sedimentation of carbon black.
FIG. 2 is a distribution curve showing the relationship between the Stokes equivalent diameter and the absorbance obtained when measuring Dst.

Claims

A carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 50 m ² / g or more and a DBP oil absorption of 80 ml / 100 g or less,
(1) The ratio Dupa50% / Dst between the Stokes mode diameter Dst (nm) of the aggregate of carbon black and the average particle diameter Dupa50% (nm) of the agglomerate is 1.1 to 1.5,
(2) The average particle size Dupa 50% (nm) of agglomerate is 40 to 140 (nm),
(3) The value of the maximum particle size Dupa99% (nm) of the agglomerate is 250 (nm) or less,
And a water-dispersible carbon black characterized in that the total amount of carboxyl groups and hydroxyl groups among the hydrogen-containing functional groups present on the surface has a characteristic of ³ μeq / m ² or more per unit surface area.
However, Dst is the maximum frequency of the Stokes equivalent diameter distribution in the aggregated Stokes equivalent diameter distribution by centrifugal sedimentation, and Dupa 50% is the agglomerate particle size created from the frequency modulation degree of the scattered light by irradiating the aqueous dispersion of carbon black with laser light. The 50% cumulative frequency value in the cumulative frequency distribution curve and Dupa99% indicate the 99% cumulative frequency value in the distribution curve.

A carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 50 m ² / g or more and a DBP oil absorption of 80 ml / 100 g or less is ground in a dry state to give Dupa 50% / Dst of 1.1 to 1.5, After crushing agglomerate to a value of Dupa 50% of 40 to 140 (nm) and Dupa 99% of 250 (nm) or less, among the hydrogen-containing functional groups generated on the surface of carbon black particles by oxidation treatment, carboxyl group and hydroxyl A method for producing easily water dispersible carbon black, characterized in that the total amount of groups is oxidized and modified to a value of ³ μeq / m ² or more per unit surface area.