JP3702481B2 - 針状マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なマンガン複合酸化物に関するものであって、詳しくは、針状粒子からなり、結晶構造がスピネル型で、化学式ＬｉＭx Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表される針状マンガン複合酸化物とその製造方法及びこの針状マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
マンガン複合酸化物は、安価で、原料のマンガンが資源的にも豊富で、更に合成が容易であることから、リチウム二次電池用正極活物質材料の中で最も注目されている材料である。
【０００３】
リチウム二次電池は、理論上、高エネルギー密度の電池が構成できることから、次世代を担う新型二次電池として、一部で既に実用化されたものも含めて、高性能化を目指した研究開発が活発に進められている。
【０００４】
【従来の技術】
パーソナルユースのコードレス機器の普及に伴い、小型、軽量で、エネルギー密度の高い、リチウム二次電池の開発が強く要望されている。
【０００５】
最近では、安全性確保を目的に、負極にリチウム金属やリチウム合金を使用せずに、炭素質材料や金属酸化物等のような、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を用いた、リチウムイオンタイプの二次電池の開発が積極的に進められている。このため、正極活物質にはリチウムを含有した化合物を用いることが必要となっている。
【０００６】
現在、リチウムを含有した化合物として、基本骨格が岩塩構造で、リチウムと遷移金属が規則的に配列した層状構造を持つＬｉＭＯ2 型酸化物（ここでＭは遷移金属）が、注目されている。その中でも、リチウムコバルト酸化物（以下ＬｉＣｏＯ2 と表記する。）及びリチウムニッケル酸化物（以下ＬｉＮｉＯ2 と表記する。）は、４Ｖ級の電池電圧を示すことから、一部実用化を含めて活発に研究開発が進められている。
【０００７】
しかし、ＬｉＣｏＯ2 に関しては、コバルト原料が高価であること、ＬｉＮｉＯ2 に関しては、合成が難しいという問題点が、既に指摘されている。
【０００８】
上記２つの材料以外に４Ｖ級の電池電圧を示す材料としては、スピネル型構造のリチウムマンガンスピネル（以下ＬｉＭｎ2 Ｏ4 と表記する。）が知られている。
【０００９】
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は合成が容易で、しかも、マンガン原料が資源的にも豊富で且つ安価であることから、ＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 に代る材料として期待されている。
【００１０】
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 はスピネル構造で、スピネル８ａサイトをリチウムが、１６ｄサイトをマンガンが、３２ｅサイトを酸素が占めた正スピネルタイプの化合物である。
【００１１】
言い換えると、立方最密充填酸素の四面体位置の１／８をリチウムが、八面体位置の１／２をマンガンが占めた構造を持つ。
【００１２】
このＬｉＭｎ2 Ｏ4 をリチウム二次電池の正極活物質に用いた場合、約４Ｖの電圧で機能する領域と、約３Ｖの電圧で作動する領域のあることが明らかにされている( 小槻ら，第２９回電池討論会講演要旨集，Ｐ１３５，１９８８年) 。
【００１３】
約４Ｖの電圧で機能する領域では、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶格子中のリチウムイオンが、空の酸素八面体位置の１６ｃサイトを介して結晶構造中のリチウム占有サイトを移動し、元の骨格構造の立方晶を維持した状態で構造を破壊すること無く出入りする反応が進む。
【００１４】
これに対して、約３Ｖの電圧で機能する領域では、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶格子中の空の酸素八面体位置の１６ｃサイトに、結晶構造の立方晶から正方晶への変化を伴って、リチウムイオンが出入りする反応が進む。
【００１５】
上記２つの反応のうち、エネルギー密度の高いリチウム二次電池を構成するためには、約４Ｖの電圧を示す領域を利用することが重要である。
【００１６】
約４Ｖの電圧を示す領域でＬｉＭｎ2 Ｏ4 を機能させた場合には、前述したように、結晶系の変化無しに、基本骨格の立方晶構造を維持した状態で充放電反応が進むことから、可逆的な反応が期待され、リチウム二次電池への適用の提案がこれまで数多く成されてきた。これらの提案によるＬｉＭｎ2 Ｏ4 では、エネルギー密度の高い二次電池が構成できず、未だ実用化迄には至っていない。
【００１７】
約４Ｖの電圧を示す領域でＬｉＭｎ2 Ｏ4 を機能させた場合、立方晶構造を維持した状態で充放電反応が進むが、マンガンの酸化還元とリチウムイオンの出入りによって、若干ではあるが、結晶格子の膨張・収縮が起こる。
【００１８】
本発明者らの検討によれば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は充放電のサイクル、つまり、この結晶格子の膨張・収縮による体積変化を繰り返すと、徐々にではあるが、局部的な結晶構造の崩壊、粒子の微細化、及び微細化に伴う導電性の低下、更には導電助剤（例えばアセチレンブラックやグラファイト等）との接触不良に起因する導電性の低下が起こり、このため、充放電サイクルに伴う容量の低下が起こる。
さらに、高い充放電レートで充放電を行った場合、約４Ｖの電圧を示す領域でＬｉＭｎ2 Ｏ4 を機能させるように放電電圧を規制していても、充放電を繰り返すことで、正極の導電性の低下等によって正極活物質の利用率が不均一となり、一部で約３Ｖの電圧を示す領域まで還元が進み、結晶構造の転移が起こり、上記導電性の低下が加速され、可逆性が著しく低下すると考えられる。
【００１９】
以上の理由から、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極として使用する高性能リチウム二次電池は、未だ実用化迄には至っていない。
【００２０】
この問題点を解決する方法として、マンガンの一部を他の元素で置換する方法が提案されている。
【００２１】
例えば、特開平３−２１９５７１号公報や、特開平４−１６０７６９号公報では、マンガンの一部をＣｏ，Ｃｒ，Ｆｅの少なくとも一種類で置換したＬｉX ＭY Ｍｎ(2-Y) Ｏ4 （０．８５≦ｘ≦１．１５，０．０２≦ｙ≦０．５) を提案している。
【００２２】
これらの提案は、マンガンの一部をＣｏ，Ｃｒ，Ｆｅで置換することで、格子定数を小さくさせ、結晶構造をより強固なものにすることで、結晶構造の破壊、すなわち放電容量の低下を防ぐことを目的としたものである。
【００２３】
しかし、結晶構造をより強固なものにするということは、充放電反応による結晶格子の体積変化に対する柔軟性を低下させることになり、劣化速度を低下させることはできても、依然として放電容量の低下は防ぐことが困難である。
【００２４】
さらに、これらの提案ではいづれも合成を９００℃で行っており、この温度で得られる化合物の粒子は大きいことから、正極活物質に用いた場合には、充放電による粒子の微細化が進み易くなり、容量低下が起こり易い。
【００２５】
一方、特開平５−３６４１２号公報では、マンガンの一部をＦｅ，Ｃｒの少なくとも一種類で置換したＬｉＡX Ｍｎ(2-X) Ｏ4 （０．１≦ｘ≦０．４）で、Ｆｅの場合には６５０℃以上８００℃以下で、Ｃｒの場合には６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理することを提案している。
【００２６】
しかし、この提案では、マンガン原料にＭｎ2 Ｏ3 を使用しており、本発明者らの検討によれば、Ｍｎ2 Ｏ3 を用いて６５０℃以上の温度で合成を行った場合には、得られる化合物の粒子径が大きく、充放電による粒子の微細化が進み易くなり、容量低下が起こり易い。
【００２７】
以上のように、これまで提案されている、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を他の元素で置換した化合物では、リチウム二次電池の正極活物質に用いた場合のサイクル特性が不十分であり、今までのところ実用化には至っていない。
【００２８】
一方、パーソナルユースのコードレス機器の普及に伴い、小型、軽量で、エネルギー密度の高い、リチウム二次電池の開発が強く要望されている。
【００２９】
現在までに、正極活物質にＬｉＣｏＯ2 を、負極に炭素質材料を、電解質に非水電解液を用いた、イオンタイプのリチウム二次電池が実用化されているが、民生用の小型電源やオンサイト型の電力貯蔵用電源として幅広く普及させるために、より安価で、より安定なリチウム二次電池の開発が望まれている。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を他の元素で置換した化合物とその製造方法を提案し、さらに、この化合物を正極活物質に用いた、サイクル特性の優れたマンガン系リチウム二次電池を提供することにある。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的に鋭意検討を行った結果、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ又は針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 と、リチウム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属材料との混合物を焼成することで、針状粒子からなり、結晶構造がスピネル型で、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表される新規なマンガン複合酸化物が合成できることを見いだした。さらに、これをリチウム二次電池の正極活物質に用いることで、従来にはない、サイクル特性の優れたマンガン系リチウム二次電池が構成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００３２】
【作用】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００３３】
本発明の、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表されるマンガン複合酸化物は、立方最密充填酸素の四面体位置の１／８をリチウムが、八面体位置の１／２をマンガンとＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とが占めた、スピネル構造のマンガン複合酸化物である。
【００３４】
本発明のマンガン複合酸化物は、回折ピークの位置が高角側にシフトした、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 類似のＸ線回折パターンを示す。すなわち、結晶格子がＬｉＭｎ2O4 より小さくなったマンガン複合酸化物である。
【００３５】
本発明者らの検討によれば、置換金属の価数やイオンサイズによって、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 よりも結晶格子の小さなマンガン複合酸化物となる。
【００３６】
マンガンの一部をＮｉで置換した場合、Ｎｉの酸化物としての安定相がＮｉＯであることから、Ｎｉは＋２価としてマンガンの一部と置換し、化合物中の＋３価のマンガンが＋４価に酸化されることで、結晶格子の収縮が生じる。
【００３７】
Ｃｏで置換した場合は、Ｃｏの酸化物としての安定相がＣｏＯ又はＣｏ3 Ｏ4 であることから、Ｃｏの一部が＋２価として、或いは＋３価としてマンガンの一部と置換する。＋２価として置換する場合は、＋３価のマンガンが＋４価に酸化されると効果によって、＋３価として置換する場合は、マンガンよりもイオン半径の小さなＣｏで置換する効果によって、いずれかの場合及び両方の混合型の場合でも、結晶格子の収縮が生じる。
【００３８】
Ｆｅ及びＣｒで置換した場合には、酸化物としての安定相がそれぞれＦｅ2 Ｏ3 及びＣｒ2 Ｏ3 であることから、それぞれ＋３価としてマンガンの一部と置換する。マンガンよりもイオン半径の小さなＦｅ及びＣｒで置換する効果によって結晶格子の収縮が生じる。
【００３９】
以上の効果によって、結晶格子がＬｉＭｎ2 Ｏ4 より小さくなると考えられる。
【００４０】
さらに、以上のことから置換量による結晶格子の収縮の割合は、置換する金属材料の種類や置換量によってそれぞれ異なる。
【００４１】
なお、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ以外にも、マンガンよりもイオン半径の小さな金属や、＋２価で安定な酸化物を形成する金属があるが、イオン半径が小さすぎる場合にはリチウムサイトに侵入すること、＋２価であってもイオン半径が大きすぎる場合には、置換反応が起こりにくいことから、今回提案するＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒが最も優れた置換金属であると考えられる。
【００４２】
本発明のマンガン複合酸化物は、結晶格子がＬｉＭｎ2 Ｏ4 より小さい化合物であるが、結晶格子が小さくなることで、次のような効果があると考えられる。
マンガンの一部をＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒの少なくとも一種類で置換することは、基本的に化合物中の＋３価のマンガンの量を減少させることになり、約４Ｖの電圧で機能させる場合、酸化還元反応に関与するマンガンの量が少なくなること、言い換えれば、充放電反応量を制限することで結晶格子の膨張・収縮量が小さくなり、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００４３】
さらに、本発明者らの検討によれば、マンガンの一部をＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒの少なくとも一種類で置換することで、結晶構造が均一に発達した化合物となり、このため、高い充放電レートで充放電を行った場合でも充放電反応が活物質全体で均一に進み、約４Ｖの電圧を示す領域で機能させるように放電電圧を規制しておけば、約３Ｖの電圧を示す領域まで還元反応が進むことなく、可逆的に機能するようになる。
【００４４】
結晶格子の大きさは、８．２４オングストローム未満であることが好ましく、さらに詳しくは、８．２４オングストローム未満で８．１０オングストローム以上であることがより好ましい。
【００４５】
何故ならば、結晶格子の大きさが８．２４オングストローム以上では、リチウム二次電池の正極活物質に用いた場合、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮が大きくなり、結晶構造の崩壊が促進する。
【００４６】
一方、結晶格子が８．２４オングストローム未満だと、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮は小さくなり、サイクル特性が向上する。
【００４７】
結晶格子があまり小さくなりすぎると、リチウムの固相内拡散が困難な状態になるために、充放電に伴って結晶格子の破壊が起こり易くなる。
【００４８】
本発明者らの検討によれば、高出力タイプのリチウム二次電池を構成する場合には、８．１０オングストローム以上が好ましいことが分った。
【００４９】
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒの少なくとも一種類で置換する際の置換量は、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 で表した場合のｘの値が、０以上で０．５以下であることが必要で、さらに詳しくは、０．０５以上で０．２以下がより好ましい。
【００５０】
何故ならば、ｘの値が０．５を越えた場合、先に述べたように、得られる化合物の結晶格子が小さくなりすぎると共に、スピネル単相の化合物の合成が困難になる。
【００５１】
また、高容量のリチウム二次電池を構成する場合には、充放電容量とサイクル特性の両方を両立させる必要から、ｘの値を０．０５以上で０．２以下とすることがより望ましい。
【００５２】
本発明の、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表されるマンガン複合酸化物は、針状の粒子形態を持つことを必須とする。
【００５３】
詳細については不明だが、針状粒子であることから、リチウム二次電池の正極活物質に用いた場合、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮を粒子間で吸収し易くなり、導電助剤との接触不良による導電性の低下を抑制できると考えられる。
【００５４】
粒子形状は針状であれば特に制限されないが、さらに詳しくは、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子がより好ましい。
【００５５】
短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子をリチウム二次電池の正極活物質に用いた場合、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮を粒子間でさらに吸収し易くなる。
【００５６】
なお、本発明者らがここで使用する相当径とは、１個の粒子を水平面上に安定に静置させ、互いに直交する３方向の軸の長さで粒子の形状を表示するＨｅｙｗｏｏｄの定義( 荒井康生著、粉体の材料化学、培風館参照) に基づくものである。
【００５７】
本発明の、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５) で表されるマンガン複合酸化物の表面積の大きさは特に制限されないが、Ｎ2 ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積の値が、５ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、さらに詳しくは、５ｍ2 ／ｇ以上で１０ｍ2 ／ｇ以下の範囲がより好ましい。
【００５８】
ＢＥＴ比表面積の値が５ｍ2 ／ｇ以上の化合物をリチウム二次電池の正極活物質に用いると、導電助剤及び電解液との接触が良くなり、高い充放電レートで充放電を行った場合でも充放電反応が活物質全体で均一に進み、高容量タイプでサイクル特性の優れた二次電池が構成できる。
【００５９】
正極活物質としての充填性を考慮すると、ＢＥＴ比表面積の値を１０ｍ2 ／ｇ以下に制限することで、正極材料としての充填性が保つことができ、高容量タイプの二次電池が構成可能となる。
【００６０】
本発明のマンガン複合酸化物の製造方法において、針状のγ−ＭｎＯＯＨ又は針状のβ−ＭｎＯ2 をマンガン源として用いることが必須である。
【００６１】
針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ又は針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 をマンガン源として用いることで、反応が均一に進み、粒子成長が顕著に抑制されるとともに、組成均一なマンガン複合酸化物が合成可能となる。
【００６２】
この反応の機構ついての詳細は明らかではないが、以下のように考えている。
本発明で用いる針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨは、酸素存在下では約３００℃以上の温度で容易にルチル型結晶構造のβ型二酸化マンガンに転移する。この転移は容易にかつ速やかに起こるために、粒子形状は針状粒子を保ったままとなる。
【００６３】
β型の結晶構造を有する二酸化マンガンは、（１×１）のチャンネル構造を持ち、リチウムの結晶内部への拡散経路が確保されていることから、リチウム化合物と反応させた場合、反応が容易に進行すると考えられる。さらに、理由は不明だが、粒子形状が針状であることから、金属材料との複合化も容易に進行し、均一組成のマンガン複合酸化物が生成し易いと考えられる。
【００６４】
焼成の際に起こるマンガン酸化物の熱相転移に関しては、ルチル構造からスピネル骨格構造への変化が非常に速いことが、Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙらによって報告されており( Ｒｅｖｕｅ Ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｍｉｎｅｒａｌｅ ｖｏｌ．２１，５５（１９８４）、このことからも焼成が反応が容易に進行すると考えられる。
【００６５】
また、反応が進みやすいことから、粒子表面と内部でのマンガンと金属とリチウムの組成ずれに起因する粒子の以上成長が抑制され、出発マンガン種の針状の粒子形状を保った状態で反応が進むと考えられる。
【００６６】
以上述べたことの相乗効果から、容易に、粒子形状が針状で組成が均一なマンガン複合酸化物が生成すると考えられる。
【００６７】
出発マンガン原料に針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 を用いた場合にも、上記、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨを用いた場合と同様な効果が認められ、粒子形状が針状で組成が均一なマンガン複合酸化物が生成する。
【００６８】
なお、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さ１μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ又はβ−ＭｎＯ2 を、マンガンの出発原料に用いた場合には、さらに反応が進みやすく、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さ５μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなるマンガン複合酸化物が合成可能となる。前述したように、このマンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質に用いると、よりサイクル特性の優れた電池が構成可能となり、より好ましい。
【００６９】
本発明で用いる針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨは、例えば、Ｏｗｅｎ Ｂｒｉｃｋｅｒが報告している方法、すなわち水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）2 ）を過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）で酸化する方法（Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ ｖｏｌ．５０，ｐ．１２９６（１９６５））や、Ｋ．Ｍａｔｓｕｋｉらが報告している方法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａｖｏｌ．３１，ｐ．１３（１９８６））、すなわち、２０℃以下の温度で、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ）と過酸化水素の混合液にアンモニア（ＮＨ4 ＯＨ）を加える方法で得ることができる。
【００７０】
本発明で用いる針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 は、特開昭６３−３０３２３号公報に開示されている方法を用いて製造することができる。
【００７１】
本発明の、針状粒子からなり、結晶構造がスピネル型で、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表される針状マンガン複合酸化物の製造に用いるリチウム材料は、リチウム及び／又はリチウム化合物であれば如何なるものを用いてもよい。例えば、リチウム金属、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、アルキルリチウム等が例示されるが、好ましくは、５００℃以下の温度で溶融するもの、その中でも、特に硝酸リチウムがより好ましい。
【００７２】
本発明の、針状粒子からなり、結晶構造がスピネル型で、化学式ＬｉＭx Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０＜Ｘ≦０．５）で表される針状マンガン複合酸化物の製造に用いる金属材料は、金属及び／又は金属化合物であれば如何なるものを用いてもよい。例えば、金属、金属の水酸物、金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の硝酸塩、有機金属錯体等が例示されるが、好ましくは、５００℃以下の温度で溶融するもの、その中でも、特に金属の硝酸塩がより好ましい。
【００７３】
針状のγ−ＭｎＯＯＨ又は針状のβ−ＭｎＯ2 とリチウム化合物と、Ｎｉ，
Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属材料の混合方法は、特に制限されるものではなく、固相及び／または液相で混合を行えばよい。例えば、上記原料の粉末を、乾式及び／または湿式で混合する方法や、リチウム化合物と金属材料を溶解及び／又は懸濁した溶液中に針状のγ−ＭｎＯＯＨ又は針状のβ−ＭｎＯ2 を加えて撹拌することで混合する方法が例示される。
【００７４】
針状のγ−ＭｎＯＯＨ又は針状のβ−ＭｎＯ2 とリチウム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属材料の混合物を焼成するマンガン複合酸化物の焼成方法は、特に制限されるものではないが、焼成を、大気中及び／または酸素中で５００℃以下の温度で第１の熱処理を行った後に、５００℃を越える温度以上８５０℃以下の温度で第２の熱処理を行うことが好ましい。
【００７５】
本発明者らの検討によれば、５００℃を境界にして、低温側では複合化反応が進み、高温側ではスピネル構造の発達が起こる。従って、始めに第１の熱処理で十分に複合化反応を進めた後に、第２の熱処理で結晶成長反応を行うことで、より組成が均一でスピネル構造の発達したマンガン複合酸化物が合成できる。さらに、第１の熱処理を大気中及び／または酸素中で行うことで、複合化反応がより促進される。
【００７６】
なお、第２の熱処理が８５０℃を越える温度では、粒子成長やマンガンの還元反応が起こりやすくなることから、８５０℃以下で行うことが好ましい。
【００７７】
なお、焼成時間に関しては特に制限されるものではないが、第１の熱処理及び第２の熱処理とも１０時間以上が好ましい。
【００７８】
本発明のリチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な化合物を用いることができる。リチウム合金としては、例えばリチウム／スズ合金、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金等が例示される。また、リチウムを吸蔵放出可能な化合物としては、グラファイトや黒鉛等の炭素質材料や、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 等の酸化鉄、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 等の酸化コバルト等の酸化物が例示される。
【００７９】
また、本発明のリチウム二次電池の電解質は、特に制限されないが、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル等のカーボネート類や、スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホラン類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類以上の有機溶媒中に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類以上を溶解したものや、無機系及び有機系のリチウムイオン導電性の固体電解質等を用いることができる。本発明で得られたマンガン複合酸化物正極活物質に用いて、図１に示す電池を構成した。
【００８０】
図中において、１：正極用リード線、２：正極集電用メッシュ、３：正極、４：セパレータ、５：負極、６：負極集電用メッシュ、７：負極用リード線、８：容器、を示す。
【００８１】
以下に、本発明の具体例として実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８２】
【実施例】
なお、本発明の実施例及び比較例におけるＸ線回折測定、粒子構造の観察、及び比表面積の測定は、以下の方法で行った。
【００８３】
【００８４】
また、結晶軸の長さは、各化合物のＸ線回折測定データから、ＷＰＰＤ法( Ｗｈｏｌｅ−Ｐｏｗｄｅｒ−Ｐａｔｔｅｒｎ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ) によって、決定した。
【００８５】
さらに、組成分析はＩＣＰ発光分析法で測定した。
【００８６】
［マンガン複合酸化物の製造］
実施例１
（ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 の製造）
実施例１として、ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、以下の方法により製造した。
硝酸リチウム（試薬特級）と、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式会社製）と硝酸コバルト６水和物（試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．９：０．１になるように混合した後、大気中で４５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【００８７】
次に、これを室温まで降温した後に、乳鉢で粉砕、混合した後、大気中で６５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【００８８】
得られた化合物のＸ線回折パターンを図２に、粒子構造の観察結果を図３に、化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなり、結晶軸の長さが８．２１７オングストローム、ＢＥＴ比表面積６．５ｍ2 ／ｇの、ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1. 9
O3.9 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物であることが分った。
【００９１】
実施例２
（ＬｉＣｏ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 の製造）
実施例２として、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．８：０．２になるように混合した以外は、実施例１と同様にして製造を行った。
【００９２】
解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなる、スピネル構造のマンガン複合酸化物であった。
【００９３】
化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
【００９４】
実施例３
（ＬｉＣｏ0.3 Ｍｎ1.7 Ｏ4 の製造）
実施例３として、マンガン原料に、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 を用いて、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．７：０．３になるように混合し、第２の焼成温度を７５０℃にして、実施例１と同様にして製造を行った。
【００９５】
なお、針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 は以下の方法で作成した。
【００９６】
短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ( 東ソー株式会社製) の１００ｇと濃硝酸（比重＝１．３）１０ミリリットルとを混合し、２００℃の温度で８時間熱処理を行った。生成物を乳鉢で解砕し、熱水洗した。Ｘ線回折測定から、この生成物はβ−ＭｎＯ2 であると同定された。さらに、粒子構造の観察の結果、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子であった。
【００９７】
製造したマンガン複合酸化物の解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなる、スピネル構造のマンガン複合酸化物であった。
【００９８】
化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
【００９９】
実施例４
（ＬｉＮｉ0.1 Ｍｎ0.9 Ｏ4 の製造）
実施例４として、ＬｉＮｉ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、以下の方法により製造した。
硝酸リチウム（試薬特級）と、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式会社製）と硝酸ニッケル６水和物（試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが１：１．９：０．１になるように混合した後、大気中で４５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【０１００】
次に、これを室温まで降温した後に、乳鉢で粉砕、混合した後、大気中で６５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【０１０１】
得られた化合物のＸ線回折パターンを図２に、粒子構造の観察結果を図４に、化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなり、結晶軸の長さが８．２２８オングストローム、ＢＥＴ比表面積６．３ｍ2 ／ｇの、ＬｉＮｉ0.1 Ｍｎ1.9O4.0 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物であることが分った。
【０１０２】
実施例５
（ＬｉＮｉ0.3 Ｍｎ1.7 Ｏ4 の製造）
実施例５として、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが１：１．７：０．３になるように混合した以外は、実施例４と同様にして製造を行った。
【０１０３】
解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなる、スピネル構造のマンガン複合酸化物であった。
【０１０４】
化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
【０１０５】
実施例６
（ＬｉＦｅ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 の製造)
実施例６として、ＬｉＦｅ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、以下の方法により製造した。
硝酸リチウム( 試薬特級) と、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 と硝酸鉄の９水和物（試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅが１：１．９：０．１になるように混合した後、大気中で４５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【０１０６】
次に、これを室温まで降温した後に、乳鉢で粉砕、混合した後、大気中で８５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【０１０７】
得られた化合物のＸ線回折パターンを図２に、粒子構造の観察結果を図５に、化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなり、結晶軸の長さが８．２０７オングストローム、ＢＥＴ比表面積７．２ｍ2 ／ｇの、ＬｉＦｅ0.1 Ｍｎ1. 9O4 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物であることが分った。
【０１０８】
実施例７
（ＬｉＣｒ0.2 Ｍｎ1.9 Ｏ4 の製造）
実施例７として、ＬｉＣｒ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 を、以下の方法により製造した。
硝酸リチウム( 試薬特級) と、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 と硝酸クロムの９水和物（試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒが１：１．８：０．２になるように混合した後、大気中で４５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【０１０９】
次に、これを室温まで降温した後に、乳鉢で粉砕、混合した後、大気中で８５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【０１１０】
得られた化合物のＸ線回折パターンを図２に、粒子構造の観察結果を図６に、化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなり、結晶軸の長さが８．２３７オングストローム、ＢＥＴ比表面積８．２ｍ2 ／ｇの、ＬｉＣｒ0.2 Ｍｎ1.8O4 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物であることが分った。
【０１１１】
比較例１
（ＬｉＣｏ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 の製造）
比較例１として、ＬｉＣｏ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 を、以下の方法により製造した。
炭酸リチウム（試薬特級）と、Ｍｎ3 Ｏ4 （四三酸化マンガン：試薬特級) と塩基性炭酸コバルト（試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．８：０．２になるように混合した後、大気中で９００℃の温度で１０時間、焼成した。
【０１１２】
得られた化合物のＸ線回折パターンを図２に、粒子構造の観察結果を図７に、化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
解析の結果、得られた化合物は、一辺の長さが１μｍ以上の正八面体針状粒子からなり、結晶軸の長さが８．２２２オングストローム、ＢＥＴ比表面積０．６ｍ2 ／ｇの、ＬｉＣｏ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ3.8 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物であることが分った。
【０１１３】
比較例２
（ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 の製造）
比較例２として、ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、以下の方法により製造した。
炭酸リチウム（試薬特級）と、Ｍｎ2 Ｏ3 （三二酸化マンガン：試薬特級）とＣｏ2 Ｏ3 （三二酸化コバルト：試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．９：０．１になるように混合した後、大気中で６５０℃の温度で６時間、焼成した。
【０１１４】
次に、これを室温まで降温した後に、乳鉢で粉砕、混合した後、大気中で８５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【０１１５】
得られた化合物のＸ線回折パターンを図２に、粒子構造の観察結果を図８に、化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
解析の結果、得られた化合物は約０．５μｍの粒子からなり、結晶軸の長さが８．２２９オングストローム、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ2 ／ｇの、ＬｉＣｏ0.1Mｎ1.9 Ｏ4 で表されるスピネル構造のマンガン複合酸化物であることが分った。
【０１１６】
［電池の構成］
実施例１〜７及び比較例１〜２で製造したマンガン複合酸化物を、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）を、重量比で２：１の割合で混合した。混合物の７５ｍｇを１ｔｏｎ／cm2 の圧力で、２０ｍｍφのメッシュ（ＳＵＳ ３１６）上にペレット状に成型した後、２００℃で５時間、減圧乾燥処理を行った。
【０１１７】
これを、図１の３の正極に用いて、図１の５の負極にはリチウム箔( 厚さ０．２ｍｍ) から切り抜いたリチウム片を用いて、電解液にはプロピレンカーボネートに過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解したものを図１の４のセパレータに含浸させて、断面積２．５ｃｍ2 の図１に示した電池を構成した。
【０１１８】
［電池性能の評価］
上記方法で作成した電池を用いて、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流で、電池電圧が４．５Ｖから３．５Ｖの間で充放電を繰り返した。
【０１１９】
１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合、即ち容量維持率を、表１に示した。
【０１２０】
実施例１〜７で製造したマンガン複合酸化物は、いずれも９５％以上の高い維持率を示したが、比較例１〜２で製造したマンガン複合酸化物は、いずれも９０％以下であった。
【０１２１】
【発明の効果】
以上述べてきたとおり、本発明者らの検討によって、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ又は針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 と、リチウム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属材料との混合物を焼成することで、針状粒子からなり、結晶構造がスピネル型で、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-XO4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表される新規なマンガン複合酸化物が合成できることを見いだし、さらに、これをリチウム二次電池の正極活物質に用いることで、従来にはない、サイクル特性の優れたマンガン系リチウム二次電池が構成できることを見いだした。
【０１２２】
リチウム二次電池正極活物質に適用可能なマンガン系正極材料を見いだしたことは、産業上有益な知見である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で構成した電池の実施態様を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 正極リード線
２ 正極集電用メッシュ
３ 正極
４ セパレータ
５ 負極
６ 負極集電用メッシュ
７ 負極用リード線
８ 容器
【図２】実施例１、実施例４、実施例６から７、比較例１から２で製造したマンガン複合酸化物の、Ｘ線回折図を示す図である。
【図３】実施例１で製造したマンガン複合酸化物の粒子構造を示す写真である。
【図４】実施例４で製造したマンガン複合酸化物の粒子構造を示す写真である。
【図５】実施例６で製造したマンガン複合酸化物の粒子構造を示す写真である。
【図６】実施例７で製造したマンガン複合酸化物の粒子構造を示す写真である。
【図７】比較例１で製造したマンガン複合酸化物の粒子構造を示す写真である。
【図８】比較例２で製造したマンガン複合酸化物の粒子構造を示す写真である。
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なマンガン複合酸化物に関するものであって、詳しくは、針状粒子からなり、結晶構造がスピネル型で、化学式ＬｉＭx Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表される針状マンガン複合酸化物とその製造方法及びこの針状マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
マンガン複合酸化物は、安価で、原料のマンガンが資源的にも豊富で、更に合成が容易であることから、リチウム二次電池用正極活物質材料の中で最も注目されている材料である。
【０００３】
リチウム二次電池は、理論上、高エネルギー密度の電池が構成できることから、次世代を担う新型二次電池として、一部で既に実用化されたものも含めて、高性能化を目指した研究開発が活発に進められている。
【０００４】
【従来の技術】
パーソナルユースのコードレス機器の普及に伴い、小型、軽量で、エネルギー密度の高い、リチウム二次電池の開発が強く要望されている。
【０００５】
最近では、安全性確保を目的に、負極にリチウム金属やリチウム合金を使用せずに、炭素質材料や金属酸化物等のような、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を用いた、リチウムイオンタイプの二次電池の開発が積極的に進められている。このため、正極活物質にはリチウムを含有した化合物を用いることが必要となっている。
【０００６】
現在、リチウムを含有した化合物として、基本骨格が岩塩構造で、リチウムと遷移金属が規則的に配列した層状構造を持つＬｉＭＯ2 型酸化物（ここでＭは遷移金属）が、注目されている。その中でも、リチウムコバルト酸化物（以下ＬｉＣｏＯ2 と表記する。）及びリチウムニッケル酸化物（以下ＬｉＮｉＯ2 と表記する。）は、４Ｖ級の電池電圧を示すことから、一部実用化を含めて活発に研究開発が進められている。
【０００７】
しかし、ＬｉＣｏＯ2 に関しては、コバルト原料が高価であること、ＬｉＮｉＯ2 に関しては、合成が難しいという問題点が、既に指摘されている。
【０００８】
上記２つの材料以外に４Ｖ級の電池電圧を示す材料としては、スピネル型構造のリチウムマンガンスピネル（以下ＬｉＭｎ2 Ｏ4 と表記する。）が知られている。
【０００９】
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は合成が容易で、しかも、マンガン原料が資源的にも豊富で且つ安価であることから、ＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 に代る材料として期待されている。
【００１０】
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 はスピネル構造で、スピネル８ａサイトをリチウムが、１６ｄサイトをマンガンが、３２ｅサイトを酸素が占めた正スピネルタイプの化合物である。
【００１１】
言い換えると、立方最密充填酸素の四面体位置の１／８をリチウムが、八面体位置の１／２をマンガンが占めた構造を持つ。
【００１２】
このＬｉＭｎ2 Ｏ4 をリチウム二次電池の正極活物質に用いた場合、約４Ｖの電圧で機能する領域と、約３Ｖの電圧で作動する領域のあることが明らかにされている( 小槻ら，第２９回電池討論会講演要旨集，Ｐ１３５，１９８８年) 。
【００１３】
約４Ｖの電圧で機能する領域では、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶格子中のリチウムイオンが、空の酸素八面体位置の１６ｃサイトを介して結晶構造中のリチウム占有サイトを移動し、元の骨格構造の立方晶を維持した状態で構造を破壊すること無く出入りする反応が進む。
【００１４】
これに対して、約３Ｖの電圧で機能する領域では、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶格子中の空の酸素八面体位置の１６ｃサイトに、結晶構造の立方晶から正方晶への変化を伴って、リチウムイオンが出入りする反応が進む。
【００１５】
上記２つの反応のうち、エネルギー密度の高いリチウム二次電池を構成するためには、約４Ｖの電圧を示す領域を利用することが重要である。
【００１６】
約４Ｖの電圧を示す領域でＬｉＭｎ2 Ｏ4 を機能させた場合には、前述したように、結晶系の変化無しに、基本骨格の立方晶構造を維持した状態で充放電反応が進むことから、可逆的な反応が期待され、リチウム二次電池への適用の提案がこれまで数多く成されてきた。これらの提案によるＬｉＭｎ2 Ｏ4 では、エネルギー密度の高い二次電池が構成できず、未だ実用化迄には至っていない。
【００１７】
約４Ｖの電圧を示す領域でＬｉＭｎ2 Ｏ4 を機能させた場合、立方晶構造を維持した状態で充放電反応が進むが、マンガンの酸化還元とリチウムイオンの出入りによって、若干ではあるが、結晶格子の膨張・収縮が起こる。
【００１８】
本発明者らの検討によれば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は充放電のサイクル、つまり、この結晶格子の膨張・収縮による体積変化を繰り返すと、徐々にではあるが、局部的な結晶構造の崩壊、粒子の微細化、及び微細化に伴う導電性の低下、更には導電助剤（例えばアセチレンブラックやグラファイト等）との接触不良に起因する導電性の低下が起こり、このため、充放電サイクルに伴う容量の低下が起こる。
さらに、高い充放電レートで充放電を行った場合、約４Ｖの電圧を示す領域でＬｉＭｎ2 Ｏ4 を機能させるように放電電圧を規制していても、充放電を繰り返すことで、正極の導電性の低下等によって正極活物質の利用率が不均一となり、一部で約３Ｖの電圧を示す領域まで還元が進み、結晶構造の転移が起こり、上記導電性の低下が加速され、可逆性が著しく低下すると考えられる。
【００１９】
以上の理由から、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極として使用する高性能リチウム二次電池は、未だ実用化迄には至っていない。
【００２０】
この問題点を解決する方法として、マンガンの一部を他の元素で置換する方法が提案されている。
【００２１】
例えば、特開平３−２１９５７１号公報や、特開平４−１６０７６９号公報では、マンガンの一部をＣｏ，Ｃｒ，Ｆｅの少なくとも一種類で置換したＬｉX ＭY Ｍｎ(2-Y) Ｏ4 （０．８５≦ｘ≦１．１５，０．０２≦ｙ≦０．５) を提案している。
【００２２】
これらの提案は、マンガンの一部をＣｏ，Ｃｒ，Ｆｅで置換することで、格子定数を小さくさせ、結晶構造をより強固なものにすることで、結晶構造の破壊、すなわち放電容量の低下を防ぐことを目的としたものである。
【００２３】
しかし、結晶構造をより強固なものにするということは、充放電反応による結晶格子の体積変化に対する柔軟性を低下させることになり、劣化速度を低下させることはできても、依然として放電容量の低下は防ぐことが困難である。
【００２４】
さらに、これらの提案ではいづれも合成を９００℃で行っており、この温度で得られる化合物の粒子は大きいことから、正極活物質に用いた場合には、充放電による粒子の微細化が進み易くなり、容量低下が起こり易い。
【００２５】
一方、特開平５−３６４１２号公報では、マンガンの一部をＦｅ，Ｃｒの少なくとも一種類で置換したＬｉＡX Ｍｎ(2-X) Ｏ4 （０．１≦ｘ≦０．４）で、Ｆｅの場合には６５０℃以上８００℃以下で、Ｃｒの場合には６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理することを提案している。
【００２６】
しかし、この提案では、マンガン原料にＭｎ2 Ｏ3 を使用しており、本発明者らの検討によれば、Ｍｎ2 Ｏ3 を用いて６５０℃以上の温度で合成を行った場合には、得られる化合物の粒子径が大きく、充放電による粒子の微細化が進み易くなり、容量低下が起こり易い。
【００２７】
以上のように、これまで提案されている、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を他の元素で置換した化合物では、リチウム二次電池の正極活物質に用いた場合のサイクル特性が不十分であり、今までのところ実用化には至っていない。
【００２８】
一方、パーソナルユースのコードレス機器の普及に伴い、小型、軽量で、エネルギー密度の高い、リチウム二次電池の開発が強く要望されている。
【００２９】
現在までに、正極活物質にＬｉＣｏＯ2 を、負極に炭素質材料を、電解質に非水電解液を用いた、イオンタイプのリチウム二次電池が実用化されているが、民生用の小型電源やオンサイト型の電力貯蔵用電源として幅広く普及させるために、より安価で、より安定なリチウム二次電池の開発が望まれている。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を他の元素で置換した化合物とその製造方法を提案し、さらに、この化合物を正極活物質に用いた、サイクル特性の優れたマンガン系リチウム二次電池を提供することにある。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的に鋭意検討を行った結果、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ又は針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 と、リチウム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属材料との混合物を焼成することで、針状粒子からなり、結晶構造がスピネル型で、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表される新規なマンガン複合酸化物が合成できることを見いだした。さらに、これをリチウム二次電池の正極活物質に用いることで、従来にはない、サイクル特性の優れたマンガン系リチウム二次電池が構成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００３２】
【作用】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００３３】
本発明の、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表されるマンガン複合酸化物は、立方最密充填酸素の四面体位置の１／８をリチウムが、八面体位置の１／２をマンガンとＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とが占めた、スピネル構造のマンガン複合酸化物である。
【００３４】
本発明のマンガン複合酸化物は、回折ピークの位置が高角側にシフトした、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 類似のＸ線回折パターンを示す。すなわち、結晶格子がＬｉＭｎ2O4 より小さくなったマンガン複合酸化物である。
【００３５】
本発明者らの検討によれば、置換金属の価数やイオンサイズによって、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 よりも結晶格子の小さなマンガン複合酸化物となる。
【００３６】
マンガンの一部をＮｉで置換した場合、Ｎｉの酸化物としての安定相がＮｉＯであることから、Ｎｉは＋２価としてマンガンの一部と置換し、化合物中の＋３価のマンガンが＋４価に酸化されることで、結晶格子の収縮が生じる。
【００３７】
Ｃｏで置換した場合は、Ｃｏの酸化物としての安定相がＣｏＯ又はＣｏ3 Ｏ4 であることから、Ｃｏの一部が＋２価として、或いは＋３価としてマンガンの一部と置換する。＋２価として置換する場合は、＋３価のマンガンが＋４価に酸化されると効果によって、＋３価として置換する場合は、マンガンよりもイオン半径の小さなＣｏで置換する効果によって、いずれかの場合及び両方の混合型の場合でも、結晶格子の収縮が生じる。
【００３８】
Ｆｅ及びＣｒで置換した場合には、酸化物としての安定相がそれぞれＦｅ2 Ｏ3 及びＣｒ2 Ｏ3 であることから、それぞれ＋３価としてマンガンの一部と置換する。マンガンよりもイオン半径の小さなＦｅ及びＣｒで置換する効果によって結晶格子の収縮が生じる。
【００３９】
以上の効果によって、結晶格子がＬｉＭｎ2 Ｏ4 より小さくなると考えられる。
【００４０】
さらに、以上のことから置換量による結晶格子の収縮の割合は、置換する金属材料の種類や置換量によってそれぞれ異なる。
【００４１】
なお、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ以外にも、マンガンよりもイオン半径の小さな金属や、＋２価で安定な酸化物を形成する金属があるが、イオン半径が小さすぎる場合にはリチウムサイトに侵入すること、＋２価であってもイオン半径が大きすぎる場合には、置換反応が起こりにくいことから、今回提案するＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒが最も優れた置換金属であると考えられる。
【００４２】
本発明のマンガン複合酸化物は、結晶格子がＬｉＭｎ2 Ｏ4 より小さい化合物であるが、結晶格子が小さくなることで、次のような効果があると考えられる。
マンガンの一部をＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒの少なくとも一種類で置換することは、基本的に化合物中の＋３価のマンガンの量を減少させることになり、約４Ｖの電圧で機能させる場合、酸化還元反応に関与するマンガンの量が少なくなること、言い換えれば、充放電反応量を制限することで結晶格子の膨張・収縮量が小さくなり、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００４３】
さらに、本発明者らの検討によれば、マンガンの一部をＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒの少なくとも一種類で置換することで、結晶構造が均一に発達した化合物となり、このため、高い充放電レートで充放電を行った場合でも充放電反応が活物質全体で均一に進み、約４Ｖの電圧を示す領域で機能させるように放電電圧を規制しておけば、約３Ｖの電圧を示す領域まで還元反応が進むことなく、可逆的に機能するようになる。
【００４４】
結晶格子の大きさは、８．２４オングストローム未満であることが好ましく、さらに詳しくは、８．２４オングストローム未満で８．１０オングストローム以上であることがより好ましい。
【００４５】
何故ならば、結晶格子の大きさが８．２４オングストローム以上では、リチウム二次電池の正極活物質に用いた場合、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮が大きくなり、結晶構造の崩壊が促進する。
【００４６】
一方、結晶格子が８．２４オングストローム未満だと、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮は小さくなり、サイクル特性が向上する。
【００４７】
結晶格子があまり小さくなりすぎると、リチウムの固相内拡散が困難な状態になるために、充放電に伴って結晶格子の破壊が起こり易くなる。
【００４８】
本発明者らの検討によれば、高出力タイプのリチウム二次電池を構成する場合には、８．１０オングストローム以上が好ましいことが分った。
【００４９】
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒの少なくとも一種類で置換する際の置換量は、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 で表した場合のｘの値が、０以上で０．５以下であることが必要で、さらに詳しくは、０．０５以上で０．２以下がより好ましい。
【００５０】
何故ならば、ｘの値が０．５を越えた場合、先に述べたように、得られる化合物の結晶格子が小さくなりすぎると共に、スピネル単相の化合物の合成が困難になる。
【００５１】
また、高容量のリチウム二次電池を構成する場合には、充放電容量とサイクル特性の両方を両立させる必要から、ｘの値を０．０５以上で０．２以下とすることがより望ましい。
【００５２】
本発明の、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表されるマンガン複合酸化物は、針状の粒子形態を持つことを必須とする。
【００５３】
詳細については不明だが、針状粒子であることから、リチウム二次電池の正極活物質に用いた場合、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮を粒子間で吸収し易くなり、導電助剤との接触不良による導電性の低下を抑制できると考えられる。
【００５４】
粒子形状は針状であれば特に制限されないが、さらに詳しくは、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子がより好ましい。
【００５５】
短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子をリチウム二次電池の正極活物質に用いた場合、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮を粒子間でさらに吸収し易くなる。
【００５６】
なお、本発明者らがここで使用する相当径とは、１個の粒子を水平面上に安定に静置させ、互いに直交する３方向の軸の長さで粒子の形状を表示するＨｅｙｗｏｏｄの定義( 荒井康生著、粉体の材料化学、培風館参照) に基づくものである。
【００５７】
本発明の、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５) で表されるマンガン複合酸化物の表面積の大きさは特に制限されないが、Ｎ2 ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積の値が、５ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、さらに詳しくは、５ｍ2 ／ｇ以上で１０ｍ2 ／ｇ以下の範囲がより好ましい。
【００５８】
ＢＥＴ比表面積の値が５ｍ2 ／ｇ以上の化合物をリチウム二次電池の正極活物質に用いると、導電助剤及び電解液との接触が良くなり、高い充放電レートで充放電を行った場合でも充放電反応が活物質全体で均一に進み、高容量タイプでサイクル特性の優れた二次電池が構成できる。
【００５９】
正極活物質としての充填性を考慮すると、ＢＥＴ比表面積の値を１０ｍ2 ／ｇ以下に制限することで、正極材料としての充填性が保つことができ、高容量タイプの二次電池が構成可能となる。
【００６０】
本発明のマンガン複合酸化物の製造方法において、針状のγ−ＭｎＯＯＨ又は針状のβ−ＭｎＯ2 をマンガン源として用いることが必須である。
【００６１】
針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ又は針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 をマンガン源として用いることで、反応が均一に進み、粒子成長が顕著に抑制されるとともに、組成均一なマンガン複合酸化物が合成可能となる。
【００６２】
この反応の機構ついての詳細は明らかではないが、以下のように考えている。
本発明で用いる針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨは、酸素存在下では約３００℃以上の温度で容易にルチル型結晶構造のβ型二酸化マンガンに転移する。この転移は容易にかつ速やかに起こるために、粒子形状は針状粒子を保ったままとなる。
【００６３】
β型の結晶構造を有する二酸化マンガンは、（１×１）のチャンネル構造を持ち、リチウムの結晶内部への拡散経路が確保されていることから、リチウム化合物と反応させた場合、反応が容易に進行すると考えられる。さらに、理由は不明だが、粒子形状が針状であることから、金属材料との複合化も容易に進行し、均一組成のマンガン複合酸化物が生成し易いと考えられる。
【００６４】
焼成の際に起こるマンガン酸化物の熱相転移に関しては、ルチル構造からスピネル骨格構造への変化が非常に速いことが、Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙらによって報告されており( Ｒｅｖｕｅ Ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｍｉｎｅｒａｌｅ ｖｏｌ．２１，５５（１９８４）、このことからも焼成が反応が容易に進行すると考えられる。
【００６５】
また、反応が進みやすいことから、粒子表面と内部でのマンガンと金属とリチウムの組成ずれに起因する粒子の以上成長が抑制され、出発マンガン種の針状の粒子形状を保った状態で反応が進むと考えられる。
【００６６】
以上述べたことの相乗効果から、容易に、粒子形状が針状で組成が均一なマンガン複合酸化物が生成すると考えられる。
【００６７】
出発マンガン原料に針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 を用いた場合にも、上記、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨを用いた場合と同様な効果が認められ、粒子形状が針状で組成が均一なマンガン複合酸化物が生成する。
【００６８】
なお、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さ１μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ又はβ−ＭｎＯ2 を、マンガンの出発原料に用いた場合には、さらに反応が進みやすく、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さ５μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなるマンガン複合酸化物が合成可能となる。前述したように、このマンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質に用いると、よりサイクル特性の優れた電池が構成可能となり、より好ましい。
【００６９】
本発明で用いる針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨは、例えば、Ｏｗｅｎ Ｂｒｉｃｋｅｒが報告している方法、すなわち水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）2 ）を過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）で酸化する方法（Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ ｖｏｌ．５０，ｐ．１２９６（１９６５））や、Ｋ．Ｍａｔｓｕｋｉらが報告している方法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａｖｏｌ．３１，ｐ．１３（１９８６））、すなわち、２０℃以下の温度で、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ）と過酸化水素の混合液にアンモニア（ＮＨ4 ＯＨ）を加える方法で得ることができる。
【００７０】
本発明で用いる針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 は、特開昭６３−３０３２３号公報に開示されている方法を用いて製造することができる。
【００７１】
本発明の、針状粒子からなり、結晶構造がスピネル型で、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表される針状マンガン複合酸化物の製造に用いるリチウム材料は、リチウム及び／又はリチウム化合物であれば如何なるものを用いてもよい。例えば、リチウム金属、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、アルキルリチウム等が例示されるが、好ましくは、５００℃以下の温度で溶融するもの、その中でも、特に硝酸リチウムがより好ましい。
【００７２】
本発明の、針状粒子からなり、結晶構造がスピネル型で、化学式ＬｉＭx Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０＜Ｘ≦０．５）で表される針状マンガン複合酸化物の製造に用いる金属材料は、金属及び／又は金属化合物であれば如何なるものを用いてもよい。例えば、金属、金属の水酸物、金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の硝酸塩、有機金属錯体等が例示されるが、好ましくは、５００℃以下の温度で溶融するもの、その中でも、特に金属の硝酸塩がより好ましい。
【００７３】
針状のγ−ＭｎＯＯＨ又は針状のβ−ＭｎＯ2 とリチウム化合物と、Ｎｉ，
Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属材料の混合方法は、特に制限されるものではなく、固相及び／または液相で混合を行えばよい。例えば、上記原料の粉末を、乾式及び／または湿式で混合する方法や、リチウム化合物と金属材料を溶解及び／又は懸濁した溶液中に針状のγ−ＭｎＯＯＨ又は針状のβ−ＭｎＯ2 を加えて撹拌することで混合する方法が例示される。
【００７４】
針状のγ−ＭｎＯＯＨ又は針状のβ−ＭｎＯ2 とリチウム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属材料の混合物を焼成するマンガン複合酸化物の焼成方法は、特に制限されるものではないが、焼成を、大気中及び／または酸素中で５００℃以下の温度で第１の熱処理を行った後に、５００℃を越える温度以上８５０℃以下の温度で第２の熱処理を行うことが好ましい。
【００７５】
本発明者らの検討によれば、５００℃を境界にして、低温側では複合化反応が進み、高温側ではスピネル構造の発達が起こる。従って、始めに第１の熱処理で十分に複合化反応を進めた後に、第２の熱処理で結晶成長反応を行うことで、より組成が均一でスピネル構造の発達したマンガン複合酸化物が合成できる。さらに、第１の熱処理を大気中及び／または酸素中で行うことで、複合化反応がより促進される。
【００７６】
なお、第２の熱処理が８５０℃を越える温度では、粒子成長やマンガンの還元反応が起こりやすくなることから、８５０℃以下で行うことが好ましい。
【００７７】
なお、焼成時間に関しては特に制限されるものではないが、第１の熱処理及び第２の熱処理とも１０時間以上が好ましい。
【００７８】
本発明のリチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な化合物を用いることができる。リチウム合金としては、例えばリチウム／スズ合金、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金等が例示される。また、リチウムを吸蔵放出可能な化合物としては、グラファイトや黒鉛等の炭素質材料や、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 等の酸化鉄、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 等の酸化コバルト等の酸化物が例示される。
【００７９】
また、本発明のリチウム二次電池の電解質は、特に制限されないが、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル等のカーボネート類や、スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホラン類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類以上の有機溶媒中に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類以上を溶解したものや、無機系及び有機系のリチウムイオン導電性の固体電解質等を用いることができる。本発明で得られたマンガン複合酸化物正極活物質に用いて、図１に示す電池を構成した。
【００８０】
図中において、１：正極用リード線、２：正極集電用メッシュ、３：正極、４：セパレータ、５：負極、６：負極集電用メッシュ、７：負極用リード線、８：容器、を示す。
【００８１】
以下に、本発明の具体例として実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８２】
【実施例】
なお、本発明の実施例及び比較例におけるＸ線回折測定、粒子構造の観察、及び比表面積の測定は、以下の方法で行った。
【００８３】
また、結晶軸の長さは、各化合物のＸ線回折測定データから、ＷＰＰＤ法( Ｗｈｏｌｅ−Ｐｏｗｄｅｒ−Ｐａｔｔｅｒｎ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ) によって、決定した。
【００８５】
さらに、組成分析はＩＣＰ発光分析法で測定した。
【００８６】
［マンガン複合酸化物の製造］
実施例１
（ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 の製造）
実施例１として、ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、以下の方法により製造した。
硝酸リチウム（試薬特級）と、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式会社製）と硝酸コバルト６水和物（試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．９：０．１になるように混合した後、大気中で４５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【００８７】
次に、これを室温まで降温した後に、乳鉢で粉砕、混合した後、大気中で６５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【００８８】
得られた化合物のＸ線回折パターンを図２に、粒子構造の観察結果を図３に、化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなり、結晶軸の長さが８．２１７オングストローム、ＢＥＴ比表面積６．５ｍ2 ／ｇの、ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1. 9
O3.9 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物であることが分った。
【００９１】
実施例２
（ＬｉＣｏ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 の製造）
実施例２として、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．８：０．２になるように混合した以外は、実施例１と同様にして製造を行った。
【００９２】
解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなる、スピネル構造のマンガン複合酸化物であった。
【００９３】
化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
【００９４】
実施例３
（ＬｉＣｏ0.3 Ｍｎ1.7 Ｏ4 の製造）
実施例３として、マンガン原料に、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 を用いて、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．７：０．３になるように混合し、第２の焼成温度を７５０℃にして、実施例１と同様にして製造を行った。
【００９５】
なお、針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 は以下の方法で作成した。
【００９６】
短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ( 東ソー株式会社製) の１００ｇと濃硝酸（比重＝１．３）１０ミリリットルとを混合し、２００℃の温度で８時間熱処理を行った。生成物を乳鉢で解砕し、熱水洗した。Ｘ線回折測定から、この生成物はβ−ＭｎＯ2 であると同定された。さらに、粒子構造の観察の結果、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子であった。
【００９７】
製造したマンガン複合酸化物の解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなる、スピネル構造のマンガン複合酸化物であった。
【００９８】
化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
【００９９】
実施例４
（ＬｉＮｉ0.1 Ｍｎ0.9 Ｏ4 の製造）
実施例４として、ＬｉＮｉ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、以下の方法により製造した。
硝酸リチウム（試薬特級）と、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式会社製）と硝酸ニッケル６水和物（試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが１：１．９：０．１になるように混合した後、大気中で４５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【０１００】
次に、これを室温まで降温した後に、乳鉢で粉砕、混合した後、大気中で６５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【０１０１】
得られた化合物のＸ線回折パターンを図２に、粒子構造の観察結果を図４に、化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなり、結晶軸の長さが８．２２８オングストローム、ＢＥＴ比表面積６．３ｍ2 ／ｇの、ＬｉＮｉ0.1 Ｍｎ1.9O4.0 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物であることが分った。
【０１０２】
実施例５
（ＬｉＮｉ0.3 Ｍｎ1.7 Ｏ4 の製造）
実施例５として、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが１：１．７：０．３になるように混合した以外は、実施例４と同様にして製造を行った。
【０１０３】
解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなる、スピネル構造のマンガン複合酸化物であった。
【０１０４】
化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
【０１０５】
実施例６
（ＬｉＦｅ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 の製造)
実施例６として、ＬｉＦｅ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、以下の方法により製造した。
硝酸リチウム( 試薬特級) と、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 と硝酸鉄の９水和物（試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅが１：１．９：０．１になるように混合した後、大気中で４５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【０１０６】
次に、これを室温まで降温した後に、乳鉢で粉砕、混合した後、大気中で８５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【０１０７】
得られた化合物のＸ線回折パターンを図２に、粒子構造の観察結果を図５に、化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなり、結晶軸の長さが８．２０７オングストローム、ＢＥＴ比表面積７．２ｍ2 ／ｇの、ＬｉＦｅ0.1 Ｍｎ1. 9O4 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物であることが分った。
【０１０８】
実施例７
（ＬｉＣｒ0.2 Ｍｎ1.9 Ｏ4 の製造）
実施例７として、ＬｉＣｒ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 を、以下の方法により製造した。
硝酸リチウム( 試薬特級) と、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 と硝酸クロムの９水和物（試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒが１：１．８：０．２になるように混合した後、大気中で４５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【０１０９】
次に、これを室温まで降温した後に、乳鉢で粉砕、混合した後、大気中で８５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【０１１０】
得られた化合物のＸ線回折パターンを図２に、粒子構造の観察結果を図６に、化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子からなり、結晶軸の長さが８．２３７オングストローム、ＢＥＴ比表面積８．２ｍ2 ／ｇの、ＬｉＣｒ0.2 Ｍｎ1.8O4 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物であることが分った。
【０１１１】
比較例１
（ＬｉＣｏ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 の製造）
比較例１として、ＬｉＣｏ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 を、以下の方法により製造した。
炭酸リチウム（試薬特級）と、Ｍｎ3 Ｏ4 （四三酸化マンガン：試薬特級) と塩基性炭酸コバルト（試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．８：０．２になるように混合した後、大気中で９００℃の温度で１０時間、焼成した。
【０１１２】
得られた化合物のＸ線回折パターンを図２に、粒子構造の観察結果を図７に、化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
解析の結果、得られた化合物は、一辺の長さが１μｍ以上の正八面体針状粒子からなり、結晶軸の長さが８．２２２オングストローム、ＢＥＴ比表面積０．６ｍ2 ／ｇの、ＬｉＣｏ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ3.8 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物であることが分った。
【０１１３】
比較例２
（ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 の製造）
比較例２として、ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、以下の方法により製造した。
炭酸リチウム（試薬特級）と、Ｍｎ2 Ｏ3 （三二酸化マンガン：試薬特級）とＣｏ2 Ｏ3 （三二酸化コバルト：試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．９：０．１になるように混合した後、大気中で６５０℃の温度で６時間、焼成した。
【０１１４】
次に、これを室温まで降温した後に、乳鉢で粉砕、混合した後、大気中で８５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【０１１５】
得られた化合物のＸ線回折パターンを図２に、粒子構造の観察結果を図８に、化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示した。
解析の結果、得られた化合物は約０．５μｍの粒子からなり、結晶軸の長さが８．２２９オングストローム、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ2 ／ｇの、ＬｉＣｏ0.1Mｎ1.9 Ｏ4 で表されるスピネル構造のマンガン複合酸化物であることが分った。
【０１１６】
［電池の構成］
実施例１〜７及び比較例１〜２で製造したマンガン複合酸化物を、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）を、重量比で２：１の割合で混合した。混合物の７５ｍｇを１ｔｏｎ／cm2 の圧力で、２０ｍｍφのメッシュ（ＳＵＳ ３１６）上にペレット状に成型した後、２００℃で５時間、減圧乾燥処理を行った。
【０１１７】
これを、図１の３の正極に用いて、図１の５の負極にはリチウム箔( 厚さ０．２ｍｍ) から切り抜いたリチウム片を用いて、電解液にはプロピレンカーボネートに過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解したものを図１の４のセパレータに含浸させて、断面積２．５ｃｍ2 の図１に示した電池を構成した。
【０１１８】
［電池性能の評価］
上記方法で作成した電池を用いて、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流で、電池電圧が４．５Ｖから３．５Ｖの間で充放電を繰り返した。
【０１１９】
１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合、即ち容量維持率を、表１に示した。
【０１２０】
実施例１〜７で製造したマンガン複合酸化物は、いずれも９５％以上の高い維持率を示したが、比較例１〜２で製造したマンガン複合酸化物は、いずれも９０％以下であった。
【０１２１】
【発明の効果】
以上述べてきたとおり、本発明者らの検討によって、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ又は針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 と、リチウム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属材料との混合物を焼成することで、針状粒子からなり、結晶構造がスピネル型で、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-XO4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表される新規なマンガン複合酸化物が合成できることを見いだし、さらに、これをリチウム二次電池の正極活物質に用いることで、従来にはない、サイクル特性の優れたマンガン系リチウム二次電池が構成できることを見いだした。
【０１２２】
リチウム二次電池正極活物質に適用可能なマンガン系正極材料を見いだしたことは、産業上有益な知見である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で構成した電池の実施態様を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 正極リード線
２ 正極集電用メッシュ
３ 正極
４ セパレータ
５ 負極
６ 負極集電用メッシュ
７ 負極用リード線
８ 容器
【図２】実施例１、実施例４、実施例６から７、比較例１から２で製造したマンガン複合酸化物の、Ｘ線回折図を示す図である。
【図３】実施例１で製造したマンガン複合酸化物の粒子構造を示す写真である。
【図４】実施例４で製造したマンガン複合酸化物の粒子構造を示す写真である。
【図５】実施例６で製造したマンガン複合酸化物の粒子構造を示す写真である。
【図６】実施例７で製造したマンガン複合酸化物の粒子構造を示す写真である。
【図７】比較例１で製造したマンガン複合酸化物の粒子構造を示す写真である。
【図８】比較例２で製造したマンガン複合酸化物の粒子構造を示す写真である。
Claims (9)
- 針状粒子からなり、結晶構造がスピネル型で、化学式ＬｉＭx Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５) で表される針状マンガン複合酸化物。
- 針状マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上１０ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の針状マンガン複合酸化物。
- 針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨと、リチウム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属材料との混合物を焼成することを特徴とする、請求項１に記載の針状マンガン複合酸化物を製造する方法。
- 請求項３に記載の焼成を、最初に大気中で、５００℃以下の温度で行った後に、５００℃以上８５０℃以下の温度で第２の焼成を行うことを特徴とする請求項３に記載のマンガン複合酸化物の製造方法。
- 針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 と、リチウム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属材料との混合物を焼成することを特徴とする請求項１に記載の針状マンガン複合酸化物の製造方法。
- 請求項５に記載の焼成を、最初に大気中及び／または酸素中で、５００℃以下の温度で行った後に、５００℃以上８５０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項５に記載の針状マンガン複合酸化物製造方法。
- リチウム化合物が、硝酸リチウムであることを特徴とする請求項３〜６に記載の針状マンガン複合酸化物製造方法。
- Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒの金属材料が、硝酸塩であることを特徴とする請求項３〜６に記載の針状マンガン複合酸化物製造方法。
- リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質に用い、電解質に非水電解質を用い、請求項１の針状マンガン複合酸化物を正極活物質に用いることを特徴とするリチウム二次電池。
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