JP3702360B2

JP3702360B2 - Method for producing glass base plate for chemical strengthening

Info

Publication number: JP3702360B2
Application number: JP2001000023A
Authority: JP
Inventors: 昭浩小山; 信行山本
Original assignee: Hoya Corp; Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Hoya Corp; Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2001-01-04
Filing date: 2001-01-04
Publication date: 2005-10-05
Anticipated expiration: 2016-06-14
Also published as: JP2001226137A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学強化用ガラス組成物からなる化学強化用のガラス素板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に化学強化ガラス物品は、ガラス組成中に含まれる一価の金属イオンよりイオン半径の大きな１価の金属イオンを含有する溶融塩中に浸漬され、ガラス中の金属イオンと溶融塩中の金属イオンとが交換されることにより製造される。
【０００３】
このような化学強化ガラス物品の用途の一つとして、情報記録媒体用の基板、特に磁気ディスク基板として用いられるようになってきた。このような磁気ディスクドライブの用途には、ガラスの熱膨張と固定用の金属治具との熱膨張のマッチングが必要であり、また長期保存および悪環境すなわち高温高湿下での使用に耐える耐候性が要求される。さらに磁気ディスク基板の用途では、使用される板厚の薄板化が進んでいる。これとともに、記録密度の増大のためにその表面の高平坦化が望まれているため、磁気ディスク基板をそれに適したフロート法で成形することは有利な方法である。
【０００４】
現在、このような化学強化ガラス基板としては、フロート法により成形されたソーダライム組成のガラス基板に化学強化が施されて用いられている。しかしながら、前記ガラス基板は化学強化処理を施すと耐候性が著しく悪くなるため、高温多湿の環境での使用に問題があった。
【０００５】
ところで、耐候性の優れた化学強化ガラスとしては、米国特許４，１５６，７５５号にリチウム含有イオン交換強化ガラスについての記載がある。前記公報、７項、２〜１５行目に、重量％で、５９〜６３％のＳｉＯ₂ 、１０〜１３％のＮａ₂Ｏ、４〜５．５％のＬｉ₂Ｏ、１５〜２３％のＡｌ₂Ｏ₃、２〜５％のＺｒＯ₂を含有し、Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂が１９〜２５％、Ｎａ₂Ｏ/ＺｒＯ₂が２．２〜５．５であるガラス組成物が開示されている。
【０００６】
また、強化ガラスの製造方法としては、例えば特開昭６２−１８７１４０号公報に記載されており、前記公報、第１項、左側５〜１６行目に重量％で、６４〜７０％のＳｉＯ₂、１４〜２０％のＡｌ₂Ｏ₃、４〜６％のＬｉ₂Ｏ、７〜１０％のＮａ₂Ｏ、０〜４％のＭｇＯ、０〜１．５％のＺｒＯ２を含有する強化ガラスの製造方法について開示されている。
【０００７】
しかし、上記米国特許４，１５６，７５５号および特開昭６２−１８７１４０号公報の実施例で示されたガラス組成物は、溶解および成形に高温を要し、フロート法にて製造するのは容易ではない。
【０００８】
他の化学強化ガラスとしては、特開平５−３２４３１号公報に記載されており、前記公報、第２項、左側２〜７行目に重量％で、６２〜７５％のＳｉＯ₂、４〜１２％のＮａ₂Ｏ、４〜１０％のＬｉ₂Ｏ、５〜１５％のＡｌ₂Ｏ₃を含有し、かつＮａ₂Ｏ／ＺｒＯ₂の重量比が０．５〜２．０であり、さらにＡｌ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂ の重量比が０．４〜２．５である化学強化ガラス物品について開示されている。前記公報に開示された組成には多量のＺｒＯ₂ が含まれており、溶融炉を用いて製造する場合、炉内でＺｒＯ₂の結晶が析出し易く、品質上に問題があった。
【０００９】
自動車、航空機等の風防用に適した化学強化ガラスとして、特公昭４７−１３１２号に、リチウムまたはナトリウムアルミノシリケートガラスシートおよびその製造方法が開示されている。前記公報、第３項右側２９〜３４行目に、特に適当なガラス組成物は、内部部分が酸化物基準重量で、２〜６％Ｌｉ₂Ｏ、５〜１０％Ｎａ₂Ｏ、１５〜２５％Ａｌ₂Ｏ₃および６０〜７０％ＳｉＯ₂からなり、Ｌｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ，Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂ の総和が組成物の少くとも９５重量％である、との記載がある。前記公報の第３項第１表の３に記載されている前記組成範囲に含まれる実施例は、溶解および成形に高温を要しフロート成形にて高品質なガラスを製造するのは困難である。
【００１０】
また、強化ガラスの製造方法および強化ガラスが英国特許１３２２５１０号公報に開示されている。前記公報の一つの目的として、第１項６１〜７５行目に、Ｆｒｏｕｃａｕｌｔｐｒｏｃｅｓｓ，ＰｅｎｎｖｅｒｎｏｎｏｒＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈｐｒｏｓｅｓｓ，Ｃｏｌｂｕｒｎｐｒｏｃｅｓｓでのガラスシート製造が可能な組成を提供することであり、このためのガラス組成の条件として歪点が４５０〜５５０℃、作業温度が９８０〜１１５０℃、液相温度が１１００℃以下との記載がある。前記公報記載の実施例の組成物は、作業温度が高い、液相温度が作業温度より高くフロート法による成形に適さない、化学強化ガラスの耐候性が悪い等の問題点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、溶融炉を用いて製造する場合に問題となるＺｒＯ₂ を含まずに、さらにフロート成形に適した溶解温度および作業温度を有し、さらに化学強化処理後の耐水性や耐候性が良好である化学強化用のガラス素板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来技術の課題および要求に基づいて行われたものであり、
重量％で表して、
ＳｉＯ₂ ５８〜６６％、
Ａｌ₂Ｏ₃ １３〜１９％、
Ｌｉ₂Ｏ３〜４．５％、
Ｎａ₂Ｏ６〜１３％、
Ｋ₂Ｏ０〜５％、
Ｒ₂Ｏ９〜１８％、
（ただし、Ｒ₂Ｏ＝Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）
ＭｇＯ０〜３．５％、
ＣａＯ１〜７％、
ＳｒＯ０〜２％、
ＢａＯ０〜２％、
ＲＯ２〜１０％、
（ただし、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）
ＴｉＯ₂ ０〜３％、
ＣｅＯ₂ ０〜１％、
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜２％、
ＭｎＯ０〜１％、
ＴｉＯ₂＋ＣｅＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＭｎＯ＝０．０１〜３％
の成分を含有し、かつＺｒＯ ₂ を含まないガラス組成物となるように調合したガラスバッチ原料を溶融し、フロート法でシート状に成形することを特徴とする化学強化用のガラス素板の製造方法である。
【００１３】
さらに、その５０〜３５０℃の温度範囲における平均線熱膨張が８０×１０^-7／Ｋ以上であることが好ましい。
【００１４】
また、前記ガラス組成物は、
重量％で表して、
ＳｉＯ₂ ６０〜６６％、
Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜１９％、
Ｌｉ₂Ｏ３〜４．５％、
Ｎａ₂Ｏ７．５〜１２．５％、
Ｋ₂Ｏ０〜２％、
Ｒ ₂ Ｏ１０〜１７％、
ＭｇＯ０．５〜３％、
ＣａＯ２．５〜６％、
ＳｒＯ０〜１％、
ＢａＯ０〜１％、
ＲＯ３〜９％、
ＴｉＯ₂ ０〜２％、
ＣｅＯ₂ ０〜１％、
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜２％、
ＭｎＯ０〜１％、
ＴｉＯ₂＋ＣｅＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＭｎＯ＝０．０１〜３％
の成分を含有する化学強化用のガラス素板の製造方法である。
【００１５】
さらに、その５０〜３５０℃の温度範囲における平均線熱膨張が８４×１０^-7／Ｋ以上であることが好ましい。
【００１６】
またさらに、上述の化学強化用ガラス組成物において、前記ガラス組成物の溶融温度（１０²poiseの粘性を有する温度）が１５５０℃以下で、作業温度（１０⁴poiseの粘性を有する温度）が１１００℃以下であり、かつ前記液相温度が前記作業温度以下である化学強化用ガラス組成物とするのが好ましい。
【００１７】
さらには、前記ガラス組成物の溶融温度（１０²poiseの粘性を有する温度）が１５４０℃以下で、作業温度（１０⁴poiseの粘性を有する温度）が１０５５℃以下であり、かつ前記液相温度が前記作業温度以下であるのが好ましい。
【００１８】
以下に、本発明に用いるガラス組成物の限定理由について説明する。
ＳｉＯ₂ はガラスを形成するための主要成分であり、必須の構成成分である。その割合が５８％未満であると、イオン交換後の耐水性が悪化する。一方、６６％を越えるとガラス融液の粘性が高くなりすぎ、溶融や成形が困難となるとともに、膨張係数が小さくなりすぎる。このため、ＳｉＯ₂ の範囲としては５８〜６６％が好ましく、さらに６０〜６６％が好ましい。
【００１９】
Ａｌ₂Ｏ₃はイオン交換速度を速めるため、およびイオン交換後の耐水性を向上するために必須の構成成分である。その割合が１３％未満では、その効果が不十分である。一方、１９％を越えるとガラス融液の粘性が高くなりすぎ、溶融や成形が困難となるとともに、膨張係数が小さくなりすぎる。このため、Ａｌ₂Ｏ₃の範囲としては１３〜１９％が好ましく、さらに１５〜１９％が好ましい。
【００２０】
Ｌｉ₂Ｏはイオン交換を行うための必須の構成成分であるとともに、溶解性を高める成分である。その割合が３％未満では、イオン交換後の表面圧縮応力が十分得られず、また溶解性も悪い。一方、４．５％を越えるとイオン交換後の耐水性が悪化するとともに、液相温度が上がり、成形が困難となる。このため、Ｌｉ₂Ｏの範囲としては、３〜４．５％が好ましい。
【００２１】
Ｎａ₂Ｏは溶解性を高める成分である。その割合が６％未満では、その効果が不十分である。一方、１３％を越えるとイオン交換後の耐水性が悪化する。このため、Ｎａ₂Ｏの範囲としては６〜１３％が好ましく、さらに７．５〜１２．５％が好ましい。
【００２２】
Ｋ₂Ｏは溶解性を高める成分であるが、イオン交換後の表面圧縮応力が低下するため必須成分ではない。このため、Ｋ₂Ｏの範囲としては５％以下が好ましく、さらに２％以下が好ましい。
【００２３】
さらに、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計Ｒ₂Ｏが、９％未満ではガラス融液の粘性が高くなりすぎ、溶融や成形が困難となると共に膨張係数が小さくなりすぎる。一方、１８％を越えるとイオン交換後の耐水性が悪化する。このため、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計Ｒ₂Ｏの範囲は９〜１８％が好ましく、さらに１０〜１７％が好ましい。
【００２４】
ＭｇＯは溶解性を高める成分であるが、３．５％を越えると液相温度が上がり、成形が困難となる。このためＭｇＯは３．５％以下が好ましく、さらに０．５〜３％が好ましい。
【００２５】
ＣａＯは溶解性を高める成分であるとともに、イオン交換速度を調整するための必須成分である。その割合が１％未満ではその効果が十分でない。一方、７％を越えると液相温度が上がり、成形が困難となる。このため、ＣａＯの範囲は１〜７％が好ましく、さらに２．５〜６％が好ましい。
【００２６】
ＳｒＯやＢａＯは、溶解性を高める成分であるとともに液相温度を下げるのに有効な成分である。しかし、ガラスの密度が大きくなるとともに、原料代のアップの要因となるので、ＳｒＯやＢａＯはそれぞれ２％以下が好ましく、さらに１％以下が好ましい。
【００２７】
さらに、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計ＲＯが、２％未満ではガラス融液の粘性が高くなりすぎ、溶融、成形が困難となり、１０％を越えると液相温度が上がり、成形が困難となる。このため、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計ＲＯの範囲としては２〜１０％が好ましく、さらに３〜９％が好ましい。
【００２８】
Ｆｅ₂Ｏ₃はガラス融液中でＦｅ²⁺とＦｅ³⁺が平衡状態にあり、これらのイオンが融液中の光の透過率、特に赤外域の透過率を大きく左右する。全鉄をＦｅ₂Ｏ₃に換算して２％を超えると赤外域の吸収が大きくなりすぎ、溶融や成形時にガラスの温度分布をコントロールできなくなり、品質の悪化を招く。このため、全鉄はＦｅ₂Ｏ₃として２％以下が好ましい。
【００２９】
ＴｉＯ₂，ＣｅＯ₂，ＭｎＯはＦｅ²⁺とＦｅ³⁺の平衡状態を変化させ、また相互作用することにより光の透過率を変化させるのに有効な成分である。しかし、過剰に含有するとガラス素地品質が悪化するとともに、原料代のアップにつながるため、ＴｉＯ₂ の範囲としては３％以下が好ましく、さらに２％以下が好ましい。また、ＣｅＯ₂，ＭｎＯの範囲としては１％以下が好ましい。
【００３０】
本発明の化学強化用ガラス組成物には、以上の成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、ＮｉＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＣｏＯ等の着色剤、およびＳＯ₃ ，Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃等の清澄剤を含有することができる。
【００３１】
このうち、ＳＯ₃ は清澄剤として用いる硫酸塩に起因するものであり、硫酸塩を清澄剤に用いる場合は、ガラス中の残存量が０．０５％未満では清澄の効果が十分でない。一方、残存量が０．５％を越えても清澄の効果は同等であり、さらにガラス溶融時の排ガス中に含まれるＳＯx が増加するので、環境上好ましくない。このため、ガラス中に残存するＳＯ₃ は０．０５％〜０．５％が好ましい。
【００３２】
また、一般に清澄剤として用いられるＡｓ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃はその毒性より１％以下が好ましく、不純物からの混入する量以下、すなわち０．１％以下とするのが望ましい。
【００３３】
また、揮発性の高いＢ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，Ｐ₂Ｏ₅，ＰｂＯ等は、ガラス溶解炉のレンガを浸食するとともに、揮発成分が炉の天井に凝集し、レンガとともにガラス上に落下するなど品質を悪化させるので、不純物からの混入する量以下、すなわち０．１％以下とするのが好ましい。
【００３４】
本発明によって得られた化学強化用のガラス素板を用いて、溶融・成形した基板を円板加工し、さらに荒研磨・化学強化・精密研磨をして、磁気ディスク基板とすることができる。この場合、金属製の固定治具との膨張係数のマッチングが必要である。このとき、その５０〜３５０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が８０×１０^-7／Ｋ以上が好ましく、さらに８４×１０^-7／Ｋ以上が望ましい。
【００３５】
ガラスの粘性は、高品質ガラスを溶解するには、溶融温度すなわち１０²poiseの粘性を有する温度が１５５０℃以下が好ましく、さらに１５４０℃以下が望ましい。また、高平坦度のシート状に成形するには、特にフロート法にて成形するには、作業温度すなわち１０⁴poiseの粘性を有する温度が１１００℃以下、かつ液相温度が作業温度以下であることが好ましく、さらに作業温度が１０５５℃以下、かつ液相温度が作業温度以下であることが望ましい。
【００３６】
【発明の実施の形態】
（実施例）
本発明における５種の実施例である組成物、およびガラスの特性を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
まず、実施例１について説明する。表１に示した組成となるように通常のガラス原料であるシリカ、アルミナ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムを用いて、バッチを調合した。調合したバッチは白金るつぼを用いて１４５０℃で４時間溶融し、鉄板上に流し出した。このガラスを５００℃の炉で３０ｍｉｎ保持した後、炉の電源を切り、室温まで放冷し、試料ガラスとした。
【００３９】
試料ガラスの特性として、溶融温度（ｌｏｇη＝２の温度）、作業温度（ＴW:ｌｏｇη＝４の温度）、液相温度（ＴL）、作業温度と液相温度との差（ＴW−ＴL）および歪点（ｌｏｇη＝１４．５の温度）の測定結果を表１に示す。
【００４０】
高温域の粘性は白金球引き上げ式自動粘度測定装置にて、また歪点はビーム曲げ式粘度測定装置により測定した。
【００４１】
液相温度は次のようにして測定した。試料ガラスを粉砕し、２３８０μｍのフルイを通過し、１０００μｍのフルイ上にとどまったガラス粒をエタノールに浸漬し、超音波洗浄した後、恒温槽で乾燥させた。幅１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ、深さ１０ｍｍの白金ボート上に前記ガラス粒２５ｇをほぼ一定の厚さになるよう入れ、９００〜１１５０℃の勾配炉内に２時間保持した後、炉から取り出し、ガラス内部に発生した失透を４０倍の光学顕微鏡にて観察し、発生した最高温度をもって液相温度とした。
【００４２】
イオン交換後の特性として、表面応力、表面応力層深さ、耐水性の測定結果を表１に示す。イオン交換は、試薬１級の硝酸ナトリウム４０％と試薬１級の硝酸カリウム６０％の混合溶融塩中にガラスを浸漬し、３８０℃で１時間保持して行った。表面応力、表面応力層深さはイオン交換処理したガラスの薄片を作製し、偏光顕微鏡を用いて測定した。耐水性は、上記試料ガラスを５０×１００×２ｍｍに切り出し、鏡面研磨した板をイオン交換し、この板を２０ｍｌの精製水とともにビニール袋に入れ、６０℃で１２０時間保持した後、精製水中に溶出したガラス成分量を測定し、単位面積当たりの溶出量として求めた。
【００４３】
実施例２〜５も実施例１と同様の方法で試料ガラスを作製し、実施例１と同様にしてガラスの特性およびイオン交換後の特性を測定した。
【００４４】
いずれの実施例においても、溶融温度は１５５０℃以下で、作業温度は１１００℃以下であり、さらに液相温度は作業温度より低いガラス組成物が得られた。したがって、このガラス組成物は、失透、脈理やスジの発生が少なく、高品質のガラスが得られ、溶解性および成形性も優れていることがわかった。さらに、フロート法による成形が可能なことが確認された。また当然ではあるが、ＺｒＯ₂を含まないので、溶融の際にＺｒＯ₂の結晶が析出することもない。
【００４５】
また、イオン交換後の耐水性テストにおける重量減は１μｇ／ｃｍ² 以下と優れていることがわかった。
【００４６】
（比較例）
一方、本発明に含まれない４種の比較例である組成物、およびガラスの特性を表２に示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
比較例１、２、３および４は本特許請求範囲に含まれない組成である。実施例１と同様の方法で試料ガラスを作製し、ガラスの特性およびイオン交換後の特性を測定した。ただし、イオン交換は試薬１級の硝酸ナトリウム４０％と試薬１級の硝酸カリウム６０％の混合溶融塩中にガラスを浸漬し、３８０℃で３時間保持して行った。
【００４９】
比較例１は米国特許４，１５６，７５５号の実施例１８に記載された組成であり、溶融点は１６１５℃と高いので、失透、脈理やスジの発生が少ない高品質のガラスを製造するのが容易ではない。
【００５０】
比較例２は特開昭６２−１８７１４０号公報の実施例１に記載された組成であり、溶融点は１５９０℃以上と高いので、失透、脈理やスジの発生が少ない高品質のガラスを製造するのが容易ではない。
【００５１】
比較例３は特開平５−３２４３１号公報の実施例４に記載された組成であり、作業温度に比べ液相温度が高いので、ガラスの成形が困難である。
【００５２】
比較例４は英国特許１３２２５１０号公報の実施例６に記載された組成であり、溶融点は１５５５℃以上と高いので、失透、脈理やスジの発生が少ない高品質のガラスを製造するのが容易ではない。
【００５３】
比較例５は前記市販のソーダライムガラスであり、実施例１と同様の方法で試料ガラスを作製し、ガラスの特性およびイオン交換後の特性を測定した。ただし、イオン交換は試薬１級の硝酸カリウムの溶融塩中にガラスを浸漬し４７０℃で３時間保持して行った。イオン交換後の耐水性テストにおける重量減は２０μｇ／ｃｍ² であり、本発明の実施例の２０倍以上の溶出があり、耐水性が悪い。
【００５４】
（応用例）
上記実施例１から５の化学強化用ガラス組成物を溶融し、シート状に成形した素板を、外径６５×内径２０ｍｍのドーナッツ状に加工した。さらに荒研磨した後、化学強化を施し精密研磨し所定の板厚にして、磁気ディスク基板を作製した。
【００５５】
また、実施例３の組成物を溶融し、フロート法にて成形して基板を作製した。この素板を上述したようにして、磁気ディスク基板を作製した。なお、この基板は元々の素板がフロート法によって製造されているため、反りの程度が小さく平坦性に優れていた。
【００５６】
以上のようにして作製した磁気ディスク基板を用いて、磁気ディスク媒体を作製した。媒体の作製はスパッタリング法により行った。まず、精密に洗浄した基板に、下地層としてＣｒを、記録層としてＣｏ−Ｃｒ−Ｔａを、保護層としてＣを、それぞれスパッタリング法で形成した。さらに潤滑層を形成して、磁気ディスク媒体とした。このようにして得た媒体を、密閉型の磁気ディスクドライブに装着し、連続稼動させた。この場合、モータからの発熱やディスク表面の空気との摩擦で、ドライブ内部には温度上昇が発生していたが、金属製の固定治具との膨張係数のマッチングがとれているため、何ら問題を生じることはなかった。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明の化学強化用のガラス素板の製造方法によれば、高品質なガラス素板の製造が容易であり、さらに化学強化処理後の耐水性も良好な化学強化ガラス物品が得られる。
【００５８】
さらに、本発明に用いる化学強化用ガラス組成物では、その液相温度が作業温度より低く、溶解性および成形性に優れているため、フロート法にて製造することが可能である。したがって、フロート法の特徴である高平坦性を有している高品質なガラス素板を容易に得ることができる。
【００５９】
またさらに、金属製の固定治具との膨張係数のマッチングをとることが可能なため、情報記録媒体の基板等への応用が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the production how the glass workpiece for chemical strengthening of a chemically strengthened glass composition.
[0002]
[Prior art]
Generally, a chemically strengthened glass article is immersed in a molten salt containing a monovalent metal ion having a larger ion radius than a monovalent metal ion contained in the glass composition, and the metal ion in the glass and the metal ion in the molten salt And are manufactured by exchanging.
[0003]
As one application of such chemically tempered glass articles, it has come to be used as a substrate for an information recording medium, particularly a magnetic disk substrate. Such magnetic disk drive applications require matching of the thermal expansion of the glass to the thermal expansion of the metal fixture for fixing, and are weather resistant to withstand long-term storage and use in adverse environments, i.e. high temperatures and high humidity. Sex is required. Further, in the use of a magnetic disk substrate, the thickness of the plate used is being reduced. At the same time, since it is desired to make the surface highly flat in order to increase the recording density, it is advantageous to form the magnetic disk substrate by a float method suitable for it.
[0004]
At present, as such a chemically strengthened glass substrate, a glass substrate having a soda lime composition formed by a float process is used after being chemically strengthened. However, since the weather resistance of the glass substrate is remarkably deteriorated when subjected to a chemical strengthening treatment, there is a problem in use in a high temperature and high humidity environment.
[0005]
By the way, as a chemically strengthened glass excellent in weather resistance, there is a description of a lithium-containing ion exchange strengthened glass in US Pat. No. 4,156,755. In the publication, paragraph 7, lines 2 to 15, in terms of% by weight, 59 to 63% SiO ₂ , 10 to 13% Na ₂ O, 4 to 5.5% Li ₂ O, 15 to 23% Disclosed is a glass composition containing Al ₂ O ₃ , 2-5% ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ + ZrO ₂ 19-25%, Na ₂ O / ZrO ₂ 2.2-5.5. ing.
[0006]
As the method for manufacturing a tempered glass, for example, JP is described in 62-187140 JP, the publication, first paragraph, in weight percent on the left 5 to 16 line, 64 to 70% of SiO ₂ , 14-20% of Al ₂ O _3, 4 to 6 percent Li ₂ O, 7 to 10 percent of Na ₂ O, 0 to 4 percent of MgO, tempered glass containing ZrO2 of from 0 to 1.5% A manufacturing method is disclosed.
[0007]
However, the glass compositions shown in the examples of the above-mentioned US Pat. No. 4,156,755 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-187140 require high temperatures for melting and molding and are easy to produce by the float process. is not.
[0008]
Other chemically strengthened glass are described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-32431, the publication, paragraph 2, in weight percent on the 2-7 line left, 62-75% of SiO _2, 4 to 12 % of Na ₂ O, 4 to 10% of Li ₂ O, containing 5 to 15% Al ₂ O _3, and the weight ratio of Na _₂ O / ZrO ₂ is 0.5 to 2.0, further A chemically strengthened glass article having a weight ratio of Al ₂ O ₃ / ZrO ₂ of 0.4 to 2.5 is disclosed. The composition disclosed in the above publication contains a large amount of ZrO ₂ , and when manufactured using a melting furnace, crystals of ZrO ₂ are likely to precipitate in the furnace, causing a problem in quality.
[0009]
Japanese Patent Publication No. 47-1312 discloses a lithium or sodium aluminosilicate glass sheet and a method for producing the same as a chemically strengthened glass suitable for windshields of automobiles, aircrafts and the like. The publication, the third term right 29-34 line, particularly suitable glass composition, on an oxide basis weight inner _{part, 2~6% Li 2 O, 5~10} % Na 2 O, 15~25 % Al ₂ consists O ₃ and _{_{60~70% SiO 2, Li 2 O}} , Na 2 O, the sum of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ is at least 95% by weight of the composition, is described with. Examples included in the composition range described in Table 3 of Table 3 of the above publication require high temperatures for melting and forming, and it is difficult to produce high-quality glass by float forming. .
[0010]
Further, a method for producing tempered glass and tempered glass are disclosed in British Patent No. 13222510. One object of the above publication is to provide a composition capable of producing a glass sheet in the first column 61-75 in the first paragraph of the process, the Pennvernon or Pittsburgh process, and the Colburn process. The conditions include a strain point of 450 to 550 ° C., a working temperature of 980 to 1150 ° C., and a liquidus temperature of 1100 ° C. or lower. The compositions of the examples described in the above publication have problems such as high working temperature, liquid phase temperature higher than the working temperature, unsuitable for forming by the float process, and poor weather resistance of chemically strengthened glass.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention does not contain ZrO ₂ which is a problem when producing using a melting furnace, and further has a melting temperature and working temperature suitable for float forming, and further has water resistance and weather resistance after chemical strengthening treatment. It aims at providing the manufacturing method of the glass base plate for chemical strengthening which is favorable .
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made based on the above-described problems and demands of the prior art,
Expressed in weight percent
SiO ₂ 58~66%,
Al ₂ O ₃ 13-19%,
Li ₂ O 3-4.5%,
Na ₂ O 6-13%,
K ₂ O 0-5%,
R ₂ O 9 ~18%,
(However, R ₂ O = Li ₂ O + Na ₂ O + K ₂ O)
MgO 0 to 3.5%,
CaO 1-7%,
SrO 0-2%,
BaO 0-2%,
RO 2-10%,
(However, RO = MgO + CaO + SrO + BaO)
TiO ₂ 0 to 3 %,
CeO ₂ 0 to 1 %,
Fe ₂ O ₃ 0 to 2%,
MnO 0-1%,
TiO ₂ + CeO ₂ + Fe ₂ O ₃ + MnO = 0.01 to 3%
The components were containing organic and glass batch material which is prepared to have a glass composition that does not contain ZrO ₂ was molten, the glass workpiece for chemical strengthening, characterized in that formed into a sheet by a float process It is a manufacturing method.
[0013]
Furthermore, it is preferable that the average linear thermal expansion in the temperature range of 50 to 350 ° C. is 80 × 10 ⁻⁷ / K or more.
[0014]
Further, the glass composition is
Expressed in weight percent
SiO ₂ 60~66%,
Al ₂ O ₃ 15~1 9%,
Li ₂ O 3-4.5%,
Na ₂ O 7.5~12.5%,
K ₂ O 0-2%,
R ₂ O 10-17%,
MgO 0.5-3%,
CaO 2.5-6%,
SrO 0 to 1 %,
BaO 0 to 1 %,
RO 3-9%,
TiO ₂ 0-2%,
CeO ₂ 0 to 1 %,
Fe ₂ O ₃ 0 to 2%,
MnO 0-1%,
TiO ₂ + CeO ₂ + Fe ₂ O ₃ + MnO = 0.01 to 3%
The component which is a method for producing a glass workpiece for strengthening that chemical Yusuke free.
[0015]
Furthermore, it is preferable that the average linear thermal expansion in the temperature range of 50 to 350 ° C. is 84 × 10 ⁻⁷ / K or more.
[0016]
Furthermore, in the glass composition for chemical strengthening described above, the melting temperature (temperature having a viscosity of 10 ² poise) of the glass composition is 1550 ° C. or lower, and the working temperature (temperature having a viscosity of 10 ⁴ poise) is 1100. It is preferable that the glass composition for chemical strengthening has a liquid phase temperature not higher than the working temperature and not higher than ° C.
[0017]
Furthermore, the melting temperature (temperature having a viscosity of 10 ² poise) of the glass composition is 1540 ° C. or lower, the working temperature (temperature having a viscosity of 10 ⁴ poise) is 1055 ° C. or lower, and the liquidus temperature Is preferably below the working temperature.
[00 18 ]
The following describes the reasons for limitation of the glass assembly formed product for use in the present invention.
SiO ₂ is a main component for forming glass and is an essential component. If the proportion is less than 58%, the water resistance after ion exchange deteriorates. On the other hand, if it exceeds 66%, the viscosity of the glass melt becomes too high, making melting and molding difficult, and the expansion coefficient too low. For this reason, the range of SiO ₂ is preferably 58 to 66%, more preferably 60 to 66%.
[00 19 ]
Al ₂ O ₃ is an essential component for increasing the ion exchange rate and for improving the water resistance after ion exchange. If the ratio is less than 13%, the effect is insufficient. On the other hand, if it exceeds 19%, the viscosity of the glass melt becomes too high, making melting and molding difficult, and the expansion coefficient too small. Therefore, preferably 13 to 19% is a range of Al ₂ O _3, further 15-19% is preferred.
[00 20 ]
Li ₂ O is an essential component for performing ion exchange and a component for improving solubility. If the ratio is less than 3%, a sufficient surface compressive stress after ion exchange cannot be obtained, and the solubility is poor. On the other hand, if it exceeds 4.5%, the water resistance after ion exchange deteriorates, the liquidus temperature rises, and molding becomes difficult. For this reason, the range of Li ₂ O is preferably 3 to 4.5%.
[00 21 ]
Na ₂ O is a component that enhances solubility. If the ratio is less than 6%, the effect is insufficient. On the other hand, if it exceeds 13%, the water resistance after ion exchange deteriorates. For this reason, the range of Na ₂ O is preferably 6 to 13%, more preferably 7.5 to 12.5%.
[00 22 ]
K ₂ O is a component that enhances solubility, but is not an essential component because the surface compressive stress after ion exchange decreases. For this reason, the range of K ₂ O is preferably 5% or less, and more preferably 2% or less.
[00 23 ]
Further, if the total R ₂ O of Li ₂ O + Na ₂ O + K ₂ O is less than 9%, the viscosity of the glass melt becomes too high, and melting and molding become difficult and the expansion coefficient becomes too small. On the other hand, if it exceeds 18%, the water resistance after ion exchange deteriorates. For this reason, the range of the total R ₂ O of Li ₂ O + Na ₂ O + K ₂ O is preferably 9 to 18%, and more preferably 10 to 17%.
[00 24 ]
MgO is a component that enhances solubility, but if it exceeds 3.5%, the liquidus temperature rises and molding becomes difficult. For this reason, MgO is preferably 3.5% or less, more preferably 0.5 to 3%.
[00 25 ]
CaO is a component that enhances solubility and is an essential component for adjusting the ion exchange rate. If the ratio is less than 1%, the effect is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 7%, the liquidus temperature rises and molding becomes difficult. For this reason, the range of CaO is preferably 1 to 7%, and more preferably 2.5 to 6%.
[00 26 ]
SrO and BaO are components that enhance solubility and are effective components for lowering the liquidus temperature. However, since the density of the glass increases and the raw material cost increases, SrO and BaO are each preferably 2% or less, and more preferably 1% or less.
[00 27 ]
Furthermore, if the total RO of MgO + CaO + SrO + BaO is less than 2%, the viscosity of the glass melt becomes too high, and melting and molding become difficult. If it exceeds 10%, the liquidus temperature rises and molding becomes difficult. For this reason, the range of the total RO of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 2 to 10%, and more preferably 3 to 9%.
[00 28 ]
In Fe ₂ O ₃ , Fe ²⁺ and Fe ³⁺ are in an equilibrium state in the glass melt, and these ions greatly influence the light transmittance in the melt, particularly in the infrared region. If the total iron exceeds 2% when converted to Fe ₂ O ₃ , absorption in the infrared region becomes too large, and it becomes impossible to control the temperature distribution of the glass during melting and molding, leading to deterioration of quality. For this reason, the total iron is preferably 2% or less as Fe ₂ O ₃ .
[00 29 ]
TiO ₂ , CeO ₂ and MnO are effective components for changing the equilibrium state of Fe ²⁺ and Fe ³⁺ and for changing the light transmittance by interacting with each other. However, if the content is excessive, the glass substrate quality deteriorates and the raw material cost increases, so the range of TiO ₂ is preferably 3% or less, and more preferably 2% or less. The range of CeO ₂ and MnO is preferably 1% or less.
[00 30 ]
In the glass composition for chemical strengthening of the present invention, in addition to the above components, a colorant such as NiO, Cr ₂ O ₃ , CoO, SO ₃ , As ₂ O ₃ , and the like, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. A clarifying agent such as Sb ₂ O ₃ can be contained.
[00 31 ]
Of these, SO ₃ is attributed to the sulfate used as a fining agent. When sulfate is used as the fining agent, the fining effect is not sufficient if the residual amount in the glass is less than 0.05%. On the other hand, even if the residual amount exceeds 0.5%, the clarification effect is equivalent, and SOx contained in the exhaust gas at the time of melting the glass increases. For this reason, the SO ₃ remaining in the glass is preferably 0.05% to 0.5%.
[00 32 ]
In general, As ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ used as fining agents are preferably 1% or less from their toxicity, and are preferably less than the amount mixed from impurities, that is, 0.1% or less.
[00 33 ]
In addition, highly volatile B ₂ O ₃ , ZnO, P ₂ O ₅ , PbO, and the like erode the bricks of the glass melting furnace, and volatile components aggregate on the ceiling of the furnace and fall onto the glass together with the bricks. Since the quality is deteriorated, it is preferable that the amount is not more than the amount of impurities, that is, 0.1% or less.
[00 34 ]
Using glass workpiece for chemical strengthening obtained by the present invention, the substrate was melted and molded and processed discs, and further to rough polishing, chemical strengthening and precision polishing may be a magnetic disk substrate. In this case, it is necessary to match the expansion coefficient with a metal fixture. At this time, the average thermal expansion coefficient in the temperature range of 50 to 350 ° C. is preferably 80 × 10 ⁻⁷ / K or more, and more preferably 84 × 10 ⁻⁷ / K or more.
[00 35 ]
The glass viscosity is preferably 1550 ° C. or lower, more preferably 1540 ° C. or lower, for melting high-quality glass, that is, a temperature having a viscosity of 10 ² poise. Further, in order to form a sheet with high flatness, particularly for forming by the float process, the working temperature, that is, the temperature having a viscosity of 10 ⁴ poise is 1100 ° C. or lower, and the liquidus temperature is lower than the working temperature. It is preferable that the working temperature is 1055 ° C. or lower and the liquidus temperature is lower than the working temperature.
[00 36 ]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Example)
Table 1 shows the characteristics of the compositions as examples of the five types of the present invention and the glass.
[00 37 ]
[Table 1]

[00 38 ]
First, Example 1 will be described. Batches were prepared using silica, alumina, lithium carbonate, and sodium carbonate, which are ordinary glass raw materials, so as to have the composition shown in Table 1. The prepared batch was melted at 1450 ° C. for 4 hours using a platinum crucible and poured out on an iron plate. After holding this glass in a 500 ° C. furnace for 30 minutes, the furnace was turned off and allowed to cool to room temperature to obtain a sample glass.
[00 39 ]
As characteristics of the sample glass, melting temperature (temperature of log η = 2), working temperature (TW: temperature of log η = 4), liquid phase temperature (TL), difference between working temperature and liquid phase temperature (TW−TL) and Table 1 shows the measurement results of the strain point (temperature of log η = 14.5).
[00 40 ]
The viscosity in the high temperature range was measured with a platinum ball pulling type automatic viscosity measuring device, and the strain point was measured with a beam bending type viscosity measuring device.
[00 41 ]
The liquidus temperature was measured as follows. The sample glass was pulverized, passed through a 2380 μm sieve, and the glass particles remaining on the 1000 μm sieve were immersed in ethanol, subjected to ultrasonic cleaning, and then dried in a thermostatic bath. 25 g of the glass particles are placed on a platinum boat having a width of 12 mm, a length of 200 mm, and a depth of 10 mm so as to have a substantially constant thickness, held in a gradient furnace at 900 to 1150 ° C. for 2 hours, and then removed from the furnace. The devitrification generated inside was observed with a 40 × optical microscope, and the maximum temperature generated was defined as the liquidus temperature.
[00 42 ]
Table 1 shows the measurement results of surface stress, surface stress layer depth, and water resistance as characteristics after ion exchange. The ion exchange was performed by immersing the glass in a mixed molten salt of 40% of reagent grade 1 sodium nitrate and 60% of reagent grade 1 potassium nitrate and holding at 380 ° C. for 1 hour. The surface stress and the depth of the surface stress layer were measured using a polarizing microscope after producing a glass flake after ion exchange treatment. For water resistance, the sample glass was cut into 50 × 100 × 2 mm, a mirror-polished plate was ion-exchanged, this plate was placed in a plastic bag with 20 ml of purified water, kept at 60 ° C. for 120 hours, and then in purified water. The amount of the eluted glass component was measured and determined as the amount of elution per unit area.
[00 43 ]
In Examples 2 to 5, sample glasses were prepared in the same manner as in Example 1, and the characteristics of the glass and the properties after ion exchange were measured in the same manner as in Example 1.
[00 44 ]
In any of the examples, a glass composition having a melting temperature of 1550 ° C. or lower, a working temperature of 1100 ° C. or lower, and a liquidus temperature lower than the working temperature was obtained. Therefore, it has been found that this glass composition has little devitrification, striae and streaks, a high-quality glass is obtained, and is excellent in solubility and formability. Furthermore, it was confirmed that molding by the float process was possible. As a matter of course, since ZrO ₂ is not included, ZrO ₂ crystals are not precipitated during melting.
[00 45 ]
Moreover, it turned out that the weight loss in the water resistance test after ion exchange is as excellent as 1 microgram / cm < ² > or less.
[00 46 ]
(Comparative example)
On the other hand, Table 2 shows the properties of the four types of comparative examples not included in the present invention and the glass.
[00 47 ]
[Table 2]

[00 48 ]
Comparative Examples 1, 2, 3 and 4 are compositions not included in the claims. A sample glass was prepared in the same manner as in Example 1, and the characteristics of the glass and the characteristics after ion exchange were measured. However, the ion exchange was performed by immersing the glass in a mixed molten salt of 40% of reagent grade 1 sodium nitrate and 60% of reagent grade 1 potassium nitrate and holding at 380 ° C. for 3 hours.
[00 49 ]
Comparative Example 1 has the composition described in Example 18 of US Pat. No. 4,156,755, and has a melting point as high as 1615 ° C., thus producing a high-quality glass with less devitrification, striae and streaks. Not easy to do.
[00 50 ]
Comparative Example 2 has the composition described in Example 1 of JP-A No. 62-187140, and has a high melting point of 1590 ° C. or higher. Therefore, a high-quality glass with less devitrification, striae and streaks is used. It is not easy to manufacture.
[00 51 ]
Comparative Example 3 has the composition described in Example 4 of JP-A-5-32431, and the liquidus temperature is higher than the working temperature, so that it is difficult to form glass.
[00 52 ]
Comparative Example 4 is the composition described in Example 6 of British Patent No. 13222510. Since the melting point is as high as 1555 ° C. or higher, high-quality glass with less devitrification, striae and streaks is produced. Is not easy.
[00 53 ]
Comparative Example 5 is the commercially available soda lime glass. A sample glass was prepared in the same manner as in Example 1, and the characteristics of the glass and the characteristics after ion exchange were measured. However, ion exchange was performed by immersing glass in a molten salt of first grade potassium nitrate and holding at 470 ° C. for 3 hours. The weight loss in the water resistance test after ion exchange is 20 μg / cm ² , and the elution is 20 times or more that of the example of the present invention, and the water resistance is poor.
[00 54 ]
(Application examples)
The glass plate for chemical strengthening of Examples 1 to 5 was melted and formed into a sheet shape, and processed into a donut shape having an outer diameter of 65 × inner diameter of 20 mm. Further, after rough polishing, chemical strengthening was performed and precision polishing was performed to obtain a predetermined plate thickness, thereby producing a magnetic disk substrate.
[0055]
Further, the composition of Example 3 was melted and molded by the float process to produce a substrate. A magnetic disk substrate was manufactured using this base plate as described above. In addition, since the original base plate was manufactured by the float process, this board had a small degree of warpage and excellent flatness.
[00 56 ]
A magnetic disk medium was manufactured using the magnetic disk substrate manufactured as described above. The medium was produced by a sputtering method. First, Cr was formed as a base layer, Co—Cr—Ta as a recording layer, and C as a protective layer on a precisely cleaned substrate by a sputtering method. Further, a lubricating layer was formed to obtain a magnetic disk medium. The medium thus obtained was mounted on a sealed magnetic disk drive and continuously operated. In this case, the temperature inside the drive increased due to the heat generated by the motor and the friction with the air on the disk surface, but there was no problem because the expansion coefficient matched with the metal fixing jig. Did not result.
[00 57 ]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a glass base plate for chemical strengthening of the present invention, it is easy to produce a high-quality glass base plate, and further a chemically strengthened glass article having good water resistance after chemical strengthening treatment. can get.
[00 58 ]
Furthermore, the glass composition for chemical strengthening used in the present invention has a liquidus temperature lower than the working temperature, and is excellent in solubility and moldability, and therefore can be produced by a float process. Therefore, a high-quality glass base plate having high flatness, which is a feature of the float process, can be easily obtained.
[00 59 ]
Furthermore, since it is possible to match the expansion coefficient with a metal fixture, application to an information recording medium substrate or the like is possible.

Claims

Expressed in weight percent
SiO ₂ 58~66%,
Al ₂ O ₃ 13-19%,
Li ₂ O 3-4.5%,
Na ₂ O 6-13%,
K ₂ O 0-5%,
R ₂ O 9 ~18%,
(However, R ₂ O = Li ₂ O + Na ₂ O + K ₂ O)
MgO 0 to 3.5%,
CaO 1-7%,
SrO 0-2%,
BaO 0-2%,
RO 2-10%,
(However, RO = MgO + CaO + SrO + BaO)
TiO ₂ 0 to 3 %,
CeO ₂ 0 to 1 %,
Fe ₂ O ₃ 0 to 2%,
MnO 0-1%,
TiO ₂ + CeO ₂ + Fe ₂ O ₃ + MnO = 0.01 to 3%
The components were containing organic and glass batch material which is prepared to have a glass composition that does not contain ZrO ₂ was molten, the glass workpiece for chemical strengthening, characterized in that formed into a sheet by a float process Manufacturing method.

The glass composition for chemical strengthening of Claim 1 WHEREIN: The glass substrate for chemical strengthening whose average linear thermal expansion of the glass composition in the temperature range of 50-350 degreeC is 80x10 < ^-7 > / K or more. Production method.

In the glass composition for chemical strengthening according to claim 1,
The glass composition is expressed in wt%,
SiO ₂ 60~66%,
Al ₂ O ₃ 15~1 9%,
Li ₂ O 3-4.5%,
Na ₂ O 7.5~12.5%,
K ₂ O 0-2%,
R ₂ O 10-17%,
MgO 0.5-3%,
CaO 2.5-6%,
SrO 0 to 1 %,
BaO 0 to 1 %,
RO 3-9%,
TiO ₂ 0-2%,
CeO ₂ 0 to 1 %,
Fe ₂ O ₃ 0 to 2%,
MnO 0-1%,
TiO ₂ + CeO ₂ + Fe ₂ O ₃ + MnO = 0.01 to 3%
The manufacturing method of the glass base plate for chemical strengthening containing the component of .

The composition for chemical strengthening according to claim 3, wherein an average linear thermal expansion of the glass composition in a temperature range of 50 to 350 ° C is 84 × 10 ^-7 / K or more. Method.