JP3797616B2

JP3797616B2 - One-part liquid epoxy resin composition

Info

Publication number: JP3797616B2
Application number: JP2003003618A
Authority: JP
Inventors: 俊治上澤; 一仁山本
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2023-01-09
Also published as: JP2004217696A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型電子部品又は電気部品さらに詳しくは、リレーの気密封止や絶縁封止用の一液型エポキシ樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
小型電子部品又は電気部品特にリレーは、エレクトロニクス産業の発展とともに、その生産量も順調に伸びてきており、通信機器、ＯＡ機器、家電機器、自販器等使用される分野も多岐にわたっている。特にプリント配線基盤に搭載されるリレーが増加しつつある。その必要特性として、半田フラックスの侵入防止、部品の溶剤洗浄が可能であること等が挙げられ、樹脂等による完全気密封止型のリレーが多くなってきており、その信頼性要求は、ますます厳しくなっている。
【０００３】
この様に、リレーとして、その気密性が強く要求されることに伴い、優れた封止材料が必要とされており、従来から、この様な目的のための封止樹脂としては、エポキシ樹脂が用いられていた。エポキシ樹脂組成物としては、ポリアミドアミン、酸無水物等の硬化剤とエポキシ樹脂とを使用直前に混合して使ういわゆる二液型エポキシ樹脂組成物と潜在性硬化剤としてジシアンジアミド等を予めエポキシ樹脂組成物と混合しておく、いわゆる一液型エポキシ樹脂組成物がある。
【０００４】
一般に、二液型エポキシ樹脂組成物の欠点として、配合時の計量ミスによる硬化不良や配合後のポットライフが短い等が挙げられる。また、硬化剤にポリアミドアミン、脂肪族アミン等を用いた場合、硬化物の耐熱性が低く、封止後半田槽を通過後の気密不良が生じることが多い。一方、リレーの使用環境の多様化に伴い、封止剤の性能向上が要求されている。従って、最近では材料ロスが少なく生産性の高い一液型エポキシ樹脂組成物に移行している。
【０００５】
また、リレーの構成部材は、端子材料、コイル、磁石以外はプラスチック材料が主体であるため硬化温度は１２０℃以下が望まれている。プラスチック材料は電子部品の軽薄短小化の流れに伴い、リレーの小型化が進み、ケース材料およびボディ材料で使用されているポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）から成形面でバリの発生が少なく、寸法精度が優れ、さらに半田リフローに対応可能な耐熱性に優れた全芳香族ポリエステル樹脂が使用されている。また一液型エポキシ樹脂組成物の潜在性硬化剤として多くはジシアンジアミドが使用されている。しかし、全芳香族ポリエステル樹脂を構成材料の一部として用いた小型電子部品又は電気部品を気密封止又は絶縁封止する用途の一液型液状エポキシ樹脂組成物にジシアンジアミドを用いた場合、従来の知見においては、得られる硬化物の耐熱性が充分でなかった。そのため、半田リフロー処理における高温下で全芳香族ポリエステル樹脂およびリン青銅の接着性改良のため、エポキシ樹脂とジシアンジアミドを含まない硬化剤を用いる一液型液状エポキシ樹脂組成物が提案されている。（特許文献１参照）しかし、エポキシ樹脂とジシアンジアミドを含まない硬化剤を用いた一液型液状エポキシ樹脂組成物では、半田リフロー温度を上昇させた場合、接着性が充分ではないため、耐熱性と接着性の両方が改良された一液型液状エポキシ樹脂組成物が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２０７０２９号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、半田リフロー処理における高温下で全芳香族ポリエステル樹脂および金属端子への接着性と耐熱性の両方が改良された一液型液状エポキシ樹脂を得るためにエポキシ樹脂と種々の硬化剤の組み合わせについて検討した結果、全芳香族ポリエステル樹脂を構成材料の一部として用いた小型電子部品又は電気部品を気密封止又は絶縁封止するエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）潜在性硬化剤（ジシアンジアミドを除く）を必須成分とし、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し（Ｂ）ジシアンジアミドを１〜５重量部の範囲に限定して含有させることにより、半田リフロー処理における高温下で全芳香族ポリエステル樹脂および金属端子への接着性と耐熱性の両方が改善された硬化物が得られることが見出され、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては、従来から一液型エポキシ樹脂組成物、好ましくはリレー封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているエポキシ化合物であれば、特に限定なく使用することができる。エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラツク型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂は単独であるいは混合して使用しても差し支えない。これらのエポキシ樹脂は、常温で液体でも固体でも使用できるが、好ましくは、常温で液状のものが使用される。
【０００９】
本発明において用いられる（Ｃ）潜在性硬化剤（ジシアンジアミドを除く）としては、例えば、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物、変性脂肪族ポリアミン化合物、ヒドラジド化合物等が挙げられる。エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物としては、例えば、味の素テクノファイン社製アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−Ｒ等が挙げられ、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物としては、例えば、味の素テクノファイン社製アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｒや特開昭和５７−１００１２７号公報に示されたアダクト系化合物等が挙げられる。変性脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、富士化成工業社製フジキュアーＦＸＥ−１０００等が挙げられる。
【００１０】
本発明において用いられる（Ｂ）ジシアンジアミドの配合量としては、１重量部から５重量部であり、１重量部より少ない場合はゲル化時間が長く、かつ、リフロー後の全芳香族ポリエステル樹脂に対する接着強度が低下し、５重量部より多い場合は、ゲル化時間は短くなるが、リフロー後の接着強度は再び低下する。
【００１１】
本発明において用いられる（Ｃ）潜在性硬化剤（ジシアンジアミドを除く）のそれぞれの配合量としては、アダクト系以外のモノマーに近いイミダゾール化合物や３級アミン化合物等は、一般的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０．５重量部から１０重量部を配合される。また、アダクト系化合物は、通常５重量部から３０重量部を配合される。
【００１２】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤、カップリング剤、着色剤を配合することができる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラスフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ等が挙げられる。カップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、また着色剤としては、例えばカーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
【００１３】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の製造方法は、通常のエポキシ樹脂組成物の製造方法と同様の一般的な撹拌混合装置と混合条件が適用される。使用される装置としては、ミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ニーダ、押出機等である。混合条件としてはエポキシ樹脂等を溶解および／または低粘度化し、撹拌混合効率を向上させるために加熱してもよい。また、摩擦発熱、反応発熱等を除去するために必要に応じて冷却してもよい。撹拌混合の時間は必要により定めればよく、特に制約されることはない。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明する。
【００１５】
【実施例１】
エポキシ樹脂１００重量部、ジメチルアミンのエポキシ樹脂アダクト硬化剤（田岡化学社製）（以降、硬化剤Ａと称する）１０重量部とジシアンジアミド５重量部、アエロジル２００１重量部、炭酸カルシウム５０重量部を混合した後、ミキシングロールを使って混練し、一液型樹脂組成物を調製した。
【００１６】
得られた一液型樹脂組成物について、鋼接着力及び全芳香族ポリエステル樹脂接着力をＪＩＳＫ６８５０における引張剪断接着強さの測定方法に従って測定した。試験片は２組用意し、樹脂組成物を１００℃で６０分硬化させて作製した。一方は２５℃に自然冷却後引張剪断接着強さを測定し、一方は２７０℃温風循環式加熱槽で１０分加熱後２５℃に自然冷却し、引張剪断接着強さを測定した。
【００１７】
(実施例２〜６及び比較例１〜６)
表１〜４に示す割合で実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調整したものにつき、実施例１と同様に鋼接着力及び全芳香族ポリエステル樹脂接着力を測定した。
【００１８】
表１〜４に記載された硬化剤Ａおよびジシアンジアミド以外の（Ａ）〜（Ｃ）の成分および測定結果についての評価方法は以下のとおり。
Ｄ．Ｅ．Ｒ３３１Ｊ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ダウ・ケミカルジャパン社製）
硬化剤Ｂ：アミキュアＭＹ−Ｒ（味の素テクノファイン社製）
鋼接着力：１０ＭＰａ未満 ×、１０〜１５ＭＰａ △、
１５ＭＰａ以上 ○
全芳香族ポリエステル樹脂接着力：１ＭＰａ未満 ×、１〜２ＭＰａ △、２〜３ＭＰａ ○、
３ＭＰａ以上◎
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
【表３】

【００２２】
【表４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a small electronic component or an electric component, and more particularly to a one-pack type epoxy resin for hermetic sealing or insulating sealing of a relay.
[0002]
[Prior art]
Small electronic components or electrical components, especially relays, have been steadily increasing in production volume with the development of the electronics industry, and are used in various fields such as communication equipment, OA equipment, home appliances, and vending machines. In particular, the number of relays mounted on printed wiring boards is increasing. The necessary characteristics include the invasion of solder flux and the ability to wash parts with solvents, and the number of complete hermetic seal relays made of resin is increasing. It is getting strict.
[0003]
As described above, as the airtightness of the relay is strongly required, an excellent sealing material is required. Conventionally, as a sealing resin for such a purpose, an epoxy resin is used. It was used. As the epoxy resin composition, a so-called two-pack type epoxy resin composition that is used by mixing a curing agent such as polyamidoamine or acid anhydride and an epoxy resin immediately before use, and dicyandiamide or the like as a latent curing agent in advance is an epoxy resin composition. There is a so-called one-pack type epoxy resin composition that is mixed with a product.
[0004]
In general, the disadvantages of the two-pack type epoxy resin composition include poor curing due to measurement errors at the time of blending and short pot life after blending. Moreover, when polyamidoamine, aliphatic amine, or the like is used as the curing agent, the heat resistance of the cured product is low, and airtight defects after passing through the solder bath after sealing often occur. On the other hand, with the diversification of the use environment of relays, improvement in the performance of sealants is required. Therefore, recently, there has been a shift to a one-pack type epoxy resin composition with low material loss and high productivity.
[0005]
In addition, since the constituent members of the relay are mainly plastic materials other than terminal materials, coils, and magnets, a curing temperature of 120 ° C. or lower is desired. Plastic materials are becoming smaller and smaller in size as electronic components become smaller. Relays are becoming smaller, and polybutylene terephthalate (PBT), which is used in case materials and body materials, has less burrs on the molding surface, resulting in dimensional accuracy. A wholly aromatic polyester resin excellent in heat resistance capable of handling solder reflow is used. Further, dicyandiamide is often used as a latent curing agent for a one-pack type epoxy resin composition. However, when dicyandiamide is used in a one-part liquid epoxy resin composition for hermetically sealing or insulating sealing small electronic parts or electrical parts using a wholly aromatic polyester resin as a part of a constituent material, According to knowledge, the heat resistance of the obtained cured product was not sufficient. Therefore, a one-component liquid epoxy resin composition using an epoxy resin and a curing agent that does not contain dicyandiamide has been proposed to improve the adhesion between the wholly aromatic polyester resin and phosphor bronze at a high temperature in the solder reflow process. However, in the one-part liquid epoxy resin composition using a curing agent that does not contain an epoxy resin and dicyandiamide, when the solder reflow temperature is increased, the adhesiveness is not sufficient, There has been a demand for a one-component liquid epoxy resin composition having improved adhesiveness.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-207029
[Means for Solving the Problems]
In order to obtain a one-component liquid epoxy resin with improved adhesion and heat resistance to a fully aromatic polyester resin and a metal terminal at a high temperature in a solder reflow process, the present inventors have used epoxy resin and various curing methods. As a result of studying the combination of agents, an epoxy resin composition that hermetically seals or insulatively seals a small electronic component or electrical component using a wholly aromatic polyester resin as part of a constituent material, and (A) an epoxy resin , (B) Dicyandiamide, (C) A latent curing agent (excluding dicyandiamide) is an essential component, and (A) 100 parts by weight of epoxy resin contains (B) dicyandiamide in a range of 1 to 5 parts by weight. Therefore, both the adhesion and heat resistance to the fully aromatic polyester resin and metal terminals at high temperatures in the solder reflow process have been improved. It found that the object can be obtained, thereby completing the present invention.
[0008]
The epoxy resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxy compound conventionally used in a one-pack type epoxy resin composition, preferably an epoxy resin composition for relay sealing. Can do. Specific examples of the epoxy resin include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, Examples thereof include dicyclopentadiene type epoxy resins and phenol novolac type epoxy resins, and these epoxy resins may be used alone or in combination. These epoxy resins can be used either at liquid or solid at room temperature, but are preferably liquid at room temperature.
[0009]
Examples of the latent curing agent (C) (excluding dicyandiamide) used in the present invention include an epoxy resin imidazole adduct compound, an epoxy resin amine adduct compound, a modified aliphatic polyamine compound, and a hydrazide compound. Examples of the epoxy resin imidazole adduct compound include Amicure PN-23 and Amicure PN-R manufactured by Ajinomoto Techno Fine Co., and examples of the epoxy resin amine adduct compound include Amicure MY-24 and Amicure manufactured by Ajinomoto Techno Fine Co., Ltd. Examples thereof include MY-R and adduct compounds disclosed in JP-A 57-1000012. Examples of the modified aliphatic polyamine compound include Fuji Cure FXE-1000 manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.
[0010]
The blending amount of (B) dicyandiamide used in the present invention is 1 to 5 parts by weight, and if it is less than 1 part by weight, the gelation time is long and the adhesion to the wholly aromatic polyester resin after reflowing When the strength is reduced and the amount is more than 5 parts by weight, the gelation time is shortened, but the adhesive strength after reflowing is reduced again.
[0011]
The amount of (C) latent curing agent (excluding dicyandiamide) used in the present invention is generally 100 parts by weight of an epoxy resin, such as an imidazole compound or a tertiary amine compound close to a monomer other than an adduct. Usually, 0.5 to 10 parts by weight is blended. Further, the adduct-based compound is usually blended in an amount of 5 to 30 parts by weight.
[0012]
The one-pack type epoxy resin composition of the present invention can contain an inorganic filler, a coupling agent, and a colorant as necessary. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, barium sulfate, fused silica, crystalline silica, glass filler, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and alumina. Examples of the coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and examples of the colorant include carbon black and titanium oxide.
[0013]
In the production method of the one-pack type epoxy resin composition of the present invention, the same general stirring and mixing apparatus and mixing conditions as those of the ordinary production method of the epoxy resin composition are applied. Examples of the apparatus used include a mixing roll, a dissolver, a planetary mixer, a kneader, and an extruder. As mixing conditions, epoxy resin or the like may be dissolved and / or reduced in viscosity, and heated to improve stirring and mixing efficiency. Further, cooling may be performed as necessary in order to remove frictional heat generation, reaction heat generation, and the like. The time for stirring and mixing may be determined if necessary, and is not particularly limited.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0015]
[Example 1]
Epoxy resin 100 parts by weight, dimethylamine epoxy resin adduct curing agent (Taoka Chemical Co., Ltd.) (hereinafter referred to as curing agent A) 10 parts by weight, dicyandiamide 5 parts by weight, Aerosil 200 1 part by weight, calcium carbonate 50 parts by weight After mixing, the mixture was kneaded using a mixing roll to prepare a one-pack type resin composition.
[0016]
About the obtained one-pack type resin composition, steel adhesive force and wholly aromatic polyester resin adhesive force were measured according to the measuring method of tensile shear adhesive strength in JISK6850. Two sets of test pieces were prepared, and the resin composition was cured at 100 ° C. for 60 minutes. One was naturally cooled to 25 ° C. and then the tensile shear bond strength was measured. The other was heated in a 270 ° C. hot air circulation heating tank for 10 minutes, then naturally cooled to 25 ° C., and the tensile shear bond strength was measured.
[0017]
(Examples 2-6 and Comparative Examples 1-6)
About what adjusted the epoxy resin composition like Example 1 in the ratio shown in Tables 1-4, steel adhesive force and wholly aromatic polyester resin adhesive force were measured similarly to Example 1. FIG.
[0018]
The evaluation methods for the components (A) to (C) other than the curing agent A and dicyandiamide described in Tables 1 to 4 and the measurement results are as follows.
D. E. R331J: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Dow Chemical Japan)
Curing agent B: Amicure MY-R (manufactured by Ajinomoto Techno Fine)
Steel adhesive force: less than 10 MPa ×, 10-15 MPa Δ,
15 MPa or more ○
Total aromatic polyester resin adhesive strength: less than 1 MPa ×, 1-2 MPa Δ, 2-3 MPa ○,
3MPa or more
[0019]
[Table 1]

[0020]
[Table 2]

[0021]
[Table 3]

[0022]
[Table 4]

Claims

An epoxy resin composition for hermetically sealing or insulatingly sealing a small electronic component or an electrical component using a wholly aromatic polyester resin as a constituent material, wherein (A) an epoxy resin, (B) dicyandiamide, (C A one-pack type epoxy resin composition comprising a latent curing agent (excluding dicyandiamide) as an essential component and containing 1 to 5 parts by weight of (B) dicyandiamide with respect to 100 parts by weight of (A) epoxy resin.