JP3796123B2 - Flame retardant resin composition and flame retardant molded article using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物およびこれを使用した難燃性成形体に関し、特に、機械的強度、成形性、柔軟性、および難燃性をバランスよく備えた難燃性樹脂組成物と、これを使用して構成される難燃性成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性を備えた樹脂組成物として古くより知られている塩化ビニル樹脂組成物は、反面において塩化水素ガス等の有害ガス、あるいは多量の煤煙等の好ましくない燃焼副生物を発生させるため、これに代わる有害性のない難燃性樹脂組成物の開発要求が高まっている。
【０００３】
非塩化ビニルタイプの難燃性樹脂組成物に要求される条件としては、有害ガスの元となるハロゲン元素を含まないこと、鉛やアンチモン等の重金属を含まないこと、さらには、環境負荷物質を含まないこと等が挙げられ、これらの条件を満足させる難燃性樹脂組成物として、水酸化マグネシウムを難燃剤として含むオレフィン系の樹脂組成物が提案されている。この組成物は、電線の絶縁体、あるいはその上に形成される外被の構成材等として特に有望であり、実用性のある組成物の出現が望まれている。
【０００４】
しかし、水酸化マグネシウムを難燃剤として含む従来の難燃性樹脂組成物によると、多量の水酸化マグネシウムの混入が難燃性確保のための前提となるため、電線被覆材として必要な良好な機械的強度、ならびに良好な外観保証のための成形性を確保することが難しく、このため、不満足な物性と低い押出成形速度を余儀なくされることが多い。特に、押出成形性の不足は、単に押出速度を低下させるだけでなく、押出スクリューの回転トルク増による発熱のための樹脂の熱劣化を招くため、本来の特性に悪影響を与える要因ともなる。
【０００５】
ところで、優れた機械的強度を有し、電線の被覆に適した難燃性樹脂組成物として、特開平５−３０１９９６号、および特開平７−４１６１１号が提案されている。前者には、密度が０．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ3のポリオレフィンと密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレンを重量比で９５〜６５：５〜３５の割合で混合したブレンドポリマ１００重量部に対して、水酸化マグネシウム等の水和金属酸化物を５０〜３００重量部混入した難燃性樹脂組成物が示されており、この組成物によれば、高密度ポリエチレンの高結晶性が機械的強度を維持するので水和金属酸化物の多量配合を可能にし、機械的強度の低下のない優れた電線被覆を構成できるとしている。
【０００６】
一方、後者の特開平７−４１６１１号には、ポリオレフィン１００重量部、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム５０〜１００重量部、硼酸亜鉛１〜５０重量部、およびシロキサン変性アクリル系ポリマ０．１〜１０重量部より成る難燃性樹脂組成物が示されており、この組成物によると、金属水酸化物および硼酸亜鉛を併用することにより、不燃性殻が形成されて酸素が遮断されるため、金属水酸化物の量を減ずることができ、その分、機械的強度および押出成形性の低下を抑制できるとしており、さらに、無機化合物等に対して反応活性点の多い、シロキサン変性ポリマによる機械的強度の向上も得られるとしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、以上に述べた従来の難燃性樹脂組成物のうち、まず、前者の組成物によれば、水和金属酸化物を一定水準以上に混入すると、ベースポリマとの相容性が失われて機械的強度を低下させる欠点を有しており、さらに、電線への適用時に重要となる成形性および柔軟性に関しては、全く配慮がなされていない。
【０００８】
また、後者の組成物によると、難燃性が、金属水酸化物および硼酸亜鉛の水分子気化時の急熱による、昇温抑制によって確保されるものであるため、これを電線被覆等に適用するときには、これらの成分の多量配合が必須の条件となり、結果として機械的強度および成形性に充分なものが得られないことは明らかである。
【０００９】
従って、本発明の目的は、機械的強度、成形性、柔軟性、および難燃性をバランスよく備えた難燃性樹脂組成物と、これを使用した難燃性成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物５０〜８０重量％ 、水酸基含有樹脂１０〜２０重量％、およびエチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合して成り、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物４０〜６０重量％、水酸基含有樹脂１０〜３０重量％、エチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％、および高密度ポリエチレン１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合して成り、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、上記の目的を達成するため、酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物５０〜８０重量％、水酸基含有樹脂１０〜２０重量％、およびエチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、スズ酸亜鉛２５〜５０重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合して成り、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、成形機により成形される難燃性成形体において、前記成形体は、酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物５０〜８０重量％、水酸基含有樹脂１０〜２０重量％、およびエチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合した組成物より構成され、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性成形体を提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、上記の目的を達成するため、成形機により成形される難燃性成形体において、前記成形体は、酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物４０〜６０重量％、水酸基含有樹脂１０〜３０重量％、エチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％、および高密度ポリエチレン１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合した組成物より構成され、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性成形体を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は上記の目的を達成するため、成形機により成形される難燃性成形体において、前記成形体は、酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物５０〜８０重量％、水酸基含有樹脂１０〜２０重量％、およびエチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、スズ酸亜鉛２５〜５０重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合した組成物より構成され、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性成形体を提供するものである。
【００１６】
本発明において、難燃性樹脂組成物のベースポリマを構成する上記のブレンド樹脂の成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、水酸基含有樹脂、およびエチレン−αオレフィン共重合体を使用するとともに、これらの各成分の混合比率を上記した範囲内に限定する理由は、これらのポリマの組み合わせが、他の混合成分との関連において優れた機械的強度、柔軟性、および成形性を得るために最適であること、そして、上記の混合比率が、この効果を保証するのに最適な範囲であることによる。
【００１７】
即ち、以上のベースポリマにおけるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、得られる難燃性樹脂組成物の成形体に対して優れた柔軟性を保証する存在となり、一方、エチレン−αオレフィン共重合体は、良好な機械的強度を与えるとともに、エチレン−酢酸ビニル共重合体との相互作用によって水酸化マグネシウムおよびスズ酸亜鉛の組成物への混合性を保証するための存在となる。
【００１８】
また、水酸基含有樹脂は、エチレン−αオレフィン共重合体により付加される機械的強度が他の樹脂成分の混入によって阻害されるのを、その優れた樹脂同士の相容性向上作用に基づいて防ぐ存在となり、従って、上記のベースポリマに基づく本発明の難燃性樹脂組成物は、この水素含有樹脂の混入によって成形体の柔軟性、および機械的強度の双方の特性において充分な性能を保証されることとなる。
【００１９】
そして、このブレンド樹脂に高密度ポリエチレンが加えられるとき、組成物の結晶性は上昇することになり、その結果、機械的強度および柔軟性に加えて押出成形性も高水準に高められ、より実用性の高い難燃性樹脂組成物が得られることとなる。この効果を得るための高密度ポリエチレンの添加量としては、上記した範囲内が最適であり、さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、および水酸基含有樹脂の各配合量も、前述したのと同じ理由により上記の範囲内に設定される。
【００２０】
本発明においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体として、酢酸ビニル含有量の異なる２種類が併用される。即ち、酢酸ビニル含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と、酢酸ビニル含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体とを併用することにより、第１の共重合体における柔軟性不足と難燃性不足、および第２の共重合体における機械的強度の不足を互いに補い合うことができ、その結果、柔軟性、難燃性、および機械的強度においてバランスのとれた難燃性樹脂組成物を調合することが可能となる。
【００２１】
また、これらの２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体の併用比率は、重量比で、第１の共重合体５０〜７０に対して第２の共重合体が３０〜５０の範囲内に設定される。併用比率をこのように設定することにより、柔軟性、難燃性、および機械的強度においてより良好なバランスを確保することができる。
【００２２】
なお、多くの場合、酢酸ビニル含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ3の密度と１．３〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2の引張強度を有するものが使用され、一方、酢酸ビニル含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ3の密度と０．４〜０．８ｋｇｆ／ｍｍ2の引張強度を有するものが使用される。
【００２３】
水酸基含有樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分的ケン化物であって、かつ、分子鎖中にアセトキシ基と水酸基を有するポリオレフィン系多元ポリマであることが好ましく、具体的には、式（１）の分子構成を有するものが使用される。部分ケン化物である水酸基含有樹脂には、ケン化物ゆえの結晶性に基づいて機械的強度、耐熱性、および押出成形性を向上させる特質を有しており、従って、これらの特性においてバランスの良好な難燃性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００２４】
【化１】
なお、ケン化度が高いほど、高結晶性の水酸基含有樹脂となり、その好ましいケン化度としては、８０〜９０度の範囲内に設定することができる。また、より良好な機械的強度を得るためには、酢酸ビニル含有量、密度、および引張強度をそれぞれ２〜６重量％、０．９４〜０．９９ｇ／ｃｍ3、および１．１〜１．７ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲内に設定することができる。
【００２６】
本発明におけるエチレン−αオレフィン共重合体とは、メタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒、あるいはチーグラ触媒に代表されるマルチサイト触媒のいずれかの存在によって重合されたポリマであり、その分子構成としては、エチレンを主体とし、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−1、４−メチルペンテン−１、あるいはオクテン−１等のオレフィン系モノマをコモノマとして共重合させたものであることが好ましい。
【００２７】
これらのコモノマを有するエチレン−αオレフィン共重合体は、機械的強度と柔軟性のバランスに優れており、このため、エチレン−酢酸ビニル共重合体との混合、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体および高密度ポリエチレンとの混合のとき、水酸化マグネシウム、あるいはこれとスズ酸亜鉛との良好な混合性を確保することができる。この結果、得られる難燃性樹脂組成物は、優れた機械的強度と柔軟性とを示すようになる。
【００２８】
なお、このエチレン−αオレフィン共重合体は、０．８８〜０．９０ｇ／ｃｍ3の密度と１．５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2の引張強度を有していることが好ましく、一方、これと併用される高密度ポリエチレンとしては、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度と１．５〜３．３ｋｇｆ／ｍｍ2の引張強度を有するものであることが好ましい。
【００２９】
本発明において、水酸化マグネシウムの量をブレンド樹脂１００重量部に対して１００〜２００重量部（以下、ＰＨＲという）の範囲内に限定する理由は、１００ＰＨＲ未満では充分な難燃性が得られず、一方、２００ＰＨＲを超えると、機械的強度の低下と押出成形性の低下を招くためであり、特に、混入量が２００ＰＨＲを超えるときの押出成形性は、著しい肌荒れを発生させるとともにツブの発生を招き、良好な成形体を得ることが困難になる。
【００３０】
また、使用する水酸化マグネシウムとしては、シランカップリング剤の吹き付け、あるいは同剤への浸漬等によって表面処理を施したものであることが好ましく、このタイプの水酸化マグネシウムを使用するときには、ベースポリマとの結合力が上昇するため、混入による組成物の機械的強度の低下を抑制することができ、さらに、多量に混入したときの曲げや屈曲されたときの成形体の白化現象を抑制することが可能となる。
【００３１】
アルキル基を有するシリコーン樹脂は、水酸化マグネシウムとの相互作用により、燃焼時に殻を形成することによって燃焼を遅延させる性質を有しており、従って、このことによる高水準かつ特異な不燃化作用を期待できる点で特徴的であり、また、この樹脂を混入するときは、組成物に滑性が生ずるため、押出等の成形性を向上させて良好な成形体の製造を可能にする。従って、成形時におけるスクリューの回転トルク増を原因とした摩擦熱による樹脂の劣化が防がれるとともに、外観の良好な成形体を高速押出のもとに製造することが可能となる。
【００３２】
そして、これらの効果を充分なものとするためには、アルキル基を有するシリコーン樹脂量を５〜１５ＰＨＲの範囲内に設定することが必要であり、これが５ＰＨＲを下廻ると、不燃化効果と滑性付与に充分な結果が得られず、逆に、１５ＰＨＲを超過すると、機械的強度の低下を招くようになる。なお、アルキル基を有するシリコーン樹脂は、多くの場合、シリコーン含有量の多いシリコーンアクリル複合ゴムにグラフト重合をしたコアシェル型のグラフトゴムであるため、シリコーンオイルのように組成物あるいは成形体の表面に移行する恐れはない。
【００３３】
本発明におけるスズ酸亜鉛は、水酸化マグネシウムとの併用において固相系および気相系における難燃効果をバランスよく発揚させ、これによって難燃性を高めるために加えられるもので、この効果を得るためには、その混入量を２５〜５０ＰＨＲの範囲内に設定することが必要となる。２５ＰＨＲ未満になると、難燃性向上の効果に充分なものが得られず、逆に、５０ＰＨＲより多くなると、押出成形時の製品外観に悪影響を与えるようになる。
【００３４】
また、このスズ酸亜鉛の混合量は、水酸化マグネシウムとの合計量において１００〜２００ＰＨＲの範囲を外れることは好ましくなく、混合量がこれ以下になると、充分な難燃化効果を得にくくなり、逆に、この範囲を超過すると、機械的強度、柔軟性、および押出成形性を低下させるようになる。
【００３５】
本発明によって得られる難燃性成形体を電子線の照射架橋によって改質し、以上に述べた機械的強度、および難燃性等をより高めることは可能である。その場合の電子線の照射量としては、５〜４０Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは、１０〜３０Ｍｒａｄの範囲内に設定することができる。線量が５Ｍｒａｄを下廻る照射では、改質効果に充分な結果が得られず、一方、４０Ｍｒａｄを超過すると、線量が過剰になって伸び特性および耐熱性の低下を招くようになる。
【００３６】
架橋効率を高めるために、組成物中に多官能モノマを加えることは良策であり、これには、たとえば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が使用される。
【００３７】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物の調合に際しては、混練用ニーダ、二軸混練用押出機、あるいは二軸ミキシングロール等の使用が好適であり、電線の絶縁体または外被、あるいは絶縁チューブ等の成形体の製造に際しては、通常の電線あるいはケーブルの製造に用いられるスクリュー式押出機等の使用が好適である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明による難燃性樹脂組成物およびこれを使用した難燃性成形体の実施の形態を説明する。
表１〜表３に示される各実施例および比較例ごとに、それぞれに表示される成分を１２０℃の二軸ミキシングロールによって混練し、シート状に切り出したものをペレタイザにかけ、それぞれ所定の難燃性樹脂組成物より成るペレットを製造した。
【００３９】
次いで、得られたペレットのうち、表１の実施例および比較例によるペレットを４０ｍｍ押出機に供給するとともに、外径が０．６ｍｍの銅導体をこの押出機に送り込むことによって厚さが０．４ｍｍの絶縁体を形成した後、形成された絶縁体に加速電圧９５０ＫｅＶに基づく電子線を２０Ｍｒａｄ照射し、これにより表１の実施例および比較例の組成物を被覆した所定の架橋絶縁電線を得た。
【００４０】
次に、得られた絶縁電線のうち、実施例１〜５および比較例１〜５のサンプルを確保して、残りの絶縁電線を各実施例および比較例ごとに１９本ずつ撚り合わせ、これに押さえテープを巻き付けた上に表２の実施例および比較例によるペレットと６５ｍｍ押出機を使用することによって厚さが１．０ｍｍの外被を被覆した後、加速電圧９５０ＫｅＶの電子線を１５Ｍｒａｄとなるように照射することによって、それぞれ実施例６〜１０および比較例６〜１０の組成物に基づく外被を備えたケーブルを製造した。
【００４１】
なお、これらのケーブルにおける絶縁体と外被は、実施例１による絶縁体と実施例６による外被、実施例２による絶縁体と実施例７による外被、以下、実施例３と８、実施例４と９・・・のように組み合わせ、さらに、比較例も同様に、比較例１による絶縁体と比較例６による外被、以下、比較例２と７、比較例３と８・・・のように組み合わせた。
【００４２】
表３の実施例および比較例による組成物は、絶縁チューブの製造に供された。即ち、まず、これらの組成物より得られたペレットを４０ｍｍ押出機に供給することによって内径が３．０ｍｍおよび厚さが０．５ｍｍのチューブ体を製造し、次いで、これに、加速電圧が９５０ＫｅＶの電子線を１５Ｍｒａｄとなるように照射することによって、実施例１１〜１４および比較例１１〜１４による絶縁チューブをそれぞれ製造した。
【００４３】
表１〜表３に示される特性は、以上により得られた絶縁電線、ケーブル、および絶縁チューブを対象に行った特性試験の実施結果を示したものである。
以下に試験項目とその内容を記す。
１．引張破断強度および引張破断時伸び
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠した引張速度２００ｍｍ／分の引張試験において、引張破断強度１．０ｋｇｆ／ｍｍ2以上、および引張破断時伸び１００％以上を目標値とした。
【００４４】
２．老化後の引張破断強度残率および引張破断時伸び残率
【００４５】
３．難燃性
ＵＬ１５８１規格による燃焼試験において、燃焼性がクラスＶＷ−１に合格した絶縁電線およびケーブルを○（良）、不合格の絶縁電線およびケーブルを×（不良）として表示した。また、絶縁チューブに関しては、ＵＬ２２４規格による燃焼試験において、燃焼性がクラスＶＷ−１に合格したものを○（良）、不合格のものを×（不良）として表示した。
【００４６】
４．押出成形性
・絶縁電線の絶縁体
４０ｍｍ押出機を使用して押し出したとき、良好な外観のもとに１００ｍ／分以上の速度で押し出せたものを○（良）、１００ｍ／分の押出速度に達しなかったものを×（不良）として表示した。
・ケーブルの外被
６５ｍｍ押出機を使用して押し出したとき、良好な外観のもとに５０ｍ／分 以上の速度で押し出せたものを○（良）、５０ｍ／分の押出速度に達しなかったものを×（不良）として表示した。
・絶縁チューブ
４０ｍｍの押出機を使用して押し出したとき、良好な外観のもとに５０ｍ／分以上の速度で押し出せたものを○（良）、５０ｍ／分の押出速度に達しなかったものを×（不良）として表示した。
【００４７】
５．押出外観
目視にて観察したとき、押し出した成形体の表面が平滑なものを○（良）、肌荒れ、あるいはツブ等の外観異常の発生しているものを×（不良）として表示した。
６．柔軟性
サンプルの外径の１０倍の外径を有するマンドレルに巻き付けたとき、巻き付けやすいものを○（良）、巻き付けにくいものを×（不良）として表示した。
【００４８】
【表１】
【表２】
【表３】
※１：東ソー（株）商品名「ウルトラセン７６０」（酢酸ビニル含有量：４２重量％）
※２：東ソー（株）商品名「ウルトラセン６３５」（酢酸ビニル含有量：２５重量％）
※３：東ソー（株）商品名「メルセンＨ６９６０」〔分子構成：式（１）、ケン化度：９０％〕
※４：三井化学（株）商品名「タフマーＡ４０９０」（密度：０．８９ｇ／ｃｍ3）
※５：三井化学（株）商品名「ハイゼックス５３０５Ｅ」（密度：０．９５ｇ／ｃｍ3）
※６：協和化学（株）商品名「キスマ５ＰＨ」（シランカップリング剤表面処理品）
※７：三菱レーヨン（株）商品名「メタプレンＳＸ００５」
※８：旭電化工業（株）商品名「ＡＯ−４１２Ｓ」
※９：水沢化学（株）商品名「ＺＨＳ・ＺＳ」
【００５１】
以下、試験結果を考察すると、絶縁電線を対象とした表１によれば、実施例１〜５がすべての試験項目において良好な結果を示しているのに比べ、比較例１〜５は、引張破断強度、老化後の引張破断時伸び残率、押出成形性、柔軟性、および難燃性のうちの１つあるいは２つ以上の特性において不満足な結果を示している。
【００５２】
また、絶縁体および外被の双方に難燃性樹脂組成物を適用した表２のケーブルにおいても、実施例６〜１０がすべての試験項目において良好な結果を示しているのに対し、比較例６〜１０は、引張破断強度、老化後の引張破断時伸び残率、押出成形性、柔軟性、および難燃性のうちの１つあるいは２つ以上の特性において、同様に不満足な結果を示している。
【００５３】
さらに、絶縁チューブを対象とした表３の場合にも、実施例１１〜１４が全項目において良好な試験結果を示しているのに比べ、比較例１１〜１４は、いずれか１つあるいは２つ以上の試験項目において不良の評価を受けており、このように実施例と比較例の間には、表１〜表３を通じて明確な差が認められる。
【００５４】
これは、比較例１〜１４が、本発明の構成要件であるエチレン−αオレフィン共重合体、水酸基含有樹脂、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂の少なくとも１つを欠いているケース（比較例１〜３、６、７、９、１０、および１１〜１３）、配合成分の量を本発明で規定する範囲より外しているケース（比較例４、５、８、および１４）、あるいはこれらの双方を内在させて成立しているケースに該当するためである。
【００５５】
以上に述べた事実より、良好な機械的強度、成形性、柔軟性、および難燃性を有する難燃性樹脂組成物とこれを使用した難燃性成形体を得るうえにおいて、本発明がもたらす効果は明白であり、しかも、この難燃性樹脂組成物が有害な燃焼副生物を生成することのない組成物であることを考慮するとき、その有用性は大であるといえる。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による難燃性樹脂組成物およびこれを使用した難燃性成形体によれば、酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物５０〜８０重量％（但し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されて成る）、水酸基含有樹脂１０〜２０重量％、およびエチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合することにより、または、これにスズ酸亜鉛２５〜５０重量部を混合することによって難燃性樹脂組成物とするか、あるいは、エチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜６０重量％、水酸基含有樹脂１０〜３０重量％、エチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％、および高密度ポリエチレン１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合することによって難燃性樹脂組成物とするため、機械的強度、成形性、柔軟性、および難燃性の諸特性にバランスのとれた難燃性樹脂組成物と難燃性成形体を提供することができる。
【００５７】
また、以上の組成物および成形体に以下の条件を付すとき、即ち、１）水酸化マグネシウムをシランカップリング剤によって表面処理するとき、２）水酸化マグネシウムとスズ酸亜鉛の合計量を１００〜２００ＰＨＲに設定するとき、３）水酸基含有樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物であって分子鎖中にアセトキシキ基と水酸基を有するポリエチレン系多元ポリマを使用するとき、４）エチレン−αオレフィン共重合体として、エチレンを主体とし、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、あるいはオクテン−１等のオレフィン系モノマをコモノマとして共重合したものを使用するとき、５）そして、得られる成形体に電子線を照射して架橋をするとき、本発明の効果はより高められることになり、高度に有用性に富む難燃性樹脂組成物とこれを応用した難燃性成形体の提供が可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition and a flame retardant molded article using the same, and in particular, a flame retardant resin composition having a good balance of mechanical strength, moldability, flexibility, and flame retardancy. Further, the present invention relates to a flame retardant molded article formed using the same.
[0002]
[Prior art]
On the other hand, the vinyl chloride resin composition, which has been known as a resin composition having flame retardancy, generates harmful combustion by-products such as harmful gases such as hydrogen chloride gas or a large amount of soot. There is an increasing demand for the development of flame retardant resin compositions that are not harmful and replace them.
[0003]
The non-vinyl chloride type flame retardant resin composition is required to contain no halogen element that is a source of harmful gases, no heavy metals such as lead and antimony, and environmentally hazardous substances. Olefin-based resin compositions containing magnesium hydroxide as a flame retardant have been proposed as flame retardant resin compositions that satisfy these conditions. This composition is particularly promising as an insulator for electric wires, or a constituent material of a jacket formed thereon, and the appearance of a practical composition is desired.
[0004]
However, according to the conventional flame retardant resin composition containing magnesium hydroxide as a flame retardant, a large amount of magnesium hydroxide is a premise for ensuring flame retardancy, so a good machine necessary as a wire coating material is required. It is difficult to ensure sufficient strength and formability for ensuring good appearance, and this often results in unsatisfactory physical properties and low extrusion speed. In particular, the lack of extrudability not only lowers the extrusion speed, but also causes thermal degradation of the resin due to heat generation due to an increase in the rotational torque of the extrusion screw, which is a factor that adversely affects the original characteristics.
[0005]
By the way, JP-A-5-301996 and JP-A-7-41611 have been proposed as flame-retardant resin compositions having excellent mechanical strength and suitable for covering electric wires. The former has a density of 0.85 to 0.94 g / cm. Three Polyolefin and density is 0.94 g / cm Three Flame retardant in which 50 to 300 parts by weight of hydrated metal oxide such as magnesium hydroxide is mixed with 100 parts by weight of blend polymer in which the above high density polyethylene is mixed at a ratio of 95 to 65: 5 to 35 by weight. According to this composition, the high crystallinity of the high-density polyethylene maintains the mechanical strength, so that a large amount of hydrated metal oxide can be blended, and the mechanical strength is reduced. It is said that there can be no excellent wire coating.
[0006]
On the other hand, in the latter JP-A-7-41611, polyolefin 100 parts by weight, aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide 50-100 parts by weight, zinc borate 1-50 parts by weight, and siloxane-modified acrylic polymer 0.1 A flame retardant resin composition comprising 10 parts by weight is shown. According to this composition, by using a metal hydroxide and zinc borate together, a nonflammable shell is formed and oxygen is blocked. The amount of metal hydroxide can be reduced, and the mechanical strength and extrudability can be suppressed by that much, and the machine using siloxane-modified polymer with many reactive sites for inorganic compounds. It is said that an improvement in the mechanical strength can also be obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, among the conventional flame retardant resin compositions described above, first, according to the former composition, if the hydrated metal oxide is mixed above a certain level, compatibility with the base polymer is lost. Thus, no consideration has been given to formability and flexibility, which are important when applied to electric wires.
[0008]
In addition, according to the latter composition, flame retardancy is ensured by temperature rise suppression due to rapid heating at the time of vaporization of water molecule of metal hydroxide and zinc borate. When this is done, it is clear that a large amount of these components is an indispensable condition, and as a result, sufficient mechanical strength and moldability cannot be obtained.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition having a good balance of mechanical strength, moldability, flexibility, and flame retardancy, and a flame retardant molded article using the same. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a first ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 20 to 30% by weight and a second ethylene having a vinyl acetate content of 40% by weight or more. -To 100 parts by weight of a blend resin consisting of 50 to 80% by weight of a mixture of vinyl acetate copolymer, 10 to 20% by weight of a hydroxyl group-containing resin, and 10 to 30% by weight of an ethylene-α-olefin copolymer, 200 parts by weight and 5 to 15 parts by weight of a silicone resin having an alkyl group The ethylene-vinyl acetate copolymer mixture is in a weight ratio of the second ethylene-vinyl acetate copolymer 30-50 to the first ethylene-vinyl acetate copolymer 50-70. Mixed The present invention provides a flame retardant resin composition.
[0011]
In order to achieve the above object, the present invention provides a second ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 20 to 30% by weight and a vinyl acetate content of 40% by weight or more. A blend comprising 40 to 60% by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer mixture, 10 to 30% by weight of a hydroxyl group-containing resin, 10 to 30% by weight of an ethylene-α-olefin copolymer, and 10 to 30% by weight of high-density polyethylene. 100 parts by weight of resin is mixed with 100 to 200 parts by weight of magnesium hydroxide and 5 to 15 parts by weight of an alkyl group-containing silicone resin. The ethylene-vinyl acetate copolymer mixture is in a weight ratio of the second ethylene-vinyl acetate copolymer 30-50 to the first ethylene-vinyl acetate copolymer 50-70. Mixed The present invention provides a flame retardant resin composition.
[0012]
Furthermore, in order to achieve the above object, the present invention provides a second ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 20 to 30% by weight and a vinyl acetate content of 40% by weight or more. Into 100 parts by weight of a blend resin comprising 50 to 80% by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer mixture, 10 to 20% by weight of a hydroxyl group-containing resin, and 10 to 30% by weight of an ethylene-α-olefin copolymer, magnesium hydroxide was added. 100 to 200 parts by weight, zinc stannate 25 to 50 parts by weight, and an alkyl group-containing silicone resin 5 to 15 parts by weight are mixed. The ethylene-vinyl acetate copolymer mixture is in a weight ratio of the second ethylene-vinyl acetate copolymer 30-50 to the first ethylene-vinyl acetate copolymer 50-70. Mixed The present invention provides a flame retardant resin composition.
[0013]
In order to achieve the above object, the present invention provides a flame-retardant molded article molded by a molding machine, wherein the molded article is a first ethylene-acetic acid having a vinyl acetate content of 20 to 30% by weight. 50-80% by weight of a second ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl copolymer and vinyl acetate content of 40% by weight or more, a hydroxyl group-containing resin of 10-20% by weight, and an ethylene-α olefin copolymer It is composed of a composition obtained by mixing 100 to 200 parts by weight of magnesium hydroxide and 100 to 200 parts by weight of magnesium hydroxide and 5 to 15 parts by weight of a silicone resin having an alkyl group with 100 parts by weight of a blend resin composed of 10 to 30% by weight of the coalescence The ethylene-vinyl acetate copolymer mixture is mixed with the first ethylene-vinyl acetate copolymer 50-70 in a weight ratio of the second ethylene-vinyl acetate copolymer 30-50. Is A flame retardant molded article is provided.
[0014]
Furthermore, in order to achieve the above object, the present invention provides a flame-retardant molded article molded by a molding machine, wherein the molded article is a first ethylene-acetic acid having a vinyl acetate content of 20 to 30% by weight. Mixture of second ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl copolymer content and vinyl acetate content of 40% by weight or more, 40-60% by weight, hydroxyl group-containing resin 10-30% by weight, ethylene-α olefin copolymer Composition in which 100 to 200 parts by weight of magnesium hydroxide and 5 to 15 parts by weight of an alkyl group-containing silicone resin are mixed with 100 parts by weight of a blend resin consisting of 10 to 30% by weight and 10 to 30% by weight of high-density polyethylene Composed of The ethylene-vinyl acetate copolymer mixture is mixed with the first ethylene-vinyl acetate copolymer 50-70 in a weight ratio of the second ethylene-vinyl acetate copolymer 30-50. Is A flame retardant molded article is provided.
[0015]
In order to achieve the above object, the present invention provides a flame retardant molded article molded by a molding machine, wherein the molded article is a first ethylene-vinyl acetate having a vinyl acetate content of 20 to 30% by weight. 50-80% by weight of a mixture of a second ethylene-vinyl acetate copolymer having a copolymer and vinyl acetate content of 40% by weight or more, 10-20% by weight of a hydroxyl group-containing resin, and an ethylene-α olefin copolymer From a composition in which 100 to 200 parts by weight of magnesium hydroxide, 100 to 200 parts by weight of magnesium hydroxide, 25 to 50 parts by weight of zinc stannate, and 5 to 15 parts by weight of a silicone resin having an alkyl group are mixed with 100 parts by weight of a blend resin comprising 10 to 30% by weight. Composed The ethylene-vinyl acetate copolymer mixture is mixed with the first ethylene-vinyl acetate copolymer 50-70 in a weight ratio of the second ethylene-vinyl acetate copolymer 30-50. Is A flame retardant molded article is provided.
[0016]
In the present invention, an ethylene-vinyl acetate copolymer, a hydroxyl group-containing resin, and an ethylene-α-olefin copolymer are used as the components of the blend resin constituting the base polymer of the flame retardant resin composition. The reason why the mixing ratio of each component is limited to the above range is that the combination of these polymers is optimal for obtaining excellent mechanical strength, flexibility, and moldability in relation to other mixing components. And that the mixing ratio is in the optimum range to ensure this effect.
[0017]
That is, the ethylene-vinyl acetate copolymer in the above base polymer is an entity that guarantees excellent flexibility for the molded product of the flame retardant resin composition obtained, while the ethylene-α olefin copolymer is In addition to providing good mechanical strength, the presence of magnesium hydroxide and zinc stannate in the composition is ensured by the interaction with the ethylene-vinyl acetate copolymer.
[0018]
Further, the hydroxyl group-containing resin prevents the mechanical strength added by the ethylene-α-olefin copolymer from being hindered by the mixing of other resin components based on the excellent compatibility between the resins. Therefore, the flame retardant resin composition of the present invention based on the above base polymer has a sufficient performance in both the flexibility and mechanical strength characteristics of the molded body due to the mixing of the hydrogen-containing resin. The Rukoto.
[0019]
And when high-density polyethylene is added to this blend resin, the crystallinity of the composition will increase, and as a result, in addition to mechanical strength and flexibility, the extrusion moldability will be improved to a high level and more practical. A highly flame-retardant resin composition will be obtained. The addition amount of the high-density polyethylene for obtaining this effect is optimal within the above-mentioned range, and each blending amount of the ethylene-vinyl acetate copolymer, the ethylene-α olefin copolymer, and the hydroxyl group-containing resin. Is set within the above range for the same reason as described above.
[0020]
In the present invention Is As ethylene-vinyl acetate copolymer , Two types with different vinyl acetate contents are used together Be done . That is, First ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 20 to 30% by weight and second ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 40% by weight or more Together with The lack of flexibility and flame retardancy in the first copolymer and the lack of mechanical strength in the second copolymer can be compensated for each other, resulting in flexibility, flame retardancy, and mechanical strength. It is possible to prepare a flame retardant resin composition that is well-balanced.
[0021]
In addition, the combination ratio of these two types of ethylene-vinyl acetate copolymers Rate is By weight , For first copolymers 50-70 First Copolymer of 2 But It is set within the range of 30-50. Set the combination ratio like this By A better balance in flexibility, flame retardancy, and mechanical strength can be ensured.
[0022]
In many cases, the first ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 20 to 30% by weight is 0.92 to 0.95 g / cm. Three Density and 1.3-3.0kgf / mm 2 On the other hand, as the second ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 40% by weight or more, 0.95 to 0.98 g / cm is used. Three Density and 0.4-0.8kgf / mm 2 Those having a tensile strength of
[0023]
The hydroxyl group-containing resin is preferably a polyolefin-based multi-component polymer that is a partially saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer and has an acetoxy group and a hydroxyl group in the molecular chain. Those having the molecular structure of (1) are used. The hydroxyl group-containing resin that is a partially saponified product has characteristics that improve mechanical strength, heat resistance, and extrusion moldability based on the crystallinity due to the saponified product, and therefore has a good balance in these properties. It becomes possible to provide a flame retardant resin composition.
[0024]
[Chemical 1]
Note that the higher the degree of saponification, the higher the crystallinity of the hydroxyl group-containing resin, and the preferable degree of saponification can be set within the range of 80 to 90 degrees. In order to obtain better mechanical strength, the vinyl acetate content, density, and tensile strength are 2 to 6% by weight and 0.94 to 0.99 g / cm, respectively. Three , And 1.1 to 1.7 kgf / mm 2 Can be set within the range.
[0026]
The ethylene-α-olefin copolymer in the present invention is a polymer polymerized by the presence of either a single-site catalyst typified by a metallocene catalyst or a multi-site catalyst typified by a Ziegler catalyst. Is preferably a copolymer of ethylene as a main component and an olefin monomer such as propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, or octene-1 as a comonomer.
[0027]
The ethylene-α olefin copolymer having these comonomers is excellent in the balance between mechanical strength and flexibility. For this reason, the ethylene-α olefin copolymer is mixed with the ethylene-vinyl acetate copolymer, or the ethylene-vinyl acetate copolymer and When mixed with high density polyethylene, good mixing properties of magnesium hydroxide or zinc stannate can be ensured. As a result, the flame retardant resin composition obtained exhibits excellent mechanical strength and flexibility.
[0028]
The ethylene-α olefin copolymer is 0.88-0.90 g / cm. Three Density and 1.5-3.0kgf / mm 2 Preferably, the high-density polyethylene used in combination with this has a tensile strength of 0.95 to 0.97 g / cm. Three Density of 1.5 to 3.3 kgf / mm 2 It is preferable to have a tensile strength of
[0029]
In the present invention, the reason for limiting the amount of magnesium hydroxide within the range of 100 to 200 parts by weight (hereinafter referred to as PHR) with respect to 100 parts by weight of the blend resin is that sufficient flame retardancy cannot be obtained if the amount is less than 100 PHR. On the other hand, if it exceeds 200 PHR, it will cause a decrease in mechanical strength and extrudability, and in particular, the extrudability when the mixing amount exceeds 200 PHR will cause significant roughening and the occurrence of protrusions. Inviting, it becomes difficult to obtain a good molded product.
[0030]
Further, the magnesium hydroxide to be used is preferably one that has been subjected to surface treatment by spraying a silane coupling agent or dipping in the same, and when using this type of magnesium hydroxide, a base polymer is used. As a result, the decrease in the mechanical strength of the composition due to mixing can be suppressed, and further, the whitening phenomenon of the molded body when bent or bent when mixed in a large amount can be suppressed. Is possible.
[0031]
Alkyl Have a group Silicone resin has the property of delaying combustion by forming a shell during combustion due to interaction with magnesium hydroxide, and therefore it can be expected to have a high level and unique nonflammability. In addition, when the resin is mixed, slipperiness is generated in the composition. Therefore, it is possible to improve moldability such as extrusion and to produce a good molded body. Accordingly, it is possible to prevent the resin from being deteriorated due to frictional heat due to an increase in the rotational torque of the screw at the time of molding, and it is possible to produce a molded body having a good appearance under high speed extrusion.
[0032]
And in order to make these effects sufficient, alkyl Have a group It is necessary to set the amount of the silicone resin within the range of 5 to 15 PHR, and if this is less than 5 PHR, sufficient results cannot be obtained for imparting non-combustibility and lubricity, and conversely, if exceeding 15 PHR, The mechanical strength is reduced. Alkyl Have a group In many cases, the silicone resin is a core-shell type graft rubber obtained by graft polymerization on a silicone-acrylic composite rubber having a high silicone content, so that there is no fear of shifting to the surface of the composition or the molded body unlike silicone oil.
[0033]
Zinc stannate according to the present invention is added to increase the flame retardancy in a solid phase and gas phase in a balanced manner in combination with magnesium hydroxide, thereby increasing the flame retardancy. Therefore, it is necessary to set the mixing amount within a range of 25 to 50 PHR. If it is less than 25 PHR, a sufficient effect for improving the flame retardancy cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 50 PHR, the appearance of the product at the time of extrusion molding is adversely affected.
[0034]
Moreover, it is not preferable that the mixing amount of this zinc stannate is out of the range of 100 to 200 PHR in the total amount with magnesium hydroxide. When the mixing amount is less than this, it becomes difficult to obtain a sufficient flame retarding effect, Conversely, exceeding this range will reduce mechanical strength, flexibility, and extrudability.
[0035]
It is possible to improve the mechanical strength, flame retardancy and the like described above by modifying the flame retardant molded article obtained by the present invention by irradiation crosslinking with an electron beam. In this case, the electron beam irradiation amount is preferably 5 to 40 Mrad, more preferably 10 to 30 Mrad. Irradiation with a dose below 5 Mrad does not give a sufficient result for the modification effect. On the other hand, when the dose exceeds 40 Mrad, the dose becomes excessive and the elongation characteristics and heat resistance are reduced.
[0036]
In order to increase the crosslinking efficiency, it is a good idea to add polyfunctional monomers in the composition, such as triallyl isocyanurate, triallyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate, penta Erythritol triacrylate or the like is used.
[0037]
In preparing the flame-retardant resin composition of the present invention, it is preferable to use a kneader kneader, a twin-screw kneading extruder, a twin-screw mixing roll, or the like. In the production of a molded body such as a tube, it is preferable to use a screw type extruder or the like used for the production of ordinary electric wires or cables.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of a flame retardant resin composition according to the present invention and a flame retardant molded article using the same will be described.
For each Example and Comparative Example shown in Tables 1 to 3, the components displayed in each are kneaded by a biaxial mixing roll at 120 ° C., and cut into a sheet shape through a pelletizer, and each of the prescribed flame retardants The pellet which consists of an adhesive resin composition was manufactured.
[0039]
Next, among the obtained pellets, the pellets according to the examples and comparative examples of Table 1 were supplied to a 40 mm extruder, and a copper conductor having an outer diameter of 0.6 mm was fed into the extruder to give a thickness of 0. After forming a 4 mm insulator, the formed insulator was irradiated with an electron beam based on an acceleration voltage of 950 KeV for 20 Mrad, thereby obtaining a predetermined crosslinked insulated wire coated with the compositions of the examples and comparative examples in Table 1. It was.
[0040]
Next, among the obtained insulated wires, the samples of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were secured, and the remaining insulated wires were twisted 19 pieces for each Example and Comparative Example. After covering a 1.0 mm-thick coat by using pellets according to the examples and comparative examples in Table 2 and a 65-mm extruder after winding the pressing tape, an electron beam with an acceleration voltage of 950 KeV is 15 Mrad. By irradiating in this manner, cables having jackets based on the compositions of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 6 to 10 were produced.
[0041]
The insulators and jackets in these cables are the insulators according to Example 1 and the jackets according to Example 6, the insulators according to Example 2 and the jackets according to Example 7, hereinafter Examples 3 and 8, Combinations of Examples 4 and 9... In addition, in the same way, in Comparative Examples, an insulator according to Comparative Example 1 and a jacket according to Comparative Example 6, hereinafter, Comparative Examples 2 and 7, Comparative Examples 3 and 8,. Combined like
[0042]
The compositions according to the examples and comparative examples in Table 3 were used for the production of insulating tubes. That is, first, a tube body having an inner diameter of 3.0 mm and a thickness of 0.5 mm was manufactured by supplying pellets obtained from these compositions to a 40 mm extruder, and then an acceleration voltage of 950 KeV was added thereto. Insulating tubes according to Examples 11 to 14 and Comparative Examples 11 to 14 were manufactured by irradiating the electron beam of 15 Mrad to 15 Mrad.
[0043]
The characteristics shown in Tables 1 to 3 show the results of performance tests conducted on the insulated wires, cables, and insulated tubes obtained as described above.
The test items and their contents are described below.
1. Tensile strength at break and elongation at break
In a tensile test in accordance with JIS C3005 at a tensile speed of 200 mm / min, a tensile strength at break of 1.0 kgf / mm 2 The target value was 100% or more of the elongation at break and tensile breakage.
[0044]
2. Tensile strength at break and residual elongation at break after aging
[0045]
3. Flame retardance
In the combustion test according to the UL1581 standard, the insulated wires and cables that passed the class VW-1 in flammability were indicated as ◯ (good), and the rejected insulated wires and cables as x (defect). Regarding the insulating tube, in the combustion test according to the UL224 standard, those that passed the class VW-1 in flammability were indicated as ◯ (good), and those that did not pass were indicated as x (bad).
[0046]
4). Extrudability
・ Insulator of insulated wire
When extruding using a 40 mm extruder, ○ (good) that could be extruded at a speed of 100 m / min or more with a good appearance, x (poor) that did not reach the extrusion speed of 100 m / min ).
・ Cable jacket
When extruded using a 65 mm extruder, ○ (good) indicates that it was extruded at a speed of 50 m / min or more with a good appearance, and x (defective) indicates that it did not reach the extrusion speed of 50 m / min. ).
・ Insulation tube
When extruding using a 40 mm extruder, ○ (good) was able to be extruded at a speed of 50 m / min or more with a good appearance, and x (excellent) was not reaching the extrusion speed of 50 m / min. Displayed as bad).
[0047]
5. Extrusion appearance
When visually observed, those having a smooth surface of the extruded molded product were indicated as ◯ (good), and those having appearance abnormalities such as rough skin or ribs were indicated as x (defect).
6). Flexibility
When the sample was wound around a mandrel having an outer diameter 10 times the outer diameter of the sample, those that were easy to wind were indicated as ◯ (good), and those that were difficult to wind were indicated as x (defect).
[0048]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
* 1: Tosoh Corporation product name “Ultrasen 760” (vinyl acetate content: 42% by weight)
* 2: Tosoh Corporation product name “Ultrasen 635” (vinyl acetate content: 25% by weight)
* 3: Tosoh Corporation trade name “Mersen H6960” [Molecular structure: Formula (1), Saponification degree: 90%]
* 4: Mitsui Chemicals, Inc. trade name “Toughmer A4090” (density: 0.89 g / cm) Three )
* 5: Mitsui Chemicals, Inc. trade name “Hi-Zex 5305E” (density: 0.95 g / cm Three )
* 6: Kyowa Chemical Co., Ltd. trade name “Kisuma 5PH” (Silane coupling agent surface treatment product)
* 7: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. trade name “Metaprene SX005”
* 8: Product name “AO-412S”, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
* 9: Mizusawa Chemical Co., Ltd. trade name “ZHS / ZS”
[0051]
Hereinafter, considering the test results, according to Table 1 for insulated wires, Comparative Examples 1 to 5 are tensile compared to Examples 1 to 5 showing good results in all test items. It shows unsatisfactory results in one or more of the following properties: breaking strength, elongation at break after tensile aging, extrudability, flexibility, and flame retardancy.
[0052]
Moreover, also in the cable of Table 2 which applied the flame-retardant resin composition to both the insulator and the jacket, Examples 6 to 10 showed good results in all test items, whereas Comparative Example 6 to 10 show similarly unsatisfactory results in one or more properties of tensile strength at break, elongation at break after tensile aging, extrudability, flexibility, and flame retardancy. ing.
[0053]
Furthermore, in the case of Table 3 for an insulating tube, Comparative Examples 11 to 14 are either one or two compared to Examples 11 to 14 showing good test results in all items. The above test items have been evaluated as defective. Thus, a clear difference is recognized between Table 1 and Table 3 between Examples and Comparative Examples.
[0054]
This is because Comparative Examples 1 to 14 are constituents of the present invention, an ethylene-α olefin copolymer, a hydroxyl group-containing resin, and an alkyl. Have a group Cases lacking at least one of the silicone resins (Comparative Examples 1 to 3, 6, 7, 9, 10, and 11 to 13), cases in which the amount of the blending component is outside the range defined in the present invention (Comparison This is because cases 4, 5, 8, and 14), or a case where both of them are established are satisfied.
[0055]
From the facts described above, the present invention provides a flame retardant resin composition having good mechanical strength, moldability, flexibility, and flame retardancy and a flame retardant molded article using the same. The effect is obvious, and when considering that the flame retardant resin composition is a composition that does not generate harmful combustion by-products, it can be said that its usefulness is great.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, according to the flame retardant resin composition of the present invention and the flame retardant molded article using the same, the first ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 20 to 30% by weight is used. 50-80% by weight of a mixture of a second ethylene-vinyl acetate copolymer having a coal and vinyl acetate content of 40% by weight or more (However, the mixture of the ethylene-vinyl acetate copolymer is mixed in the weight ratio of the second ethylene-vinyl acetate copolymer 30-50 to the first ethylene-vinyl acetate copolymer 50-70. Is made up) 100 parts by weight of a blend resin comprising 10 to 20% by weight of a hydroxyl group-containing resin and 10 to 30% by weight of an ethylene-α-olefin copolymer, 100 to 200 parts by weight of magnesium hydroxide, and 5 to 5 parts of a silicone resin having an alkyl group A flame retardant resin composition is prepared by mixing 15 parts by weight, or by mixing 25 to 50 parts by weight of zinc stannate, or 40 to 60% by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer. , 100 to 200 parts by weight of magnesium hydroxide, 100 to 200 parts by weight of magnesium hydroxide, 10 to 30% by weight of a hydroxyl group-containing resin, 10 to 30% by weight of an ethylene-α-olefin copolymer, and 10 to 30% by weight of high-density polyethylene. And a flame retardant resin composition by mixing 5 to 15 parts by weight of a silicone resin having an alkyl group Therefore, it is possible to provide a flame retardant resin composition and a flame retardant molded article that are balanced in mechanical strength, moldability, flexibility, and flame retardant properties.
[0057]
In addition, when the following conditions are attached to the above composition and molded body, 1) When surface treating magnesium hydroxide with a silane coupling agent, 2) When setting the total amount of magnesium hydroxide and zinc stannate to 100-200 PHR, 3) When using a polyethylene multi-component polymer having acetoxy group and hydroxyl group in the molecular chain, which is a partially saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer as the hydroxyl group-containing resin, 4) When an ethylene-α olefin copolymer is used which is mainly composed of ethylene and copolymerized with an olefin monomer such as propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, or octene-1 as a comonomer, 5) And, when the resulting molded article is cross-linked by irradiating with an electron beam, the effect of the present invention will be further enhanced, a highly useful flame retardant resin composition and a flame retardant applying this A molded body can be provided.
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