JP3786968B2 - 再分散性のポリマー粉末および該粉末から得られる水性ポリマー分散液 - Google Patents

Description

本発明は、水不溶性でフィルム形成性のポリマーとｐＨの変化により失活することができる水溶性の噴霧保護コロイドとの混合物をベースとする再分散性の分散粉末組成物の製造方法に関する。さらに、本発明は、該製造方法により得られた再分散性の分散粉末組成物を用いて調製することができる水性ポリマー分散液に関する。
分散粉末は、特にプラスチック含有の水硬化系を変性する建造物部門や、プラスター，ペイントおよび接着剤において多年にわたって使用されてきた。再分散性のプラスチック粉末を上記系に添加または使用することにより、接着特性，耐磨耗性，耐引っかき性および屈曲強度の実質的な向上がもたらされる。代替物として同様に使用できる液状ポリマー分散液よりも分散粉末の大きな利点は、とりわけ保存剤を添加しなくても貯蔵安定性が高く、また粉末状の乾燥混合物が凍結し難い点にある。
今までに知られている分散粉末は水溶性の噴霧保護コロイドを含有しており、該コロイドは、乾燥されることになるポリマー分散液に添加されるが、一般的には該分散液が乾燥される前に添加される。この手法は分散粉末のベースであるベースポリマーが、例えば噴霧乾燥中において、早期にフィルム形成するのを防ぐとされており、ポリマー粉末を水中への再分散を可能にしている。
このために保護コロイドとしてポリビニルアルコール類が主に使用される。その例が、例えばドイツ特許出願公開第4,030,638号明細書（米国特許第5,118,751号明細書）や欧州特許出願公開第149,098号明細書（米国特許第4,859,751号明細書）に記載されている。噴霧保護コロイドとしてフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物の水溶性塩からなる分散粉末が、欧州特許出願公開第407,889号明細書（米国特許第5,225,478号明細書）により公知である。噴霧保護コロイドとしてのデキストリン類または澱粉エーテル類等の天然物の使用、および上記分散粉末を接着剤や水硬化性バインダーに使用することが、欧州特許出願公開第134,451号明細書により公知である。欧州特許出願公開第467,103号明細書（米国特許第5,342,897号明細書）には、不飽和酸類またはその酸無水物類とアルケンまたはスチレンとの水可溶性コポリマーを含むポリマー分散液の噴霧乾燥による分散粉末の調製法が記載されている。
上述の水可溶性保護コロイドは、分散液の乾燥中にポリマーの早すぎるフィルム形成を防止することで、初めて乾燥ポリマー粉末を水中に再分散させるものである（すなわち、ベース分散液の基本粒子の実質的な分散）。しかし、多くの塗布においては、公知の分散粉末に用いられる保護コロイドは、生成物の特性に望ましくない作用を呈する。既知の分散粉末を接着剤のバインダーとして用いると、水溶性噴霧補助剤の保護コロイド特性に起因して、例えば噴霧保護コロイドの内容物のためその接着性に望ましくない影響を及ぼしたりあるいは接着性が全く無効となる。ペイントやプラスターにおいては、恒常的な水可溶性の噴霧保護コロイドは耐水性をひどく損う。
したがって、本発明は、水に再分散可能であり、使用中に制御される方法において、用いる噴霧保護コロイドの作用が無視できるような分散粉末組成物の製造方法を提供することを目的の基本とした。
驚くべきことに、アクリル酸，メタクリル酸またはマレイン酸（無水物）をベースとする低分子量の水溶性ポリマーを噴霧保護コロイドとして使用することにより、上記目的が達成されることが今や見い出された。
すなわち、本発明は、水に再分散可能な分散粉末組成物の製造方法に関するもので、
ａ）ビニルエステル類，アクリル酸エステル類，メタクリル酸エステル類，スチレンおよび塩化ビニルのホモ−ならびにコポリマーにより構成される群から選ばれるガラス転移温度が−６０℃〜＋８０℃の水不溶性でフィルム形成性のベースポリマー、または該ベースポリマーの混合物、
ｂ）ベースポリマーに対して２〜４０重量％の水溶性噴霧保護コロイド、ならびに、
ｃ）高分子成分の全重量に対して０〜３０重量％のアンチブロッキング剤
からなる再分散性の分散粉末組成物を、
成分ａ）と成分ｂ）と成分ｃ）との水性混合物を乾燥させることによって製造する再分散性の分散粉末組成物の製造方法であって、
１） 上記成分ｂ）が、オレフィン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸類またはこれらの酸無水物類の中和されてないホモ−またはコポリマーから構成され、酸含有量が８０モル％より多く、上記ポリマーの重量平均分子量は250,000g／mol以下であり、
２） 乾燥される前記水性混合物のｐＨが４．５以下である、
ことを特徴とする。
成分ａ）に好適なビニルエステルホモ−またはコポリマーは、炭素原子数１〜１８の非分岐状または分岐状カルボン酸のビニルエステル類により構成される群から選ばれる１種またはそれ以上のモノマー単位を含む。好適な（メタ）アクリル酸エステルポリマーは、炭素原子数１〜１８の非分岐状または分岐状アルコールを有するアクリル酸およびメタクリル酸のホモ−およびコポリマーである。
好ましいビニルエステル類には、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酪酸ビニル，２−エチルヘキサン酸ビニル，ラウリル酸ビニル，酢酸１−メチルビニル，ピバリン酸ビニル等の他に、例えばVV5^R，VeoVa9^R，VeoVa10^R等の炭素原子数５または９〜１０のα位が分岐したモノカルボン酸のビニルエステル類などがある。中でも酢酸ビニルが好ましい。
好ましいメタクリル酸エステル類またはアクリル酸エステル類には、アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，メタクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，メタクリル酸プロピル，アクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸ｉ−ブチル，メタクリル酸ｉ−ブチル，アクリル酸ｔ−ブチル，メタクリル酸ｔ−ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル等がある。中でも、アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
好適なビニルエステルポリマーの例としては、酢酸ビニルホモポリマー等のビニルエステルホモポリマーや、下記のコポリマーなどがある。
すなわち、エチレン含量が１〜６０重量％の酢酸ビニル−エチレンコポリマー等のビニルエステル−エチレンコポリマー；
エチレン含量が１〜４０重量％および塩化ビニル含量が２０〜８０重量％の酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニルコポリマー等のビニルエステル−エチレン−塩化ビニルコポリマー；
ラウリル酸ビニル，ピバリン酸ビニル，２−エチルヘキサン酸ビニルや、α位が分岐したカルボン酸のビニルエステル類、特にバルサン酸（Versatic acid）ビニルエステル（VeoVa9^R，VeoVa10^R）等の１種またはそれ以上の共重合可能なビニルエステル類を１〜５０重量％含有する酢酸ビニルコポリマーであり、さらに、これらのコポリマーはエチレンを１〜４０重量％含有してもよい；
特に酢酸ビニル等のビニルエステル３０〜９０重量％と特にアクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル１〜６０重量％とのビニルエステル−アクリル酸エステルコポリマーであり、さらに、これらのコポリマーはエチレンを１〜４０重量％含有してもよい；
酢酸ビニル３０〜７５重量％、ラウリル酸ビニルまたは特にバルサン酸ビニルエステル等のα位が分岐したカルボン酸のビニルエステル類１〜３０重量％、および特にアクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル１〜３０重量％のビニルエステル−アクリル酸エステルコポリマーであり、さらに、これらのコポリマーはエチレンを１〜４０重量％含有してもよい；
ビニルエステルとマレイン酸またはフマル酸のジイソプロピル，ジｎ−ブチル，ジｔ−ブチル，ジエチルヘキシルエステル，メチルｎ−ブチルエステル等とのコポリマー、例えば酢酸ビニルと１種またはそれ以上の上記マレイン酸エステルまたはフマル酸エステル１０〜６０重量％とのコポリマーがあり、これらのコポリマーは更にエチレンやラウリル酸ビニル，バルサン酸ビニルエステル等の共重合可能な他のビニルエステルを含有してもよい。
好適な（メタ）アクリル酸エステルポリマーの例としては、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルのホモポリマーや、３５〜６５重量％のメタクリル酸メチルと６５〜３５重量％のアクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸２−エチルヘキシルとのコポリマー等がある。
塩化ビニルポリマーの例としては、前述のビニルエステル−塩化ビニルコポリマーの他に、塩化ビニル−エチレンコポリマー等がある。
スチレンポリマーの例としては、スチレン−ブタジエンコポリマーや、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル，スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル等のスチレン−アクリル酸エステルコポリマーがあり、いずれの場合もスチレン含量は１〜７０重量％である。
また、以上のポリマーには、水溶性の向上、架橋および接着特性の変性のために、いずれの場合も全ポリマー重量に対して適宜１種またはそれ以上の補助モノマー単位を０．０５〜３０．０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％含有してもよい。
水溶性を向上させるために好適な補助モノマーとしては、例えばアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，アクリルアミド，メタクリルアミド等のα，β−モノエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸類とそれらのアミド類や、エチレン性不飽和スルホン酸類とそれらの塩類、好ましくはビニルスルホン酸，２−アクリルアミドプロパンスルホン酸塩および／またはＮ−ビニルピロリドンなどがある。
ポリマーには、全ポリマー重量に対して０．５〜５．０重量％程度の架橋作用を有するモノマー単位を含有することが好ましい。その例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド；Ｎ−（ｉ−ブトキシメチル）アクリルアミド（ＩＢＭＡ），Ｎ−（ｉ−ブトキシメチル）メタクリルアミド（ＩＢＭＭＡ），Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド（ＮＢＭＡ），Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）メタクリルアミド（ＮＢＭＭＡ）等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基を有するＮ−（アルコキシメチル）アクリルアミド類またはＮ−（アルコキシメチル）メタクリルアミド類；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、アジピン酸ジビニル、ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、メチレン−ビスアクリルアミド、アクリル酸シクロペンタジエニル、シアヌール酸トリアリル等の複数のエチレン性不飽和基を有するコモノマーがある。
接着特性の変性に好適なコモノマー単位としては、例えばヒドロキシエチルエステル，ヒドロキシプロピルエステル，ヒドロキシブチルアクリレートエステルまたはメタクリレートエステル等のメタクリル酸およびアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジアセトン−アクリルアミド，アセチルアセトキシエチルアクリレートまたはメタクリレート等の化合物がある。
遊離ラジカルにより重合する前述の水不溶性のポリマーは０〜１００℃の温度範囲で乳化重合法により製造されることが好ましく、その製造は遊離ラジカルを形成し、通常乳化重合に用いられている水可溶化剤で重合が開始される。用いることのできる分散剤としては、通常乳化重合に用いられている全ての乳化剤が挙げられる。重合はｐＨが好ましくは２〜７の範囲で行われる。乾燥する前に、分散液の固形含量を２０〜６５％に調節することが好ましい。
成分ｂ）として好ましい物質には、アクリル酸，メタクリル酸またはマレイン酸（無水物）のホモ−またはコポリマーがあり、特にポリアクリル酸またはポリメタクリル酸が好ましい。アクリル酸，メタクリル酸またはマレイン酸（無水物）単位とこれらと共重合可能なモノマー単位とのコポリマーが更に好ましく、これらのコポリマーの酸含有量は８０モル％より多い。共重合可能なモノマーの例としては、エチレン，プロピレン等のアルケン類，スチレン等のビニル芳香族化合物類、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類，メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類，メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類，メタクリルアミド，アクリルアミドなどがある。好ましいコモノマーには、（メタ）アクリル酸エステル類，アルキルビニルエーテル類，（メタ）アクリルアミド類等がある。好ましいコポリマーの例としては、マレイン酸−メチルビニルエーテル，メタクリル酸−メタクリル酸メチル，メタクリル酸−アクリルアミドコポリマー等がある。また、上記ホモ−およびコポリマーの混合物も使用することができる。
上記ポリマーの分子量は、250,000ｇ／mol以下好ましくは150,000ｇ／mol以下であり、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量が、5,000〜50,000ｇ／molの範囲にあることが特に好ましい。
成分ｂ）として記載されたポリマーは、通常例えば溶液重合，バルク重合等の当業者にとって公知の方法により製造される。また、これらのポリマーはしばしば商業的に入手可能である。
分散粉末組成物中の成分ｂ）の含有量は、ベースポリマーに対して２〜４０重量％の範囲にあることが好ましく、５〜２５重量％の範囲にあることが特に好ましい。
アンチブロッキング剤（成分ｃ）の例としては、微粉砕された珪酸アルミニウム，キーゼルグール，焼成して製造される二酸化珪素，沈殿珪酸，コロイド珪酸，マイクロシリカ，カオリン，タルク，珪藻土，炭酸カルシウム，マグネシウムハイドロシリケート等がある。アンチブロッキング剤の含有量は、高分子成分の全重量に対して４〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
また、分散粉末組成物には、目的とする使用分野に依存して更に添加剤を適宜含有させることができる。
接着剤としての使用には、分散粉末組成物はまた、ベースポリマーに対していずれの場合も１００重量％までの粘着付与物質（粘着付与剤）を含有することができる。粘着付与物質としては、ロジン，二量化ロジン，水素化ロジンおよび／または上記ロジンタイプのエステル類；例えば酢酸ブチルジグリコール，ブチルジグリコール，プロピレンジグリコールのエーテル類またはそれらのエステル類等の高沸点物質を適宜組み合わせたポリテルペン樹脂，クマロン−インデン樹脂，テルペン−フェノール樹脂，炭化水素樹脂；フタル酸エステル類，セバシン酸エステル類，アジピン酸エステル類等の可塑剤が挙げられる。中でも、上記ロジンタイプとそれらのエステル類，酢酸ブチルジグリコールおよび（２−ヒドロキシエチル）フェニルエーテルが好ましい。
また、組成物には、更に例えばポリシロキサン類または金属石鹸をベースとする疎水化剤をベースポリマーに対して０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で適宜含有させることができる。
また、組成物には、更に例えば高分子量のポリアクリル酸類をベースとする濃化剤をベースポリマーに対して０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で適宜含有させることができる。
使用可能な別の添加剤の例は消泡剤であり、これをベースポリマーに対して０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％までの量で適宜使用することができる。
好ましい態様においては、本発明にかかる分散粉末組成物にはまた中和剤を含有させることができる。これらの中和剤は、好ましくは粉末状の他の添加剤と適宜併用して乾燥後の粉末に混合される。用いる中和剤の量は個々の分散粉末組成物に依存する。慣用の無機塩基が好適であり、その例としては水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウム等がある。
建造物用材料に使用する場合、組成物にはまた、更にセメント液化剤をベースポリマーに対して１．０〜３０重量％、好ましくは１．０〜１５重量％の範囲で含有させることができる。セメント液化剤としては、例えばスチレン−無水マレイン酸コポリマーや、メラミンまたはケトンとホルムアルデヒドおよび／またはナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒドおよび／またはフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物のスルホネート基含有縮合生成物がある。
分散粉末組成物を調製するには、ベースポリマーａ）が水分散液として用いられる。この分散液に噴霧保護コロイドｂ）が好ましくは水溶液の状態で添加され、混合される。この混合操作は望ましい順序であればいかなる順序で実施してもよく、ただ均一な分散混合物が存在することが重要である。適宜用いられる濃化剤，界面活性物質，疎水化剤，消泡剤および更に適宜の添加剤は、乾燥前の水性混合物に添加することが好ましい。粘着付与添加剤（粘着付与剤）の使用が望ましい場合は、該添加剤を最初の成分としてベースポリマーの分散液に添加することが好ましい。粘着付与剤は、溶解物または水乳化液もしくは水分散液として溶液またはバルク（固体または液体）の状態でこれに添加することができる。粘着付与剤をバルクの状態で用いる場合は、ベースポリマーの分散液に導入する際、十分かつ完全な混合が保証されるべきである。
噴霧保護コロイドｂ）は酸含有量が８０モル％より多く、噴霧すべき混合物のｐＨは一般に４．５以下であり、そのため噴霧保護コロイドを中和されてない状態で存在させて、再分散性の系を確実に得ることができる。もし好適であれば、噴霧前に混合物のｐＨを調節しなければならない。例えば、ｐＨを変化させながらベースポリマーと噴霧保護コロイドとの水性混合物を乾燥させたフィルムについて再分散性を調査することによって、好適なｐＨを容易に確立することができる。
上記成分を混合した後分散液は乾燥される。この乾燥は、噴霧乾燥または凍結乾燥が好ましく、中でも噴霧乾燥が好ましい。この乾燥には、例えば加熱してもよい乾燥ガス気流中で多重成分ノズルを通してまたはディスクを用いて噴霧する公知の装置を利用することができる。乾燥ガスとしては一般に空気，窒素または窒素に富んだ空気が用いられ、その温度は一般に２５０℃を超えてはならない。乾燥ガスの最適な温度は幾つかの実験により求めることができ、しばしば６０℃より高い温度が特に適当であることが判明した。
例えばケーキングおよびブロッキングの防止のためおよび／または粉末の流動性の向上の目的として保管温度を高めために、アンチブロッキング剤ｃ）を粉末に添加できる。この添加は、粉末がまだ微粉状に分散している間、例えば乾燥ガス中にまだ懸濁している間に行うことが好ましい。特に、アンチブロッキング剤は、計量して他の成分と別々ではあるが、分散液とは同時に乾燥装置に供給される。
分散粉末組成物が１種またはそれ以上の中和剤を含有する場合は、固形物の状態で中和剤を分散粉末に添加することが好ましい。しかし、中和剤を計量して別々ではあるが分散液とは同時に乾燥装置に供給することもできる。このような別々の処理のためには、噴霧乾燥が特に適当であることが判明した。
分散粉末組成物は次に記載のような使用法で用いることができる。すなわち、分散粉末組成物は、使用前に水と共に攪拌される乾燥製剤で通常用いられる。さらに、分散粉末組成物をまず水に再分散し、次いで更に再分散液の状態で添加剤により変性することができる。
請求の範囲に記載の噴霧保護コロイド成分ｂ）に基づいて、成分ｂ）の中和により保護コロイドが失活した分散液を得ることができる。ここで、対応する量の中和剤を予め含有し、好ましくは即使用可能な乾燥製剤の状態である分散粉末組成物を水中に再分散液させることにより中和を行うことができる。粉末中の中和剤の量は、所望のｐＨ範囲が再分散液にもたらされるように選択される。別の可能性は、分散粉末組成物を、あるいは中和剤で変性されてない乾燥製剤を水に再分散または分散させ、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウム等の中和剤を引き続き添加して、所望のｐＨ範囲が得る方法がある。例えばフローリング接着剤等のある塗布においては、妥当であるならば中和による保護コロイドの失活を省略してもよい。
そのため、本発明は更に、前記分散粉末組成物をまたは水に存在させてｐＨを適宜調節した前記分散粉末組成物からの乾燥製剤を再分散させることにより得られる、好ましくはｐＨが５〜１０の水性ポリマー分散液に関する。分散液の固形物含量は、目的とする使用法に依存するが、一般に１０〜８０％の範囲にある。
本発明にかかる分散粉末組成物およびこれから得られる水性分散液は、接着剤組成物の使用に特に好適であり、中でも感圧接着剤組成物およびフローリング接着剤の使用に好適である。さらに、粉末および分散液は、プラスター，ペイントおよび被覆物（例えば密封用スラリー）のバインダーとして、セメント非含有およびセメント含有充填組成物用バインダーとして、建造物用接着剤として、ならびに繊維に使用される接着剤または被覆物用バインダーとして好適である。
失活されていない保護コロイドを含有する分散粉末またはこれから得られる水性分散液とは対照的に、製剤については、例えば粘着性（タック），耐水性および機械的強度に関して、噴霧保護コロイドの望ましくない影響によりベースポリマーの好都合な特性が完全確保されず、すなわち一部確保されるが、該特性はなお充分に効果があり、上記製剤は本発明にかかるシステムを利用することが可能である。また、粘着付与剤を添加しなくても感圧接着剤に必要とされる粘着性をも有する粉末状接着剤または接着性分散液が、これらの製剤とすることで得られ非常に有用である。
以下の実施例は本発明を更に説明するのに役立つものである。
実施例
使用する物質
・分散液ＤＩ−１
ワッカー・ケミー社製のアクリル酸２−エチルヘキシル含量４８重量％，酢酸ビニル含量３６重量％およびエチレン含量１６重量％の酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エチルヘキシルコポリマーをベースとする乳化剤で安定化された固形分含量６０％の水分散液。
・分散液ＤＩ−２
ワッカー・ケミー社製のエチレン含量４５重量％および酢酸ビニル含量５５重量％の酢酸ビニル−エチレンコポリマーをベースとする乳化剤で安定化された固形分含量６１％の水分散液。
・分散液ＤＩ−３
ワッカー・ケミー社製のエチレン含量１２重量％および酢酸ビニル含量８８重量％の酢酸ビニル−エチレンコポリマーをベースとする乳化剤で安定化された固形分含量５１％の水分散液。
・分散液ＤＩ−４
ワッカー・ケミー社製のアクリル酸２−エチルヘキシル含量９０重量％および酢酸ビニル含量１０重量％のアクリル酸２−エチルヘキシル−酢酸ビニルコポリマーをベースとする乳化剤で安定化された固形分含量６０％の水分散液。
・噴霧保護コロイド ソカラン（Sokalan）−ＣＰ１３
ソカランＣＰ１３はＢＡＳＦ社製の分子量約20,000のポリアクリル酸である。
・噴霧保護コロイド ベルシコール（Versicol）−Ｋ１１
ベルシコール−Ｋ１１はアライドコロイド社製の分子量約10,000のポリメタクリル酸である。
・粘着付与剤Ｔ−１
粘着付与剤Ｔ−１は、ＢＡＳＦ社製の（２−ヒドロキシエチル）フェニルエーテル（Plastilit-DS3431）２０重量％と、Willers,Engel＆Co.製のマヤ（Maya）種中米産バルサム樹脂８０重量％との混合物である。
実施例１
４０００重量部の分散液ＤＩ−１，濃度２５％のベルシコール−Ｋ１１水溶液１９２０重量部（ＤＩ−１樹脂に対して２０％）および水１０５０重量部を完全に混合した。分散液のｐＨは３．４であった。この混合物を二成分ノズルにより噴霧乾燥した。噴霧成分として３バールに予め加圧した空気を用い、形成された液滴を１２０℃に加熱した乾燥空気との対向流で乾燥した。得られた乾燥粉末をカオリンをベースとする市販のアンチブロッキング剤１０重量％と混合した。
比較例１
水酸化ナトリウムを添加して噴霧するバッチのｐＨを５．２と高くした以外は、実施例１と同様にして分散粉末を調製した。
実施例２
２０００重量部の分散液ＤＩ−１および１２００重量部の粘着付与剤Ｔ−１（ＤＩ−１樹脂に対して１００％）を均一に混合した。次いで、濃度２５％のベルシコール−Ｋ１１水溶液１９０７重量部（ＤＩ−１樹脂および粘着付与剤Ｔ−１に対して２０％）および水１０００重量部を添加し、完全に混合した。混合物のｐＨは２．８であった。この混合物を二成分ノズルにより噴霧乾燥した。噴霧成分として３バールに予め加圧した空気を用い、形成された液滴を１２０℃に加熱した乾燥空気との対向流で乾燥した。得られた粉末をカオリンをベースとする市販のアンチブロッキング剤１０重量％と混合した。
比較例２
水酸化ナトリウムを添加して噴霧バッチのｐＨを５．６と高くした以外は、実施例２と同様にして分散粉末を調製した。
比較例３
濃度２５％のベルシコール−Ｋ１１水溶液を１９２０重量部に代えて１４４０重量部（ＤＩ−１樹脂に対して１５％）用いた以外、手順は実施例１と同じであった。混合物のｐＨは５．３であった。
実施例３
４０００重量部の分散液ＤＩ−４，濃度２５％のベルシコール−Ｋ１１水溶液１９２０重量部（ＤＩ−４樹脂に対して２０％）および水９５０重量部を完全に混合した。混合物のｐＨは３．４であった。実施例１と類似の方法により噴霧乾燥を行った。得られた乾燥粉末をカオリンをベースとする市販のアンチブロッキング剤１０重量％と混合した。
実施例４
４０００重量部の分散液ＤＩ−２，濃度２８％のソカラン−ＣＰ１３水溶液１７４３重量部（ＤＩ−２樹脂に対して２０％）および水１５００重量部を完全に混合した。混合物のｐＨは２．６であった。この混合物を二成分ノズルにより噴霧乾燥した。実施例１と同様にして分散粉末を調製した。ただし、アンチブロッキング剤は使用しなかった。
実施例５
４０００重量部の分散液ＤＩ−３および濃度２８％のソカラン−ＣＰ１３水溶液７２９重量部（ＤＩ−３樹脂に対して１０％）を完全に混合した。混合物のｐＨは２．２であった。実施例１と同様にして分散粉末を調製した。ただし、アンチブロッキング剤は使用しなかった。
実施例６
濃度２８％のソカラン−ＣＰ１３水溶液７２９重量部に代えて、濃度２５％のベルシコール−Ｋ１１溶液８１６重量部（ＤＩ−３樹脂に対して１０％）を用いた以外、手順は実施例５と同じであった。混合物のｐＨは２．４であった。
使用法の検討
・噴霧保護コロイドの失活
噴霧保護コロイドの失活を調査するために、噴霧される分散液のｐＨがそこから得られる分散粉末の再分散性に及ぼす影響について調査した。このために、各分散粉末５０ｇをそれぞれ水５０ｇに加えて攪拌し、目盛付きのガラス管を用いてチューブ沈降試験により再分散性を定性的に評価した。保護コロイドの中和によりコロイドが失活して、再分散性の系が単なるｐＨ変化によりどのように非分散性の系になるかを表１に示す。

・噴霧保護コロイドの失活に対する使用特性の向上
使用特性に対する噴霧保護コロイドの失活の影響を調査するために、再分散液から製造される感圧接着フィルムの粘着性に及ぼす、再分散液のｐＨの影響について調査した。このために、各分散粉末５０ｇをそれぞれ水５０ｇに加えて攪拌し、水酸化ナトリウムを添加して表２に示すｐＨを得た。また一方、それぞれの再分散液は比較のために中和しなかった。再分散液を担体フィルム上にナイフコートして、６０℃で乾燥した。フィルムの粘着性（タック）を定性的に評価した。保護コロイドの中和によりコロイドが失活して、他の点では同一の分散液からフィルムの粘着性がどのように劇的に向上するかを表２に示す。

・粉末ペイントの処方試験
表３に示す処方に従って粉末ペイントを調製した。

表４に示す粉末および表３に示す処方から表４に示すＰＶＣ含有の粉末ペイントを調製した。溶解剤を用いて上記乾燥混合物を水に加えて混合した。このようにして得られた液状ペイントを乾燥した時の被膜の厚さが１００μｍとなるように塗布した。標準的な気候条件で２８日間保管した後、耐湿潤磨耗性をＤＩＮ５３７７８に従って測定した。
他の点では同一の再分散液を用いているにもかかわらず、保護コロイドの中和によりどれくらいこのコロイドが失活し、ペイントの処方における顔料結合能がどれくらい劇的に向上するかを表４に示す。

以下、本発明の好適な実施態様を例示する。
１． ａ）ビニルエステル類，アクリル酸エステル類，メタクリル酸エステル類，スチレンおよび塩化ビニルのホモ−ならびにコポリマーにより構成される群から選ばれるガラス転移温度が−６０℃〜＋８０℃の水不溶性ベースポリマー、または該ベースポリマーの混合物、
ｂ）ベースポリマーに対して２〜４０重量％の水溶性噴霧保護コロイド、ならびに
ｃ）高分子成分の全重量に対して０〜３０重量％のアンチブロッキング剤からなる再分散性の分散粉末組成物を、成分ａ）と成分ｂ）と成分ｃ）との水性混合物を乾燥させることによって製造する再分散性の分散粉末組成物の製造方法であって、
１） 上記成分ｂ）が、オレフィン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸類またはこれらの酸無水物類の中和されてないホモ−またはコポリマーから構成され、酸含有量が８０モル％より多く、上記ポリマーの重量平均分子量は250,000g／mol以下であり、
２） 乾燥される前記水性混合物のｐＨが４．５以下である、
ことを特徴とする、再分散性の分散粉末組成物の製造方法。
２． 成分ｂ）が、アクリル酸，メタクリル酸もしくはマレイン酸（無水物）のホモ−またはコポリマー、特にポリアクリル酸，ポリメタクリル酸、あるいはアクリル酸，メタクリル酸またはマレイン酸（無水物）単位とこれらと共重合することができるモノマー単位との酸含有量が８０モル％より多いコポリマーからなることを特徴とする上記１に記載の再分散性の分散粉末組成物の製造方法。
３． 分散粉末組成物中の成分ｂ）の含有量が、ベースポリマーに対して２〜４０重量％であることを特徴とする上記１または２に記載の再分散性の分散粉末組成物の製造方法。
４． 分散粉末組成物はまた、ベースポリマーに対して１００重量％までの粘着付与物質（粘着付与剤）を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の再分散性の分散粉末組成物の製造方法。
５． 分散粉末組成物はまた、水酸化ナトリウム，水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム等の中和剤を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の再分散性の分散粉末組成物の製造方法。
６． 上記１〜５のいずれかに記載の分散粉末組成物の製造方法により得られた分散粉末組成物またはその乾燥製剤を水に再分散させることにより得られる、ｐＨが適宜５〜１０の範囲である水性ポリマー分散液。
７． プラスター，ペイントもしくは被覆物のバインダー、セメント非含有もしくはセメント含有充填組成物用バインダー、建造物用接着剤、または繊維の接着剤もしくは被覆物用バインダーとして、接着剤組成物に特に感圧接着剤組成物またはフローリング接着剤に使用される上記１〜５のいずれかに記載の分散粉末組成物の製造方法により得られた分散粉末組成物の使用法。
８． プラスター，ペイントもしくは被覆物のバインダー、セメントを含まないかもしくはセメントを含有する詰め物組成物のバインダー、建造物用接着剤、または繊維の接着剤もしくは被覆物用バインダーとして、接着剤組成物に特に感圧接着剤またはフローリング接着剤に使用される上記６記載の水性ポリマー分散液の使用法。

Claims (1)

1. ａ）ビニルエステル類，アクリル酸エステル類，メタクリル酸エステル類，スチレンおよび塩化ビニルのホモ−ならびにコポリマーにより構成される群から選ばれるガラス転移温度が−６０℃〜＋８０℃の水不溶性ベースポリマー、または該ベースポリマーの混合物、
   ｂ）ベースポリマーに対して２〜４０重量％の水溶性噴霧保護コロイド、ならびに
   ｃ）高分子成分の全重量に対して０〜３０重量％のアンチブロッキング剤からなる再分散性の分散粉末組成物を、
   成分ａ）と成分ｂ）と成分ｃ）との水性混合物を乾燥させることによって製造する再分産性の分散粉末組成物の製造方法であって、
   １） 上記成分ｂ）が、オレフィン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸類またはこれらの酸無水物類の中和されてないホモ−またはコポリマーから構成され、酸含有量が８０モル％より多く、上記ポリマーの重量平均分子量は250,000ｇ／モル以下であり、
   ２） 乾燥される前記水性混合物のｐＨが４．５以下である、
   ことを特徴とする再分散性の分散粉末組成物の製造方法。