JP3782893B2

JP3782893B2 - Hydrotreating catalyst and hydrotreating method of hydrocarbon oil using the hydrotreating catalyst

Info

Publication number: JP3782893B2
Application number: JP19245198A
Authority: JP
Inventors: 晃加茂; 郁孝林; 宏戸島
Original assignee: Tonen General Sekiyu KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: JP2000005601A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化処理用触媒および該水素化処理用触媒を使用する炭化水素油の水素化処理方法に関する。さらに詳しくは、アルカリ土類金属酸化物−シリカ−アルミナからなり、特定の細孔構造を有する触媒担体に、水素化活性成分を担持させて構成される水素化処理用触媒、および該水素化処理用触媒を使用して炭化水素油を水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解、水素化脱芳香族、水素化精製などをするための炭化水素油の水素化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、石油製品の製造工程では、炭化水素油の水素化処理が行われてきた。このために、アルミナ、シリカ−アルミナ、ボリア−アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの耐火性無機酸化物を担体とし、周期律表第６Ｂ族金属、同表第８族金属などを酸化物または硫化物として担持させた水素化処理用触媒が種々開発され、石油原油の常圧蒸留または減圧蒸留の留出油および残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解および水素化脱芳香族、潤滑油留分の水素化精製、ワックス留分の水添異性化などに用いられてきた。
【０００３】
一方、近年、環境保全の観点から、炭化水素油の一層の水素化処理が要求されてきた。しかし、従来の水素化処理用触媒は、比較的小さい細孔径の範囲でその平均細孔直径を制御した高比表面積の触媒の開発が重点的に行われ、脱硫活性の向上が図られてきた。これに対し、大気汚染の原因物質である窒素酸化物の発生源と目される燃料油中の窒素化合物を除去するための脱窒素活性は不十分であり、脱硫活性と脱窒素活性の両能力を十分備えることが困難であった。また、これらの窒素化合物を含有する炭化水素油は、石油精製工程において、接触分解または接触改質に供すると、窒素化合物が、分解触媒または改質触媒の活性を著しく低下させ、製品の収率低下を招くという問題があった。
【０００４】
また、水素化処理活性を向上するために、比較的大きい細孔径の細孔容積を増加させると、比表面積が低減し、その結果、水素化活性成分を担体上に高度に分散担持できず、高い触媒活性を得ることができないという問題があった。このような開発状況のもとに、脱硫活性と共に脱窒素活性に優れた高比表面積の水素化処理用触媒の開発が切望されてきた。
【０００５】
たとえば、特公平３−３１４９６号公報には、特定の細孔容積を有し、ミクロポアとマクロポアの両領域に細孔が分布するように制御されたシリカ−アルミナ担体上に、水素化活性成分を担持させた水素化処理用触媒が記載されている。また、特開平７−３１８７８号公報には、特定の方法で調製したアルミナ・マグネシア・シリカ系触媒担体に、活性金属成分を担持した重質油の水素化分解触媒が記載されている。さらに、特開平９−２７６７１２号公報には、アルミナ、シリカ、マグネシアを含有させた担体に、周期律表第６族金属及び／又は第８族金属を担持し、平均細孔直径が１９０〜３５０を有する触媒が記載されている。しかし、これらの技術においても、水素化処理用触媒の脱硫活性および脱窒素活性、さらにはその活性維持性能は不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した従来の技術の問題点を改善し、高脱硫活性と共に、高脱窒素活性を併せ有する炭化水素油の水素化処理用触媒、および該水素化処理用触媒を使用する炭化水素油の水素化処理方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定量のアルカリ土類金属酸化物を含有するアルカリ土類金属酸化物−シリカ−アルミナ担体において、比較的小さい細孔直径領域で、高い細孔容積を維持すると共に、その細孔直径の分布を特定の範囲とした水素化処理用触媒が、炭化水素油中の硫黄化合物と窒素化合物を共に高度に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明により、アルカリ土類金属酸化物とシリカとアルミナとからなる担体上に、周期律表第８族元素から選ばれる少なくとも１種の活性成分（Ａ）と、周期律表第６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の第２の活性成分（Ｂ）を担持してなる水素化処理用触媒であって、該アルカリ土類金属酸化物およびシリカは、担体中で各々アルカリ土類金属の酸化物として０．１〜１０重量％およびＳｉＯ₂ として２〜４０重量％含有し、かつ下記の関係式（１）〜（４）を満足することを特徴とする水素化処理用触媒が提供されるものである。
【０００９】
【数２】

また、本発明により、上記のアルカリ土類金属酸化物は、マグネシウムの酸化物であることを特徴とする上記水素化処理用触媒が提供されるものである。
さらに、このような水素化処理用触媒の存在下で、炭化水素油を水素と接触させて、高度に脱硫および脱窒素することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法が提供されるものである。
【００１０】
本発明は、上記のような水素化処理用触媒および炭化水素油の水素化処理方法に係るものであるが、その好ましい実施の態様として、次のものを包含する。
（１）前記構成要件を具備することを特徴とする水素化処理用触媒または水素化処理方法。
（２）前記第１の活性成分（Ａ）が、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金であることを特徴とする上記（１）に記載の水素化処理用触媒または水素化処理方法。
（３）前記第２の活性成分（Ｂ）が、モリブデンまたはタングステンであることを特徴とする上記（１）または上記（２）のいずれかに記載の水素化処理用触媒または水素化処理方法。
（４）前記アルカリ土類金属酸化物は、担体中でアルカリ土類金属の酸化物として０．５〜７重量％含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水素化処理用触媒または水素化処理方法。
（５）前記関係式（１）が、
ＰＶ_(30-100)／ＰＶ_(0-150)≧０．６〜０．８（窒素吸着法）
であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水素化処理用触媒または水素化処理方法。
（６）前記関係式（２）が、
ＰＶ_(150-300)／ＰＶ_(0-300)≦０．３（窒素吸着法）
であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水素化処理用触媒または水素化処理方法。
（７）前記関係式（３）が、
【００１１】
【数３】

であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の水素化処理用触媒または水素化処理方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（水素化処理用触媒）
本発明の水素化処理用触媒は、特定量のアルカリ土類金属酸化物と、シリカと、アルミナとからなり、特定の細孔構造を有する触媒担体上に、周期律表第８族元素から選ばれる少なくとも１種の活性成分（Ａ）と、周期律表第６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の第２の活性成分（Ｂ）とを担持したものである。
【００１３】
本発明の水素化処理用触媒の担体は、シリカ−アルミナを基本とし、第３成分としてアルカリ土類金属酸化物を含有させたものである。すなわち、核としてのアルミナ上にシリカおよびアルカリ土類金属酸化物が分散され、アルカリ土類金属元素、珪素、アルミニウムのうちの少なくとも二つ以上の原子が酸素原子を介して結合した構造を含むものである。シリカの原料物質としては、珪素化合物、たとえば、アルカリ金属珪酸塩（Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂＝１：２〜１：４が好ましい。）、テトラアルコキシシラン、四塩化珪素、オルソ珪酸エステルなどを用いることができる。また、アルミナの原料物質としては、アルミニウム化合物、たとえば、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩およびアルミニウムアルコキシドその他の無機塩または有機塩を使用することができる。これらのアルミニウム化合物および珪素化合物は、水溶液、およびゾル状またはゲル状水性混合物として使用することができ、その濃度は特に限定するものではなく適宜決定して差し支えがない。アルカリ土類金属酸化物の原料物質としては、アルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物などの水溶性塩類が挙げられる。また、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどを挙げることができ、好ましくはマグネシウムである。
【００１４】
シリカ−アルミナ担体においては、アルミナにシリカが含有されることにより、担体に比較的強い酸点を賦与することができ、そして、担体の固体酸性度は、シリカの含有量によって制御することが好ましい。また、アルカリ土類金属酸化物は、それ自体は塩基の性質を有する。これに対して、本発明の担体においては、アルカリ土類金属酸化物は、シリカ−アルミナとの混合組成物を形成することにより酸塩基的性質を発現することができ、その結果担体の酸量を大きく低下させることなく、シリカ−アルミナ組成物の有する強い酸点を減少させると同時に弱い酸点を増加させて、特定の酸強度（中・弱酸）を担体に賦与することができ、本発明の水素化処理用触媒の活性および選択性、さらにはそれらの寿命の向上に寄与したものと考えられる。
【００１５】
担体中のシリカ含有量は、担体の全重量基準で、２〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。シリカ含有量が、４０重量％を超えると炭化水素油の分解を促進し、水素化処理油が軽質化するという問題が生ずる。また、アルカリ土類金属酸化物含有量としては、担体の全重量基準で０．１〜１０重量％の範囲である。好ましくは０．５〜７重量％である。アルカリ土類金属酸化物含有量が、１０重量％を超える場合には、水素化処理活性が低下するという問題がある。
【００１６】
本発明の水素化処理用触媒は、特定の細孔構造を有することが肝要である。すなわち、本発明の水素化処理用触媒は、窒素吸着法により測定した直径３０〜１００の範囲の細孔が占める細孔容積と、直径１００〜１５０の範囲の細孔が占める細孔容積を、バランスよく増加させたことにあり、細孔容積の比率（ＰＶ_(30-100)／ＰＶ_(0-150)）をＸとし、細孔容積の比率（ＰＶ_(150-300)／ＰＶ_(0-300)）をＹとすると、Ｘは０．５以上、好ましくは０．６〜０．８であり、一方、Ｙは０．４以下であり、好ましくは０．３以下である。ここで、ＰＶ_(n-m)は、ｎ〜ｍの細孔直径を有する細孔が占める細孔容積を意味する。たとえば、ＰＶ_(30-100)は、３０〜１００の細孔直径を有する細孔が占める細孔容積である。Ｘが０．５未満、または、Ｙが０．４を超える場合は、脱硫活性および脱窒素活性が低下する。
【００１７】
さらに、本発明の水素化処理用触媒は、窒素吸着法により測定した直径０〜３００の細孔の容積と、水銀圧入法により測定した直径４０以上の細孔の容積の比、すなわち、
【００１８】
【数４】

【００１９】
また、本発明の水素化処理用触媒の比表面積は、２００ｍ²／ｇ以上である。比表面積が２００ｍ²／ｇ未満であると、水素化活性成分を担体上に高度に分散して担持できず、高い触媒活性を得ることができない。
【００２０】
本発明で使用するアルカリ土類金属酸化物−シリカ−アルミナ担体は、シリカ−アルミナ担体成分を製造した後、アルカリ土類金属化合物の水溶性塩類を添加して製造することができる。そして、シリカ−アルミナ担体成分は、通常、次のようにして製造することができる。すなわち、（１）シリカ水和物ゲルおよびアルミナ水和物ゲルを各々予め製造しておき両者を混合する方法、（２）水溶性アルミニウム化合物および水溶性珪素化合物の均一混合溶液に塩基性物質または酸性物質を添加し、両者を共沈させる方法、（３）シリカ水和物ゲルをアルミニウム化合物の溶液に浸漬した後に、塩基性物質または酸性物質を適当量添加してアルミナ水和物ゲルをシリカ水和物ゲル上に沈着させる方法、（４）アルミナ水和物ゲルを珪素化合物の溶液に浸漬した後に、塩基性物質または酸性物質を適当量添加してシリカ水和物ゲルをアルミナ水和物ゲル上に沈着させる方法などによって製造することができる。
【００２１】
本発明で使用するアルカリ土類金属酸化物−シリカ−アルミナ担体の具体的な製造方法は、たとえば、次のとおりである。原料アルミニウム化合物の水溶液に、酸性またはアルカリ性水溶液を徐々に添加し、約５分〜約３０分かけて混合液のｐＨを７〜１１、好ましくは８〜１０に調整し、アルミナ水和物ゲルを生成させる。得られたアルミナ水和物ゲルに対し、ｐＨを上記設定値に維持しながら、沈殿したアルミナ水和物ゲルを７０℃程度の温度下で０．２〜１．５時間熟成する。焼成後のアルカリ土類金属酸化物−シリカ−アルミナ担体中に、ＳｉＯ₂として２〜４０重量％含有するように、珪素化合物水溶液を添加し、必要に応じて鉱酸溶液を加え、ｐＨを約７〜１１の範囲に調整し、約５０〜約８０℃の温度にて０．２時間以上保持して、核としてのアルミナ水和物ゲルにシリカ水和物ゲルを沈着させてシリカ層を形成させることにより、シリカ−アルミナ担体成分を調製する。
【００２２】
次いで、前記のシリカ−アルミナ担体成分を含む沈殿を濾別し、炭酸アンモニウム溶液および水で洗浄して沈殿中の不純物イオンを除去し、ケーキ状のシリカ−アルミナ担体成分を調製する。このケーキに、焼成後のアルカリ土類金属酸化物−シリカ−アルミナ担体中に、アルカリ土類金属の酸化物として０．１〜１０重量％含有するように、アルカリ土類金属塩の水溶液を添加して、混練後成型機により所望の形状に成形する。最後に、この成型物に乾燥および焼成などの処理を施す。乾燥は、酸素の存在下または非存在下において、常温〜約２００℃に加熱することにより、また、焼成は、酸素の存在下において、約２００〜約８００℃、好ましくは約６００〜約７００℃の範囲に加熱することにより行う。アルカリ土類金属酸化物−シリカ−アルミナ担体を、このような条件下で調製することにより、細孔分布を制御した担体を得ることができ、また、アルカリ土類金属酸化物、アルミナおよびシリカ間の結合を良好にして形成することができる。
【００２３】
本発明で使用するアルカリ土類金属酸化物−シリカ−アルミナ担体は、予め細孔分布を制御して調製したシリカ−アルミナ担体を調製した後、アルカリ土類金属化合物の水溶性塩類を添加して製造することもできる。
【００２４】
本発明の水素化処理用触媒を構成する活性成分（Ａ）は、周期律表第８族元素から選ばれる少なくとも１種の活性成分である。活性成分（Ａ）としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）または白金（Ｐｔ）などを挙げることができる。好ましくはコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金である。これらの元素は、単独にまたは混合して使用することができる。
【００２５】
また、本発明の水素化処理用触媒を構成する活性成分（Ｂ）は、周期律表第６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の活性成分である。活性成分（Ｂ）としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などを挙げることができる。好ましくはモリブデンまたはタングステンである。これらの元素は、単独にまたは混合して使用することができる。
【００２６】
本発明の水素化処理用触媒は、上記した活性成分（Ａ）および活性成分（Ｂ）を担体に担持させてなるものであるが、特に、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルまたはモリブデン−タングステン−コバルト−ニッケルなどの組合せが好ましい。さらに、活性成分（Ａ）および活性成分（Ｂ）の他に、本発明の水素化処理用触媒を性能を損なわない範囲で、周期律表第７族金属、たとえばマンガン、および同表第４族金属、たとえば錫、ゲルマニウムまたは鉛などを添加して使用することもできる。これら活性成分は、酸化物および／または硫化物として担持させることが好適であり、硫化物は後述のように触媒の予備硫化により調製することができる。
【００２７】
上記した活性成分（Ａ）の担持量は、酸化物として０．０５〜１５重量％である。好ましくは０．１〜１０重量％である。担持量が、０．０５重量％未満の場合は、十分な脱硫活性および脱窒素活性が得られず、また水素化脱芳香族、水素化精製などの水素化処理ができない。１５重量％を超える場合には、担体と結合しない遊離の金属成分が増加し、第６Ｂ族金属（活性成分（Ｂ））と不活性の複合酸化物を生成し、その結果第６Ｂ族金属の分散性を低下させ、触媒活性を低下させるという問題があり、やはり高い脱硫活性および脱窒素活性がえられず、また水素化脱芳香族、水素化精製などの水素化処理ができない。
【００２８】
上記した活性成分（Ｂ）の担持量は、酸化物として１０〜４０重量％である。好ましくは１２〜３０重量％である。担持量が１０重量％未満の場合は、活性点が少なくなることから、高い脱硫活性および脱窒素活性が得られず、また水素化脱芳香族、水素化精製などの水素化処理が十分にできない。４０重量％を超える場合には、活性成分を担体上に高分散して保てなくなると同時に、第８族金属（活性成分（Ａ））に対する助触媒効果が発揮されないことから活性点の減少をもたらし、やはり高い脱硫活性および脱窒素活性がえられず、また水素化脱芳香族、水素化精製などの水素化処理が十分にできない。
【００２９】
本発明の活性成分（Ａ）および活性成分（Ｂ）の担体上への担持方法は、特に限定するものではなく、公知の方法によって担持することができる。たとえば、次のようにして担持することができる。活性成分（Ａ）および活性成分（Ｂ）の硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、アンモニウム塩、リン酸塩、酸化物などの化合物を、溶媒に溶解して含浸用溶液を調製し、この含浸用溶液に、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸を加え、さらにアンモニア水を用いてＰＨ＝９程度に調製する。ＰＨ＝９程度に調整された含浸用溶液を撹拌しながら担体に滴下して含浸させる。
【００３０】
溶媒としては、特に限定されず、種々のものを使用することができる。たとえば、水、アンモニア水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族類などを挙げることができる。好ましくは、水、アンモニア水、アセトン、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどであり、特に好ましくは水である。
【００３１】
含浸用溶液における溶媒と両活性成分の配合割合、および担体への含浸用溶液の含浸量は、特に限定するものではないが、次におこなう含浸操作および乾燥焼成操作の容易性を考慮して、焼成後の触媒に対する両活性成分の担持量が、所望の値となるようにして選定することができる。
【００３２】
活性成分の担持方法は、上記したとおりであるが、さらに詳細に説明すると、担体を前記活性成分の可溶性塩の溶液に浸漬し、該活性成分を担体中に導入する含浸法、または担体を製造する際に、活性成分を同時に沈殿させる共沈法などを採用することができ、その他いかなる方法を使用しても差し支えないが、操作上容易であり、触媒物性の安定化維持に好都合な含浸法によることが好ましい。
【００３３】
含浸操作としては、担体を常温または常温以上で含浸溶液に浸漬して、所望とする活性成分が十分担体中に含浸する条件下で保持する。含浸溶液の量および温度は、所望量の活性成分が担持されるように適宜設定することができる。また、活性成分の所望担持量により、含浸溶液に浸漬する担体の量を決定することができる。さらに、所望に応じ、前記のような周期律表第４族および同表第７族の金属からなる第三の活性成分を添加することもできる
【００３４】
二種以上の活性成分の担体への含浸は、（１）二種以上の活性成分を予め混合し、その混合溶液から同時に含浸（一液含浸法）、（２）二種以上の活性成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸していく（二液含浸法）のいずれの方法も任意に採用することができるが、本発明の水素化処理用触媒は、前記のアルカリ土類金属酸化物−シリカ−アルミナ担体上に、先ず、活性成分（Ａ）を担持させ（第一ステップ）、次いで、活性成分（Ｂ）を担持させる（第二ステップ）ことによって製造することが望ましい。
【００３５】
最後に、活性成分を含浸させた担体を、打状成型、押出成型、転動造粒などによって成型した後、風乾、熱風乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥などの方法で乾燥し、さらに焼成する。焼成は、温度４００〜７００℃で、１〜５時間行う。焼成温度が、高すぎると、担持した活性成分の酸化物の結晶が析出し、表面積、細孔容積が低下して触媒としての活性低下を引き起こし、焼成温度が低すぎると、担持した活性成分に含まれるアンモニアや酢酸イオンなどが脱離せず、触媒表面上の活性点が十分に露出しないために、やはり活性低下を引き起こす。焼成は除々に行うことが望ましい。
【００３６】
本発明の水素化処理用触媒は、所望に応じて、他の水素化処理用触媒と混合して使用することができる。他の水素化処理用触媒としては、公知のものを使用することができる。
【００３７】
（水素化処理方法）
次に、本発明の水素化処理用触媒を用いる炭化水素油の水素化処理法について説明する。水素化処理に供される炭化水素油は、特に限定されるものではなく、たとえば、石油原油の常圧蒸留留出油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留留出油、分解軽油留分またはこれらの混合油などいずれも用いることができる。特に、脱硫および脱窒素を同時に行うことが困難な減圧軽油、分解軽油および直留軽油などが好適である。
【００３８】
また、中東原油を常圧蒸留して得られる軽油および減圧蒸留して得られる減圧軽油、残渣油をコーカーおよびビスブレーカーなどで熱分解して得られる約２００℃以上の沸点を有する分解軽油、接触分解装置から得られるライトサイクルガスオイル（ＬＣＧＯ）、ヘビーサイクルガスオイル（ＨＣＧＯ）なども挙げることができる。
【００３９】
減圧軽油は、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られ、約３７０〜６１０℃の範囲の沸点を有する留出油であり、硫黄分、窒素分および金属分を相当量含有する。硫黄分としては、たとえば４−メチルジベンゾチオフェン、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンなどの硫黄化合物が含有され、窒素分としては、ピサジン類、アミン類、アミド類などの塩基性窒素化合物や、ピロール類などの弱塩基性窒素化合物が含有され、金属分としては、ニッケル、バナジウム、鉄などが含有される。本発明の水素化処理方法によれば、このような減圧軽油の脱硫および脱窒素を最も効率よく行うことができる。
【００４０】
水素化処理の反応条件は、特に限定されるものではないが、炭化水素油の種類、目標とする脱硫率および脱窒素率などにより選択することができる。すなわち、反応温度；２００〜５００℃、好ましくは２８０〜４２０℃、反応圧力；１〜２００ｋｇ／ｃｍ² 、水素含有ガスレイト；１００〜２７０Ｌ／Ｌ、および液空間速度；０．０５〜５．０Ｖ／Ｈ／Ｖ、好ましくは０．５〜４Ｖ／Ｈ／Ｖを採用することができる。水素含有ガスとしては、水素濃度が６０〜１００％の範囲のものを用いることができる。本発明の水素化処理用触媒は、活性劣化が比較的早く過酷度の高い反応条件下、特に、低反応圧においても、高い脱硫率および脱窒素率を達成することができる。
【００４１】
炭化水素油の水素化処理を行うにあたり、水素化処理用触媒は、固定床、流動床、沸騰床または移動床のいずれの形式でも使用することができるが、装置面または操作上から、通常、固定床を採用することが好ましい。また二基以上の複数基の反応塔を結合して水素化処理を行い、高度の脱硫率と脱窒素率を達成することができる。特に、炭化水素油が重質油である場合には、多段反応塔を使用するのが好ましい。
【００４２】
また、本発明の水素化処理方法においては、炭化水素油の水素化処理に先立ち、水素化処理用触媒を予備硫化することが好ましい。予備硫化は、焼成した触媒を反応塔内に充填した後、含硫留出油を反応塔に供給し、温度；１５０〜４００℃、圧力（全圧）；２０〜１００ｋｇ／ｃｍ²、液空間速度；０．３〜２．０Ｖ／Ｈ／Ｖおよび水素含有ガスレイト；５０〜１５００Ｌ／Ｌの反応条件下で接触させ、活性成分の硫化処理を行い、その後、含硫留出油を炭化水素油に切り替え、炭化水素油の脱硫および脱窒素に対応した運転条件に設定し、水素化処理の運転を開始する。硫化処理の方法としては、前記の如き方法の他に、硫化水素その他の硫黄化合物を直接触媒と接触させるかまたは適当な炭化水素油に添加して、これを触媒と接触させる方法を採用することもできる。
【００４３】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示す性状を有する触媒Ａを次のようにして製造した。
純水３リットルを７０℃に加熱し、これにアルミン酸ナトリウム２０５ｇを溶解させて、ｐＨ約１２のアルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、このアルミン酸ナトリウム水溶液に、硝酸溶液を添加しながら、約１５分間かけて混合溶液を所定のｐＨ＝８．８〜９．２に調整した。引き続き、７０℃で０．５時間熟成し、アルミナ水和物ゲルの沈殿を含む水溶液を調製した。
【００４４】
得られた水溶液に、３号水ガラス３２ｇを純水２００ｇに溶解させて調製した珪酸ナトリウム水溶液を添加し、必要に応じて硝酸溶液を添加してｐＨを約９とし、温度７０℃で０．５時間熟成した。これにより、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）の表面にシリカ水和物の沈殿（ゲル）が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液を調製した。このスラリー液を濾過し、濾別したケーキを濾過後の濾液のナトリウム濃度が５ｐｐｍ以下となるまで炭酸アンモニウム水溶液で洗浄した。
【００４５】
このケーキ状のシリカ−アルミナを、８０℃の混練機中で成型可能な含水量になるまで、乾燥しながら混練し、押出成型機により、１．５ｍｍφの円筒状のペレットに成型した。成型されたペレットは、１２０℃で１６時間乾燥し、さらに７００℃で３時間焼成し担体とした。次いで、このシリカ−アルミナ成型体に、焼成後のマグネシア−シリカ−アルミナ担体中に、ＭｇＯとして１重量％になるように、硝酸マグネシウム水溶液を含浸添加し、１２０℃で乾燥し、さらに６００℃で３時間焼成してマグネシア−シリカ−アルミナ担体とした。
【００４６】
この担体に、ＣｏＯ量として３．８重量％、およびＮｉＯ量として０．７重量％になるように、硝酸コバルトおよび硝酸ニッケルを溶解した水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次に、ＭｏＯ₃量として１６．６重量％となるようにパラモリブデン酸アンモニウム水溶液（モリブデン液）を含浸させ、１２０℃で乾燥した後、５００℃で焼成し触媒Ａを得た。
【００４７】
上記のようにして調製した触媒Ａを用いて、試験油の水素化処理を行い、触媒Ａの脱硫活性および脱窒素活性を測定した。触媒Ａの細孔構造および化学組成、および水素化処理試験の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
水素化処理用触媒の細孔容積は、Ｐ．Ｈ．エメット他著「キャタリシス」第１巻、第１２３頁（ラインホールド・パブリッシング・カンパニー発行）（１９５９年）［P.H.Emmett,et.al.“Catalysis”,Vol.1,p123(1959)(Reinhold Publishing Co.)］、および触媒工学講座、第４巻、第６９頁〜第７８頁（地人書館発行）（昭和３９年）に記載の窒素吸着法および水銀圧入法に準拠して測定した。そして、水素化処理用触媒の比表面積は、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ）により測定した。
【００５０】
また、窒素吸着法は、多分子層吸着に基づく補正の方法が種々提案されており、その中でもＢＪＨ法［E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.P.Halenda,“J.of Amer.Chem.Soc.”,73,373(1951)］、およびＣＩ法［R.W.Cranston and F.A.Inkley,“Advances in Catalysis”IX,143(1957)(New York Academic Press)］が一般に用いられている。本発明における細孔容積に係るデータは、吸着等温線の吸着側を使用しＢＪＨ法によって計算した。水銀圧入法は、触媒に対する水銀の接触角を１３０°、表面張力を４８５ダイン／ｃｍとし、すべての細孔は円筒形であるとして測定した。
【００５１】
試験油および水素化処理方法は、次のとおりである。
（ｉ）試験油
試験油は、中東原油から得られた減圧軽油を用いた。試験油の性状を表２に示す。
（ｉｉ）水素化処理試験方法
水素化処理試験は、固定床式流通式反応装置を用いた。先ず、触媒を反応管に充填し、試験油に二硫化炭素（ＣＳ₂）を３容量％含有させて調製した予備硫化油を、４０時間通油して触媒の予備硫化を行った。次いで、試験油を約２４時間流通させて、反応平衡状態の生成油を採取した。そして、試験油中の硫黄分および窒素分と、生成油中の硫黄分および窒素分の各測定結果から、触媒の脱硫活性および脱窒素活性を求めた。反応条件を表２に示す。併せて、実施例１〜４と比較例１〜４で調製した触媒を用いた水素化処理試験で得られた生成油の硫黄分および窒素分（範囲）を示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
（実施例２）
実施例１において、硝酸マグネシウム水溶液の添加量を調整して、マグネシウム含有量がＭｇＯとして３重量％になるようしたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｂを調製し、試験油の水素化処理試験を行った。触媒Ｂの細孔構造および化学組成、および水素化処理試験の結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
実施例１において、硝酸マグネシウム水溶液の添加量を調整して、マグネシウムの含有量がＭｇＯとして５重量％になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｃを調製し、試験油の水素化処理試験を行った。触媒Ｃの細孔構造および化学組成、および水素化処理試験の結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例４）
実施例１において、３号水ガラス６５ｇを純水２００ｇに溶解させて調製したこと、およびＭｇＯ量として３重量％になるように硝酸マグネシウム水溶液の添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｄを調製し、試験油の水素化処理試験を行った。触媒Ｄの細孔構造および化学組成、および水素化処理試験の結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
実施例１において、硝酸マグネシウム水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｅを調製し、試験油の水素化処理試験を行った。触媒Ｅの細孔構造および化学組成、および水素化処理試験の結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】

【００５８】
（比較例２）
実施例４において、硝酸マグネシウム水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、触媒Ｆを調製し、試験油の水素化処理試験を行った。触媒Ｆの細孔構造および化学組成、および水素化処理試験の結果を表３に示す。
【００５９】
（比較例３）
実施例１において、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する際に、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加してｐＨを調整するまでの時間を約２分間以内とし、ｐＨを９．６〜９．８に設定したこと、およびＭｇＯ量として３重量％になるように硝酸マグネシウム水溶液の添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｇを調製し、試験油の水素化処理試験を行った。触媒Ｇの細孔構造および化学組成、および水素化処理試験の結果を表３に示す。
【００６０】
（比較例４）
実施例１において、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する際に、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加してｐＨを調整するまでの時間を約１分間以内とし、ｐＨを１０．０〜１０．４に設定したこと、およびＭｇＯ量として３重量％になるように硝酸マグネシウム水溶液の添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｈを調製し、試験油の水素化処理試験を行った。触媒Ｈの細孔構造および化学組成、および水素化処理試験の結果を表３に示す。
【００６１】
表１および表３から、明らかなように、触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを用いた実施例１〜４は、触媒Ｅ，Ｆ、ＧおよびＨを用いた比較例１〜４に較べ、優れた脱硫活性および脱窒素活性を示した。
【００６２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的に説明したように、本発明によれば、アルカリ土類金属の酸化物を０．１〜１０重量％含有するアルカリ土類金属酸化物−シリカ−アルミナ担体上に、周期律表第８族元素から選ばれる少なくとも１種の活性成分（Ａ）と、周期律表第６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の第２の活性成分（Ｂ）を担持してなり、かつ特定の細孔構造を有することを特徴とする水素化処理用触媒、および該水素化処理用触媒を使用する炭化水素油の水素化処理方法を提供することができた。このような水素化処理用触媒により、減圧軽油、分解軽油などの炭化水素油を、高い脱硫率と同時に高い脱窒素率で水素化処理することができ、さらに水素化分解、水素化脱芳香族、水素化精製などの処理を高度に行うことが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrotreating catalyst and a hydrocarbon oil hydrotreating method using the hydrotreating catalyst. More specifically, a hydrotreating catalyst composed of an alkaline earth metal oxide-silica-alumina and having a specific pore structure supported on a hydrogenation active component, and the hydrotreatment The present invention relates to a method for hydrotreating hydrocarbon oils for hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrocracking, hydrodearomatic, hydrorefining, etc. of hydrocarbon oils using a catalyst for use.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, hydrocarbon oils have been hydrotreated in the production process of petroleum products. For this purpose, refractory inorganic oxides such as alumina, silica-alumina, boria-alumina, titania, zirconia and the like are used as carriers, and Group 6B metals and Group 8 metals in the periodic table are used as oxides or sulfides. Various supported hydrotreating catalysts have been developed, hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrocracking and hydrodearomatics of lubricating oil and residual oil of atmospheric or vacuum distillation of petroleum crude oil, lubrication It has been used for hydrorefining oil fractions and hydroisomerization of wax fractions.
[0003]
On the other hand, in recent years, further hydroprocessing of hydrocarbon oils has been required from the viewpoint of environmental conservation. However, conventional hydrotreating catalysts have been focused on the development of catalysts with a high specific surface area in which the average pore diameter is controlled within a relatively small pore diameter range, and the desulfurization activity has been improved. . In contrast, the denitrification activity for removing nitrogen compounds in fuel oil, which is considered to be the source of nitrogen oxides that cause air pollution, is insufficient, and both desulfurization activity and denitrification activity are possible. It was difficult to have enough. In addition, when hydrocarbon oils containing these nitrogen compounds are subjected to catalytic cracking or catalytic reforming in the petroleum refining process, the nitrogen compounds significantly reduce the activity of the cracking catalyst or reforming catalyst, resulting in a product yield. There was a problem of causing a drop.
[0004]
In addition, increasing the pore volume of a relatively large pore diameter in order to improve the hydrotreating activity reduces the specific surface area, and as a result, the hydrogenation active component cannot be highly dispersed and supported on the support, There was a problem that high catalytic activity could not be obtained. Under such development circumstances, development of a high specific surface area hydrotreating catalyst having excellent denitrification activity as well as desulfurization activity has been eagerly desired.
[0005]
For example, Japanese Patent Publication No. 3-31496 discloses a hydrogenation active component on a silica-alumina support having a specific pore volume and controlled so that pores are distributed in both micropore and macropore regions. A supported hydrotreating catalyst is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-31878 describes a heavy oil hydrocracking catalyst in which an active metal component is supported on an alumina / magnesia / silica catalyst support prepared by a specific method. Further, JP-A-9-276712 discloses that a carrier containing alumina, silica, and magnesia carries a Group 6 metal and / or a Group 8 metal on the periodic table, and has an average pore diameter of 190 to 350. Catalysts having the following are described: However, even in these techniques, the desulfurization activity and denitrogenation activity of the hydrotreating catalyst and the activity maintaining performance thereof are insufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the problems of the prior art described above, and to use a hydrocarbon oil hydrotreating catalyst having both high desulfurization activity and high denitrification activity, and the hydrotreating catalyst. A method for hydrotreating a hydrocarbon oil is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that in an alkaline earth metal oxide-silica-alumina support containing a specific amount of alkaline earth metal oxide, high pores in a relatively small pore diameter region. The present inventors have found that a hydrotreating catalyst that maintains the volume and has a pore diameter distribution within a specific range can highly remove both sulfur compounds and nitrogen compounds in hydrocarbon oil, and completes the present invention. It came.
[0008]
That is, according to the present invention, on a support composed of an alkaline earth metal oxide, silica and alumina, at least one active ingredient (A) selected from Group 8 elements of the Periodic Table and Group 6B of the Periodic Table A hydrotreating catalyst supporting at least one second active component (B) selected from elements, wherein the alkaline earth metal oxide and silica are each of an alkaline earth metal in a support. There is provided a hydrotreating catalyst characterized by containing 0.1 to 10% by weight as an oxide and ₂ to 40% by weight as SiO ₂ and satisfying the following relational expressions (1) to (4): Is.
[0009]
[Expression 2]

The present invention also provides the hydrotreating catalyst, wherein the alkaline earth metal oxide is an oxide of magnesium.
Furthermore, there is provided a method for hydrotreating a hydrocarbon oil, characterized in that hydrocarbon oil is brought into contact with hydrogen in the presence of such a hydrotreating catalyst to highly desulfurize and denitrogenate. It is.
[0010]
The present invention relates to the hydrotreating catalyst and the hydrotreating method of hydrocarbon oil as described above, and preferred embodiments include the following.
(1) A hydrotreating catalyst or hydrotreating method characterized by comprising the above-mentioned constituent requirements.
(2) The hydrotreating catalyst or hydrotreating as described in (1) above, wherein the first active component (A) is cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium or platinum. Method.
(3) The hydrotreating catalyst or hydrotreating method according to any one of (1) or (2) above, wherein the second active component (B) is molybdenum or tungsten.
(4) The alkaline earth metal oxide is contained in the carrier in an amount of 0.5 to 7% by weight as an alkaline earth metal oxide, according to any one of (1) to (3) above Hydrotreating catalyst or hydrotreating method.
(5) The relational expression (1) is
PV _(30-100) / PV _(0-150) ≧ 0.6 to 0.8 (nitrogen adsorption method)
The hydrotreating catalyst or hydrotreating method according to any one of (1) to (4) above, wherein
(6) The relational expression (2) is
PV _(150-300) / PV _(0-300) ≦ 0.3 (nitrogen adsorption method)
The hydrotreating catalyst or hydrotreating method according to any one of (1) to (5) above, wherein
(7) The relational expression (3) is
[0011]
[Equation 3]

The hydrotreating catalyst or hydrotreating method according to any one of (1) to (6) above, wherein
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
(Hydroprocessing catalyst)
The hydrotreating catalyst of the present invention comprises a specific amount of an alkaline earth metal oxide, silica, and alumina, and is selected from Group 8 elements of the periodic table on a catalyst carrier having a specific pore structure. And at least one second active ingredient (B) selected from Group 6B elements of the periodic table.
[0013]
The carrier for the hydrotreating catalyst of the present invention is based on silica-alumina and contains an alkaline earth metal oxide as the third component. That is, it includes a structure in which silica and alkaline earth metal oxide are dispersed on alumina as a nucleus, and at least two atoms of alkaline earth metal element, silicon, and aluminum are bonded through oxygen atoms. . As a raw material of silica, a silicon compound such as an alkali metal silicate (Na ₂ O: SiO ₂ = 1: 2 to 1: 4 is preferable), tetraalkoxysilane, silicon tetrachloride, orthosilicate, or the like is used. be able to. As the alumina raw material, aluminum compounds such as aluminum sulfate, chloride, nitrate, alkali metal aluminate and aluminum alkoxide and other inorganic or organic salts can be used. These aluminum compounds and silicon compounds can be used as an aqueous solution and a sol-like or gel-like aqueous mixture, and their concentrations are not particularly limited and may be appropriately determined. Examples of the alkaline earth metal oxide raw material include water-soluble salts such as alkaline earth metal chlorides, nitrates, carbonates and hydroxides. Examples of the alkaline earth metal element include magnesium, calcium, strontium, barium, and the like, preferably magnesium.
[0014]
In the silica-alumina carrier, the silica is contained in the alumina, so that a relatively strong acid point can be imparted to the carrier, and the solid acidity of the carrier is preferably controlled by the silica content. . Alkaline earth metal oxides themselves have basic properties. On the other hand, in the carrier of the present invention, the alkaline earth metal oxide can express acid-base properties by forming a mixed composition with silica-alumina, and as a result, the acid amount of the carrier. Without greatly lowering the acid, the strong acid point of the silica-alumina composition can be decreased and at the same time the weak acid point can be increased to give a specific acid strength (medium / weak acid) to the carrier. This is considered to have contributed to the improvement in the activity and selectivity of these hydrotreating catalysts and their life.
[0015]
The silica content in the carrier is 2 to 40% by weight, preferably 2 to 20% by weight, based on the total weight of the carrier. If the silica content exceeds 40% by weight, the decomposition of the hydrocarbon oil is promoted, and the hydrotreated oil becomes light. The alkaline earth metal oxide content is in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the support. Preferably it is 0.5-7 weight%. When the alkaline earth metal oxide content exceeds 10% by weight, there is a problem that the hydrotreating activity decreases.
[0016]
It is important that the hydrotreating catalyst of the present invention has a specific pore structure. That is, the hydrotreating catalyst of the present invention has a pore volume occupied by pores having a diameter of 30 to 100 and a pore volume occupied by pores having a diameter of 100 to 150 and measured by a nitrogen adsorption method. The ratio of pore volume (PV _(30-100) / PV _(0-150) ) is X, and the ratio of pore volume (PV _(150-300) / PV _{(0- 300)} ) When Y is X, X is 0.5 or more, preferably 0.6 to 0.8, while Y is 0.4 or less, preferably 0.3 or less. Here, PV _(nm) means the pore volume occupied by pores having pore diameters of n to m 2. For example, PV _(30-100) is the pore volume occupied by pores having a pore diameter of _30-100 . When X is less than 0.5 or Y exceeds 0.4, desulfurization activity and denitrogenation activity decrease.
[0017]
Furthermore, the hydrotreating catalyst of the present invention is a ratio of the volume of pores having a diameter of 0 to 300 measured by a nitrogen adsorption method and the volume of pores having a diameter of 40 or more measured by a mercury intrusion method, that is,
[0018]
[Expression 4]

[0019]
The specific surface area of the hydrotreating catalyst of the present invention is 200 m ² / g or more. When the specific surface area is less than 200 m ² / g, the hydrogenation active component cannot be highly dispersed and supported on the support, and high catalytic activity cannot be obtained.
[0020]
The alkaline earth metal oxide-silica-alumina carrier used in the present invention can be produced by producing a silica-alumina carrier component and then adding a water-soluble salt of an alkaline earth metal compound. The silica-alumina carrier component can usually be produced as follows. (1) A method in which silica hydrate gel and alumina hydrate gel are each prepared in advance and mixed together, and (2) a basic substance or a homogeneous mixture solution of a water-soluble aluminum compound and a water-soluble silicon compound (3) After immersing the silica hydrate gel in the aluminum compound solution, add an appropriate amount of basic substance or acidic substance, and add the alumina hydrate gel to the silica. (4) After immersing the alumina hydrate gel in a silicon compound solution, adding an appropriate amount of a basic substance or an acidic substance, and then adding the silica hydrate gel to the alumina hydrate. It can be produced by a method of depositing on a gel.
[0021]
A specific method for producing the alkaline earth metal oxide-silica-alumina carrier used in the present invention is, for example, as follows. An acidic or alkaline aqueous solution is gradually added to the aqueous solution of the raw material aluminum compound, and the pH of the mixed solution is adjusted to 7 to 11, preferably 8 to 10, over about 5 minutes to about 30 minutes. Generate. With respect to the obtained alumina hydrate gel, the precipitated alumina hydrate gel is aged at a temperature of about 70 ° C. for 0.2 to 1.5 hours while maintaining the pH at the above set value. In the alkaline earth metal oxide-silica-alumina support after firing, an aqueous silicon compound solution is added so as to contain ₂ to 40% by weight as SiO ₂ , a mineral acid solution is added if necessary, and the pH is adjusted to about Adjust to the range of 7-11 and hold at a temperature of about 50-80 ° C for 0.2 hours or more to form silica layer by depositing silica hydrate gel on alumina hydrate gel as core To prepare a silica-alumina carrier component.
[0022]
Next, the precipitate containing the silica-alumina carrier component is filtered off, washed with an ammonium carbonate solution and water to remove impurity ions in the precipitate, and a cake-like silica-alumina carrier component is prepared. To this cake, an aqueous alkaline earth metal salt solution was added so as to contain 0.1 to 10% by weight as an alkaline earth metal oxide in the baked alkaline earth metal oxide-silica-alumina support. And it shape | molds in a desired shape with a molding machine after kneading | mixing. Finally, the molded product is subjected to treatment such as drying and baking. Drying is performed by heating from room temperature to about 200 ° C. in the presence or absence of oxygen, and calcination is performed at about 200 to about 800 ° C., preferably about 600 to about 700 ° C. in the presence of oxygen. By heating to the range of By preparing an alkaline earth metal oxide-silica-alumina carrier under such conditions, a carrier having a controlled pore distribution can be obtained, and between alkaline earth metal oxide, alumina and silica can be obtained. Can be formed with good bonding.
[0023]
The alkaline earth metal oxide-silica-alumina carrier used in the present invention is prepared by previously preparing a silica-alumina carrier prepared by controlling the pore distribution, and then adding a water-soluble salt of an alkaline earth metal compound. It can also be manufactured.
[0024]
The active component (A) constituting the hydrotreating catalyst of the present invention is at least one active component selected from Group 8 elements of the Periodic Table. The active component (A) includes iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir) or platinum ( Pt). Preferred is cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium or platinum. These elements can be used alone or in combination.
[0025]
The active component (B) constituting the hydrotreating catalyst of the present invention is at least one active component selected from Group 6B elements of the periodic table. Examples of the active component (B) include chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), and the like. Preferably it is molybdenum or tungsten. These elements can be used alone or in combination.
[0026]
The hydrotreating catalyst of the present invention comprises the above-mentioned active component (A) and active component (B) supported on a carrier. In particular, molybdenum-cobalt, molybdenum-nickel, tungsten-nickel, molybdenum -Cobalt-nickel, tungsten-cobalt-nickel or molybdenum-tungsten-cobalt-nickel combinations are preferred. Furthermore, in addition to the active component (A) and the active component (B), the hydrotreating catalyst of the present invention is within the range that does not impair the performance, such as Group 7 metal of the periodic table, such as manganese, and Group 4 of the same table. A metal such as tin, germanium, or lead can be added and used. These active components are preferably supported as oxides and / or sulfides, and the sulfides can be prepared by preliminary sulfidation of the catalyst as described below.
[0027]
The amount of the active ingredient (A) supported is 0.05 to 15% by weight as an oxide. Preferably it is 0.1 to 10 weight%. When the supported amount is less than 0.05% by weight, sufficient desulfurization activity and denitrogenation activity cannot be obtained, and hydrotreating such as hydrodearomatic and hydrorefining cannot be performed. When the content exceeds 15% by weight, the free metal component that does not bind to the carrier increases, and a Group 6B metal (active component (B)) and an inactive complex oxide are formed. There is a problem that the dispersibility is lowered and the catalytic activity is lowered, and high desulfurization activity and denitrogenation activity cannot be obtained, and hydrotreating such as hydrodearomatic and hydrorefining cannot be performed.
[0028]
The amount of the active ingredient (B) supported is 10 to 40% by weight as an oxide. Preferably it is 12-30 weight%. When the supported amount is less than 10% by weight, the active sites decrease, so that high desulfurization activity and denitrogenation activity cannot be obtained, and hydrotreatment such as hydrodearomatic and hydrorefining cannot be sufficiently performed. . If it exceeds 40% by weight, the active ingredient cannot be kept highly dispersed on the support, and at the same time, the cocatalyst effect on the Group 8 metal (active ingredient (A)) is not exerted, so the active point is reduced. As a result, high desulfurization activity and denitrification activity cannot be obtained, and hydrotreating such as hydrodearomatic and hydrorefining cannot be performed sufficiently.
[0029]
The method for supporting the active ingredient (A) and the active ingredient (B) on the carrier is not particularly limited, and can be supported by a known method. For example, it can be supported as follows. A compound for impregnation of active ingredient (A) and active ingredient (B) such as nitrate, acetate, formate, ammonium salt, phosphate, oxide, etc. is dissolved in a solvent to prepare an impregnation solution. Further, an organic acid such as citric acid, tartaric acid, malic acid, acetic acid and oxalic acid is added to the mixture, and the pH is adjusted to about 9 using ammonia water. The impregnation solution adjusted to about PH = 9 is dropped onto the support while being stirred and impregnated.
[0030]
The solvent is not particularly limited, and various solvents can be used. Examples thereof include water, aqueous ammonia, alcohols, ethers, ketones, and aromatics. Preferred are water, aqueous ammonia, acetone, methanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, hexanol, benzene, toluene, xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like, and particularly preferred is water. It is.
[0031]
The mixing ratio of the solvent and both active ingredients in the impregnation solution, and the amount of impregnation of the impregnation solution into the carrier are not particularly limited, but considering the ease of the subsequent impregnation operation and drying and firing operation, The amount of both active components supported on the catalyst after calcination can be selected so as to be a desired value.
[0032]
The active ingredient loading method is as described above. More specifically, the impregnation method in which the carrier is immersed in a solution of a soluble salt of the active ingredient and the active ingredient is introduced into the carrier, or the carrier is produced. In this case, a coprecipitation method for simultaneously precipitating the active ingredients can be adopted, and any other method can be used, but it is easy to operate and is convenient for maintaining the stability of the catalyst physical properties. Is preferred.
[0033]
In the impregnation operation, the support is immersed in an impregnation solution at room temperature or above and kept under conditions where the desired active ingredient is sufficiently impregnated in the support. The amount and temperature of the impregnation solution can be appropriately set so that a desired amount of the active ingredient is supported. Further, the amount of the carrier immersed in the impregnation solution can be determined by the desired loading amount of the active ingredient. Furthermore, if desired, a third active ingredient comprising the metals of Groups 4 and 7 of the Periodic Table as described above can be added.
The impregnation of two or more kinds of active ingredients into the carrier is carried out by (1) mixing two or more kinds of active ingredients in advance and simultaneously impregnating the mixed solution (one-component impregnation method). Any method of preparing solutions separately and sequentially impregnating them (two-component impregnation method) can be arbitrarily employed. However, the hydrotreating catalyst of the present invention is the above alkaline earth metal oxide. It is desirable to manufacture by supporting the active ingredient (A) on the silica-alumina support (first step) and then supporting the active ingredient (B) (second step).
[0035]
Finally, the carrier impregnated with the active ingredient is molded by punching molding, extrusion molding, rolling granulation or the like, then dried by a method such as air drying, hot air drying, heat drying, freeze drying, and further calcination. Firing is performed at a temperature of 400 to 700 ° C. for 1 to 5 hours. If the calcination temperature is too high, crystals of the oxide of the supported active ingredient are precipitated, and the surface area and pore volume decrease, causing a decrease in activity as a catalyst. If the calcination temperature is too low, the supported active ingredient is reduced. Since ammonia and acetate ions contained therein are not desorbed and active sites on the catalyst surface are not sufficiently exposed, the activity is also lowered. It is desirable to perform firing gradually.
[0036]
The hydrotreating catalyst of the present invention can be used by mixing with other hydrotreating catalysts as desired. As other hydrotreating catalysts, known catalysts can be used.
[0037]
(Hydrogenation method)
Next, the hydrotreating method of hydrocarbon oil using the hydrotreating catalyst of the present invention will be described. The hydrocarbon oil to be subjected to the hydrotreating is not particularly limited. For example, atmospheric crude oil distillate of petroleum crude oil, atmospheric distillation residue oil, vacuum distillation distillate oil, cracked gas oil fraction or these Any of these mixed oils can be used. In particular, vacuum gas oil, cracked gas oil, straight-run gas oil, etc., which are difficult to perform desulfurization and denitrification simultaneously, are suitable.
[0038]
In addition, gas oil obtained by atmospheric distillation of Middle East crude oil and vacuum gas oil obtained by distillation under reduced pressure, cracked gas oil having a boiling point of about 200 ° C. or higher obtained by pyrolyzing residual oil in a coker or bisbreaker, etc., contact There can also be mentioned light cycle gas oil (LCGO), heavy cycle gas oil (HCGO) and the like obtained from the cracking apparatus.
[0039]
Vacuum gas oil is obtained by distilling atmospheric distillation residue oil under reduced pressure, is a distillate having a boiling point in the range of about 370 to 610 ° C., and contains a considerable amount of sulfur, nitrogen and metal. Examples of the sulfur content include sulfur compounds such as 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene. Examples of the nitrogen content include basic nitrogen compounds such as pisazines, amines, and amides, and pyrroles. Weakly basic nitrogen compounds such as nickel, vanadium, iron and the like are contained as metal components. According to the hydrotreating method of the present invention, such desulfurization and denitrogenation of vacuum gas oil can be most efficiently performed.
[0040]
The reaction conditions for the hydrotreating are not particularly limited, but can be selected depending on the type of hydrocarbon oil, the target desulfurization rate and denitrogenation rate, and the like. That is, reaction temperature: 200 to 500 ° C., preferably 280 to 420 ° C., reaction pressure: 1 to 200 kg / cm ² , hydrogen-containing gas rate; 100 to 270 L / L, and liquid space velocity: 0.05 to 5.0 V / H / V, preferably 0.5 to 4 V / H / V can be employed. As the hydrogen-containing gas, one having a hydrogen concentration in the range of 60 to 100% can be used. The hydrotreating catalyst of the present invention can achieve a high desulfurization rate and denitrogenation rate even under reaction conditions with relatively fast activity deterioration and high severity, particularly even at low reaction pressure.
[0041]
In hydrotreating a hydrocarbon oil, the hydrotreating catalyst can be used in any form of a fixed bed, a fluidized bed, a boiling bed or a moving bed. It is preferable to employ a fixed bed. In addition, hydrogenation treatment can be performed by combining two or more reaction towers of a plurality of groups to achieve a high degree of desulfurization rate and denitrification rate. In particular, when the hydrocarbon oil is a heavy oil, it is preferable to use a multistage reaction tower.
[0042]
In the hydrotreating method of the present invention, it is preferable to pre-sulfurize the hydrotreating catalyst prior to the hydrotreating of the hydrocarbon oil. In the preliminary sulfidation, the calcined catalyst is charged into the reaction tower, and then the sulfur-containing distillate is supplied to the reaction tower. Temperature: 150-400 ° C., pressure (total pressure): 20-100 kg / cm ² , liquid space Velocity: 0.3 to 2.0 V / H / V and hydrogen-containing gas rate; 50 to 1500 L / L, contacted under reaction conditions to perform sulfurization treatment of the active component, and then the sulfur-containing distillate is converted into hydrocarbon oil The operation conditions corresponding to the desulfurization and denitrogenation of hydrocarbon oil are set, and the hydrotreatment operation is started. In addition to the method described above, a method for bringing hydrogen sulfide or other sulfur compound into contact with the catalyst directly or adding it to an appropriate hydrocarbon oil and bringing it into contact with the catalyst is adopted as a method for sulfurization treatment. You can also.
[0043]
【Example】
The present invention will be described based on examples. In addition, this invention is not limited at all by the following examples.
Example 1
Catalyst A having the properties shown in Table 1 was produced as follows.
3 liters of pure water was heated to 70 ° C., and 205 g of sodium aluminate was dissolved therein to prepare a sodium aluminate aqueous solution having a pH of about 12. Next, the mixed solution was adjusted to a predetermined pH = 8.8 to 9.2 over about 15 minutes while adding a nitric acid solution to the sodium aluminate aqueous solution. Subsequently, aging was carried out at 70 ° C. for 0.5 hour to prepare an aqueous solution containing an alumina hydrate gel precipitate.
[0044]
A sodium silicate aqueous solution prepared by dissolving 32 g of No. 3 water glass in 200 g of pure water was added to the obtained aqueous solution, a nitric acid solution was added as necessary to adjust the pH to about 9, and the temperature was adjusted to 0.7 at 70 ° C. Aged for 5 hours. In this way, a slurry liquid containing precipitated particles in which silica hydrate precipitate (gel) was deposited on the surface of alumina hydrate precipitate (gel) was prepared. The slurry was filtered, and the cake separated by filtration was washed with an aqueous ammonium carbonate solution until the sodium concentration of the filtrate after filtration was 5 ppm or less.
[0045]
This cake-like silica-alumina was kneaded while drying until it became a water content that could be molded in a kneader at 80 ° C., and molded into 1.5 mmφ cylindrical pellets by an extruder. The molded pellets were dried at 120 ° C. for 16 hours and further calcined at 700 ° C. for 3 hours to obtain a carrier. Next, this silica-alumina molded body was impregnated with a magnesium nitrate aqueous solution so as to be 1% by weight as MgO in the magnesia-silica-alumina carrier after firing, dried at 120 ° C., and further at 600 ° C. Firing for 3 hours gave a magnesia-silica-alumina support.
[0046]
This support was impregnated with an aqueous solution in which cobalt nitrate and nickel nitrate were dissolved so that the amount of CoO was 3.8 wt% and the amount of NiO was 0.7 wt%, dried at 120 ° C., and fired at 450 ° C. did. Next, an ammonium paramolybdate aqueous solution (molybdenum liquid) was impregnated so that the amount of MoO ₃ was 16.6% by weight, dried at 120 ° C., and calcined at 500 ° C. to obtain Catalyst A.
[0047]
Using the catalyst A prepared as described above, the test oil was hydrogenated, and the desulfurization activity and denitrogenation activity of the catalyst A were measured. Table 1 shows the pore structure and chemical composition of catalyst A and the results of the hydrotreating test.
[0048]
[Table 1]

[0049]
The pore volume of the hydrotreating catalyst is P.I. H. Emmet et al., “Catalysis”, Volume 1, page 123 (published by Linehold Publishing Company) (1959) [PHEmmett, et.al. “Catalysis”, Vol.1, p123 (1959) (Reinhold Publishing Co. )], And Catalyst Engineering Course, Vol. 4, pages 69 to 78 (published by Jinshokan) (Showa 39). The specific surface area of the hydrotreating catalyst was measured by a nitrogen gas adsorption method (BET).
[0050]
Various correction methods based on multimolecular layer adsorption have been proposed for the nitrogen adsorption method. Among them, the BJH method [EP Barrett, LG Joyner and PPHalenda, “J. of Amer. Chem. Soc.”, 73 , 373 ( 1951)], and the CI method [RW Cranston and FA Inkley, “Advances in Catalysis” IX, 143 (1957) (New York Academic Press)]. The data relating to the pore volume in the present invention was calculated by the BJH method using the adsorption side of the adsorption isotherm. In the mercury intrusion method, the contact angle of mercury with respect to the catalyst was 130 °, the surface tension was 485 dynes / cm, and all pores were measured to be cylindrical.
[0051]
The test oil and hydrotreating method are as follows.
(I) Test oil The test oil used was a vacuum gas oil obtained from Middle East crude oil. Table 2 shows the properties of the test oil.
(Ii) Hydrotreating test method The hydrotreating test used a fixed bed type flow reactor. First, a catalyst was filled in a reaction tube, and a presulfurized oil prepared by containing 3% by volume of carbon disulfide (CS ₂ ) in test oil was passed through for 40 hours to presulfurize the catalyst. Next, the test oil was allowed to flow for about 24 hours, and the product oil in the reaction equilibrium state was collected. And the desulfurization activity and denitrogenation activity of the catalyst were calculated | required from each measurement result of the sulfur content and nitrogen content in test oil, and the sulfur content and nitrogen content in production | generation oil. The reaction conditions are shown in Table 2. In addition, the sulfur content and nitrogen content (range) of the product oil obtained in the hydrotreating test using the catalysts prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are shown.
[0052]
[Table 2]

[0053]
(Example 2)
In Example 1, catalyst B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of magnesium nitrate aqueous solution was adjusted so that the magnesium content was 3% by weight as MgO. A hydrotreatment test was conducted. Table 1 shows the pore structure and chemical composition of catalyst B, and the results of the hydrotreating test.
[0054]
Example 3
In Example 1, a catalyst C was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the amount of magnesium nitrate aqueous solution was adjusted so that the magnesium content was 5% by weight as MgO. An oil hydrotreating test was conducted. Table 1 shows the pore structure and chemical composition of catalyst C, and the results of the hydrotreating test.
[0055]
(Example 4)
In Example 1, except that 65 g of No. 3 water glass was dissolved in 200 g of pure water, and that the addition amount of the magnesium nitrate aqueous solution was adjusted to 3% by weight as the MgO amount, Similarly, catalyst D was prepared and a hydrotreating test of the test oil was performed. Table 1 shows the pore structure and chemical composition of catalyst D, and the results of the hydrotreating test.
[0056]
(Comparative Example 1)
In Example 1, except that the magnesium nitrate aqueous solution was not added, a catalyst E was prepared in the same manner as in Example 1, and a hydrogenation test of the test oil was performed. Table 3 shows the pore structure and chemical composition of catalyst E and the results of the hydrotreatment test.
[0057]
[Table 3]

[0058]
(Comparative Example 2)
In Example 4, except that the magnesium nitrate aqueous solution was not added, a catalyst F was prepared in the same manner as in Example 4, and a hydrogenation test of the test oil was performed. Table 3 shows the pore structure and chemical composition of catalyst F and the results of the hydrotreatment test.
[0059]
(Comparative Example 3)
In Example 1, when preparing an aqueous solution containing a precipitate (gel) of alumina hydrate, the time until the pH was adjusted by adding the nitric acid solution to the aqueous sodium aluminate solution was set to about 2 minutes, and the pH was adjusted to Catalyst G was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was adjusted to 9.6 to 9.8, and the addition amount of the magnesium nitrate aqueous solution was adjusted to 3% by weight as the MgO amount. A hydrotreating test of the test oil was performed. Table 3 shows the pore structure and chemical composition of catalyst G, and the results of the hydrotreatment test.
[0060]
(Comparative Example 4)
In Example 1, when preparing an aqueous solution containing a precipitate (gel) of alumina hydrate, the time until the pH was adjusted by adding the nitric acid solution to the aqueous sodium aluminate solution was set to about 1 minute, and the pH was adjusted to Catalyst H was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was adjusted to 10.0 to 10.4 and the addition amount of the magnesium nitrate aqueous solution was adjusted to 3% by weight as the MgO amount. A hydrotreating test of the test oil was performed. Table 3 shows the pore structure and chemical composition of catalyst H, and the results of the hydrotreating test.
[0061]
As is clear from Tables 1 and 3, Examples 1 to 4 using catalysts A, B, C and D are superior to Comparative Examples 1 to 4 using catalysts E, F, G and H. Desulfurization activity and denitrification activity were also demonstrated.
[0062]
【The invention's effect】
As described above in detail and specifically, according to the present invention, an alkaline earth metal oxide-silica-alumina carrier containing 0.1 to 10% by weight of an alkaline earth metal oxide has a periodicity. It carries at least one active ingredient (A) selected from group 8 element of the table and at least one second active ingredient (B) selected from group 6B element of the periodic table, and is specified It was possible to provide a hydrotreating catalyst characterized by having the following pore structure, and a hydrocarbon oil hydrotreating method using the hydrotreating catalyst. With such a hydrotreating catalyst, hydrocarbon oils such as vacuum gas oil and cracked gas oil can be hydrotreated with a high desulfurization rate and a high denitrification rate. It is possible to carry out treatments such as hydrorefining at a high level.

Claims

On a support composed of an alkaline earth metal oxide, silica and alumina, at least one active ingredient (A) selected from Group 8 elements of the Periodic Table and at least 1 selected from Group 6B elements of the Periodic Table A hydrotreating catalyst supporting a second active ingredient (B) of the seed, wherein the alkaline earth metal oxide and silica are each 0.1% as an alkaline earth metal oxide in the support. A hydrotreating catalyst characterized by containing 10 to 10% by weight and ₂ to 40% by weight as SiO ₂ and satisfying the following relational expressions (1) to (4).

2. The hydrotreating catalyst according to claim 1, wherein the alkaline earth metal oxide is an oxide of magnesium.

A method for hydrotreating a hydrocarbon oil, wherein the hydrocarbon oil is brought into contact with hydrogen in the presence of the hydrotreating catalyst according to claim 1 or 2 to highly desulfurize and denitrify the hydrocarbon oil. .