JP3779422B2

JP3779422B2 - Decorative film, decorated article and method for producing the same

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Publication number: JP3779422B2
Application number: JP12574297A
Authority: JP
Inventors: 明彦中山
Original assignee: 3M Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-05-15
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2017-05-15
Also published as: CA2287908C; EP0981452A1; WO1998051516A1; DE69804784D1; CA2287908A1; AU7385998A; DE69804784T2; EP0981452B1; JPH10315388A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は装飾用フィルムに関し、特に、透明な支持体の被着体側の表面に装飾金属層を有する装飾用フィルムに関する。さらに詳しく述べると、本発明は、装飾目的で、そのままラベル、ステッカー、ストライプテープなどとして使用することができるか、さもなければ、インモールド成形用に使用することのできる装飾用フィルムに関する。本発明による装飾用フィルムは、金属光沢外観に優れた装飾効果を奏することは当然のこと、さらに加えて、複雑な三次曲面を有する被着体、特にインモールド成形品に対して外観不良等の欠陥を伴わずに貼付することができ、また、長期耐候性及び耐汚染性にも優れている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明な支持体の被着体側の表面に装飾金属層を有する装飾用フィルムとして、いろいろなタイプのものが公知であり、そして、従来の装飾用フィルムの多くは、フッ素含有樹脂からなる支持体の上に金属蒸着膜を有する構造を有している。例えば、特開昭６０−７１２４９号公報は、厚さ１２〜５０μｍの透明なフッ素樹脂フィルムの片面に、厚さ１００〜３００Åのアルミニウムを蒸着により付与する工程を含む、自動車のサイドモール、バンパーモール、ウインドモール等の表面材として使用される複合材料の製造法を開示している。ここで使用するフッ素樹脂は、好ましくは、４弗化エチレン−エチレン共重合体である。また、特開平１−１７４５８４号公報は、フッ素含有フィルムの少なくとも片面に金属薄膜層を有するとともに、感圧接着剤層を形成したことを特徴とする、特に三次元曲面を有する被着体に好適に貼付することができる金属光沢粘着シートを開示している。ここで使用するフッ素含有フィルムは、好ましくは、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン等あるいはその共重合体である。同様な金属光沢粘着シートは、例えば特開平２−６４１８７号公報にも開示されている。この公報に記載の金属光沢粘着シートは、フッ素含有フィルム基材の片面に金属薄膜層を、反対面にフッ素含有量が基材の６５％以下であり、かつ酸素含有量がＣ原子２０個当たり１個以上であるプラズマ処理層を有し、前記金属薄膜層の表面に粘着剤層を形成させてなることを特徴としている。
【０００３】
出願人自身も、特開平４−３５９３８号公報に開示されるような金属調光沢を有する積層フィルムを発明し、特許出願している。この積層フィルムは、上方から順に、弗化ビニリデン樹脂／ポリメタクリル酸エステル系樹脂の混合物を主成分とする第１の樹脂層、これとは重量比を異にする弗化ビニリデン樹脂／ポリメタクリル酸エステル系樹脂の混合物を主成分とする第２の樹脂層、そして金属層が形成されてなることを特徴としている。この発明によると、蓄熱し易い内面層（第２の樹脂層）に耐熱性にすぐれた高含フッ素樹脂を使用しているため、１２０℃の高温にも耐えうる強度が得られ、また、表面層（第１の樹脂層）にインキ等との密着性にすぐれた低含フッ素樹脂を使用しているため、自由な着色ができるばかりでなく、その上にさらに透明着色樹脂層を積層することにより、美麗な色調が発現できるという効果も得ることができる。
【０００４】
上記した及びそれ以外の公開特許公報に開示されている装飾用フィルムにおいて、その支持体を構成するフッ素含有樹脂は、通常、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリ３弗化塩化エチレン、ポリ４弗化エチレン、４弗化エチレン−エチレン共重合体、４弗化エチレン−６弗化プロピレン共重合体、ポリ弗化ビニリデン−ポリメタクリル酸メチル混合物などであり、また、これらのフッ素含有樹脂からなる支持体は、通常、そのような樹脂の単層押し出しフィルムとして、あるいは、例えば特開平４−３５９３８号公報に開示されるように、２層共押し出しフィルムとして、使用されている。これらの公知の装飾用フィルムのいずれも、支持体として記載のようなフッ素含有樹脂を使用しているので、それらよりも以前に開発された装飾用フィルムであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを支持体とした装飾用フィルムに比較して、良好な特性、特に三次曲面追従性を有しており、したがって、複雑な形状を有する被着体に対しても容易に貼付することができる。しかしながら、本発明者らの知見によれば、従来のフッ素含有樹脂を支持体とした装飾用フィルムは、なお三次曲面追従性が不足している。三次曲面追従性の不足が特に顕著に問題となるのは、自動車、オートバイ等の車両のためのエンブレムなどの複雑な三次曲面を有する立体成形品をインモールド成形により製造する場合である。すなわち、インモールド成形では、金型の複雑かつ微細な形状を有する内壁に対して装飾用フィルムを予め密着させることが肝要であるけれども、実際には、フィルムを伸ばしたことなどに原因して金型の内壁とフィルムとの間に多くの間隙ができて、得られる成形品の形状に不良が発生したり、フィルムの変則的な伸びなどに原因して、フィルムが切断したり、また、フィルムが金型の細部形状まで追従しないために、所望の設計形状通りの成形品を得ることが困難であるなどが屡々である。
【０００５】
また、現在上市されている装飾用フィルムの支持体を構成するフッ素含有樹脂フィルムは、先に引用した公開特許公報の実施例に開示されているものも含めてすべて、フッ素含有樹脂の溶融押し出し成形によって成膜されたフィルムであり、その製法に由来する公知の「フィッシュアイ」等の外観不良が発生しがちであり、製品の歩留り低下の大きな原因となっている。さらに、溶融押し出し成形により製造されるフィルムは、一般に厚み精度に劣るので、フィルムに編肉を生じ易く、したがって、その支持体フィルムの上に金属層を真空蒸着などで被着させる際に、真空蒸着装置内でフィルムの波打ちが生じ、蒸着スジ等の外観不良も発生する。
【０００６】
溶融押し出し成形に代えて、厚み精度が良好なキャスト法（流延法）を使用することも考えられる。しかし、この成形法も多くの問題点を抱えている。例えば、装飾用フィルムの支持体をポリ弗化ビニリデンの流延により形成しようとした場合、ポリ弗化ビニリデンの流延溶液の調製にまず困難がある。ポリ弗化ビニリデンは汎用の有機溶媒には不溶であり、Ｎ−メチルピロリドン等の一部の極性溶媒にのみ溶解可能であり、しかし、その溶解性は、極く低レベル（１０重量％未満、一般に数重量％のオーダー）である。低固形分の溶液しか調製することができないので、流延法を適用しても、膜厚の薄いものしか成膜することができない。また、ポリ弗化ビニリデンの単独使用ではフィルムにヘイズが入るので、ヘイズの防止のためにアクリル樹脂等を併用しなければ透明度の高いフィルムが製造できないという弊害がある。
【０００７】
また、弗化ビニリデンと４弗化エチレンのモル比４：１の共重合樹脂の流延により支持体を形成することも考えられる。この共重合樹脂は、アセトン、酢酸エチルをはじめとする汎用の有機溶媒に２０重量％程度まで可溶であり、したがって、上記したポリ弗化ビニリデンに比較してより厚膜なフィルムを成膜することができる。しかし、この樹脂も、単独使用ではフィルムにヘイズが入るので、アクリル樹脂等を併用しなければ透明度の高いフィルムを製造することができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記したような従来の技術の多くの問題点を解消して、優れた装飾効果に加えて、支持体の透明性、三次曲面追従性及び三次曲面成形性、長期耐候性、そして耐汚染性に優れた装飾用フィルムを提供することにある。
本発明のこの目的及びその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、透明な支持体の被着体側の表面に装飾金属層を有する装飾用フィルムであって、前記支持体が、４弗化エチレン、６弗化プロピレン及び弗化ビニリデンの共重合体からなることを特徴とする装飾用フィルムが提供される。また、本発明によれば透明な支持体の被着体側の表面に装飾金属層を有する装飾用フィルムを製造する方法であって、下記の工程：
シート状基材の剥離処理が施されている表面に４弗化エチレン、６弗化プロピレン及び弗化ビニリデンの共重合体の塗布溶液を所定の膜厚で流延及び乾燥し、そして、必要に応じて前記基材を取り除いた後、
形成されたフィルム状支持体の表面に装飾金属層を形成すること、
を含んでなることを特徴とする装飾用フィルムの製造方法も提供される。
【００１０】
本発明では、長期耐候性及び耐汚染性に優れたフッ素含有樹脂を見い出すべく鋭意研究の結果、含フッ素単量体及びその重合比率を選択することを通じて上記したような特定の共重合体からなるフッ素含有樹脂に到達した。驚くべきことに、このフッ素含有樹脂は、それに他の合成樹脂等を混合することなく単独で、流延法により、均一な厚みの、良好な外観を有する無色透明フィルムを提供することが可能であった。また、このようにして得られたフィルムを支持体としてその表面に例えば金属蒸着層のような金属層を施して装飾用フィルムを作製すると、その装飾用フィルムは、優れた三次曲面追従性や金属光沢外観など、従来の装飾用フィルムではその達成が困難であった多くの特性をもたらすことができた。特に、この装飾用フィルムは、その優れた三次曲面追従性及び三次曲面成形性のため、インモールド成形で複雑な形状を有する成形品（被着体）の表面にそのフィルムを貼付する際に有利に使用することができた。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による装飾用フィルムは、透明な支持体と、その支持体の被着体側の表面に施された装飾金属層とを含んで構成される。フィルムの支持体は、それが４弗化エチレン（以下、ＴＦＥとも記す）、６弗化プロピレン（ＨＦＰ）及び弗化ビニリデン（ＶＤＦ）の三元共重合体からなるということを特徴としている。この共重合体の単量体、４弗化エチレン、６弗化プロピレン及び弗化ビニリデンの重量比率は、好ましくは、３５〜６５：１５〜２５：１５〜４５であり、さらに好ましくは、３５〜４５：１５〜２５：３５〜４５である。それぞれの単量体の重量比率が上記したような範囲を外れると、所期の多くの特性のうちの少なくとも１つにおいて十分な値が得られないということが判明している。
【００１２】
支持体は、通常、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ三元共重合体の単独から構成することができ、他の合成樹脂等の添加を必要としない。しかし、その添加によって所期の効果にプラスした新たな効果が導き出されるようならば、必要に応じて追加の樹脂などを添加してもよい。また、この三元共重合体には、必要に応じて、重合体又は共重合体フィルム製造の分野で一般的に使用されている添加剤、例えば紫外線吸収剤などを添加してもよい。なお、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ三元共重合体は、例えば、Ｄｙｎｅｏｎ社からＴＨＶ２００Ｐ（商品名）フッ素樹脂（ＴＦＥ：ＨＦＰ：ＶＤＦ＝４０：２０：４０）などとして入手可能である。
【００１３】
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ三元共重合体からなる支持体は、少なくとも下地の装飾金属層を透過して観察するに足る透明度を有していることが必要である。この透明度は、通常、目視観察によって装飾金属層を明瞭に認識できる程度であれば十分である。なお、この透明度を数値的に規定すると、ヘイズ値で、１．０％もしくはそれ以下の値であるのが好ましい。なお、ヘイズ値は、ＪＩＳＫ７１０５によって規定される値である。
【００１４】
かかる支持体の膜厚は、特に限定されるものではない。所望とする装飾用フィルムの使用目的などにおいて任意に変更することができる。支持体の膜厚は、一般に、約１０〜１００μｍであるのが好ましい。薄すぎると、フィルムの切断などの原因となり、反対に厚すぎると、本発明の効果が特に発揮できるところの三次曲面に追従できなくなるであろう。
【００１５】
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ三元共重合体からなる支持体によって支承されるべき装飾金属層は、いろいろな形態を有することができる。金属層は、例えば、金属箔又はフィルム、金属メッキ、金属蒸着層などであることができ、しかし、その取扱性や優れた外観などから、金属蒸着膜から構成するのが有利である。金属蒸着膜は、慣用の真空蒸着技法を使用して成膜することができる。蒸着金属は、所望とする装飾効果に応じて任意に変更することができるけれども、一般的に使用することのできる金属は、例えば、クロム、アルミニウム、スズなどである。装飾金属層の膜厚は、その金属層の種類によって広く変更することができるけれども、金属蒸着層の場合で、その膜厚は、一般に、約１００〜２０００Åである。
【００１６】
本発明の装飾用フィルムにおいて、好ましくは、金属層の上にさらに接着剤層を施すことができる。この接着剤層の存在を通じて、被着体に対する装飾用フィルムの貼付や、あるいは、インモールド成形を行う場合には、成形品と装飾用フィルムとの接合を、より容易にかつより確実に行うことができる。すなわち、前者の場合には、被着体の表面に接着剤層を介して装飾用フィルムを貼付し、固定することができ、また、後者の場合には、被着体の表面に対する装飾用フィルムの貼付を、インモールド成形で、成形用金型の内壁の所定の部位に装飾用フィルムの支持体の金属層を有しない表面を固定し、そして、その内壁に対する支持体の固定を維持しながら、被着体形成用の成形材料を成形することにより行うことができる。すなわち、後者の場合、成形材料が硬化して成形品となった後、その成形品の表面に装飾用フィルムが貼付された状態となる。接着剤層は、選ばれた接着剤を装飾金属層に塗布し、乾燥して形成してもよく、さもなければ、商業的に入手可能な接着剤フィルムあるいはテープ、例えば剥離紙の付いた接着剤フィルムなどを装飾金属層に貼付することによって形成してもよい。
【００１７】
本発明による装飾用フィルムは、いろいろな技法を使用して製造することができ、したがって、特定の技法に限定されるものではない。本発明者は、特に、装飾用フィルムを構成するＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ三元共重合体からなる支持体材料及び金属層の有する性質を十二分に発揮させるため、次のような手順に従って装飾用フィルムを製造するのが有利であるということを見い出した。
（１）ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ三元共重合体の成膜
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ三元共重合体の塗布溶液をキャリヤフィルムに所定の膜厚で流延し、乾燥する。塗布溶液の調製のため、有機溶媒を使用する。適当な有機溶媒としては、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのようなケトン系有機溶媒、エステル系有機溶媒、エーテル系有機溶媒などを挙げることができる。ここで重要なことは、三元共重合体を有機溶媒に溶解することによって得られる塗布溶液は、従来の装飾用フィルムの調製に用いられていたフッ素含有樹脂の塗布溶液に比較して固形分が高率で含まれるということである。塗布溶液中の固形分含有量は、一般に、約１０〜４０重量％である。
【００１８】
キャリヤフィルムとしてのシート状基材は、流延法において一般的に用いられている材料であることができ、少なくとも三元共重合体の塗布溶液が塗布される面に剥離処理が施されているシート状基材を使用するのが好ましい。適当なシート状基材としては、例えば、片面剥離処理した２軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム、例えば帝人社製の非シリコーン系離型フィルム、ピューレックス^TM＃１１などを挙げることができる。
【００１９】
流延法は、一般的に知られている技法で行うことができる。塗布溶液の塗布が完了した後、通常は熱風乾燥によって乾燥を行う。その結果、塗布溶液中の有機溶媒が飛散せしめられ、所定の硬さを有する三元共重合体フィルムが得られる。このフィルムは、通常、シート状基材に付着せしめられた状態で、引き続く金属層形成工程に供される。しかし、必要に応じて、三元共重合体フィルムをシート状基材から分離した状態で使用してもよい。得られた三元共重合体フィルムは、無色透明であり、厚みが均一で、フィッシュアイ、フローマーク等の外観不具合がなく、常温で破断伸度５００％近傍の伸びを有することができる。
（２）装飾金属層の形成
装飾金属層は、先にも説明したように、いろいろな技法を使用して異なる形態に形成することができる。ここでは、最も好ましい金属蒸着膜の形成について説明する。
【００２０】
蒸着装置として、市販の真空蒸着機、例えば日本真空技術社製のＥＸ−４００真空蒸着機を使用する。この真空蒸着機に先に作製した三元共重合体フィルムを収容し、電子ビーム蒸着法によりクロムなどの金属を蒸着する。蒸着条件としては、金属蒸着に一般的に採用されている条件を、所望の結果に応じて採用することができる。三元共重合体フィルムの表面に薄く均一に被着された装飾金属層を有する装飾用フィルムが得られる。
（３）接着剤層の形成
好ましくは、上記のようにして製造した装飾用フィルムの装飾金属層の上にさらに接着剤層を形成する。接着剤層は、先にも述べたようにいろいろな手法に従って形成することができるけれども、ここでは、接着剤フィルムの使用による接着剤層の形成について説明する。例えば、片面剥離処理した２軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム、例えば帝人社製のシリコーン系離型フィルム、ピューレックス^TM＃２０などの剥離処理面に接着剤溶液を塗布し、乾燥して接着剤フィルムを調製する。次いで、得られた接着剤フィルムをその粘着面を先の工程で製造した装飾用フィルムの金属層に密着させて貼付し、一体化する。離型フィルムそのものは、装飾用フィルムの使用の直前に剥離し、取り除くことができる。
【００２１】
本発明による装飾用フィルムは、特にその金属光沢外観に優れており、また、三次曲面追従性及び三次曲面成形性、長期耐候性、そして耐汚染性に優れているので、装飾目的で広範囲の分野において、例えば自動車、オートバイ等の車両のラベル、ステッカー、ストライプテープなどとして、あるいはインモールド成形用に使用することができる。
【００２２】
インモールド成形についてその好ましい一例をさらに説明すると、装飾用フィルムを、その接着剤層の表面が射出樹脂側になるようにインモールド射出成形用金型内にセットして、低温低圧反応射出成形法によりウレタン樹脂を射出する。次いで、金型内でウレタン樹脂を硬化させてから、それを離型する。表面に金属光沢外観を施したウレタン樹脂成形品がしたがって得られる。このようにして得られる成形品は、金属光沢フッ素樹脂フィルムが金型の細部形状に良好に追従しており、良好な金属外観を成形品に付与している。さらに、その最上層に特性に優れたフッ素含有樹脂を使用しているので、得られた成形品は、良好な長期耐候性及び耐汚染性を合わせて奏することができる。なお、ここではインモールド成形の例として射出成形を参照したけれども、必要に応じて、吹き込み成形、注型作業などを採用してもよい。
【００２３】
【実施例】
次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参照してさらに説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないことを理解されたい。
例１
支持体の形成
ＴＨＶ２００Ｐ（商品名）フッ素樹脂（Ｄｙｎｅｏｎ社製；ＴＦＥ：ＨＦＰ：ＶＤＦ＝４０：２０：４０、重量平均分子量（スチレン換算）＝１．７×１０⁵）をメチルエチルケトンに溶解し、固形分３０重量％のフッ素樹脂溶液を調製した。次いで、得られた樹脂溶液を片面剥離処理ＰＥＴフィルム（帝人社製のピューレックス^TM離型フィルム＃１１）の剥離処理面に塗布し、熱風乾燥した。塗膜中のメチルエチルケトンが蒸発し、膜厚２５μｍのフッ素樹脂フィルムが得られた。得られたフィルムは、無色透明で、フィッシュアイ等の外観不具合もなかった。
【００２４】
装飾金属層の形成
先の工程で作製したフッ素樹脂フィルムを日本真空技術社製の真空蒸着機、ＥＸ−４００（商品名）にセットし、電子ビーム蒸着法によりクロムを蒸着した。膜厚約５００Åの金属クロム層がフッ素樹脂フィルム上に被着せしめられ、本発明で装飾用フィルムという金属外観フィルムが得られた。
【００２５】
接着剤層の形成
ポリアミド樹脂（ヘンケルジャパン社製のマクロメルト^TM６２３９）をイソプロピルアルコール／トルエン混合溶媒（１：１）に溶解し、固形分３０重量％のポリアミド樹脂溶液を調製した。次いで、得られた樹脂溶液を片面シリコーン処理ＰＥＴフィルム（帝人社製のピューレックス^TM離型フィルム＃２０）のシリコーン処理面に塗布し、熱風乾燥した。塗膜中の溶媒が蒸発し、膜厚１５μｍのポリアミド系接着剤フィルムが得られた。得られたフィルムの接着剤面と先の工程で作製した金属外観フィルムの金属クロム面を貼り合わせて、接着剤層付き金属外観フィルムを作製した。
【００２６】
インモールド成形
先の工程で作製した接着剤層付き金属外観フィルムから、そのフィルムの支持体側及び接着剤層のそれぞれを被覆しているピューレックス^TM離型フィルム＃１１及び＃２０を剥離した。次いで、この金属外観フィルムをインモールド射出成形用金型内に、フィルムの接着剤層の表面が射出樹脂側となるようにセットした。フィルムのセットが完了した後、ポリエステルポリオール（３Ｍ社製のＤ６９９０）とポリイソシアネート（住友バイエルウレタン社製のスミジュール^TMＮ３２００）を１：１．１（重量比）で混合して調製したウレタン樹脂を低温低圧反応射出成形法により射出し、金型内でウレタン樹脂を硬化させた。ウレタン樹脂が硬化してから、得られた成形品を離型した。表面に金属光沢外観を施したウレタン樹脂成形品が得られた。得られた成形品では、透明性に優れるばかりでなく、金属光沢フッ素樹脂フィルムが金型の細部構造に良好に追従しており、良好な金属外観が認められた。さらに、この成形品は長期耐候性と耐汚染性にも優れることも認められた。
【００２７】
比較例１
前記例１に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、ポリ弗化ビニリデン／ポリメタクリル酸メチル混合樹脂押し出し成形フィルムとＰＥＴフィルムの積層フィルム（電気化学工業社製）を支持体として用意した。この支持体のフッ素樹脂フィルム面に前記例１と同様にして金属クロムを真空蒸着した。膜厚約５００Åの金属クロム層がフッ素樹脂フィルム上に被着せしめられた。このようにして得られた比較用の金属外観フィルムは、フッ素樹脂フィルムが無色透明であるにもかかわらず、その成形が押し出し成形法によるため、フィッシュアイ等の外観不具合が確認された。
【００２８】
引き続いて、前記例１と同様にして、金属外観フィルムの金属クロム面にポリアミド系接着剤フィルムの接着剤面を貼り合わせた。接着剤層付き金属外観フィルムが得られた。
さらに続けて、得られた接着剤層付き金属外観フィルムを使用して、前記例１と同様にしてインモールド成形を行った。得られた成形品は、金属光沢外観を有していたけれども、フッ素樹脂フィルムが金型の細部形状まで追従しておらず、所望の設計形状通りの成形品とはならなかった。また、フッ素樹脂フィルム由来のフィッシュアイ等の外観不具合がこの成形品の表面でも確認できた。
【００２９】
比較例２
前記例１に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、ネオフロン^TMＶＴ−１００（商品名）フッ素樹脂（ダイキン工業社製）をアセトンに溶解し、固形分２０重量％のフッ素樹脂溶液を調製した。次いで、得られた樹脂溶液を片面剥離処理ＰＥＴフィルム（帝人社製のピューレックス^TM離型フィルム＃１１）の剥離処理面に塗布し、熱風乾燥した。塗膜中のアセトンが蒸発し、膜厚２０μｍのフッ素樹脂フィルムが得られた。しかし、得られたフィルムには顕著なヘイズがあり、引き続く金属クロム蒸着工程に移行するに至らなかった。
【００３０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、装飾目的で、そのままラベル、ステッカー、ストライプテープなどとして使用することができるか、さもなければ、インモールド成形用に使用することのできる装飾用フィルムが提供される。本発明による装飾用フィルムは、金属光沢外観に優れた装飾効果を奏することは当然のこと、さらに加えて、複雑な三次曲面を有する被着体、特にインモールド成形品に対して外観不良等の欠陥を伴わずに貼付することができ、また、長期耐候性及び耐汚染性にも優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative film, and more particularly to a decorative film having a decorative metal layer on the surface of an adherend side of a transparent support. More specifically, the present invention relates to a decorative film that can be used as it is as a label, sticker, stripe tape or the like for decoration purposes, or else can be used for in-mold molding. The decorative film according to the present invention naturally has an excellent decorative effect on the metallic luster appearance, and in addition, the adherend having a complicated cubic surface, particularly an in-mold molded product, has a poor appearance. It can be affixed without any defects and is excellent in long-term weather resistance and stain resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various types of decorative films having a decorative metal layer on the surface of the transparent support on the adherend side are known, and many of the conventional decorative films are made of a fluorine-containing resin. It has a structure having a metal vapor deposition film on the body. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 60-71249 discloses an automobile side molding, bumper molding, which includes a step of applying aluminum having a thickness of 100 to 300 mm to one side of a transparent fluororesin film having a thickness of 12 to 50 μm by vapor deposition. Discloses a method for producing a composite material used as a surface material for wind molding and the like. The fluororesin used here is preferably a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer. Japanese Patent Laid-Open No. 1-174584 discloses a fluorine-containing film having a metal thin film layer on at least one surface and a pressure-sensitive adhesive layer, and is particularly suitable for an adherend having a three-dimensional curved surface. A metallic glossy pressure-sensitive adhesive sheet that can be affixed to is disclosed. The fluorine-containing film used here is preferably polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride or the like or a copolymer thereof. A similar metallic glossy adhesive sheet is also disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-64187. The metallic glossy adhesive sheet described in this publication has a metal thin film layer on one side of a fluorine-containing film substrate, a fluorine content of 65% or less of the substrate on the opposite side, and an oxygen content of 20 C atoms. It has one or more plasma treatment layers, and an adhesive layer is formed on the surface of the metal thin film layer.
[0003]
The applicant himself has invented and has applied for a patent on a laminated film having a metallic luster as disclosed in JP-A-4-35938. The laminated film includes, in order from the top, a first resin layer mainly composed of a mixture of vinylidene fluoride resin / polymethacrylate resin, and a vinylidene fluoride resin / polymethacrylic acid having a weight ratio different from that of the first resin layer. A second resin layer mainly composed of a mixture of ester resins and a metal layer are formed. According to the present invention, since a highly fluorinated resin excellent in heat resistance is used for the inner surface layer (second resin layer) that is likely to store heat, the strength that can withstand a high temperature of 120 ° C. can be obtained. Because the layer (first resin layer) uses a low fluorine resin with excellent adhesion to ink, etc., not only can it be freely colored, but a transparent colored resin layer is further laminated on it. Thus, an effect that a beautiful color tone can be expressed can be obtained.
[0004]
In the decorative film disclosed in the above-mentioned and other published patent publications, the fluorine-containing resin constituting the support is usually polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytrifluoroethylene chloride, poly Tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-6 fluoropropylene copolymer, poly (vinylidene fluoride) -polymethyl methacrylate mixture, and the like, and these fluorine-containing resins. Such a support is usually used as a single-layer extruded film of such a resin, or as a two-layer coextruded film as disclosed in, for example, JP-A-4-35938. Since all of these known decorative films use a fluorine-containing resin as described as a support, a polyethylene terephthalate (PET) film, which is a decorative film developed before them, is used as a support. Compared to the decorative film, it has good characteristics, in particular, a cubic curved surface followability, and therefore can be easily applied to an adherend having a complicated shape. However, according to the knowledge of the present inventors, the conventional decorative film using a fluorine-containing resin as a support still lacks the cubic curved surface following ability. Insufficient cubic curved surface follow-up becomes a particularly significant problem when a three-dimensional molded product having a complicated cubic curved surface such as an emblem for a vehicle such as an automobile or a motorcycle is manufactured by in-mold molding. That is, in in-mold molding, it is important to attach a decorative film in advance to the inner wall having a complicated and fine shape of the mold, but in reality, the mold is caused by stretching the film. Many gaps are formed between the inner wall of the mold and the film, resulting in defects in the shape of the resulting molded product, and the film may be cut due to irregular stretching of the film. However, since it does not follow the detailed shape of the mold, it is often difficult to obtain a molded product according to a desired design shape.
[0005]
In addition, the fluorine-containing resin films constituting the support for decorative films currently on the market, including those disclosed in the examples of the above-cited published patent publications, are all melt-extruded of fluorine-containing resins. This is a film formed by the above-mentioned method, and is liable to have a poor appearance such as a known “fish eye” derived from the production method, which is a major cause of a decrease in product yield. Furthermore, since the film produced by melt extrusion is generally inferior in thickness accuracy, knitting is likely to occur on the film. Therefore, when a metal layer is deposited on the support film by vacuum deposition or the like, a vacuum is applied. Film undulations occur in the vapor deposition apparatus, and appearance defects such as vapor deposition stripes also occur.
[0006]
Instead of melt extrusion, it is also conceivable to use a casting method (casting method) with good thickness accuracy. However, this molding method also has many problems. For example, when an attempt is made to form a support for a decorative film by casting polyvinylidene fluoride, it is difficult to prepare a casting solution of polyvinylidene fluoride. Polyvinylidene fluoride is insoluble in common organic solvents and can only be dissolved in some polar solvents such as N-methylpyrrolidone, but its solubility is very low (less than 10% by weight, Generally on the order of several weight percent). Since only a solution having a low solid content can be prepared, only a thin film can be formed even if the casting method is applied. Further, when polyvinylidene fluoride is used alone, the film has a haze, and therefore, there is a problem that a highly transparent film cannot be produced unless an acrylic resin or the like is used in combination to prevent haze.
[0007]
It is also conceivable to form a support by casting a copolymer resin having a molar ratio of vinylidene fluoride and ethylene tetrafluoride of 4: 1. This copolymer resin is soluble up to about 20% by weight in general-purpose organic solvents such as acetone and ethyl acetate, and therefore forms a thicker film than the above-mentioned polyvinylidene fluoride. be able to. However, since this resin also has haze when used alone, a highly transparent film cannot be produced unless an acrylic resin or the like is used in combination.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve many of the problems of the prior art as described above, in addition to excellent decorative effects, transparency of the support, cubic surface followability and cubic surface formability, long-term weather resistance And to provide a decorative film having excellent stain resistance.
This and other objects of the invention will be readily understood from the following detailed description.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a decorative film having a decorative metal layer on the surface of a transparent support on the adherend side, wherein the support is a co-polymerization of ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride and vinylidene fluoride. There is provided a decorative film characterized by comprising a combination. According to the present invention, there is also provided a method for producing a decorative film having a decorative metal layer on the surface of the transparent support on the adherend side, the following steps:
A coating solution of a copolymer of ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride and vinylidene fluoride is cast and dried to a predetermined thickness on the surface of the sheet-like substrate which has been subjected to a peeling treatment, and then necessary After removing the base material accordingly,
Forming a decorative metal layer on the surface of the formed film-like support;
There is also provided a method for producing a decorative film characterized by comprising:
[0010]
In the present invention, as a result of intensive studies to find a fluorine-containing resin excellent in long-term weather resistance and stain resistance, the present invention comprises a specific copolymer as described above by selecting a fluorine-containing monomer and its polymerization ratio. Reached fluorine-containing resin. Surprisingly, this fluorine-containing resin can provide a colorless transparent film having a uniform appearance and a uniform appearance by a casting method alone without mixing with other synthetic resins. there were. Further, when a decorative film is produced by applying a metal layer such as a metal vapor deposition layer on the surface of the film obtained as described above as a support, the decorative film has excellent cubic surface followability and metal Many properties, such as glossy appearance, that were difficult to achieve with conventional decorative films, could be achieved. In particular, this decorative film is advantageous when affixing the film to the surface of a molded product (adhered body) having a complicated shape by in-mold molding because of its excellent cubic curved surface followability and cubic curved surface formability. Could be used.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The decorative film according to the present invention includes a transparent support and a decorative metal layer applied to the surface of the support on the adherend side. The film support is characterized in that it consists of a terpolymer of tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as TFE), propylene hexafluoride (HFP) and vinylidene fluoride (VDF). The weight ratio of the copolymer monomer, ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride and vinylidene fluoride is preferably 35 to 65:15 to 25:15 to 45, and more preferably 35 to 35. 45: 15-25: 35-45. It has been found that if the weight ratio of each monomer is outside the above range, sufficient values cannot be obtained for at least one of the many desired properties.
[0012]
The support can usually be composed of a TFE / HFP / VDF terpolymer alone and does not require the addition of other synthetic resins or the like. However, an additional resin or the like may be added as necessary if a new effect that is in addition to the desired effect is derived by the addition. Moreover, you may add the additive generally used in the field | area of a polymer or copolymer film manufacture, for example, an ultraviolet absorber, etc. to this ternary copolymer as needed. The TFE / HFP / VDF terpolymer is available, for example, from Dyneon as THV200P (trade name) fluororesin (TFE: HFP: VDF = 40: 20: 40).
[0013]
The support made of the TFE / HFP / VDF terpolymer needs to have transparency enough to allow observation through the decorative metal layer as a base. This transparency is usually sufficient if the decorative metal layer can be clearly recognized by visual observation. In addition, when this transparency is defined numerically, the haze value is preferably 1.0% or less. The haze value is a value defined by JIS K7105.
[0014]
The film thickness of such a support is not particularly limited. The desired purpose of use of the decorative film can be arbitrarily changed. In general, the thickness of the support is preferably about 10 to 100 μm. If it is too thin, it will cause cutting of the film and, on the other hand, if it is too thick, it will not be able to follow the cubic surface where the effects of the present invention can be particularly exerted.
[0015]
The decorative metal layer to be supported by the support made of TFE / HFP / VDF terpolymer can have various forms. The metal layer can be, for example, a metal foil or film, a metal plating, a metal vapor deposition layer, etc. However, it is advantageous that the metal layer is composed of a metal vapor deposition film because of its handleability and excellent appearance. The metal deposited film can be formed using a conventional vacuum deposition technique. The vapor-deposited metal can be arbitrarily changed according to a desired decorative effect, but generally usable metals are, for example, chromium, aluminum, tin, and the like. The thickness of the decorative metal layer can be widely changed depending on the type of the metal layer, but in the case of a metal vapor deposition layer, the thickness is generally about 100 to 2000 mm.
[0016]
In the decorative film of the present invention, preferably, an adhesive layer can be further applied on the metal layer. When sticking a decorative film to an adherend or performing in-mold molding through the presence of this adhesive layer, the molded product and the decorative film should be joined more easily and reliably. Can do. That is, in the former case, a decorative film can be stuck and fixed to the surface of the adherend via an adhesive layer, and in the latter case, the decorative film on the surface of the adherend. The surface of the decorative film support that does not have a metal layer is fixed to a predetermined portion of the inner wall of the molding die by in-mold molding, and the support is fixed to the inner wall while maintaining the fixing of the support. It can be performed by molding a molding material for forming an adherend. That is, in the latter case, after the molding material is cured to form a molded product, a decorative film is attached to the surface of the molded product. The adhesive layer may be formed by applying a selected adhesive to the decorative metal layer and drying, otherwise bonding with a commercially available adhesive film or tape, eg release paper You may form by sticking an agent film etc. on a decoration metal layer.
[0017]
The decorative film according to the present invention can be manufactured using various techniques and is therefore not limited to a particular technique. In particular, the present inventor made a decoration in accordance with the following procedure in order to fully exhibit the properties of the support material and the metal layer made of the TFE / HFP / VDF terpolymer constituting the decorative film. It has been found that it is advantageous to produce a film for use.
(1) Film formation of TFE / HFP / VDF terpolymer A coating solution of TFE / HFP / VDF terpolymer is cast on a carrier film at a predetermined film thickness and dried. An organic solvent is used for the preparation of the coating solution. Examples of suitable organic solvents include ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), ester organic solvents, and ether organic solvents. What is important here is that the coating solution obtained by dissolving the ternary copolymer in an organic solvent has a solid content as compared with the coating solution of the fluorine-containing resin used for the preparation of a conventional decorative film. Is included at a high rate. The solid content in the coating solution is generally about 10 to 40% by weight.
[0018]
The sheet-like substrate as the carrier film can be a material generally used in the casting method, and at least a surface on which a coating solution of the terpolymer is applied is subjected to a peeling treatment. It is preferable to use a sheet-like substrate. As a suitable sheet-like base material, for example, a biaxially stretched polyester (PET) film subjected to a single-sided release treatment, for example, a non-silicone release film manufactured by Teijin Ltd., PUREX ^™ # 11, and the like can be mentioned.
[0019]
The casting method can be performed by a generally known technique. After the application of the coating solution is completed, drying is usually performed by hot air drying. As a result, the organic solvent in the coating solution is scattered and a ternary copolymer film having a predetermined hardness is obtained. This film is usually subjected to a subsequent metal layer forming step in a state of being adhered to a sheet-like substrate. However, you may use it in the state which isolate | separated the ternary copolymer film from the sheet-like base material as needed. The obtained terpolymer film is colorless and transparent, has a uniform thickness, has no appearance defects such as fish eyes and flow marks, and can have an elongation of about 500% at break at room temperature.
(2) Formation of decorative metal layer The decorative metal layer can be formed in different forms using various techniques as described above. Here, formation of the most preferable metal vapor deposition film is demonstrated.
[0020]
As a vapor deposition apparatus, a commercially available vacuum vapor deposition machine, for example, EX-400 vacuum vapor deposition machine manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd. is used. The ternary copolymer film prepared previously is accommodated in this vacuum vapor deposition machine, and a metal such as chromium is vapor-deposited by an electron beam vapor deposition method. As the vapor deposition conditions, conditions generally employed for metal vapor deposition can be employed according to desired results. A decorative film having a decorative metal layer deposited thinly and uniformly on the surface of the terpolymer film is obtained.
(3) Formation of adhesive layer Preferably, an adhesive layer is further formed on the decorative metal layer of the decorative film produced as described above. Although the adhesive layer can be formed according to various techniques as described above, the formation of the adhesive layer by using an adhesive film will be described here. For example, a biaxially stretched polyester (PET) film that has been subjected to a single-sided release treatment, such as a Teijin silicone release film, Purex ^TM # 20, etc., is applied with an adhesive solution and dried to form an adhesive film. To prepare. Next, the obtained adhesive film is stuck and integrated by bringing its adhesive surface into close contact with the metal layer of the decorative film produced in the previous step. The release film itself can be peeled off and removed immediately before use of the decorative film.
[0021]
The decorative film according to the present invention is particularly excellent in its metallic luster appearance, and is excellent in cubic curved surface conformability, cubic curved surface formability, long-term weather resistance, and stain resistance. In, for example, it can be used as a label, sticker, stripe tape or the like for vehicles such as automobiles and motorcycles, or for in-mold molding.
[0022]
A preferred example of in-mold molding will be further described. A decorative film is set in an in-mold injection molding mold so that the surface of the adhesive layer is on the injection resin side. To inject urethane resin. Next, the urethane resin is cured in the mold and then released. A urethane resin molded product having a metallic luster appearance on the surface is thus obtained. In the molded product thus obtained, the metallic luster fluororesin film follows the detailed shape of the mold well, giving a good metallic appearance to the molded product. Furthermore, since a fluorine-containing resin having excellent characteristics is used for the uppermost layer, the obtained molded product can exhibit good long-term weather resistance and stain resistance. Here, although injection molding is referred to as an example of in-mold molding, blow molding, casting work, or the like may be employed as necessary.
[0023]
【Example】
The invention will now be further described with reference to some examples thereof. It should be understood that the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Formation of Support THV200P (trade name) fluororesin (manufactured by Dyneon; TFE: HFP: VDF = 40: 20: 40, weight average molecular weight (in terms of styrene) = 1.7 × 10 ⁵ ) was dissolved in methyl ethyl ketone and solid A fluororesin solution of 30% by weight was prepared. Next, the obtained resin solution was applied to a release-treated surface of a single-sided release-treated PET film (Purex ^TM release film # 11 manufactured by Teijin Limited), and dried with hot air. The methyl ethyl ketone in the coating film evaporated and a fluororesin film having a film thickness of 25 μm was obtained. The obtained film was colorless and transparent, and had no appearance defects such as fish eyes.
[0024]
Formation of decorative metal layer The fluororesin film produced in the previous step was set in a vacuum deposition machine EX-400 (trade name) manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., and chromium was deposited by electron beam deposition. A metal chromium layer having a thickness of about 500 mm was deposited on the fluororesin film, and a metal appearance film called a decorative film was obtained in the present invention.
[0025]
Formation of adhesive layer Polyamide resin (Macromelt ^TM 6239 manufactured by Henkel Japan) was dissolved in a mixed solvent of isopropyl alcohol / toluene (1: 1) to prepare a polyamide resin solution having a solid content of 30% by weight. . Next, the obtained resin solution was applied to the silicone-treated surface of a single-sided silicone-treated PET film (Purex ^™ release film # 20 manufactured by Teijin Ltd.) and dried with hot air. The solvent in the coating film evaporated and a polyamide adhesive film having a film thickness of 15 μm was obtained. The adhesive surface of the obtained film and the metallic chromium surface of the metallic appearance film produced in the previous step were bonded together to produce a metallic appearance film with an adhesive layer.
[0026]
In-mold molding From the metal appearance film with an adhesive layer produced in the previous step, Purex ^TM release films # 11 and # 20 covering the support side of the film and the adhesive layer respectively. It peeled. Next, this metal appearance film was set in an in-mold injection mold so that the surface of the adhesive layer of the film was on the injection resin side. Urethane resin prepared by mixing polyester polyol (D6990 manufactured by 3M) and polyisocyanate (Sumijoule ^TM N3200 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) at a ratio of 1: 1.1 (weight ratio) after the film was set. Was injected by a low-temperature low-pressure reaction injection molding method to cure the urethane resin in the mold. After the urethane resin was cured, the obtained molded product was released. A urethane resin molded product having a metallic luster appearance on the surface was obtained. In the obtained molded product, not only was it excellent in transparency, but the metallic luster fluorine resin film followed the detailed structure of the mold well, and a good metal appearance was recognized. Furthermore, this molded product was also found to have excellent long-term weather resistance and stain resistance.
[0027]
Comparative Example 1
The procedure described in Example 1 was repeated. However, in this example, for comparison, a laminated film of polyvinylidene fluoride / polymethyl methacrylate mixed resin extruded film and PET film (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was prepared as a support. Metal chromium was vacuum-deposited on the fluororesin film surface of this support in the same manner as in Example 1. A metal chromium layer having a thickness of about 500 mm was deposited on the fluororesin film. The comparative metal appearance film thus obtained was confirmed to be defective in appearance, such as fish eyes, because the fluororesin film was colorless and transparent, but was formed by an extrusion method.
[0028]
Subsequently, in the same manner as in Example 1, the adhesive surface of the polyamide-based adhesive film was bonded to the metal chromium surface of the metal appearance film. A metal appearance film with an adhesive layer was obtained.
Further, in-mold molding was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained metal appearance film with an adhesive layer. Although the obtained molded article had a metallic luster appearance, the fluororesin film did not follow the detailed shape of the mold, and the molded article did not conform to the desired design shape. In addition, appearance defects such as fish eyes derived from the fluororesin film could be confirmed on the surface of the molded product.
[0029]
Comparative Example 2
The procedure described in Example 1 was repeated. However, in this example, for comparison, NEOFLON ^™ VT-100 (trade name) fluororesin (manufactured by Daikin Industries) was dissolved in acetone to prepare a fluororesin solution having a solid content of 20% by weight. Next, the obtained resin solution was applied to a release-treated surface of a single-sided release-treated PET film (Purex ^TM release film # 11 manufactured by Teijin Limited), and dried with hot air. Acetone in the coating film evaporated and a fluororesin film having a thickness of 20 μm was obtained. However, the obtained film had remarkable haze, and did not move to the subsequent metal chromium vapor deposition process.
[0030]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a decorative film that can be used as it is as a label, a sticker, a stripe tape or the like for decoration purposes, or can be used for in-mold molding. Is provided. The decorative film according to the present invention naturally has an excellent decorative effect on the metallic luster appearance, and in addition, the adherend having a complicated cubic curved surface, particularly an in-mold molded product, has a poor appearance. It can be affixed without any defects and is excellent in long-term weather resistance and stain resistance.

Claims

A decorative film having a decorative metal layer on the surface of the adherend side of the transparent film, said film, ethylene tetrafluoride, Ri Do a copolymer of hexafluoride propylene and vinylidene fluoride, and said co A decorative film characterized in that the polymer has a weight ratio of ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride and vinylidene fluoride of 35 to 65:15 to 25:15 to 45 .

A decorated article comprising a transparent film having a surface on the adherend side, a decorative metal layer applied to the surface on the adherend side of the transparent film, and an adherend bonded to the metal layer. The transparent film is made of a copolymer of ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride and vinylidene fluoride, and the copolymer has a weight of ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride and vinylidene fluoride. A decorated article characterized in that the ratio is from 35 to 65:15 to 25:15 to 45.

A method of manufacturing a decorated article, comprising:
Comprising a copolymer of ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride and vinylidene fluoride, and in the copolymer, the weight ratio of ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride and vinylidene fluoride is 35 to 65:15 Casting a transparent film of ~ 25: 15-45;
Forming a decorative film by applying a decorative metal layer to the surface of the transparent film on the adherend side; and
Bonding the metal layer of the decorative film to an adherend;
A method of manufacturing a decorated article comprising: