JP3779021B2 - Process for producing polyarylene sulfide - Google Patents

Description

脱水工程において、加熱により水を蒸留して除去する際に、水は、通常、有機アミド溶媒との共沸混合物として系外に排出されるか、あるいは蒸溜により有機アミド溶媒と水が分離され、水のみが排出されるが、同時に、生成した硫化水素も揮散して系外に排出される。脱水工程における硫化水素の揮散は、ＰＡＳの工業的製法において、以下のような問題点を引き起こす。
【０００７】
第一には、硫化水素の揮散によりアルカリ金属硫化物の実質的な量比が変動するため、製品ポリマーのロットごとの溶融粘度（重合度に相応）が変動するという問題があった。一般に、原料（特にアルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物）の切替、ＰＡＳのグレード変更に伴う原料組成の変動、あるいは加熱脱水速度の変更に伴う揮散硫化水素量の変動などにより、生成ポリマーのロットごとの品質に変動が生じる。さらに、同一原料を用い、かつ、実質的に同一条件で製造しても、脱水工程で揮散する硫化水素の量が変動するため、生成ポリマーのロット間にバラつきを生じる。
【０００８】
第二には、硫化水素の揮散によって、高重合度ＰＡＳの安定的な製造が困難になるという問題があった。アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との重合反応様式は、２成分の重縮合反応であるため、高重合度のＰＡＳを得るには、一般に、これら両成分の割合をできる限り１：１（モル比）に近づけることが望ましい。そこで、脱水工程で揮散する硫化水素の量を予測して仕込みアルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物の量を調整しているが、硫化水素の揮散量の変動幅が大きく、両成分の正確な反応モル比を制御することは困難である。もし、実際に揮散した硫化水素の量が予測量より少なかった場合、ジハロ芳香族化合物に対するアルカリ金属硫化物のモル比が過剰になると、急激な分解反応等の望ましくない副反応等が生じやすくなる。したがって、高重合度のＰＡＳを安定的に製造するには、揮散する硫化水素量の厳密な制御と測定が不可欠となっている。しかし、脱水工程での硫化水素の揮散により、目標溶融粘度の達成と溶融粘度のバラつきの低減は、困難であった。
【０００９】
第三には、脱水工程で揮散する硫化水素は、有毒物質であり、しかもガスとして大気中に揮散する環境汚染物質である。しかし、硫化水素の処理には特別の設備が必要であり、経済的な負担が大きくなる。
第四には、脱水工程で硫化水素が揮散すると、原料であるアルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物がロスするという問題があった。脱水工程では、通常、硫化水素の揮散によりこれら原料の硫黄分が２〜５％の割合でロスする。このロスした硫黄分（すなわち、硫化水素）を重合反応系にリサイクルするなどして、再利用できれば、原料の節約になるとともに、揮散硫化水素の処理設備が不必要になり、製品ＰＡＳのコスト低減や環境汚染防止につながる。
【００１０】
従来、脱水工程における硫化水素の揮散に伴う諸問題を解決するために、幾つかの提案がなされている。例えば、（１）脱水工程で揮散する硫化水素を定量して、反応系内に存在する硫黄源の量を精度良く求める方法（特公昭６３−３３７７５号公報の実施例に記載）、（２）揮散する硫化水素をアルカリ金属水酸化物の水溶液に吸収させ、次バッチの脱水工程及び／または重合工程にリサイクルして再利用する方法（特開平２−１６０８３３号公報）などが提案されている。
【００１１】
しかし、（１）の方法によれば、重合工程におけるアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とのモル比を精度良く合わせることは可能であるが、脱水工程で揮散する硫化水素の定量のために特別の専用装置の導入が必要であり、しかも分析時間のロスが生じる。また、揮散した硫化水素の処理には、その無害化と無害化物の処理の問題が依然として残る。（２）の方法は、回収した硫化水素の水溶液を次のバッチの脱水工程にリサイクルする場合、脱水すべき水分量が増加するため、エネルギーロスが大きい。回収した硫化水素の水溶液を次のバッチの重合工程にリサイクルする場合は、前述した水が多く共存する系での重合反応に伴う問題が起こる。そして、バッチごとの揮散硫化水素量の変動に伴う生成ＰＡＳの溶融粘度変動の安定化に関して、更なる改善が求められている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、脱水工程で揮散する硫化水素を回収し、重合反応に再利用するポリアリーレンスルフィドの改善された製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、脱水工程で揮散する硫化水素を回収し、重合反応に再利用することにより、溶融粘度の変動が少なく、品質の安定したポリアリーレンスルフィドを効率的に製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、安価なポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、ＰＡＳ製造の脱水工程で生成し、揮散する硫化水素を、脱水工程が行われている系外で有機アミド溶媒に吸収させて回収する方法に想到した。この方法によれば、脱水工程で揮散する硫化水素を有機アミド溶媒に効率よく吸収させて回収することができる。硫化水素を吸収した有機アミド溶媒溶液は、そのままで重合反応に再利用することができるため、硫化水素をアルカリ金属水酸化物の水溶液に吸収させる従来法に比べて、脱水工程の負荷を増大させることがない。回収した硫化水素を重合反応系にリサイクルして再利用すれば、溶融粘度等の品質の安定したＰＡＳを効率的に得ることができる。回収した硫化水素の再利用により、原料のアルカリ金属硫化物やアルカリ金属水硫化物などの脱水工程におけるロスを大幅に低減することができ、ＰＡＳの安価な製造が可能となる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものである。
【００１４】
【問題を解決するための手段】
本発明によれば、有機アミド溶媒（ａ）、アルカリ金属硫化物、及び水分を含む混合物を加熱脱水して水分量を調節する脱水工程の後、有機アミド溶媒（ａ）中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程によりポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、
（１）脱水工程中に揮散する硫化水素を含有する排出物を冷却して、主として水または水と有機アミド溶媒（ａ）との共沸混合物を含む留出液と硫化水素ガスとに分離し、
（２）分離した硫化水素ガスを、脱水工程が行われている系外で、有機アミド溶媒（ｂ）に吸収させて回収し、そして、
（３）硫化水素を吸収した有機アミド溶媒（ｂ）溶液を用いることにより、回収した硫化水素をアルカリ金属硫化物の原料として重合反応に再利用する
ことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
アルカリ金属硫化物
本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。これらのアルカリ金属硫化物は、通常、水和物として市販され、使用される。水和物としては、例えば、硫化ナトリウム９水塩（Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ）、硫化ナトリウム５水塩（Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ）等が挙げられる。アルカリ金属硫化物は、水性混合物として使用してもよい。また、アルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、有機アミド溶媒中でｉｎ ｓｉｔｕで調製することができる。アルカリ金属硫化物中に微量存在することがあるアルカリ金属水硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反応させるために、アルカリ金属水酸化物を併用して、これらの微量成分を除去ないしはアルカリ金属硫化物への変換を行うことができる。アルカリ金属硫化物の中でも、硫化ナトリウム及び水硫化ナトリウムが、安価であることから特に好ましい。
本発明の製造方法において、脱水工程で脱水されるべき水分とは、上記の水和水、水性混合物の水媒体、及びアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応により副生する水などである。
【００１６】
ジハロ芳香族化合物
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ジハロ芳香族化合物の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常、０．９〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．２モルである。
【００１７】
分子量調節剤、分岐・架橋剤
生成ＰＡＳの末端を形成させ、あるいは重合反応や分子量を調節する等のために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用することができる。分岐または架橋重合体を生成させるために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することも可能である。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
【００１８】
有機アミド溶媒
本発明では、重合反応及び硫化水素回収用の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。重合工程で使用する有機アミド溶媒（ａ）は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒（ａ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、ＮＭＰ、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。本発明の重合反応に用いられる有機アミド溶媒（ａ）の使用量は、アルカリ金属硫化物１モル当たり、通常、０．１〜１０ｋｇの範囲である。
脱水工程で生成する硫化水素を吸収する有機アミド溶媒（ｂ）としては、重合反応で使用するのと同じ有機アミド溶媒を用いることができる。硫化水素回収用の有機アミド溶媒（ｂ）としては、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましい。より具体的には、ＮＭＰ、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが特に好ましい。
【００１９】
重合助剤
本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳの重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。これらの中でも、有機カルボン酸金属塩が安価であるため、特に好ましい。重合助剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常、０．０１〜１０モルとなる範囲である。
【００２０】
重合反応
本発明では、有機アミド溶媒（ａ）中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させることにより、ＰＡＳを製造する。当該重合反応では、先ず、重合工程に先立ち、有機アミド溶媒（ａ）とアルカリ金属硫化物と水分とを含む混合物を加熱脱水して、重合反応系の水分量を調節する（脱水工程）。脱水工程の後、当該脱水工程で得られた組成物とジハロ芳香族化合物とを混合し、有機アミド溶媒（ａ）中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを加熱して重合反応させる（重合工程）。
【００２１】
（脱水工程）
脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下、アルカリ金属硫化物を有機アミド溶媒中で加熱し、蒸留により水を反応系外へ分離することにより実施する。アルカリ金属硫化物は、通常、水和物または水性混合物として使用するため、重合反応に必要量以上の水分を含有している。また、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合は、等モル程度のアルカリ金属水酸化物を添加し、有機アミド溶媒中で両者をｉｎ ｓｉｔｕで反応させてアルカリ金属硫化物に変換する。この変換反応では、水が副生する。脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、重合反応系の共存水分量が、アルカリ金属硫化物１モルに対して、通常、０．３〜５モル程度になるまで脱水する。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよい。
【００２２】
これらの原料の仕込みは、一般的には、常温から３００℃、好ましくは常温から２００℃の温度範囲内で行われる。原料の仕込み順序は、順不同でよく、さらには、脱水操作途中で各原料を追加してもかまわない。脱水工程に使用される溶媒としては、前記した有機アミド溶媒を用いる。この溶媒は、重合工程に使用される有機アミド溶媒（ａ）と同一であることが好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。当該溶媒の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、通常、０．１〜１０ｋｇである。
【００２３】
脱水操作は、仕込み後の組成物を、通常、３００℃以下、好ましくは６０℃から２８０℃の温度範囲で、通常、１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱して行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせがある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応缶あるいは反応槽と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。
脱水工程では、通常、有機アミド溶媒（ａ）の一部が水と共に共沸して排出される。水は、有機アミド溶媒（ａ）との共沸混合物としてか、あるいは蒸溜により有機アミド溶媒（ａ）と水とを分離して、水のみとして排出される。さらに、水または水と有機アミド溶媒（ａ）との共沸混合物と共に、硫化水素が排出される。
【００２４】
（硫化水素回収工程）
脱水工程は、密閉系ではないため、加熱脱水処理中に原料のアルカリ金属硫化物から、水との反応により硫化水素が平衡的に解離して揮散する。本発明では、脱水工程で生成し、揮散する硫化水素を、脱水工程が行われている系外で有機アミド溶媒（ｂ）により吸収させて回収する。硫化水素を吸収させる有機アミド溶媒（ｂ）は、重合工程で使用する有機アミド溶媒（ａ）と同じものを用いることができる。
前記したとおり、脱水工程では、通常、水または水と有機アミド溶媒（ａ）との共沸混合物が系外に排出される。揮散する硫化水素は、この水または共沸混合物と共に系外に排出される。そこで、揮散する硫化水素を回収するには、先ず、脱水工程での排出物を冷却して、主として水または水と有機アミド溶媒（ａ）との共沸混合物を含む溜出液と硫化水素ガスとに分離する。分離した硫化水素ガスを、脱水工程が行われている系外で、有機アミド溶媒（ｂ）に吸収させて回収する。
【００２５】
有機アミド溶媒（ｂ）の使用量は、硫化水素を吸収する温度と圧力によっても異なるが、揮散する硫化水素の全量を十分に吸収できる量以上であることが望ましい。一般的には、常温・常圧で硫化水素を吸収させる場合、揮散する硫化水素１モルに対し、通常、０．１〜３０ｋｇである。吸収温度は、一般には、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。吸収圧力は、通常、常圧から１ＭＰａであり、好ましくは常圧から０．５ＭＰａの範囲内である。加圧する場合は、脱水蒸留塔から硫化水素吸収槽全体を加圧するシステム、あるいは吸収槽のみを加圧するシステムのいずれも使用可能である。硫化水素の吸収は、脱水工程操作中、連続的に行うことが好ましい。吸収槽は、硫化水素の有機アミド溶媒に対する吸収速度が速いため、循環ポンプ付き充填塔などの一般的なものでよく、液張り込み型やバブリング型等のものでも十分に使用可能である。吸収は、連続方式でもバッチ方式でもよい。
【００２６】
（回収硫化水素の再利用）
本発明では、回収した硫化水素をアルカリ金属硫化物の原料として重合反応に再利用する。具体的には、硫化水素を吸収した有機アミド溶媒（ｂ）溶液（すなわち、吸収液）を用いて再利用する。より具体的には、例えば、（１）吸収液を、脱水工程操作途中に当該脱水を行っている脱水装置にリサイクルする、（２）吸収液を、脱水工程終了時に当該脱水を行った脱水装置にリサイクルする、（３）吸収液を、後続の重合工程において、重合反応開始時または重合反応途中で、重合装置にリサイクルする、（４）吸収液を次バッチ以降の脱水工程または重合工程にリサイクルする、（５）吸収液を新たな重合反応に再利用するなどの形態がある。
【００２７】
硫化水素は、反応系中にアルカリ金属水酸化物が存在すると、アルカリ金属硫化物に変換される。したがって、回収した硫化水素をアルカリ金属硫化物の原料として重合反応に再利用する場合、アルカリ金属水酸化物の共存量を適正な範囲内に調整する。また、回収した硫化水素を、脱水工程及び／または重合工程などの重合反応系にリサイクルして再利用すれば、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応モル比を正確に調整することができるため、溶融粘度のバラつきが少ない、品質の安定したＰＡＳを得ることができる。
【００２８】
（重合工程）
重合工程は、脱水工程終了後の組成物とジハロ芳香族化合物とを混合し、その混合物を加熱することにより行われる。混合物中には、リサイクルした硫化水素吸収液を含ませることができる。また、この混合物を調製する際に、有機アミド溶媒（ａ）量や共存水分量などの調整を行ってもよく、さらに、重合助剤その他の添加物を混合してもよい。
脱水工程終了後に得られた組成物とジハロ芳香族化合物との混合は、通常、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３３０℃の温度範囲内で行われる。混合順序は、特に制限なく、両成分を部分的に少量ずつ、あるいは一時に添加することにより行われる。硫化水素吸収液の混合も適宜の順で行うことができる。
【００２９】
重合反応は、一般的に１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３３０℃で行われる。当該反応の加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。当該工程に使用される有機アミド溶媒（ａ）は、重合工程中に存在する硫黄成分１モル当たり、通常、０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜１ｋｇである。この範囲であれば、重合反応途中でその量を変化させてもかまわない。
【００３０】
重合反応開始時の共存水分量は、アルカリ金属硫化物１モルに対し、通常、０．３〜５モルの範囲とすることが好ましい。ただし、低分子量ポリマーやオリゴマーを得たい場合、あるいは特別の重合方法を採用する場合などには、共存水分量をこの範囲外としてもよい。例えば、共存水分量を、アルカリ金属硫化物１モル当たり、０．１〜１５モル、好ましくは０．５〜１０モルの範囲内にすることができる。また、重合反応の途中で共存水分量を増加させたり、逆に、蒸留により減少させてもかまわない。
【００３１】
重合反応の途中で共存水分量を増加させる重合方法としては、例えば、アルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１８０〜２３５℃の温度で反応を行って、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０〜９８モル％とし、次いで、アルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜７．０モルの水が存在する状態となるように水を添加すると共に、２４５〜２９０℃の温度に昇温して反応を継続する方法（特公昭６３−３３７７５号公報）がある。
【００３２】
また、生成ポリマー中の副生食塩や不純物の含有量を低下させたり、ポリマーを粒状で回収する目的で、重合反応後期あるいは終了時に水を添加し、水分を増加させてもかまわない。本発明の重合工程には、その他公知の重合方法の多く、あるいはその変形方法を適用することができ、特に、特定の重合方法に限定されない。重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、２つ以上の反応缶を用いる方式を用いてもかまわない。
【００３３】
（後処理）
本発明の製造方法において、重合反応後の後処理は、常法によって行うことができる。例えば、重合反応の終了後、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、水洗・濾過を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回収することができる。生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。上記濾別・篩分後、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類、アルコール類等の有機溶媒、高温水などで洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
【００３４】
（生成ポリマー）
本発明の製造方法により得られるＰＡＳは、そのままあるいは酸化架橋させた後、単独で、もしくは所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。また、本発明の方法により、回収した硫化水素を重合反応系にリサイクルする場合には、得られるＰＡＳは、溶融粘度のロット間バラつきが少ないために、これらの加工を安定に行うことができ、得られる成形品も諸特性のバラつきの少ない物が得られる。ＰＡＳとしてはポリフェニレンスルフィドが特に好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、物性の測定方法は、次の通りである。
（１）硫化水素ロス分
脱水工程における硫化水素ロス分（％）は、以下の式により算出する。
硫化水素ロス分＝［（Ａ−Ｂ）／Ｃ］×１００
Ａ＝揮散した硫黄成分（モル）
Ｂ＝再利用した硫黄成分（モル）
Ｃ＝仕込み硫黄成分（モル）
（２）ポリマー収率
仕込みの硫黄成分の全てがポリマーに転換したと仮定した重量（理論量）を基準として算出した。
（３）溶融粘度
ポリマーの溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１２００／ｓｅｃで測定した。
【００３６】
［比較例１］
脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行わない重合例
比較例１ａ
２０リットルオートクレーブ（反応缶）に、ＮＭＰ６，０００ｇと４６．２０重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ）を含む硫化ナトリウム５水塩３，８００ｇとを仕込み、窒素ガスで置換後、３．５時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水１，５６６ｇとＮＭＰ１，０７９ｇを溜出させた。この際、０．５０モルのＨ₂Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｎａ₂Ｓは、２１．９９モルとなった。Ｈ₂Ｓ揮散分は、仕込みＮａ₂Ｓの２．２２モル％に相当した。
上記脱水工程の後、２１．９９モルの有効Ｎａ₂Ｓを含む反応缶を１５０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３，３６２ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓ＝１．０４（モル比）〕、ＮＭＰ３，３２７ｇ、水１３３ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝１．５０（モル比）〕、及び缶内の合計ＮａＯＨ量が有効Ｎａ₂Ｓに対して５．００モル％となるように純度９７％のＮａＯＨ４．１ｇを加えた。なお、反応缶内には、Ｈ₂Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（１．００モル）が含まれている。
【００３７】
撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４４７ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝２．６３（モル比）〕、２５５℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。
反応終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分し、アセトン洗を２回、さらに水洗を３回行い、洗浄ポリマーを得た。この洗浄ポリマーを２％塩化アンモニウム水溶液に浸漬して、４０℃で４０分処理した後、水洗した。粒状ポリマーは、１０５℃で３時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、８５％で、溶融粘度は、５１Ｐａ・ｓであった。
【００３８】
比較例１ｂ
脱水工程の後、硫化ナトリウムの仕込み量を基準にして、ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比が１．０４となるように、ｐＤＣＢを３，４３９ｇ加えたこと以外は、比較例１ａと同じ操作により脱水及び重合を行った。この場合、脱水工程で仕込みＮａ₂Ｓの２．２２モル％に相当するＨ₂Ｓが揮散しているため、重合工程の開始時には、反応缶内の実質的なｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比は、１．０６（より精密には１．０６４）となっている。重合終了後、生成物を上記同様に処理して、粒状ポリマーを回収したところ、溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであった。
比較例１ａと比較例１ｂとを対比すると、脱水工程の後に硫化水素の揮散量を正確に定量して、ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比を調整すれば、溶融粘度がほぼ目標値のポリマーを得ることができるが（比較例１ａ）、硫化水素の揮散量を定量せずに、硫化ナトリウムの仕込み量を基準にｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比を設定すると、溶融粘度が大幅に小さいポリマーが得られる（比較例１ｂ）。
【００３９】
［実施例１］
脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行う重合例
実施例１ａ
２０リットルオートクレーブに、直径３ｃｍ、長さ９０ｃｍ、１０段から成るスニーダー管を装着し、さらに、スニーダー管上部に冷却管を接続して、ここで冷却された溜出液は、ゴム管（ライン）を通して３つ口フラスコ内に回収するようにした。３つ口フラスコには、冷却管とガスラインを設けた。３つ口フラスコからのガスラインをＮＭＰを５４１ｇ張り込んだガス吸収缶（Ａ）に接続し、このガス吸収缶（Ａ）からのガスラインを１０％ＮａＯＨ水溶液を５００ｇ張り込んだガス吸収缶（Ｂ）に接続し、そして、ガス吸収缶（Ｂ）を経たガスは最終的に大気中に放出するようにした。なお、この実験で、冷却管を備えた３つ口フラスコを用いている理由は、溜出液を加熱還流（リフラックス）すれば、溜出液中の硫化水素の含有量を低下させ、ガス吸収缶（Ａ）への硫化水素の吸収量を増加させることができるからである。ただし、この実施例１ａでは、溜出液の加熱還流は行わなかった。
【００４０】
この反応装置を用いて、２０リットルオートクレーブに、９７％ＮａＯＨ３０ｇを加え、かつ、ＮＭＰを６，０００ｇではなく５，０００ｇを仕込んだこと以外は、比較例１ａと同様に操作して、３．５時間かけて脱水を行った。脱水中、冷却管上部の温度がほぼ１００℃であること、各ガス吸収缶に気泡が発生していること、及びＮＭＰを張り込んだガス吸収缶（Ａ）の溶液の色が無色透明から濃緑色そして黄色に変化することを確認した。
３つ口フラスコに回収した溜出液には、水１，４５４ｇ、及びＨ₂Ｓ０．１モル（全揮散Ｈ₂Ｓの２５％）が含まれていた（ＮＭＰは実質的に０ｇ）。ＮＭＰを張り込んだガス吸収缶（Ａ）の溶液中には、Ｈ₂Ｓ０．２８モル（全揮散Ｈ₂Ｓの７５％）が含まれていた。ＮａＯＨ水溶液を張り込んだガス吸収缶（Ｂ）の溶液中には、Ｈ₂Ｓが検出されなかった。
【００４１】
上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで冷却し、次いで、ガス吸収缶（Ａ）内のＨ₂Ｓを吸収したＮＭＰ溶液の全量を反応缶内に戻した。反応缶内に存在する有効Ｓ分は、２２．３９モルとなった。したがって、Ｈ₂Ｓロス分は、仕込みＮａ₂Ｓに対して、０．４４モル％である。反応缶内に戻されたＨ₂Ｓは、反応缶内でＮａＯＨと反応してＮａ₂Ｓになるので、有効Ｎａ₂Ｓは、２２．３９モルとなる。比較例１ａと同様な組成になるように、ｐＤＣＢ３，４２４ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓ＝１．０４（モル比）〕、ＮＭＰ２，８５７ｇ、水１８ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝１．５０（モル比）〕、及び９７％ＮａＯＨ７．９ｇを加えた。缶内の合計ＮａＯＨ量（Ｈ₂Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨを含む）は、有効Ｎａ₂Ｓに対して５．００モル％となる。なお、反応缶内の合計水量の中には、Ｈ₂ＳとＮａＯＨとの反応により生成した水が含まれている。
撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４５６ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝２．６３（モル比）〕、２５５℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。以下、比較例１ａと同様に処理を行い、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、９１％で、溶融粘度は、４１Ｐａ・ｓであった。
【００４２】
実施例１ｂ
脱水工程の後、硫化ナトリウムの仕込み量を基準にして、ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓ実施例１ａと同じ操作により脱水及び重合を行った。この場合、脱水工程で揮散したＨ₂Ｓを回収してリサイクルしているため、仕込みＮａ₂Ｓの０．４４モル％に相当するＨ₂Ｓがロスしているだけである。したがって、重合工程の開始時には、反応缶内の実質的なｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比は、１．０４（より精密には１．０４５）となっている。重合終了後、生成物を上記同様に処理して、粒状ポリマーを回収したところ、溶融粘度が３８Ｐａ・ｓであった。
したがって、本発明の方法に従って、脱水工程で揮散した硫化水素を回収して重合反応系にリサイクルすれば、脱水工程時に硫化水素の揮散量を正確に定量しなくても、溶融粘度が目標値に近いポリマーを得ることができる。
【００４３】
［実施例２］
脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行う重合例
ガス吸収缶（Ａ）の代わりに、ラシヒリングを充填した循環式充填塔をＨ₂Ｓを吸収するためのガス吸収塔（Ｃ）として用いたこと以外は、実施例１と同じ装置を用いた。ガス吸収塔（Ｃ）は、直径２ｃｍ、長さ４０ｃｍで、充填物の総面積は０．１１７ｍ²であった。ガス吸収用ＮＭＰは、１，３４６ｇ用い、一般的なポンプにより５．８Ｌ／ｈｒで循環した。
この反応装置を用いて、２０リットルオートクレーブに、９７％ＮａＯＨ３０ｇを加え、かつ、ＮＭＰを６，０００ｇではなく４，６００ｇを仕込んだこと以外は、比較例１ａと同様に操作して、３．５時間かけて脱水を行った。３つ口フラスコに回収した溜出液には、水１，４５９ｇ、及びＨ₂Ｓ０．０７モル（全揮散Ｈ₂Ｓの１７％）が含まれていた（ＮＭＰは実質的に０ｇ）。また、ガス吸収塔（Ｃ）のガス吸収液中には、Ｈ₂Ｓ０．３４モル（全揮散Ｈ₂Ｓの８３％）が含まれていた。ＮａＯＨ水溶液を張り込んだガス吸収缶（Ｂ）の溶液中には、Ｈ₂Ｓは検出されなかった。
【００４４】
上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで冷却し、次いで、ガス吸収塔（Ｃ）内のＨ₂Ｓを吸収したＮＭＰ溶液の全量を反応缶内に戻した。反応缶内に存在する有効Ｓ分は、２２．４２モルとなった。したがって、Ｈ₂Ｓロス分は、仕込みＮａ₂Ｓに対して０．３１モル％である。反応缶内に戻されたＨ₂Ｓは、反応缶内でＮａＯＨと反応してＮａ₂Ｓになるので、有効Ｎａ₂Ｓは、２２．４２モルとなる。比較例１と同様な組成になるように、ｐＤＣＢ３，４２４ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓ＝１．０４（モル比）〕、ＮＭＰ２，４６２ｇ、水２３ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝１．５０（モル比）〕、及び９７％ＮａＯＨ１０．２ｇを加えた。缶内の合計ＮａＯＨ量は、有効Ｎａ₂Ｓに対し５．００モル％となる。
【００４５】
撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４５６ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝２．６３（モル比）〕、２５５℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。以下、比較例１ａと同様に処理を行い、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、８８％で、溶融粘度は、４７Ｐａ・ｓであった。
したがって、実施例１ａに対して、硫化水素の吸収方法を変更しても、収率及び生成ポリマーの溶融粘度がほぼ同等であることが分かる。
【００４６】
［比較例２］
脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行わない重合例
比較例２ａ
４６．１４重量％のＮａ₂Ｓを含む硫化ナトリウム５水塩３，６００ｇとＮＭＰ６，０００ｇを反応缶に仕込み、かつ、脱水時間を４．０時間としたこと以外は、比較例１と同様にして、脱水工程を行ったところ、水１，４４０ｇ、ＮＭＰ１，０７４ｇ、及び０．４５モルのＨ₂Ｓが溜出した。缶内の有効Ｎａ₂Ｓは、２０．８３モルとなった。したがって、Ｈ₂Ｓロス分は、仕込みＮａ₂Ｓに対して２．１１モル％である。
上記脱水工程の後、２０．８３モルの有効Ｎａ₂Ｓを含む反応缶を１５０℃まで冷却し、次いで、ｐＤＣＢ３，１２４ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓ＝１．０２（モル比）〕、ＮＭＰ３，４０７ｇ、水７８ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝１．５０（モル比）〕、及び缶内の合計ＮａＯＨ量が有効Ｎａ₂Ｓに対して５．００モル％となるように純度９７％のＮａＯＨ５．８ｇを加えた。なお、反応缶内には、Ｈ₂Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．９０モル）が含まれている。
【００４７】
撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４８８ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝２．７９（モル比）〕、２５５℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。反応終了後、比較例１ａと同様にして生成物を処理して、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、８７％で、溶融粘度は、１０７Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
比較例２ｂ
この比較例２ｂでは、比較例２ａと比較して、脱水条件の変更が生成ポリマーの収率及び物性を変化させる例を示す。
脱水時間を４．０時間から２．５時間に変更したこと以外は、比較例２ａと同様にして脱水工程を行ったところ、水１，４７５ｇ、ＮＭＰ１，１５６ｇ、及び０．３７モルのＨ₂Ｓが溜出した。缶内の有効Ｎａ₂Ｓは、２０．９１モルとなった。したがって、Ｈ₂Ｓロス分は、仕込みＮａ₂Ｓに対して１．７４モル％である。
上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで冷却し、次いで、缶内の有効Ｎａ₂Ｓ量を無視し、比較例２ａと全く同重量のｐＤＣＢ３，１２４ｇ、ＮＭＰ３，４０７ｇ、水７８ｇ、９７％ＮａＯＨ５．８ｇを加え、その後の重合反応も比較例２ａと同様に行った。反応終了後、比較例２ａと同様にして生成物を処理して、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、８５％で、溶融粘度は、１２１Ｐａ・ｓであった。
比較例２ａと比較例２ｂとの対比結果は、脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行わない場合には、僅かの反応条件の差異によって、生成ポリマーの溶融粘度が大幅に変動することを示している。
【００４９】
［実施例３］
脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行う重合例
実施例３ａ
４６．１４重量％のＮａ₂Ｓを含む硫化ナトリウム５水塩３，６００ｇとＮＭＰ４，１００ｇを使用し、かつ、９７％ＮａＯＨを３０ｇ加え、さらに、脱水時間を４．０時間にしたこと以外は、実施例１ａと同様にして脱水工程を行った。３つ口フラスコに回収した溜出液には、水１，３９７ｇ、及びＨ₂Ｓ０．１モル（全溜出Ｈ₂Ｓの２６％）が含まれていた（ＮＭＰは実質的に０ｇ）。また、ＮＭＰ５０３ｇを張り込んだガス吸収缶（Ａ）の溶液中には、Ｈ₂Ｓ０．２９モル（全溜出Ｈ₂Ｓの７４％）が含まれていた。ＮａＯＨ水溶液を張り込んだガス吸収缶（Ｂ）の溶液中には、Ｈ₂Ｓが検出されなかった。
【００５０】
上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで冷却し、次いで、ガス吸収缶（Ａ）内のＨ₂Ｓを吸収したＮＭＰ溶液の全量を反応缶内に戻した。反応缶内に存在する有効Ｓ分は、２１．１８モルとなった。したがって、Ｈ₂Ｓロス分は、仕込みＮａ₂Ｓに対して、０．４７モル％である。反応缶内に戻されたＨ₂Ｓは、缶内でＮａＯＨと反応してＮａ₂Ｓになるので、有効Ｎａ₂Ｓは、２１．１８モルとなる。比較例２ａと同様な組成になるように、ｐＤＣＢ３，１７７ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓ＝１．０２（モル比）〕、ＮＭＰ３，８７０ｇ、水３４ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝１．５０（モル比）〕、及び９７％ＮａＯＨ５．４ｇを加えた。缶内の合計ＮａＯＨ量は、有効Ｎａ₂Ｓに対して５．１０モル％となる。
【００５１】
撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４９６ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝２．８０（モル比）〕、２５５℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。以下、比較例２ａと同様に処理を行い、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、９１％で、溶融粘度は、１１４Ｐａ・ｓであった。
【００５２】
実施例３ｂ
この実施例３ｂは、実施例３ａと比較して、脱水条件を変更しても生成ポリマーの収率及び物性が大きく変化しない例を示す。
脱水時間を２．５時間にした以外は、実施例３ａと同様にして脱水工程を行ったところ、３つ口フラスコに回収した溜出液には、水１，４０５ｇ、及びＨ₂Ｓ０．０９５モル（全溜出Ｈ₂Ｓの２５％）含まれていた（ＮＭＰは実質的に０ｇ）。ＮＭＰ５０３ｇを張り込んだガス吸収缶（Ａ）の溶液中には、Ｈ₂Ｓ０．２９モル（全溜出Ｈ₂Ｓの７５％）が含まれていた。ＮａＯＨ水溶液を張り込んだガス吸収缶（Ｂ）の溶液中には、Ｈ₂Ｓが検出されなかった。
【００５３】
上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで冷却し、次いで、ガス吸収缶（Ａ）内のＨ₂Ｓを吸収したＮＭＰ溶液の全量を反応缶内に戻した。反応缶内に存在する有効Ｓ分は、２１．１９モルとなった。したがって、Ｈ₂Ｓロス分は、仕込みＮａ₂Ｓに対して、０．４５モル％である。反応缶内に戻されたＨ₂Ｓは、缶内でＮａＯＨと反応してＮａ₂Ｓになるので、有効Ｎａ₂Ｓは、２１．１９モルとなる。缶内の有効Ｎａ₂Ｓ量を無視し、実施例３ａと全く同重量のｐＤＣＢ３，１７７ｇ、ＮＭＰ３，８７０ｇ、水３４ｇ、及び９７％ＮａＯＨ５．４ｇを加え、その後の重合反応も実施例３ａと同様に行った。反応終了後、実施例３ａと同様にして生成物を処理して、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、９０％で、溶融粘度は、１１７Ｐａ・ｓであった。
実施例３ａと実施例３ｂとの対比結果は、脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行った場合には、脱水条件の差異によって生成ポリマーの収率及び溶融粘度があまり変動しないことを示している。
【００５４】
［比較例３］
脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行わない重合例
比較例３ａ
４６．１５重量％のＮａ₂Ｓを含む硫化ナトリウム５水塩３，６００ｇとＮＭＰ６，７００ｇを使用し、かつ、９７％ＮａＯＨを２０ｇ加えたこと以外は、比較例１ａと同様にして、脱水工程を行ったところ、水１，４４２ｇ、ＮＭＰ１，０７４ｇ、及び０．４８モルのＨ₂Ｓが溜出した。缶内の有効Ｎａ₂Ｓは、２０．８１モルであり、Ｈ₂Ｓロス分は、仕込みＮａ₂Ｓに対して２．２５モル％である。
上記脱水工程の後、２０．８１モルの有効Ｎａ₂Ｓを含む反応缶を１５０℃まで冷却し、次いで、ｐＤＣＢ３，０８９ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓ＝１．０１（モル比）〕、ＮＭＰ２，６９７ｇ、水８３ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝１．５０（モル比）〕、及び９７％ＮａＯＨ４．８ｇを加えた。缶内の合計ＮａＯＨ量は、有効Ｎａ₂Ｓに対して７．５０モル％となる。
撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃から２６０℃まで１．５時間かけて連続的に昇温して反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４８７ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝２．８０（モル比）〕、２６０℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。反応終了後、比較例１ａと同様にして生成物を処理して、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、８３％で、溶融粘度は、２１６Ｐａ・ｓであった。
【００５５】
比較例３ｂ
脱水工程の後、硫化ナトリウムの仕込み量を基準にして、ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比が１．０１となるように、ｐＤＣＢを３，１６０ｇ加えたこと以外は、比較例３ａと同じ操作により脱水及び重合を行った。この場合、脱水工程で仕込みＮａ₂Ｓの２．２５モル％に相当するＨ₂Ｓが揮散しているため、重合工程の開始時には、反応缶内の実質的なｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比は、１．０３（より精密には１．０３３）となっている。重合終了後、生成物を上記同様に処理して、粒状ポリマーを回収したところ、溶融粘度が１０８Ｐａ・ｓであった。
比較例３ａと比較例３ｂとを対比すると、脱水工程の後に硫化水素の揮散量を正確に定量して、ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比を調整すれば、溶融粘度がほぼ目標値のポリマーを得ることができるが（比較例３ａ）、硫化水素の揮散量を定量せずに、硫化ナトリウムの仕込み量を基準にｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比を設定すると、溶融粘度が大幅に小さいポリマーが得られる（比較例３ｂ）。
【００５６】
［実施例４］
脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行う重合例
実施例４ａ
４６．１５重量％のＮａ₂Ｓを含む硫化ナトリウム５水塩３，６００ｇとＮＭＰ４，４００ｇを使用し、かつ、９７％ＮａＯＨを５０ｇ加えたこと以外は、実施例１ａと同様にして脱水工程を行った。３つ口フラスコに回収した溜出液には、水１，３７５ｇ、及びＨ₂Ｓ０．１１モル（全溜出Ｈ₂Ｓの２４％）が含まれていた（ＮＭＰは実質的に０ｇ）。ＮＭＰ８０７ｇを張り込んだガス吸収缶（Ａ）の溶液中には、Ｈ₂Ｓ０．３４モル（全溜出Ｈ₂Ｓの７６％）が含まれていた。ＮａＯＨ水溶液を張り込んだガス吸収缶（Ｂ）の溶液中には、Ｈ₂Ｓが検出されなかった。
【００５７】
上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで冷却し、次いで、ガス吸収缶（Ａ）内のＨ₂Ｓを吸収したＮＭＰ溶液の全量を反応缶内に戻した。反応缶内に存在する有効Ｓ分は、２１．１８モルとなった。したがって、Ｈ₂Ｓロス分は、仕込みＮａ₂Ｓに対して、０．５２モル％である。反応缶内に戻されたＨ₂Ｓは、缶内でＮａＯＨと反応してＮａ₂Ｓになるので、有効Ｎａ₂Ｓは、２１．１８モルとなる。比較例３ａと同一重合反応組成にするように、ｐＤＣＢ３，１４４ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓ＝１．０１（モル比）〕、ＮＭＰ３，２６４ｇ、水１２ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝１．５０（モル比）〕、及び９７％ＮａＯＨ６．４ｇを加えた。缶内の合計ＮａＯＨ量は、有効Ｎａ₂Ｓに対して７．５０モル％となる。撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃から２６０℃まで１．５時間かけて連続的に昇温して反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４９６ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝２．８０（モル比）〕、２６０℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。反応終了後、比較例３ａと同様にして生成物を処理して、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、８６％で、溶融粘度は、１９５Ｐａ・ｓであった。
【００５８】
実施例４ｂ
脱水工程の後、硫化ナトリウムの仕込み量を基準にして、ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比が１．０１となるように、ｐＤＣＢを３，１６０ｇ加えたこと以外は、実施例４ａと同じ操作により脱水及び重合を行った。この場合、脱水工程で揮散したＨ₂Ｓを回収してリサイクルしているため、仕込みＮａ₂Ｓの０．５２モル％に相当するＨ₂Ｓがロスしているだけである。したがって、重合工程の開始時には、反応缶内の実質的なｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比は、１．０２（より精密には１．０１５）となっている。重合終了後、生成物を上記同様に処理して、粒状ポリマーを回収したところ、溶融粘度が１８３Ｐａ・ｓであった。
したがって、本発明の方法に従って、脱水工程で揮散した硫化水素を回収して重合反応系にリサイクルすれば、脱水工程時に硫化水素の揮散量を正確に定量しなくても、溶融粘度が目標値に近いポリマーを得ることができる。
【００５９】
［実施例５］
ＮＭＰに吸収させたＨ ₂ Ｓのみを硫黄源とした重合例
４６．１４重量％のＮａ₂Ｓを含む硫化ナトリウム５水塩３，８００ｇとＮＭＰ４，０００ｇとを使用したこと以外は、実施例１ａと同様にして脱水工程を行った。その結果、４１８ｇのＮＭＰを張り込んだガス吸収缶（Ａ）の溶液中には、Ｈ₂Ｓ０．５０モルが含まれていた。なお、Ｈ₂このガス吸収液を１リットルのオートクレーブに仕込み、次いで、ＮａＯＨを４２．８ｇ（１．０４モル）と、ｐＤＣＢ７６．４４ｇ（０．５２モル）とを加えた。缶内には、Ｈ₂ＳとＮａＯＨとの反応により生成する水が含まれるため、缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝２．００（モル比）となる。
撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水３１ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝５．４４（モル比）〕、２５５℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。反応終了後、比較例１ａと同様に生成物を処理して、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、８６％で、溶融粘度は、１３６Ｐａ・ｓであった。
これらの反応条件及び結果を一括して表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、脱水工程で揮散する硫化水素を有機アミド溶媒に吸収させて回収し、これを重合反応に再利用するため、脱水工程の負荷を増大させることなく、原料のロスを減少させ、硫化水素の揮散による環境汚染を防止することができる。また、回収した硫化水素を重合反応系にリサイクルして再利用すれば、溶融粘度の変動が少なく、品質の安定したＰＡＳを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide, and more specifically, production of polyarylene sulfide in which the amount of water is adjusted in advance by a dehydration step and then an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound are reacted in an organic amide solvent. In the method, hydrogen sulfide volatilized in the dehydration process is recovered and reused to solve various problems associated with volatilization of hydrogen sulfide and to produce a polyarylene sulfide with a stable quality with little fluctuation in melt viscosity. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
Polyarylene sulfide (hereinafter abbreviated as PAS) is an engineering plastic excellent in heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, mechanical strength, electrical properties, dimensional stability, and the like. PAS can be molded into various molded products, films, sheets, fibers, etc. by general melt processing methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding, etc., so it can be used in a wide range of fields such as electrical / electronic equipment and automotive equipment. It is widely used.
[0003]
As a typical production method of PAS, a method of reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is known (Japanese Patent Publication No. 45-3368). Issue gazette). In the initial stage of PAS production, only a polymer having a high molecular weight was obtained by producing a polymer having a low degree of polymerization and then heating it in the presence of air to perform partial oxidative crosslinking. Thereafter, various improvements have been added to the production method, and a method for obtaining PAS having a high molecular weight by a polymerization reaction has been developed. For example, a method of performing a polymerization reaction in the presence of various polymerization aids (Japanese Patent Publication No. 52-12240), a method of performing a polymerization reaction under control of a specific amount of coexisting water and reaction temperature (Japanese Patent Publication No. 63-33775). Publications) and the like have been proposed, and these methods make it possible to obtain linear and high molecular weight PAS.
[0004]
In these PAS production methods, in order to obtain a stable quality PAS, the polymerization conditions such as the molar ratio of the alkali metal sulfide to the dihaloaromatic compound, the amount of coexisting water, the polymerization temperature, and the polymerization time are strictly controlled. It is necessary. For example, in the polymerization reaction system, if the amount of coexisting water is too small, an undesirable reaction such as decomposition of the produced PAS is likely to occur. Conversely, if it is excessive, the polymerization rate is remarkably slowed or an undesirable side reaction occurs. On the other hand, as the alkali metal sulfide as a raw material, a hydrate containing a large amount of crystal water is usually used. Alkali metal sulfides can be obtained by combining alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides in organic amide solvents.in situIn this case, water is produced as a by-product. Furthermore, these raw materials may be added to the reaction system as an aqueous solution. Therefore, a large amount of these moisture is present in the polymerization reaction system.
[0005]
Therefore, in general, in the production of PAS, a dehydration step for adjusting the water content of the polymerization reaction system by heating and dehydrating a mixture containing an organic amide solvent and an alkali metal sulfide is required prior to the polymerization reaction. The dehydration step is usually operated in the presence of an organic amide solvent which is a polymerization reaction solvent, and water is discharged out of the system by distillation, and the water content is usually 0.3 to 5 mol per mol of alkali metal sulfide. It is done until it reaches a degree. If the water content becomes too low in the dehydration step, water is added to adjust the water content to a desired range prior to the polymerization reaction. After adjusting the amount of coexisting water, a dihaloaromatic compound is charged into the reaction system and heated to carry out a polycondensation reaction.
By the way, in the dehydration step, an alkali metal sulfide and water react in an organic amide solvent to produce hydrogen sulfide (H₂S) dissociates and volatilizes in equilibrium by the reaction shown by the following formula.
[0006]
[Chemical 1]

In the dehydration step, when water is distilled off by heating, water is usually discharged out of the system as an azeotropic mixture with an organic amide solvent, or the organic amide solvent and water are separated by distillation, Only water is discharged, but at the same time, the generated hydrogen sulfide is volatilized and discharged out of the system. Volatilization of hydrogen sulfide in the dehydration process causes the following problems in the industrial production process of PAS.
[0007]
First, since the substantial amount ratio of the alkali metal sulfide fluctuates due to volatilization of hydrogen sulfide, there is a problem that the melt viscosity (corresponding to the degree of polymerization) of each lot of the product polymer fluctuates. Generally generated by switching raw materials (especially alkali metal sulfides and / or alkali metal hydrosulfides), changing raw material composition due to PAS grade change, or changing volatilized hydrogen sulfide amount due to changing heating dehydration rate. Variations in polymer lot-to-lot quality occur. Further, even if the same raw material is used and the production is performed under substantially the same conditions, the amount of hydrogen sulfide volatilized in the dehydration process varies, resulting in variations among the lots of the produced polymer.
[0008]
Secondly, there was a problem that it was difficult to stably produce a high polymerization degree PAS due to volatilization of hydrogen sulfide. Since the polymerization reaction mode between the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound is a two-component polycondensation reaction, in order to obtain a PAS having a high degree of polymerization, generally the ratio of these two components is as much as 1: 1 ( It is desirable to approach the molar ratio. Therefore, the amount of hydrogen sulfide volatilized in the dehydration process is predicted and the amount of alkali metal sulfide and / or alkali metal hydrosulfide is adjusted. It is difficult to control the exact reaction molar ratio. If the amount of hydrogen sulfide actually volatilized is less than the expected amount, if the molar ratio of the alkali metal sulfide to the dihaloaromatic compound is excessive, an undesirable side reaction such as a rapid decomposition reaction is likely to occur. . Therefore, in order to stably produce PAS having a high degree of polymerization, strict control and measurement of the amount of hydrogen sulfide to be volatilized are indispensable. However, it has been difficult to achieve the target melt viscosity and reduce the variation in melt viscosity due to the volatilization of hydrogen sulfide in the dehydration process.
[0009]
Third, hydrogen sulfide volatilized in the dehydration process is a toxic substance and is an environmental pollutant that volatilizes in the atmosphere as a gas. However, special treatment is required for the treatment of hydrogen sulfide, which increases the economic burden.
Fourthly, when hydrogen sulfide is volatilized in the dehydration process, there is a problem that the alkali metal sulfide and / or alkali metal hydrosulfide as a raw material is lost. In the dehydration step, the sulfur content of these raw materials is usually lost at a rate of 2 to 5% due to volatilization of hydrogen sulfide. If this lost sulfur content (ie hydrogen sulfide) can be recycled to the polymerization reaction system and reused, raw materials will be saved, and there will be no need for volatile hydrogen sulfide treatment equipment, which will reduce the cost of the product PAS. And environmental pollution prevention.
[0010]
Conventionally, several proposals have been made to solve various problems associated with volatilization of hydrogen sulfide in the dehydration process. For example, (1) a method for accurately determining the amount of sulfur source present in the reaction system by quantifying hydrogen sulfide volatilized in the dehydration step (described in the examples of JP-B-63-33775), (2) There has been proposed a method (Japanese Patent Laid-Open No. 2-160833) in which hydrogen sulfide to be volatilized is absorbed in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and recycled to the dehydration step and / or polymerization step of the next batch.
[0011]
However, according to the method (1), the molar ratio of the alkali metal sulfide to the dihaloaromatic compound in the polymerization step can be accurately adjusted, but for the determination of hydrogen sulfide volatilized in the dehydration step. It is necessary to introduce a special dedicated device, and the analysis time is lost. Moreover, the problem of detoxification and detoxification treatment still remains in the treatment of volatilized hydrogen sulfide. In the method (2), when the recovered aqueous solution of hydrogen sulfide is recycled to the dehydration step of the next batch, the amount of water to be dehydrated increases, resulting in a large energy loss. When the recovered aqueous solution of hydrogen sulfide is recycled to the next batch polymerization step, there arises a problem associated with the polymerization reaction in a system in which a large amount of water coexists. And further improvement is calculated | required regarding stabilization of the melt viscosity fluctuation | variation of production | generation PAS accompanying the fluctuation | variation of the amount of volatile hydrogen sulfide for every batch.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an improved process for producing polyarylene sulfide which recovers hydrogen sulfide volatilized in a dehydration step and reuses it in a polymerization reaction.
Another object of the present invention is to recover a hydrogen sulfide volatilized in a dehydration step and reuse it in a polymerization reaction, thereby efficiently producing a polyarylene sulfide having a low melt viscosity variation and a stable quality. It is to provide.
Another object of the present invention is to provide an inexpensive method for producing polyarylene sulfide.
[0013]
As a result of diligent research to overcome the problems of the prior art, the present inventors have found that hydrogen sulfide produced and volatilized in the dehydration process of PAS production is removed from the system in which the dehydration process is performed. I have come up with a method of absorbing and recovering. According to this method, hydrogen sulfide volatilized in the dehydration step can be efficiently absorbed and recovered by the organic amide solvent. Since the organic amide solvent solution that has absorbed hydrogen sulfide can be reused in the polymerization reaction as it is, the load of the dehydration process is increased compared to the conventional method in which hydrogen sulfide is absorbed into an aqueous solution of an alkali metal hydroxide. There is nothing. If the recovered hydrogen sulfide is recycled to the polymerization reaction system and reused, a PAS having a stable quality such as melt viscosity can be efficiently obtained. By reusing the recovered hydrogen sulfide, loss in the dehydration process of the raw material alkali metal sulfide or alkali metal hydrosulfide can be significantly reduced, and the PAS can be manufactured at low cost.
The present invention has been completed based on these findings.
[0014]
[Means for solving problems]
  According to the present invention, after the dehydration step of adjusting the amount of water by heating and dehydrating a mixture containing the organic amide solvent (a), the alkali metal sulfide, and moisture, the alkali metal sulfide in the organic amide solvent (a). In a method for producing polyarylene sulfide by a polymerization step of polymerizing a dihaloaromatic compound with a dihaloaromatic compound,
(1)Hydrogen sulfide that volatilizes during the dehydration processCooling the contained effluent and separating it into a distillate and hydrogen sulfide gas containing mainly water or an azeotropic mixture of water and organic amide solvent (a),
(2) The separated hydrogen sulfide gasOutside the system where the dehydration process is performed, the organic amide solvent (b) absorbs and recovers,And
(3) By using an organic amide solvent (b) solution that has absorbed hydrogen sulfide,Recovered hydrogen sulfide as a raw material for alkali metal sulfides for reuse in polymerization reactions
A method for producing polyarylene sulfide is provided.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Alkali metal sulfide
Examples of the alkali metal sulfide used in the present invention include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and a mixture of two or more thereof. These alkali metal sulfides are usually marketed and used as hydrates. Examples of the hydrate include sodium sulfide 9 hydrate (Na₂S ・ 9H₂O), sodium sulfide pentahydrate (Na₂S ・ 5H₂O) and the like. The alkali metal sulfide may be used as an aqueous mixture. In addition, alkali metal sulfides are obtained from alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides in organic amide solvents.in situCan be prepared. In order to react with alkali metal hydrosulfide or alkali metal thiosulfate which may be present in a trace amount in alkali metal sulfide, alkali metal hydroxide is used in combination to remove these trace components or alkali metal sulfide. Conversion to can be done. Among the alkali metal sulfides, sodium sulfide and sodium hydrosulfide are particularly preferable because they are inexpensive.
In the production method of the present invention, the water to be dehydrated in the dehydration step is water hydrated as described above, an aqueous medium of an aqueous mixture, and water by-produced by the reaction between an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide. Etc.
[0016]
Dihaloaromatic compounds
The dihaloaromatic compound used in the present invention is a dihalogenated aromatic compound having two halogen atoms directly bonded to an aromatic ring. Specific examples of the dihaloaromatic compound include, for example, o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-dihalobenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, methoxy-dihalobenzene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenyl sulfone. , Dihalodiphenyl sulfoxide, dihalodiphenyl ketone and the like. Here, the halogen atom refers to each atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and in the same dihaloaromatic compound, the two halogen atoms may be the same or different. These dihaloaromatic compounds can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a dihalo aromatic compound is 0.9-1.5 mol normally with respect to 1 mol of preparation alkali metal sulfides, Preferably it is 0.9-1.2 mol.
[0017]
Molecular weight regulator, branching / crosslinking agent
A monohalo compound (not necessarily an aromatic compound) can be used in combination for forming the end of the produced PAS or adjusting the polymerization reaction or the molecular weight. In order to produce a branched or crosslinked polymer, a polyhalo compound (not necessarily an aromatic compound) having 3 or more halogen atoms bonded thereto, an active hydrogen-containing halogenated aromatic compound, a halogenated aromatic nitro compound, etc. It is also possible to use together. The polyhalo compound as the branching / crosslinking agent is preferably trihalobenzene.
[0018]
Organic amide solvent
In the present invention, an organic amide solvent which is an aprotic polar organic solvent is used as a solvent for the polymerization reaction and hydrogen sulfide recovery. The organic amide solvent (a) used in the polymerization step is preferably one that is stable to alkali at high temperatures. Specific examples of the organic amide solvent (a) include amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; N-alkylcaprolactam compounds such as N-methyl-ε-caprolactam; N-methyl-2 N-alkyl pyrrolidone compounds such as pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), N-cyclohexyl-2-pyrrolidone or N-cycloalkyl pyrrolidone compounds; N, N-dialkyl such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone Examples include imidazolidinone compounds; tetraalkylurea compounds such as tetramethylurea; hexaalkylphosphate triamide compounds such as hexamethylphosphate triamide. These organic amide solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these organic amide solvents, N-alkylpyrrolidone compounds, N-cycloalkylpyrrolidone compounds, N-alkylcaprolactam compounds, and N, N-dialkylimidazolidinone compounds are preferable, and in particular, NMP, N-methyl-ε- Caprolactam and 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone are preferably used. The amount of the organic amide solvent (a) used in the polymerization reaction of the present invention is usually in the range of 0.1 to 10 kg per mole of alkali metal sulfide.
As the organic amide solvent (b) that absorbs hydrogen sulfide generated in the dehydration step, the same organic amide solvent as used in the polymerization reaction can be used. As the organic amide solvent (b) for hydrogen sulfide recovery, N-alkylpyrrolidone compounds, N-cycloalkylpyrrolidone compounds, N-alkylcaprolactam compounds, and N, N-dialkylimidazolidinone compounds are preferred. More specifically, NMP, N-methyl-ε-caprolactam, and 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone are particularly preferable.
[0019]
Polymerization aid
In the present invention, various polymerization aids can be used as needed in order to accelerate the polymerization reaction and obtain a high degree of polymerization PAS in a short time. Specific examples of the polymerization aid include generally known organic sulfonic acid metal salts, lithium halides, organic carboxylic acid metal salts, and alkali metal phosphate salts as PAS polymerization aids. Among these, organic carboxylic acid metal salts are particularly preferable because they are inexpensive. Although the usage-amount of a polymerization adjuvant changes with kinds of compound to be used, it is the range used normally as 0.01-10 mol with respect to 1 mol of preparation alkali metal sulfides.
[0020]
Polymerization reaction
In the present invention, PAS is produced by reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in the organic amide solvent (a). In the polymerization reaction, first, prior to the polymerization step, a mixture containing the organic amide solvent (a), the alkali metal sulfide, and moisture is heated and dehydrated to adjust the moisture content of the polymerization reaction system (dehydration step). After the dehydration step, the composition obtained in the dehydration step and the dihaloaromatic compound are mixed, and the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound are heated and polymerized in the organic amide solvent (a) ( Polymerization step).
[0021]
(Dehydration process)
The dehydration step is preferably carried out by heating the alkali metal sulfide in an organic amide solvent under an inert gas atmosphere and separating the water out of the reaction system by distillation. Since the alkali metal sulfide is usually used as a hydrate or an aqueous mixture, it contains more water than necessary for the polymerization reaction. Also, when using alkali metal hydrosulfide as a sulfur source, add an equimolar amount of alkali metal hydroxide and mix both in an organic amide solvent.in situTo convert to alkali metal sulfide. In this conversion reaction, water is by-produced. In the dehydration step, water consisting of hydrated water (crystal water), an aqueous medium, by-product water and the like is dehydrated until it falls within the required amount. In the dehydration step, dehydration is usually performed until the amount of coexisting water in the polymerization reaction system is generally about 0.3 to 5 mol with respect to 1 mol of the alkali metal sulfide. When the amount of water becomes too small in the dehydration step, water may be added to the desired amount of water before the polymerization step.
[0022]
The charging of these raw materials is generally performed within a temperature range from room temperature to 300 ° C., preferably from room temperature to 200 ° C. The order in which the raw materials are charged may be in any order, and each raw material may be added during the dehydration operation. As the solvent used in the dehydration step, the organic amide solvent described above is used. This solvent is preferably the same as the organic amide solvent (a) used in the polymerization step, and NMP is particularly preferred. The amount of the solvent used is usually 0.1 to 10 kg per 1 mol of the charged alkali metal sulfide.
[0023]
The dehydration operation is performed by heating the prepared composition at a temperature of generally 300 ° C. or lower, preferably 60 ° C. to 280 ° C., usually for 15 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours. . As a heating method, there are a method of maintaining a constant temperature, a stepwise or continuous temperature raising method, or a combination of both methods. The dehydration step is performed by a batch method, a continuous method, or a combination method of both methods. The apparatus for performing the dehydration step may be the same as or different from the reaction vessel or reaction vessel used in the subsequent polymerization step.
In the dehydration step, usually, a part of the organic amide solvent (a) is azeotroped with water and discharged. Water is discharged as water alone as an azeotrope with the organic amide solvent (a) or by separating the organic amide solvent (a) and water by distillation. Further, hydrogen sulfide is discharged together with water or an azeotropic mixture of water and the organic amide solvent (a).
[0024]
(Hydrogen sulfide recovery process)
Since the dehydration process is not a closed system, hydrogen sulfide is dissociated and volatilized from the raw material alkali metal sulfide by reaction with water during the heat dehydration process. In the present invention, hydrogen sulfide generated and volatilized in the dehydration step is absorbed and recovered by the organic amide solvent (b) outside the system in which the dehydration step is performed. As the organic amide solvent (b) for absorbing hydrogen sulfide, the same organic amide solvent (a) used in the polymerization step can be used.
As described above, in the dehydration step, water or an azeotropic mixture of water and the organic amide solvent (a) is usually discharged out of the system. Volatilized hydrogen sulfide is discharged out of the system together with this water or azeotrope. Therefore, in order to recover the volatilized hydrogen sulfide, first, the discharge in the dehydration step is cooled, and the distillate and hydrogen sulfide gas mainly containing water or an azeotropic mixture of water and the organic amide solvent (a). And to separate. The separated hydrogen sulfide gas is absorbed by the organic amide solvent (b) and recovered outside the system where the dehydration step is performed.
[0025]
The amount of the organic amide solvent (b) used varies depending on the temperature and pressure at which hydrogen sulfide is absorbed, but it is desirable that the amount used is sufficient to absorb the entire amount of volatilized hydrogen sulfide. Generally, when hydrogen sulfide is absorbed at room temperature and normal pressure, the amount is usually 0.1 to 30 kg with respect to 1 mol of hydrogen sulfide to be volatilized. The absorption temperature is generally 0 to 200 ° C, preferably 10 to 150 ° C. The absorption pressure is usually from normal pressure to 1 MPa, preferably from normal pressure to 0.5 MPa. In the case of pressurization, either a system that pressurizes the entire hydrogen sulfide absorption tank from the dehydration distillation column or a system that pressurizes only the absorption tank can be used. The absorption of hydrogen sulfide is preferably performed continuously during the operation of the dehydration process. Since the absorption tank has a high absorption rate of hydrogen sulfide with respect to the organic amide solvent, it may be a general one such as a packed tower with a circulation pump, and a liquid-filled type or bubbling type can also be used sufficiently. Absorption may be continuous or batch.
[0026]
(Reuse of recovered hydrogen sulfide)
In the present invention, the recovered hydrogen sulfide is reused in the polymerization reaction as a raw material for the alkali metal sulfide. Specifically, the organic amide solvent (b) solution (that is, the absorbing solution) that has absorbed hydrogen sulfide is reused. More specifically, for example, (1) the absorption liquid is recycled to the dehydration apparatus that performs the dehydration during the dehydration process, and (2) the dehydration apparatus that dehydrated the absorption liquid at the end of the dehydration process. (3) Recycle the absorption liquid to the polymerization apparatus at the start of polymerization reaction or in the middle of the polymerization reaction in the subsequent polymerization process. (4) Recycle the absorption liquid to the dehydration process or polymerization process after the next batch. (5) The absorption liquid is reused for a new polymerization reaction.
[0027]
Hydrogen sulfide is converted into an alkali metal sulfide when an alkali metal hydroxide is present in the reaction system. Therefore, when the recovered hydrogen sulfide is reused for the polymerization reaction as an alkali metal sulfide raw material, the coexistence amount of the alkali metal hydroxide is adjusted within an appropriate range. In addition, if the recovered hydrogen sulfide is recycled and reused in a polymerization reaction system such as a dehydration step and / or a polymerization step, the reaction molar ratio between the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound can be adjusted accurately. Therefore, it is possible to obtain a PAS having a stable quality with little variation in melt viscosity.
[0028]
(Polymerization process)
The polymerization step is performed by mixing the composition after completion of the dehydration step and the dihaloaromatic compound and heating the mixture. The mixture can contain a recycled hydrogen sulfide absorbing liquid. In preparing this mixture, the amount of the organic amide solvent (a) and the amount of coexisting water may be adjusted, and further a polymerization aid and other additives may be mixed.
Mixing of the composition obtained after completion of the dehydration step and the dihaloaromatic compound is usually performed within a temperature range of 100 to 350 ° C, preferably 120 to 330 ° C. The mixing order is not particularly limited, and is carried out by adding both components in small portions or at a time. Mixing of the hydrogen sulfide absorbing liquid can also be performed in an appropriate order.
[0029]
The polymerization reaction is generally performed at 100 to 350 ° C, preferably 150 to 330 ° C. As the heating method of the reaction, a method of maintaining a constant temperature, a stepwise or continuous temperature raising method, or a combination of both methods is used. The polymerization reaction time is generally in the range of 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 48 hours. The organic amide solvent (a) used in this step is usually 0.1 to 10 kg, preferably 0.15 to 1 kg, per mole of sulfur component present in the polymerization step. Within this range, the amount may be changed during the polymerization reaction.
[0030]
The amount of coexisting water at the start of the polymerization reaction is usually preferably in the range of 0.3 to 5 moles per mole of alkali metal sulfide. However, when it is desired to obtain a low molecular weight polymer or oligomer, or when a special polymerization method is adopted, the coexisting water content may be out of this range. For example, the amount of coexisting water can be in the range of 0.1 to 15 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per mol of alkali metal sulfide. Further, the amount of coexisting water may be increased during the polymerization reaction, or conversely, it may be decreased by distillation.
[0031]
As a polymerization method for increasing the amount of coexisting water during the polymerization reaction, for example, the reaction is performed at a temperature of 180 to 235 ° C. in a state where 0.5 to 2.4 mol of water per 1 mol of the alkali metal sulfide is present. And the conversion of the dihaloaromatic compound is 50-98 mol%, and then water is added so that 2.5-7.0 mol of water is present per mol of alkali metal sulfide. , A method of raising the temperature to 245 to 290 ° C. and continuing the reaction (Japanese Patent Publication No. 63-33775).
[0032]
Further, for the purpose of reducing the content of by-product salt and impurities in the produced polymer or recovering the polymer in a granular form, water may be added at the late or end of the polymerization reaction to increase the water content. Many other known polymerization methods or modifications thereof can be applied to the polymerization step of the present invention, and the method is not particularly limited to a specific polymerization method. The polymerization reaction system may be a batch system, a continuous system, or a combination of both systems. In the batch polymerization, a method using two or more reaction vessels may be used for the purpose of shortening the polymerization cycle time.
[0033]
(Post-processing)
In the production method of the present invention, post-treatment after the polymerization reaction can be performed by a conventional method. For example, after the completion of the polymerization reaction, the cooled product slurry can be recovered as it is or after diluting with water or the like, followed by filtration, repeated washing with water and filtration and drying. The product slurry may be sieved through the polymer while still in the high temperature state. After the filtration and sieving, the PAS may be washed with the same organic amide solvent as the polymerization solvent, organic solvents such as ketones and alcohols, high-temperature water and the like. The produced PAS can also be treated with a salt such as acid or ammonium chloride.
[0034]
(Production polymer)
The PAS obtained by the production method of the present invention can be used as it is or after being oxidatively cross-linked, alone or as desired, with various inorganic fillers, fibrous fillers, various synthetic resins, It can be formed into an extruded product such as a film, fiber, or pipe. Further, when the recovered hydrogen sulfide is recycled to the polymerization reaction system by the method of the present invention, the obtained PAS can be stably processed because the lot of the melt viscosity does not vary between lots. The obtained molded product can be obtained with little variation in various characteristics. As PAS, polyphenylene sulfide is particularly preferred.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, the measuring method of a physical property is as follows.
(1) Hydrogen sulfide loss
The hydrogen sulfide loss (%) in the dehydration step is calculated by the following formula.
Hydrogen sulfide loss = [(A−B) / C] × 100
A = Volatilized sulfur component (mol)
B = Reused sulfur component (mol)
C = charged sulfur component (mol)
(2) Polymer yield
Calculation was made based on the weight (theoretical amount) assuming that all of the charged sulfur components were converted to a polymer.
(3) Melt viscosity
The melt viscosity of the polymer was measured at 310 ° C. and a shear rate of 1200 / sec.
[0036]
[Comparative Example 1]
Polymerization example in which hydrogen sulfide volatilized during the dehydration process is not recycled
Comparative Example 1a
In a 20 liter autoclave (reactor), NMP 6,000 g and 46.20 wt% sodium sulfide (Na₂S, containing sodium sulfide pentahydrate 3,800 g, replaced with nitrogen gas, and gradually heated to 200 ° C. with stirring over 3.5 hours, 1,566 g of water and 1,079 g of NMP Was distilled. At this time, 0.50 mol of H₂S volatilized. Therefore, effective Na in the can after the dehydration process₂S became 21.99 mol. H₂S volatilization is charged Na₂This corresponds to 2.22 mol% of S.
After the dehydration step, 21.99 moles of effective Na₂The reaction vessel containing S was cooled to 150 ° C., and 3,362 g of p-dichlorobenzene (pDCB) [pDCB / Na₂S = 1.04 (molar ratio)], NMP 3,327 g, water 133 g [total water content in the can / Na₂S = 1.50 (molar ratio)], and the total amount of NaOH in the can is effective Na₂4.1 g of 97% pure NaOH was added to 5.00 mol% with respect to S. In the reaction can, H₂NaOH (1.00 mol) produced | generated when S volatilizes is contained.
[0037]
The reaction is carried out at 220 ° C. for 4.5 hours while stirring the stirrer at 250 rpm (preliminary polymerization step). Thereafter, the number of stirring is increased to 400 rpm, and 447 g of water is injected while continuing stirring (total amount of water in the can / Na₂S = 2.63 (molar ratio)] The temperature was raised to 255 ° C. and the reaction was carried out for 5.0 hours (the latter polymerization step).
After completion of the reaction, the mixture was cooled to near room temperature, and the contents were passed through a 100-mesh screen, the granular polymer was sieved, washed with acetone twice and then with water three times to obtain a washed polymer. The washed polymer was immersed in a 2% aqueous ammonium chloride solution, treated at 40 ° C. for 40 minutes, and then washed with water. The granular polymer was dried at 105 ° C. for 3 hours. The yield of the granular polymer thus obtained was 85%, and the melt viscosity was 51 Pa · s.
[0038]
Comparative Example 1b
After the dehydration step, pDCB / Na based on the amount of sodium sulfide charged₂Dehydration and polymerization were performed in the same manner as in Comparative Example 1a, except that 3,439 g of pDCB was added so that the molar ratio of S was 1.04. In this case, Na charged in the dehydration process₂H equivalent to 2.22 mol% of S₂Since S is volatilized, at the start of the polymerization process, the substantial pDCB / Na in the reaction vessel₂The molar ratio of S is 1.06 (more precisely, 1.064). After completion of the polymerization, the product was treated in the same manner as described above to recover the granular polymer. The melt viscosity was 21 Pa · s.
When comparing Comparative Example 1a and Comparative Example 1b, the volatilization amount of hydrogen sulfide was accurately determined after the dehydration step, and pDCB / Na₂If the molar ratio of S is adjusted, a polymer having a melt viscosity of almost the target value can be obtained (Comparative Example 1a), but the amount of hydrogen sulfide volatilized is not quantified and the amount of sodium sulfide charged is used as a reference. Na₂When the molar ratio of S is set, a polymer having a significantly low melt viscosity can be obtained (Comparative Example 1b).
[0039]
[Example 1]
Example of polymerization to recycle hydrogen sulfide volatilized during dehydration process
Example 1a
A 20-liter autoclave is equipped with a 10-stage sneader pipe with a diameter of 3 cm and a length of 90 cm. Further, a cooling pipe is connected to the top of the sneader pipe, and the distillate cooled here is a rubber pipe (line). Through a three-necked flask. A three-necked flask was provided with a cooling pipe and a gas line. The gas line from the three-necked flask was connected to a gas absorption can (A) filled with 541 g of NMP, and the gas line from this gas absorption can (A) was filled with 500 g of 10% NaOH aqueous solution ( The gas that was connected to B) and passed through the gas canister (B) was finally released into the atmosphere. In this experiment, the reason for using a three-necked flask equipped with a cooling pipe is that if the distillate is heated to reflux (reflux), the content of hydrogen sulfide in the distillate is reduced, This is because the amount of hydrogen sulfide absorbed into the absorption can (A) can be increased. However, in Example 1a, the distillate was not heated to reflux.
[0040]
Using this reactor, 30 g of 97% NaOH was added to a 20 liter autoclave and 5,000 g of NMP was charged instead of 6,000 g. Dehydration was performed over time. During dehydration, the temperature of the upper part of the cooling pipe is approximately 100 ° C., bubbles are generated in each gas absorption can, and the color of the solution in the gas absorption can (A) in which NMP is embedded is colorless and transparent to dark green. It was confirmed that the color changed to yellow.
The distillate collected in the three-necked flask contains 1,454 g of water and H₂S0.1 mol (all volatilization H₂25% of S) was included (NMP was substantially 0 g). In the solution of the gas absorption can (A) filled with NMP, H₂S0.28 mol (all volatilized H₂75% of S). In the solution of the gas absorption can (B) in which the NaOH aqueous solution is put,₂S was not detected.
[0041]
After the dehydration step, the reaction can is cooled to 150 ° C., and then H in the gas absorption can (A)₂The entire amount of the NMP solution that absorbed S was returned to the reaction vessel. The effective S content present in the reaction can was 22.39 mol. Therefore, H₂The amount of S loss is charged Na₂It is 0.44 mol% with respect to S. H returned to the reaction can₂S reacts with NaOH in the reaction vessel to react with Na.₂S, so effective Na₂S becomes 22.39 mol. PDCB 3,424 g [pDCB / Na so as to have the same composition as Comparative Example 1a₂S = 1.04 (molar ratio)], NMP 2,857 g, water 18 g [total water content in can / Na₂S = 1.50 (molar ratio)], and 7.9 g of 97% NaOH. Total NaOH amount in the can (H₂(Including NaOH produced by volatilization of S) is effective Na₂It becomes 5.00 mol% with respect to S. In addition, in the total amount of water in the reaction can, H₂Water produced by the reaction between S and NaOH is contained.
The reaction is carried out at 220 ° C. for 4.5 hours while stirring the stirrer at 250 rpm (preliminary polymerization step). Thereafter, the number of stirring is increased to 400 rpm, and 456 g of water is injected while stirring is continued (total amount of water in the can / Na₂S = 2.63 (molar ratio)] The temperature was raised to 255 ° C. and the reaction was carried out for 5.0 hours (the latter polymerization step). Thereafter, the same treatment as in Comparative Example 1a was performed to recover the granular polymer. The yield of the granular polymer was 91%, and the melt viscosity was 41 Pa · s.
[0042]
Example 1b
After the dehydration step, pDCB / Na based on the amount of sodium sulfide charged₂S Dehydration and polymerization were carried out in the same manner as in Example 1a. In this case, H volatilized in the dehydration process₂Since S is collected and recycled, it is charged Na₂H corresponding to 0.44 mol% of S₂Only S is lost. Therefore, at the start of the polymerization process, the substantial pDCB / Na in the reactor can be₂The molar ratio of S is 1.04 (more precisely, 1.045). After completion of the polymerization, the product was treated in the same manner as described above to recover the granular polymer. The melt viscosity was 38 Pa · s.
Therefore, if the hydrogen sulfide volatilized in the dehydration process is recovered and recycled to the polymerization reaction system in accordance with the method of the present invention, the melt viscosity will reach the target value even if the volatilization amount of hydrogen sulfide is not accurately determined during the dehydration process. Close polymers can be obtained.
[0043]
[Example 2]
Example of polymerization to recycle hydrogen sulfide volatilized during dehydration process
Instead of the gas absorption can (A), a circulating packed tower packed with Raschig rings₂The same apparatus as in Example 1 was used except that it was used as a gas absorption tower (C) for absorbing S. The gas absorption tower (C) has a diameter of 2 cm and a length of 40 cm, and the total area of the packing is 0.117 m.²Met. 1,346 g of NMP for gas absorption was used and circulated at 5.8 L / hr by a general pump.
Using this reactor, 30 g of 97% NaOH was added to a 20 liter autoclave and N600 was charged in an amount of 4,600 g instead of 6,000 g. Dehydration was performed over time. The distillate collected in the three-necked flask contains 1,459 g of water and H₂S0.07 mol (all volatilized H₂17% of S) was included (NMP was substantially 0 g). In the gas absorption liquid in the gas absorption tower (C), H₂S0.34 mol (all volatilized H₂83% of S). In the solution of the gas absorption can (B) in which the NaOH aqueous solution is put,₂S was not detected.
[0044]
After the dehydration step, the reactor is cooled to 150 ° C., and then H in the gas absorption tower (C)₂The entire amount of the NMP solution that absorbed S was returned to the reaction vessel. The effective S content present in the reaction can was 22.42 mol. Therefore, H₂The amount of S loss is charged Na₂It is 0.31 mol% with respect to S. H returned to the reaction can₂S reacts with NaOH in the reaction vessel to react with Na.₂S, so effective Na₂S will be 22.42 moles. PDCB 3,424 g [pDCB / Na so that the composition is similar to that of Comparative Example 1.₂S = 1.04 (molar ratio)], NMP 2,462 g, water 23 g [total water content in the can / Na₂S = 1.50 (molar ratio)], and 10.2 g of 97% NaOH. The total amount of NaOH in the can is the effective Na₂It becomes 5.00 mol% with respect to S.
[0045]
The reaction is carried out at 220 ° C. for 4.5 hours while stirring the stirrer at 250 rpm (preliminary polymerization step). Thereafter, the number of stirring is increased to 400 rpm, and 456 g of water is injected while stirring is continued (total amount of water in the can / Na₂S = 2.63 (molar ratio)] The temperature was raised to 255 ° C. and the reaction was carried out for 5.0 hours (the latter polymerization step). Thereafter, the same treatment as in Comparative Example 1a was performed to recover the granular polymer. The yield of the granular polymer was 88%, and the melt viscosity was 47 Pa · s.
Therefore, it can be seen that the yield and the melt viscosity of the produced polymer are almost the same as in Example 1a even if the method for absorbing hydrogen sulfide is changed.
[0046]
[Comparative Example 2]
Polymerization example in which hydrogen sulfide volatilized during the dehydration process is not recycled
Comparative Example 2a
46.14 wt% Na₂A dehydration step was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that 3,600 g of sodium sulfide pentahydrate containing S and 6,000 g of NMP were charged into a reaction vessel and the dehydration time was 4.0 hours. , 1,440 g of water, 1,074 g of NMP, and 0.45 mol of H₂S distills out. Effective Na in the can₂S became 20.83 mol. Therefore, H₂The amount of S loss is charged Na₂It is 2.11 mol% with respect to S.
After the dehydration step, 20.83 moles of effective Na₂The reaction vessel containing S is cooled to 150 ° C., and then pDCB 3,124 g [pDCB / Na₂S = 1.02 (molar ratio)], NMP 3,407 g, water 78 g [total water content in can / Na₂S = 1.50 (molar ratio)], and the total amount of NaOH in the can is effective Na₂5.8 g of NaOH having a purity of 97% was added so as to be 5.00 mol% with respect to S. In the reaction can, H₂NaOH (0.90 mol) produced | generated by volatilizing S is contained.
[0047]
While stirring at 250 rpm, the reaction is carried out at 220 ° C. for 4.5 hours (preliminary polymerization step). Thereafter, the number of stirring is increased to 400 rpm, and 488 g of water is injected while continuing stirring (total amount of water in the can / Na₂S = 2.79 (molar ratio)] The temperature was raised to 255 ° C. and the reaction was carried out for 5.0 hours (post-polymerization step). After completion of the reaction, the product was treated in the same manner as in Comparative Example 1a to recover the granular polymer. The yield of the granular polymer was 87%, and the melt viscosity was 107 Pa · s.
[0048]
Comparative Example 2b
In this Comparative Example 2b, an example in which the change in the dehydration conditions changes the yield and physical properties of the produced polymer as compared with Comparative Example 2a.
Except that the dehydration time was changed from 4.0 hours to 2.5 hours, the dehydration step was performed in the same manner as in Comparative Example 2a. As a result, 1,475 g of water, 1,156 g of NMP, and 0.37 mol of H₂S distills out. Effective Na in the can₂S became 20.91 mol. Therefore, H₂The amount of S loss is charged Na₂It is 1.74 mol% with respect to S.
After the dehydration step, the reaction can is cooled to 150 ° C. and then the effective Na in the can₂Ignoring the amount of S, 3,124 g of pDCB, 3,407 g of NMP, 78 g of water, and 5.8 g of 97% NaOH were added in the same weight as in Comparative Example 2a, and the subsequent polymerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 2a. After completion of the reaction, the product was treated in the same manner as in Comparative Example 2a to recover the granular polymer. The yield of the granular polymer was 85%, and the melt viscosity was 121 Pa · s.
The comparison result between Comparative Example 2a and Comparative Example 2b shows that when the hydrogen sulfide volatilized during the dehydration process is not recycled, the melt viscosity of the produced polymer varies greatly due to a slight difference in reaction conditions. Show.
[0049]
[Example 3]
Example of polymerization to recycle hydrogen sulfide volatilized during dehydration process
Example 3a
46.14 wt% Na₂Example 1a, except that 3,600 g of sodium sulfide pentahydrate containing S and 4,100 g of NMP were added, 30 g of 97% NaOH was added, and the dehydration time was 4.0 hours. A dehydration step was performed. The distillate collected in the three-necked flask contains 1,397 g of water and H₂S0.1 mol (total distillate H₂26% of S) was included (NMP was substantially 0 g). In addition, in the solution of the gas absorption can (A) in which 503 g of NMP is put,₂S0.29 mol (total distillate H₂74% of S). In the solution of the gas absorption can (B) in which the NaOH aqueous solution is put,₂S was not detected.
[0050]
After the dehydration step, the reaction can is cooled to 150 ° C., and then H in the gas absorption can (A)₂The entire amount of the NMP solution that absorbed S was returned to the reaction vessel. The effective S content present in the reaction can was 21.18 mol. Therefore, H₂The amount of S loss is charged Na₂It is 0.47 mol% with respect to S. H returned to the reaction can₂S reacts with NaOH in the can to form Na₂S, so effective Na₂S becomes 21.18 mol. PDCB3,177 g [pDCB / Na so as to have the same composition as Comparative Example 2a₂S = 1.02 (molar ratio)], NMP 3,870 g, water 34 g [total water content in the can / Na₂S = 1.50 (molar ratio)], and 5.4 g of 97% NaOH. The total amount of NaOH in the can is the effective Na₂5.10 mol% with respect to S.
[0051]
The mixture was reacted at 220 ° C. for 4.5 hours while stirring the stirrer at 250 rpm (preliminary polymerization step). Thereafter, the number of stirring was increased to 400 rpm, and 496 g of water was injected while continuing stirring (total amount of water in the can / Na₂S = 2.80 (molar ratio)] The temperature was raised to 255 ° C. and the reaction was carried out for 5.0 hours (the latter polymerization step). Thereafter, the same treatment as in Comparative Example 2a was performed to recover the granular polymer. The yield of the granular polymer was 91%, and the melt viscosity was 114 Pa · s.
[0052]
Example 3b
This Example 3b shows an example in which the yield and physical properties of the produced polymer are not significantly changed even when the dehydration conditions are changed, as compared with Example 3a.
A dehydration step was performed in the same manner as in Example 3a except that the dehydration time was 2.5 hours. As a result, the distillate collected in the three-necked flask contained 1,405 g of water and H₂S0.095 mol (total distillate H₂25% of S) was contained (NMP was substantially 0 g). In the solution of the gas absorption can (A) with 503 g of NMP, H₂S0.29 mol (total distillate H₂75% of S). In the solution of the gas absorption can (B) in which the NaOH aqueous solution is put,₂S was not detected.
[0053]
After the dehydration step, the reaction can is cooled to 150 ° C., and then H in the gas absorption can (A)₂The entire amount of the NMP solution that absorbed S was returned to the reaction vessel. The effective S content present in the reaction can was 21.19 mol. Therefore, H₂The amount of S loss is charged Na₂It is 0.45 mol% with respect to S. H returned to the reaction can₂S reacts with NaOH in the can to form Na₂S, so effective Na₂S becomes 21.19 mol. Effective Na in the can₂Ignoring the amount of S, 3,177 g of pDCB, 870 g of NMP, 34 g of water, and 5.4 g of 97% NaOH were added in exactly the same weight as in Example 3a, and the subsequent polymerization reaction was also carried out in the same manner as in Example 3a. After completion of the reaction, the product was treated in the same manner as in Example 3a to recover the granular polymer. The yield of the granular polymer was 90%, and the melt viscosity was 117 Pa · s.
The comparison results between Example 3a and Example 3b show that when hydrogen sulfide volatilized during the dehydration process is recycled, the yield and melt viscosity of the produced polymer do not vary greatly due to differences in dehydration conditions. ing.
[0054]
[Comparative Example 3]
Polymerization example in which hydrogen sulfide volatilized during the dehydration process is not recycled
Comparative Example 3a
46.15 wt% Na₂A dehydration step was performed in the same manner as in Comparative Example 1a except that 3,600 g of sodium sulfide pentahydrate containing S and 6,700 g of NMP were added, and 20 g of 97% NaOH was added. 442 g, NMP 1,074 g, and 0.48 mol of H₂S distills out. Effective Na in the can₂S is 20.81 mol and H₂The amount of S loss is charged Na₂It is 2.25 mol% with respect to S.
After the dehydration step, 20.81 moles of effective Na₂The reaction vessel containing S is cooled to 150 ° C., and then pDCB 3,089 g [pDCB / Na₂S = 1.01 (molar ratio)], NMP 2,697 g, water 83 g [total water content in the can / Na₂S = 1.50 (molar ratio)], and 4.8 g of 97% NaOH. The total amount of NaOH in the can is the effective Na₂It becomes 7.50 mol% with respect to S.
While stirring the stirrer at 250 rpm, the temperature was continuously raised from 220 ° C. to 260 ° C. over 1.5 hours to cause the reaction (preliminary polymerization step), and then the number of stirring was increased to 400 rpm and 487 g of water was maintained while stirring was continued. The total amount of water in the can / Na₂S = 2.80 (molar ratio)], the temperature was raised to 260 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 5.0 hours (the latter polymerization step). After completion of the reaction, the product was treated in the same manner as in Comparative Example 1a to recover the granular polymer. The yield of the granular polymer was 83%, and the melt viscosity was 216 Pa · s.
[0055]
Comparative Example 3b
After the dehydration step, pDCB / Na based on the amount of sodium sulfide charged₂Dehydration and polymerization were performed in the same manner as in Comparative Example 3a, except that 3,160 g of pDCB was added so that the molar ratio of S was 1.01. In this case, Na charged in the dehydration process₂H corresponding to 2.25 mol% of S₂Since S is volatilized, at the start of the polymerization process, the substantial pDCB / Na in the reaction vessel₂The molar ratio of S is 1.03 (more precisely, 1.033). After completion of the polymerization, the product was treated in the same manner as described above to recover the granular polymer. As a result, the melt viscosity was 108 Pa · s.
When comparing Comparative Example 3a and Comparative Example 3b, the volatilization amount of hydrogen sulfide was accurately quantified after the dehydration step, and pDCB / Na₂If the molar ratio of S is adjusted, a polymer having a melt viscosity of almost the target value can be obtained (Comparative Example 3a). However, without determining the volatilization amount of hydrogen sulfide, pDCB / Na₂When the molar ratio of S is set, a polymer having a significantly low melt viscosity is obtained (Comparative Example 3b).
[0056]
[Example 4]
Example of polymerization to recycle hydrogen sulfide volatilized during dehydration process
Example 4a
46.15 wt% Na₂The dehydration step was performed in the same manner as in Example 1a, except that 3,600 g of sodium sulfide pentahydrate containing S and 4,400 g of NMP were used and 50 g of 97% NaOH was added. The distillate collected in the three-necked flask contains 1,375 g of water and H₂S0.11 mol (total distillate H₂24% of S) was included (NMP was substantially 0 g). In the solution of the gas absorption can (A) in which 807 g of NMP is put,₂S0.34 mol (total distillate H₂76% of S). In the solution of the gas absorption can (B) in which the NaOH aqueous solution is put,₂S was not detected.
[0057]
After the dehydration step, the reaction can is cooled to 150 ° C., and then H in the gas absorption can (A)₂The entire amount of the NMP solution that absorbed S was returned to the reaction vessel. The effective S content present in the reaction can was 21.18 mol. Therefore, H₂The amount of S loss is charged Na₂It is 0.52 mol% with respect to S. H returned to the reaction can₂S reacts with NaOH in the can to form Na₂S, so effective Na₂S becomes 21.18 mol. PDCB 3,144 g [pDCB / Na so as to have the same polymerization reaction composition as in Comparative Example 3a₂S = 1.01 (molar ratio)], NMP 3,264 g, water 12 g [total water content in can / Na₂S = 1.50 (molar ratio)], and 6.4 g of 97% NaOH. The total amount of NaOH in the can is the effective Na₂It becomes 7.50 mol% with respect to S. While stirring the agitator at 250 rpm, the temperature was continuously raised from 220 ° C. to 260 ° C. over 1.5 hours to cause the reaction (preliminary polymerization step), and then the number of stirring was increased to 400 rpm. The total amount of water in the can / Na₂S = 2.80 (molar ratio)], the temperature was raised to 260 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 5.0 hours (the latter polymerization step). After completion of the reaction, the product was treated in the same manner as in Comparative Example 3a to recover the granular polymer. The yield of the granular polymer was 86%, and the melt viscosity was 195 Pa · s.
[0058]
Example 4b
After the dehydration step, pDCB / Na based on the amount of sodium sulfide charged₂Dehydration and polymerization were performed in the same manner as in Example 4a, except that 3,160 g of pDCB was added so that the molar ratio of S was 1.01. In this case, H volatilized in the dehydration process₂Since S is collected and recycled, it is charged Na₂H corresponding to 0.52 mol% of S₂Only S is lost. Therefore, at the start of the polymerization process, the substantial pDCB / Na in the reactor can be₂The molar ratio of S is 1.02 (more precisely, 1.015). After completion of the polymerization, the product was treated in the same manner as described above to recover the granular polymer. The melt viscosity was 183 Pa · s.
Therefore, if the hydrogen sulfide volatilized in the dehydration process is recovered and recycled to the polymerization reaction system in accordance with the method of the present invention, the melt viscosity will reach the target value even if the volatilization amount of hydrogen sulfide is not accurately determined during the dehydration process. Close polymers can be obtained.
[0059]
[Example 5]
H absorbed in NMP ₂ Example of polymerization using only S as the sulfur source
46.14 wt% Na₂The dehydration step was performed in the same manner as in Example 1a, except that 3,800 g of sodium sulfide pentahydrate containing S and 4,000 g of NMP were used. As a result, in the solution of the gas absorption can (A) in which 418 g of NMP was put,₂S0.50 mol was included. H₂This gas absorption liquid was charged into a 1 liter autoclave, and then 42.8 g (1.04 mol) of NaOH and 76.44 g (0.52 mol) of pDCB were added. In the can, H₂Since water produced by the reaction of S and NaOH is included, the total amount of water in the can / Na₂S = 2.00 (molar ratio).
While stirring at 250 rpm, the mixture is reacted at 220 ° C. for 4.5 hours (preliminary polymerization step). Thereafter, the number of stirring is increased to 400 rpm, and 31 g of water is injected while continuing stirring (total water amount in can / Na₂S = 5.44 (molar ratio)] The temperature was raised to 255 ° C. and the reaction was carried out for 5.0 hours (the latter polymerization step). After completion of the reaction, the product was treated in the same manner as in Comparative Example 1a to recover the granular polymer. The yield of the granular polymer was 86%, and the melt viscosity was 136 Pa · s.
These reaction conditions and results are collectively shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, hydrogen sulfide volatilized in the dehydration process is absorbed and recovered in the organic amide solvent, and this is reused in the polymerization reaction, so that the loss of raw materials is reduced without increasing the load of the dehydration process. Environmental pollution due to volatilization of hydrogen sulfide can be prevented. Further, if the recovered hydrogen sulfide is recycled to the polymerization reaction system and reused, it is possible to produce a PAS having a small quality of melt viscosity and stable quality.

Claims (3)

After the dehydration step of adjusting the amount of water by heating and dehydrating a mixture containing the organic amide solvent (a), the alkali metal sulfide, and moisture, the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound in the organic amide solvent (a) In the method for producing polyarylene sulfide by the polymerization step of polymerizing,
(1) Cooling the effluent containing hydrogen sulfide that volatilizes during the dehydration step and separating it into a distillate mainly containing water or an azeotropic mixture of water and the organic amide solvent (a) and hydrogen sulfide gas. ,
(2) The separated hydrogen sulfide gas is absorbed and recovered by the organic amide solvent (b) outside the system in which the dehydration step is performed, and
(3) A method for producing a polyarylene sulfide, characterized in that by using an organic amide solvent (b) solution that has absorbed hydrogen sulfide, the recovered hydrogen sulfide is reused in a polymerization reaction as a raw material of an alkali metal sulfide.   The production method according to claim 1, wherein the polyarylene sulfide is polyphenylene sulfide.   The organic amide solvent (b) is at least one selected from the group consisting of N-alkylpyrrolidone compounds, N-cycloalkylpyrrolidone compounds, N-alkylcaprolactam compounds, and N, N-dialkylimidazolidinone compounds. Item 3. The method according to Item 1 or 2.