JP3771846B2

JP3771846B2 - 非水二次電池及びその充電方法

Info

Publication number: JP3771846B2
Application number: JP2002006436A
Authority: JP
Inventors: 永姚夏; 青山　　茂夫
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2002-01-15
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2022-01-15
Also published as: JP2003208893A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素又はケイ素化合物を負極活物質とする高容量で、サイクル特性に優れた非水二次電池とその充電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池に代表される非水二次電池は、高容量で且つ高電圧、高エネルギー密度であることから、その技術開発に対して大きな期待が寄せられている。
【０００３】
この非水二次電池では、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液が用いられ、負極活物質としてリチウム又はリチウム合金が用いられてきたが、これらの負極活物質を用いた場合、高容量化は期待できるが、充電時にリチウムのデンドライトが生成するため内部短絡を起こしやすく、また、析出したデンドライト状のリチウムは比表面積が大きいため反応性が高く、その表面で電解液中の溶媒と反応して電子導電性を欠いた界面被膜を形成し、電池の内部抵抗が高くなり、充放電効率が低下する原因となっている。これらの理由でリチウム又はリチウム合金を負極活物質として用いた非水二次電池は、電池特性が低下し、また、安全性に欠けるという問題があった。
【０００４】
そこで、リチウムやリチウム合金に代えて、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なコークスやガラス状炭素等の非晶質炭素、天然又は人造の黒鉛等の炭素質材料が負極活物質として提案されている（例えば、特開平１-２０４３６１号公報、特開平２-６６８５６号公報、特開平４-２４８３１号公報、特開平５-１７６６９公報等）。しかし、非晶質又は結晶質のいずれの炭素質材料を用いた場合においても、単位体積当たりの容量が十分ではなく、更なる性能の向上が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このため、単位体積当たりの容量を大きくするべく、ケイ素又はケイ素化合物を負極活物質とする試みがされている。例えば、特開平７-２９６０２号公報には、Ｌｉ_xＳｉ（０≦ｘ≦５）を負極活物質として用いた非水二次電池が開示されている。
【０００６】
しかし、上記のようなケイ素又はケイ素化合物を負極活物質として用いた場合、充放電を繰り返すことによるリチウムのドープ・脱ドープにより、活物質が膨張・収縮を繰り返して微粉末化し、負極の膨潤や電解液の不必要な吸収を引き起し、電池特性が劣化するという問題がある。その理由は以下のように考えられる。
【０００７】
ケイ素は、その結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍ）に８個のケイ素原子を含んでいる。格子定数ａ＝０．５４３１ｎｍから換算して、単位格子体積は０．１５９２ｎｍ³であり、ケイ素原子１個の占める体積（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した値）は０．０１９９ｎｍ³である。ここで、ケイ素からなる負極を１００ｍＶ以下まで充電してリチウムを含有させると、リチウムを多く含む化合物であるＬｉ₁₅Ｓｉ₄やＬｉ₂₁Ｓｉ₅を生じ、容量は約４０００ｍＡｈ／ｇと大きくなるが、その体積膨張率が極めて大きくなる。例えば、Ｌｉ₂₁Ｓｉ₅の結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆ−４３ｍ）には８３個のケイ素原子が含まれている。その格子定数ａ＝１．８７５０ｎｍから換算して、単位格子体積は６．５９１８ｎｍ³であり、ケイ素原子１個当たりの体積は０．０７９ｎｍ³である。この値は単体ケイ素の３．９５倍であり、充電後の負極活物質は極めて大きく膨張してしまう。このように充電時と放電時の体積差が非常に大きいため、活物質に大きな歪みが生じ、亀裂が発生して活物質粒子が微細化するものと考えられる。また、この微細化した粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考えられる。
【０００８】
更に、ケイ素からなる負極活物質の場合、１回目の充電時には、結晶質ケイ素へのリチウムイオンの拡散が遅いため、室温で作動させる場合には固体内では熱平衡状態が達成されにくく、リチウムとケイ素の合金内部の場所ごとにリチウムの濃度が不均一になりやすい。そのため各リチウムの濃度に相当した結晶構造、及び体積の異なる複数の相が固体内に混在するようになる。その異相境界に生じる応力ひずみにより活物質が微粉化を起こし、電気的な接触が断たれた微粉部が増えることで電極の容量が低下する。また、大きな電流密度で充電する時には、負極上に金属リチウムが析出し、電池短絡の危険性がある。
【０００９】
特開平２０００−３１１６８１号公報には、ケイ素を含むスズを主成分とした非化学量論比組成の非結晶質材料を負極に用いた、充放電特性に優れたリチウム電池が開示されているが、実用領域のサイクル寿命の電池は実現できていない。
【００１０】
また、特開平１０−２２３２２１号公報では、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等の元素の低結晶質又は非結晶質の金属間化合物を負極に用いた、高容量でサイクル特性に優れた二次電池が開示されている。しかし、Ｓｉの金属間化合物は熱力学的にはリチウムの挿入・脱離ができないので、高容量で且つ長サイクル寿命の電池は実現できていない。
【００１１】
本発明は、前記従来の問題を解決するためになされたものであり、高容量で、サイクル特性に優れた非水二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の非水二次電池は、負極、正極及び非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記負極の活物質が、一般式Ｍ_xＳｉ（０＜ｘ≦０．５、Ｍ：Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を含む元素）で示され、示差走査熱量測定により算出される結晶化度が１０〜６０％の範囲にあるケイ素化合物であることを特徴とする。ケイ素化合物を負極活物質として使用することにより電池が高容量化し、且つケイ素化合物の結晶化度を１０〜６０％の範囲内とすることにより負極活物質の膨張を抑え、サイクル特性を大きく向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の非水二次電池は、負極、正極及び非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記負極の活物質が、一般式Ｍ _x Ｓｉ（０≦ｘ≦０．５、Ｍ：リチウムと合金を形成することが可能で且つケイ素と金属間化合物を形成しない元素を少なくとも１種類含む元素）で示され、示差走査熱量測定により算出される結晶化度が１０〜６０％の範囲にあるケイ素又はケイ素化合物であり、前記ケイ素又はケイ素化合物の表面の少なくとも一部が、炭素質材料で被覆されていることを特徴とする。ケイ素又はケイ素化合物を負極活物質として使用することにより電池が高容量化し、且つケイ素又はケイ素化合物の結晶化度を１０〜６０％の範囲内とすることにより負極活物質の膨張を抑え、サイクル特性を大きく向上させることができる。また、ケイ素又はケイ素化合物の表面を炭素質材料で被覆することにより、負極活物質の核粒子の膨張がより一層抑えられるので、サイクル特性を更に向上させることができるし、活物質の導電性が向上するので、負荷特性を改善することもできる。
【００１４】
また、本発明の非水二次電池の充電方法は、一般式Ｍ_xＳｉ（０≦ｘ≦０．５、Ｍ：リチウムと合金を形成することが可能で且つケイ素と金属間化合物を形成しない元素を少なくとも１種類含む元素）で示され、示差走査熱量測定により算出される結晶化度が１０〜６０％の範囲にあるケイ素又はケイ素化合物を負極活物質として用いた非水二次電池の充電方法であって、金属リチウムに対する負極の電位が１００ｍＶより高い電位となる範囲で充電を終了することを特徴とする。これは、充電後の負極活物質におけるＬｉとＳｉとの原子比率（Ｌｉ／Ｓｉ）がＬｉ／Ｓｉ≦２．６２５の範囲になるよう充電を制御するためである。上記範囲を越える場合、即ち充電深度が深くなる領域まで充電を行った場合は、負極活物質の膨張率が大きくなりすぎ、サイクル特性が低下するからである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いる負極活物質は、一般式Ｍ_xＳｉ（０≦ｘ≦０．５）で示され、示差走査熱量測定により算出される結晶化度が１０〜６０％の範囲にあるケイ素又はケイ素化合物である。
【００１７】
上記一般式Ｍ_xＳｉにおいて、Ｍは、リチウムと合金を形成することが可能で且つケイ素と金属間化合物を形成しない元素（Ｍ₁）を少なくとも１種類含む元素である。リチウムと合金を形成することが可能で且つケイ素と金属間化合物を形成しない元素（Ｍ₁）としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を用いるのが好ましい。特にＡｌが最も好ましい。
【００１８】
上記負極活物質の主たる構成元素であるケイ素は低結晶質になりにくいが、上記元素Ｍを含有させて固溶体又は合金とすることにより、示差走査熱量測定により算出される結晶化度が１０〜６０％の低結晶質材料を生成し易くなる。添加元素ＭのＳｉに対する割合としては、５０原子％以下とする必要がある。５０原子％を超えて添加元素Ｍが含有されると充放電容量が小さくなるからである。従って、前記一般式Ｍ_xＳｉにおいてｘを０≦ｘ≦０．５とした。
【００１９】
更に、元素Ｍには、低結晶質を生成し易くするため、上記元素Ｍ₁以外にも、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素及び非金属元素からなる群から選択された少なくとも１種類の元素Ｍ₂を添加してもよい。具体的には、アルカリ土類金属元素としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、遷移金属元素としてはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、非金属元素としてはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを用いるのが好ましい。しかし、上記元素Ｍ₂が、Ｓｉとの金属間化合物等の熱力学的にリチウムの挿入・脱離ができない化合物を形成して容量低下を招くおそれがあるので、添加元素Ｍ₂のＳｉに対する割合としては、１０原子％以下が好ましい。
【００２０】
上記負極活物質は、例えば、真空蒸着法、化学気相反応法、電解又は無電解メッキ法、液体急冷法、メカニカルアロイング法等の方法から少なくとも一つを用いることによって製造される。この場合、製造条件によって負極活物質の結晶化度を制御することができる。製造条件としては、真空蒸着法又は化学気相反応法における温度や蒸着速度、電解又は無電解メッキ法における電解液濃度、析出温度又は電流密度、液体急冷法における冷却温度や冷却速度、メカニカルアロイング法における処理時間等である。上記方法は組み合わせることも可能である。具体的には、所定量のＳｉ原料と、元素Ｍ₁及び元素Ｍ₂とを混合して高温で溶融させ、これを液体急冷法により化合物とした後、メカニカルアロイング法によりその化合物に機械的ストレスを加えて低結晶化する方法等が好ましく用いられる。
【００２１】
上記ケイ素又はケイ素化合物の結晶化度は、示差走査熱量測定により算出され、結晶化に起因する発熱ピークの面積として求められる結晶化熱から、以下の式により求められるものである。
【００２２】
ケイ素又はケイ素化合物の結晶化度（％）＝（Ｈａ−Ｈｓ）÷Ｈａ×１００（Ｈａ：ケイ素又はケイ素化合物のアモルファス状態での結晶化熱、Ｈｓ：ケイ素又はケイ素化合物の測定物の結晶化熱）
結晶化度が０になるということは、アモルファス（非晶質）状態であることを意味する。結晶性が低下するほど、即ち結晶化度が０に近づくほど、ケイ素又はケイ素化合物にリチウムが挿入される際の膨張を低減することができる。しかし、結晶性が低下するに従ってリチウムの貯蔵性能が著しく低下してしまうため、リチウムの貯蔵性能を維持して高容量を確保することと、リチウムの挿入・脱離の繰り返しに伴う活物質の膨張・収縮を低減してサイクル特性を向上させることを両立させる必要がある。この観点から、本発明の負極活物質の結晶化度は、１０〜６０％の範囲内である必要がある。結晶化度が１０％を下回るとリチウムの貯蔵性能が低下して放電容量が低くなるという問題がある。また、結晶化度が６０％を超えると負極活物質の膨張を十分に抑えることができないという問題が生じる。
【００２３】
上記の負極活物質を核粒子とし、炭素質材料との混合、焼成あるいは気相処理法等により、負極活物質の一部又は全部を炭素質材料で被覆処理することにより、核粒子の膨張がより一層抑えられるので、サイクル特性を更に向上させることができる。また、核粒子が導電性に優れた炭素質材料で被覆されるため、活物質の導電性が向上し、負荷特性を向上させることもできる。
【００２４】
上記炭素質材料の炭素源としては、各種樹脂、タール又はピッチ、コークス、炭素繊維、天然黒鉛又は人造黒鉛等が挙げられる。被覆した炭素の含有量は設定する電池容量に応じ決定すれば良く、特に限定はされないが、核粒子に対して１０〜９０質量％が好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる負極用導電剤は、構成された非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀粉等）、金属繊維あるいは特開昭５９−２０９７１号公報等に記載のポリフェニレン誘導体等の導電性材料を１種又はこれらの混合物を使用することができる。
【００２６】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等の多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーやこれらの変成体のうち少なくとも１種又はこれらの複合物が用いられる
本発明に用いられる正極活物質としては特に限定されることなく各種のものを使用することができるが、特にＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ：Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒのうち少なくとも一種、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０≦ｚ≦２．２）等のリチウム含有遷移金属酸化物が好適に用いられる。
【００２７】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類等を単独又はこれらの混合物として使用することができる。これらの導電剤の中で人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。また、これらの材料の中でより好ましい材料は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００２９】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成することができる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒を用いることができる。また、その溶媒に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム等の１種以上の塩から構成されている。中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタン及び／又はジエチルカーボネート及び／又はメチルエチルカーボネートの混合液に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆及び／又はＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を含む電解質が好ましい。これら電解質を電池内に添加する量は特に限定されないが、活物質の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。支持電解質の濃度は特に限定されないが、電解液１ｄｍ³当たり０．２〜３．０ｍｏｌが好ましい。
【００３０】
本発明の非水二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００３１】
上記の負極活物質を用いた本発明の非水二次電池を充電する際の充電方法は特に限定はされないが、定電流又は定電流と定電圧を組み合わせた方法で行うことが好ましい。例えば、設定電圧（Ｅ）に達するまでは一定の電流値（Ｉ）で充電する定電流充電領域と、前記設定電圧（Ｅ）に達した後は設定電圧（Ｅ）で定電圧充電する定電圧充電領域とを組み合わせて充電を行う方法が好ましい。
【００３２】
なお、結晶質ケイ素材料を用いた場合には、結晶内へのリチウムイオンの拡散が遅いため、充電電流密度を大きくした場合には、ケイ素材料の内部の場所ごとにリチウム濃度が不均一になりやすく、複数の相が固体内に混在するようになって、その異相境界に生じる応力ひずみにより粒子が微粉化を起こし、電気的な接触が保てなくなることで電極の容量が低下する。更に、大きな電流密度で充電する時には、負極上に金属リチウムが析出し、電池短絡の危険性がある。しかし、本発明に用いるケイ素又はケイ素化合物は、結晶に適度に歪みが導入されていることによりリチウムイオンの拡散が速く、上記微粉化が生じにくいため、充電電流密度を大きくしても問題はない。
【００３３】
一方、充電終止電圧は、充放電の微分曲線（対照極：金属リチウム）において、高い電位側から第２陰極ピークが始まる前の１００ｍＶより高い電位となる範囲に規制することが好ましい。特に、１５０〜２５０ｍＶの範囲で充電を終了させることが好ましい。金属リチウムに対する負極の電位が１００ｍＶより高い電位となる範囲で充電を終了させるのは、充電後の負極活物質におけるＬｉとＳｉとの原子比率（Ｌｉ／Ｓｉ）がＬｉ／Ｓｉ≦２．６２５の範囲になるよう充電を制御するためである。上記範囲を越える場合、即ち充電深度が深くなる領域まで充電を行った場合は、負極活物質の膨張率が大きくなりすぎ、サイクル特性が低下する。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
市販の粒径１０μｍのケイ素粉末と粒径５μｍのアルミニウム粉末を、Ｓｉ：Ａｌ＝８：２の原子比で混合したもの１０ｇを高温熔解炉において１３００℃で溶解し、液体急冷方法により、ケイ素化合物（Ｓｉ−Ａｌ固溶体）を得た。これを容積１００ｃｍ³のステンレス製ボールミルポットにステンレスボールとともに投入して、遊星ボールミルを用いてミリング処理を行った。ミリング処理後の化合物の形態は処理時間によって異なるため、各々の処理時間（１５時間、４０時間、１００時間）でのＸ線回折パターンを調べた。図１は、ミリング処理前及びミリング処理時間がそれぞれ１５時間、４０時間、１００時間において得られたＳｉ−Ａｌ固溶体の粉末のＸ線回折図である。液体急冷方法を用いて得られたミリング処理前のＳｉ−Ａｌ固溶体は、結晶質のＳｉとＡｌが残っていることがわかる。そして、ミリング処理時間の増大に伴い、残存していた結晶質のＳｉとＡｌが消失し、Ｓｉ−Ａｌ固溶体の回折ピークの強度が低下するとともにその幅もブロードになり、いわゆる結晶性が低下することがわかる。ミリング処理時間が１００時間を越えるとアモルファス化すると考えられる。
【００３６】
次に、ミリング処理前のケイ素化合物及びミリング処理時間が１５時間、４０時間及び１００時間のものについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、前述の式を用いて結晶化度を求めた。即ち、上記化合物粉末をそれぞれＤＳＣセルに密封し、加熱速度１℃／ｓで加熱を行った。いずれのサンプルにおいても８００℃を中心とするピークが測定され、この部分を積分することにより算出された結晶化熱は、ミリング処理前のもので０．０２Ｊ／ｇ、ミリング処理時間が１５時間のもので０．０７Ｊ／ｇ、４０時間のもので０．１２Ｊ／ｇ、１００時間のもので０．２Ｊ／ｇであった。Ｘ線回折測定の結果から考えて、１００時間のものがほぼアモルファス状態の結晶化熱であると仮定できることから、上記サンプルの結晶化度を算出した。この結果、ミリング処理前のケイ素化合物の結晶化度は９０％、ミリング処理時間が１５時間のものの結晶化度は６５％、４０時間のものの結晶化度は４０％となることがわかった。なお、１００時間のものの結晶化度は０％である。
【００３７】
続いて、ミリング処理時間が４０時間のケイ素化合物を用い、リチウム二次電池の負極活物質としての特性を下記の方法により調べた。即ち、得られた負極活物質９０質量％に対し、導電剤である炭素粉末５質量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂５質量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延した。その後、これを直径１６ｍｍの円板に切り取り、真空中で２４時間乾燥させて負極を作成した。
【００３８】
上記負極を用いて、金属リチウムと組み合わせて容量測定用のセルを試作した。電解液は、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ³溶解したものを用いた。電池の充放電方法は以下のように行った。充電は電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行い、充電電圧が１０ｍＶに達した後は、１０ｍＶの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ²に低下するまで充電を行った。即ち、充電終了時の負極の電位は金属リチウムに対して１０ｍＶとした。放電は電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²及び２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行い、放電終止電圧は２．０Ｖとして、前記電流密度での２サイクル目の放電容量を測定した。
【００３９】
（比較例１）
実施例１で製造したミリング処理前のケイ素化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセルを組み立て、２サイクル目の放電容量を測定した。
【００４０】
（比較例２）
ミリング処理時間が１５時間のケイ素化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセルを組み立て、２サイクル目の放電容量を測定した。
【００４１】
（比較例３）
ミリング処理時間が１００時間の非晶質ケイ素化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセルを組み立て、２サイクル目の放電容量を測定した。
【００４２】
電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²及び２ｍＡ／ｃｍ²での放電容量を、ケイ素化合物１ｇ当たりに換算した値として表１に示した。
【００４３】
また、実施例１及び比較例１〜３のセルに対し、前記と同様の条件で充電を行い、０．５ｍＡ／ｃｍ²及び２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電を行う充放電サイクル試験を行い、５０サイクル目の放電容量を測定した。更に、上記サイクル試験に用いたのとは別の電池をそれぞれ用いて、充電条件を変えて充放電サイクル試験を行った。即ち、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、充電電圧が１５０ｍＶに達した後は、１５０ｍＶの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ²に低下するまで充電を行い、放電条件は前記と同様にして充放電サイクルを繰り返した。このとき、充電終了時の負極の電位は金属リチウムに対して１５０ｍＶとした。その２サイクル目及び５０サイクル目の放電容量を測定し、上記結果と併せて表１に示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１に示すように、実施例１は、放電時の電流密度が大きくなっても高容量であることから負荷特性に優れ、また、充放電サイクルを繰り返しても容量低下が少なくサイクル特性にも優れていた。特に、金属リチウムに対する負極の電位が１００ｍＶより高い電位範囲で充電を終了することにより、サイクル特性を向上させることができた。
【００４６】
しかし、６０％より高い結晶化度を有するケイ素化合物を用いた比較例１及び比較例２では、負荷特性、サイクル特性ともに劣っており、特に、金属リチウムに対する負極の電位が１００ｍＶより高い電位範囲で充電を終了した場合には、充放電がほとんどできなかった。これは、結晶化度が高いケイ素化合物へのリチウムの挿入反応が、主として金属リチウムに対して５０〜１００ｍＶの電位領域で生じるためと思われる。
【００４７】
また、１０％より低い結晶化度を有する非晶質ケイ素化合物を用いた比較例３では、サイクル特性は優れていたものの、実施例１に比べて放電容量が低くなった。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において用いたミリング処理時間が４０時間のケイ素化合物の粒子表面を、スパッタリングにより炭素で被覆し、粒径１５μｍの複合材料（ケイ素化合物の含有量：６０質量％）を作製した。スパッタリングは、アルゴンガスの存在下、真空度が１３０Ｐａの条件で行った。この複合材料を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセルの組み立てを行った。得られたセルに対し、前記充放電サイクル試験（充電終止電圧：１５０ｍＶ、放電電流密度：２ｍＡ／ｃｍ²）を行い、５０サイクル目の放電容量を測定したところ、７５０ｍＡｈの容量が得られた。これは容量維持率が８７％に相当する。
【００４９】
（比較例４）
比較例１において用いたミリング処理前のケイ素化合物を使用したこと以外は実施例２と同様にして複合材料を作製し、セルの組み立てを行った。このセルについても、実施例２と同様にして充放電サイクル試験を行い、５０サイクル目の放電容量を測定したところ、４００ｍＡｈの容量が得られた。これは容量維持率が４５％に相当する。
【００５０】
（実施例３）
実施例２の複合材料を負極に用いて、ＬｉＣｏＯ₂を用いた正極と組み合わせて、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。次に、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。電池の充電方法は、８００ｍＡでの定電流充電を行い、設定電圧（４．１５Ｖ）に達した後は、４．１５Ｖでの定電圧充電を行った。充電電流値が８０ｍＡまで低下した時点を充電終了とした。充電終了時点での金属リチウムに対する負極の電位は１５０ｍＶであった。放電は８００ｍＡの定電流で、放電終止電圧を２．５Ｖとして行った。放電電流１Ｃで２５００ｍＡｈの容量が得られた。５０サイクル後は容量維持率は８８％であった。
【００５１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明では、負極活物質に低結晶化度のケイ素又は低結晶化度のケイ素化合物を用いることにより、高容量で充放電のサイクル特性の向上した非水二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ミリング処理前及びミリング処理時間がそれぞれ１５時間、４０時間、１００時間において得られたＳｉ−Ａｌ固溶体の粉末のＸ線回折図である。

Claims

負極、正極及び非水電解質を備えた非水二次電池であって、
前記負極の活物質が、一般式Ｍ_xＳｉ（０＜ｘ≦０．５、Ｍ：Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を含む元素）で示され、示差走査熱量測定により算出される結晶化度が１０〜６０％の範囲にあるケイ素化合物であることを特徴とする非水二次電池。
負極、正極及び非水電解質を備えた非水二次電池であって、
前記負極の活物質が、一般式Ｍ _x Ｓｉ（０≦ｘ≦０．５、Ｍ：リチウムと合金を形成することが可能で且つケイ素と金属間化合物を形成しない元素を少なくとも１種類含む元素）で示され、示差走査熱量測定により算出される結晶化度が１０〜６０％の範囲にあるケイ素又はケイ素化合物であり、
前記ケイ素又はケイ素化合物の表面の少なくとも一部が、炭素質材料で被覆されていることを特徴とする非水二次電池。
一般式Ｍ_xＳｉ（０≦ｘ≦０．５、Ｍ：リチウムと合金を形成することが可能で且つケイ素と金属間化合物を形成しない元素を少なくとも１種類含む元素）で示され、示差走査熱量測定により算出される結晶化度が１０〜６０％の範囲にあるケイ素又はケイ素化合物を負極活物質として用いた非水二次電池の充電方法であって、金属リチウムに対する負極の電位が１００ｍＶより高い電位となる範囲で充電を終了することを特徴とする非水二次電池の充電方法。