JP3771191B2 - 化粧料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布した際にしっとり感があり、付着性が良く、化粧料が浮いた感じにならない化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料へのニーズの多様化に伴い、各化粧成分の開発が進められている。その中でも化粧料用粉体については、その目的に応じて表面処理や複合化が注目されている。例えば、粉体にシリコーンや有機化合物を被覆し、撥水撥油性を持たせた粉体は広く化粧料に使用されている。
【０００３】
しかし、単に１種類の粉体を有機化合物で被覆した粉体では、化粧料へ配合した際のメークアップ効果として十分であるとは言えず、２種以上の粉体と高分子化合物を複合化させる方法も検討されてきた。
【０００４】
特開昭64-63035号には、顔料の光沢や彩度の低下を防ぐために、球状粉体の外周面に顔料等を設け、更に高分子化合物層によりマイクロカプセル化された粉体が提案されている。
【０００５】
特開平03-181411号には、無機粉体表面に固着剤により顔料を固着させた粉体が記載され、それを配合した化粧料がしわ隠しに有効であることが記載されている。
【０００６】
更に、特開2000-72622号には、無機粉体に、その１／１０以下の平均粒子径の無機粉体を、ポリメチルメタクリレート等の有機高分子化合物を媒体として包含被覆した粉体、及びそれを配合した化粧料が紫外線防御効果に優れていることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、これら一般の方法で作られた複合化粒子は、粒子同士が凝集しやすく、また従来の複合化粒子を化粧料に配合する場合、感触の点で不充分であった。さらに、その他の粉体、例えば球状粉体と配合すると、付着性や延展性に劣り、仕上がりでは、カバー力に欠け、毛穴等の凹凸隠蔽効果がほとんどないものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、塗布した際にしっとり感があり、付着性が良く、化粧料が浮いた感じにならない化粧料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、超臨界二酸化炭素の存在下に、形状・粒径の異なる２種以上の粒子と、特定の高分子化合物とを接触させて得られる複合化粒子と水溶性増粘剤を含有した化粧料が上記課題を解決できることを見いだした。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する化粧料を提供する。
（ａ）溶媒として二酸化炭素のみを用い、超臨界二酸化炭素の存在下に、容器内で、形状・粒径の異なる２種以上の粒子と、フッ素系高分子化合物及びシリコーン系高分子化合物から選ばれる高分子化合物の１種以上とを接触させた後、容器内で、二酸化炭素を臨界圧力以上から大気圧まで、２秒間〜２４０分間で減圧を緩やかに行い、気体の二酸化炭素とすることで得られる複合化粒子
（ｂ）水溶性増粘剤の少なくとも１種
【００１１】
【発明の実施の形態】
［（ａ）成分の複合化粒子］
本発明の（ａ）成分において、形状・粒径が異なる粒子とは、粒子の見た目の形や大きさが異なることを指しており、球状、板状、針状、楕円体、紡錐型、柱状、六方晶などの一般的な形の他、多角形、花びら状、蝶状、お椀状等の特異な形もしくは無定型等の形や、それらの大きさが異なることを指す。
【００１２】
本発明の（ａ）成分における形状・粒径の異なる２種以上の粒子の組み合わせとしては、例えば、板状粒子と球状粒子等、形の異なるものの組み合わせや、更に、同一又は異なる形状で粒径が異なるものの組み合わせがある。好ましくは、粒径が異なるものの組み合わせが良く、第一の粒子と、該粒子の平均粒径の１／５以下、さらに好ましくは１／１０以下の平均粒径である他の粒子との組み合わせである。また、３種以上の粒子を組み合わせて用いる場合には、そのうち１種が異なる形もしくは粒径を有していれば、他のものは同じ形、粒径であっても構わない。なお、粒径は、通常のレーザー回折／散乱法で測定された粒度分布から測定した平均粒子径を指す。
【００１３】
具体的な構造としては、母体となる第一の粒子（以下、粒子Ａという）の表面に、粒子Ａの平均粒径の１／５以下の平均粒径である微粒子（以下粒子Ｂという）が分散して存在し、粒子Ａ及び粒子Ｂがフッ素系高分子化合物及びシリコーン系高分子化合物から選ばれる高分子化合物（以下、単に高分子化合物という）の１種以上で覆われている構造が挙げられる。より具体的には、例えば、粒子Ａ及び粒子Ｂのいずれもが高分子化合物で被覆されており、粒子Ａの表面上に粒子Ｂが存在していてもよく、また粒子Ａの表面上に粒子Ｂが存在しており、その全体が高分子化合物で被覆されていてもよい。
【００１４】
本発明に用いられる粒子の種類は、大別して無機物と有機物に分けられる。無機物では、マイカ、タルク、セリサイト、カオリン等の天然鉱物；シリカ、ガラスビーズ、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物；硫酸バリウム等の金属塩；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；ヒドロキシアパタイト、チッ化ホウ素等のセラミック類；金、銀等の金属粉末；黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ等の無機顔料等もしくはそれらの焼結物が挙げられる。
【００１５】
有機物では、ポリエステル樹脂；スチレン樹脂；ウレタン樹脂；ナイロン樹脂；セルロース類；ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリメチルシルセスキオキサン、ジメチコンクロスポリマー、（ラウリルジメチコン／ＰＥＧ）クロスポリマー、（ジメチコン／ビニルジメチコン／メチコン）クロスポリマー、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系樹脂；ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル／アクリル酸アミド共重合体、アクリル酸アルキル／ジメチコン共重合体、アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ10〜Ｃ30）共重合体、アクリル酸アルキル／スチレン共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸アルキル／アクリル酸ＤＭＡＰＡ／メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体、ラウリル（メタ）アクリレート／エチレングリコールジ（メタ）アクリレートコポリマー、メタクリル酸メチル／ジメチルポリシロキサン共重合体等のアクリル酸系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；フッ素樹脂；ラウロイルリジン、ラウロイルタウリン等のアミノ酸系粉体が挙げられる。
【００１６】
また、酸化チタン被覆マイカ、ベンガラ酸化チタン被覆マイカ、多層コートされた樹脂末等、既に多層になっている粒子、酸化チタン内包シリカ、酸化チタン内包ガラスフレーク等の内包物に金属粉末を含む粒子であっても良い。更に、それらの表面が疎水化処理や親水化処理をされているものであっても良い。
【００１７】
粒子Ａとしては、好ましくは、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ゼオライト、酸化チタン被覆マイカ、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、シリカ等の無機物；ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アクリル酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アミノ酸系粉体等の有機物が挙げられる。
【００１８】
粒子Ａの平均粒径は、特に限定されないが、粒子Ａの表面に粒子Ｂと高分子化合物を存在させる観点から、好ましくは 0.1〜500 μｍ、より好ましくは 0.5〜200 μｍである。
【００１９】
また、粒子Ｂとして有用なものは、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ、酸化チタン内包シリカ等の無機粒子；スチレン樹脂、アクリル酸系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂、シリコン系樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂粒子；赤色２号、赤色104号、赤色201号、赤色202号、赤色226号、橙色201号、橙色204号、黄色４号、黄色５号、黄色205号、黄色401号、青色１号、青色404号、緑色３号、紫色201号等の有機色素及びそのレーキ顔料等が挙げられる。
【００２０】
粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ａの表面に存在させる観点から、粒子Ａの平均粒径の好ましくは１／５以下、更に好ましくは１／１０以下、特に好ましくは１／２０以下である。また、粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ｂを粒子Ａの表面に存在させるとともに、複合化粒子の感触をよくする観点から、好ましくは0.001〜100μｍ、より好ましくは0.01〜40μｍ、更に好ましくは、0.01〜10μｍである。
【００２１】
本発明の複合化粒子に用いられる高分子化合物は、分子間力が小さく、超臨界二酸化炭素中に溶解又は分散しやすい性質を有することが好ましい。
【００２２】
フッ素系高分子化合物としては、フッ素原子を有する高分子化合物であればよく、フッ素系高分子化合物中のフッ素原子の含有量は、超臨界二酸化炭素に分散・溶解しやすくする観点から、好ましくは９〜80質量％、より好ましくは20〜70質量％、更に好ましくは40〜65質量％である。
【００２３】
フッ素系高分子化合物の中では、フルオロアルキル基又はパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体、及びフルオロアルキル基又はパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリレート共重合体が特に超臨界二酸化炭素に分散・溶解しやすくなる観点から好ましい。また、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体、及びこの化合物と炭素数８〜22のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体が超臨界二酸化炭素に分散・溶解しやすくする観点から、最も好ましい。
【００２４】
フッ素系高分子化合物の重量平均分子量は、超臨界二酸化炭素へ分散・溶解しやすくし、かつ２５℃において固体である観点から、好ましくは 3,000〜500,000 、より好ましくは 5,000〜300,000 である。
【００２５】
シリコーン系高分子化合物としては、超臨界二酸化炭素単独、又は超臨界二酸化炭素及び助溶媒の混合物中に溶解ないし分散するものであればよく、特に限定されない。
【００２６】
シリコーン系高分子化合物の中では、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂等が超臨界二酸化炭素へ分散・溶解しやすく、粒子へ吸着しやすい観点から好ましい。より好ましくは、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は側鎖に、式（Ｉ）：
【００２７】
【化１】
【００２８】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｘ-は四級アンモニウム塩の対イオンを示し、Ｃｌ-、Ｂｒ-等のハロゲンイオン、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4 -等の硫酸エステルイオンが挙げられる。）
又は式（II）：
【００２９】
【化２】
【００３０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は前記と同じ意味を示す。）
で表わされる基を介して、式（III）：
【００３１】
【化３】
【００３２】
（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは２又は３を示す。）
で表わされる繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖が結合してなり、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との質量比が１／50〜50／１であり、重量平均分子量が 500〜500,000であるシリコーン系高分子化合物が超臨界二酸化炭素へ分散・溶解しやすい観点から、特に好ましい。例えば、式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2がそれぞれ水素原子、Ｘ-がＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4 -、式（III）中のＲ3がＣＨ2ＣＨ3、ｎが２であるポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（特開平７−１３３３５２記載）が挙げられる。
【００３３】
シリコーン系高分子化合物の重量平均分子量は、超臨界二酸化炭素へ分散・溶解をしやすくする観点から、好ましくは 500〜500,000 、より好ましくは 1,000〜300,000 である。
【００３４】
［複合化粒子の製造法］
本発明において、超臨界二酸化炭素とは、臨界温度（３０４．２Ｋ）以上でかつ臨界圧力（７．３７ＭＰａ）以上の圧力である二酸化炭素をいい、臨界点付近では、僅かな圧力変化によって密度が急変するという性質を有する。従って、臨界圧力及び臨界温度を僅かに超えた超臨界二酸化炭素の圧力を増加させると、気相の密度が急増するため、臨界圧力を超えた領域で溶質の溶解度が急激に増加する。
【００３５】
本発明においては、まず、容器内で超臨界二酸化炭素の存在下に、形状・粒径の異なる２種以上の粒子（粒子Ａと粒子Ｂ）と、高分子化合物とを接触させる。
【００３６】
超臨界二酸化炭素は、二酸化炭素が超臨界状態を発現する温度、圧力であれば任意の組み合わせで用いることが出来るが、接触後の超臨界二酸化炭素の除去や、減圧を効率的に行う観点から、３０８〜３７３Ｋであることが好ましく、より好ましくは３１３〜３５３Ｋである。また、減圧を開始するときの超臨界二酸化炭素の初期圧力は、超臨界二酸化炭素の減圧を効率的に行う観点から、好ましくは７．２〜５０ＭＰａ、より好ましくは１０〜４０ＭＰａである。
【００３７】
超臨界二酸化炭素と高分子化合物との混合物は、温度、圧力等の条件によっては、透明となる場合がある。このように透明となる混合物は、粒子Ｂの凝集が少なく、形成される高分子化合物の被膜も均一となるので好ましい。
【００３８】
本発明は、容器内で、超臨界二酸化炭素存在下、高分子化合物と形状の異なる２種以上の粒子を接触させた後、容器に備えられている排気バルブ等を開放し、該容器を減圧させることにより、高分子化合物で表面を被覆された本発明の複合化粒子を該容器内で得る方法を適用し、接触後の混合物を該容器外に二酸化炭素と共に排出して本発明の複合化粒子を得る方法は適用しない。ここで該容器を減圧させるとは、超臨界状態の二酸化炭素の圧力を低下させることである。
【００３９】
容器内で複合化粒子を得る方法では、臨界圧力以上から、超臨界状態の二酸化炭素の圧力を低下させる際、二酸化炭素の断熱膨張により、該容器内の温度が低下して二酸化炭素の臨界温度以下になると、液化二酸化炭素が生じ、粉体の凝集が発生し易い。従って、該容器を減圧させる際、該容器内の温度を二酸化炭素の臨界温度以上に保持しながら、該容器内の二酸化炭素を減圧し、超臨界状態の二酸化炭素を、気体の二酸化炭素とすることが好ましい。そのため、該容器内の二酸化炭素を臨界圧力以上から大気圧まで、減圧を緩やかに行い、等温膨張で圧力を低下させるように行う。
【００４０】
容器内の圧力を大気圧まで減圧するのに要する時間は、得られる複合化粒子の粒径や高分子化合物の被覆の膜厚の制御、及び副生粒子の抑制の観点から、好ましくは２秒間〜240分間、より好ましくは５秒間〜120分間である。
【００４１】
容器外で複合化粒子を得る方法では、混合物をノズル等を介して、容器外に噴出、排出させる方法等が挙げられるが本発明は適用しない。排出条件は、特に限定されないが、ノズルの流入部での温度が臨界温度304.2Ｋ以上、圧力が臨界圧力7.37ＭＰa 以上であることが超臨界流体である観点から好ましい。
【００４２】
容器は、二酸化炭素を除去した後、該容器内で複合化粒子を得る場合には、バルブ等の排気機構を有していればよく、超臨界二酸化炭素中で、形状・粒径の異なる２種以上の粒子と高分子化合物を溶解又は分散を行うために、容器内に攪拌機構を有するものが好ましい。容器の代表例としては、オートクレーブ、耐圧セル等が挙げられる。
【００４３】
なお、複合化粒子中の、形状・粒径の異なる２種以上の粒子の合計量は、粒子で取り出すことができるとともに、高分子化合物の特性を発現させる観点から、20〜99.5質量％、好ましくは70〜99.5質量％である。
【００４４】
得られた複合化粒子の平均粒径は、化粧料の粒子として取り扱う観点から、好ましくは 0.1〜1000μｍ、より好ましくは 0.5〜500 μｍ、更に好ましくは 5〜50μｍである。
【００４５】
［（ｂ）成分の水溶性増粘剤］
本発明の（ｂ）成分の水溶性増粘剤とは、水に分散／溶解させた際に、増粘もしくは水性ゲルを形成するものである。ゲルの形成に際しては、必要に応じて、加熱冷却を行ったり、中和してもよい。また、水に分散／溶解させる際に、エタノール等、水に溶解する水性溶媒を用いて分散／溶解させたものであってもよい。
【００４６】
水溶性増粘剤としては、水溶性天然高分子、水溶性合成高分子、粘土鉱物、無水ケイ酸等が挙げられる。水溶性天然高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、グアーガム、ジェランガム、タラガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カラギーナン、ファーセルラン、寒天、ハイメトキシペクチン、ローメトキシペクチン、キチン、キトサン、デンプン（例えば、トウモロコシ、バレイショ、小麦、米、甘薯、タピオカ等由来のデンプン、αデンプン、可溶性デンプン等）、発酵法多糖類（例えば、キサンタンガム、プルラン、カードラン、デキストラン等）、ポリアンテス属に属する植物のカルス由来の酸性ヘテロ多糖類（例えば、チューベロースポリサッカライド等）、蛋白質（例えば、カゼインナトリウム、ゼラチン、アルブミン等）、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸等が挙げられる。
【００４７】
水溶性合成高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸グリセリンエステル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルスルホン、マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリジアリルアミン、ポリエチレンイミン、水溶性セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸エステルナトリウム等）、デンプン誘導体（例えば、酸化デンプン、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、ブリティシュガム、アセチルデンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン等）等が挙げられる。
【００４８】
これらの中では、カラギーナン、ポリアンテス属に属する植物のカルス由来の酸性ヘテロ多糖類が好ましい。
【００４９】
［化粧料］
本発明の化粧料は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分を含有する。本発明の化粧料中の（ａ）成分の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。また（ｂ）成分の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１５質量％が更に好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００５０】
本発明の化粧料は、上記（ａ）及び（ｂ）成分以外に、通常の化粧料に用いられる他の成分を配合することができる。
【００５１】
他の成分としては、例えば、通常の化粧料に用いられる、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、ゼオライト、硫酸バリウム等の無機粉体や、着色顔料、パール光沢顔料等の粉体を配合することができる。
【００５２】
また、本発明では、これらの粉体成分とともに、通常の化粧料に用いられるポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、ワセリン等の炭化水素類；リンゴ酸ジイソステアリル、カプリン酸ネオペンチルグリコール等のエステル油；キャンデリラワックス、ホホバ油、オリーブ油等の植物油脂；シクロメチコン、ジメチコン等のシリコーン油；セタノール、オレイルアルコール等の高級アルコール類；ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；グリセリン、１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類；非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；エタノール等の低級アルコール類；防腐剤、メトキシケイヒ酸オクチル等の紫外線吸収剤、抗酸化剤、色素、保湿剤、美白剤、血行促進剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の薬効成分、香料なども配合することができる。
【００５３】
本発明の化粧料は、例えばディスパー、ホモミキサー、コンビミックス、アジホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レトロミキサー、ホバートミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー等を用いて常法に従って製造することができ、例えばファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、化粧下地、アイシャドー、口紅、頬紅、アイブロウ、保湿クリーム、ＵＶ防御クリーム、美白クリーム、化粧水、乳液、洗顔料、パック剤等の各種化粧料とすることができる。
【００５４】
【実施例】
例中の％は特記しない限り質量％である。
【００５５】
製造例１
＜溶解工程＞
図１に示す装置を用い、オートクレーブ10〔内容量100mL ：耐圧硝子工業（株）〕内に、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）／γ−アミノプロピルメチルシロキサン（共重合比４／９６（質量比））共重合体（重量平均分子量１５万、塊状）0.36g 、酸化チタン〔平均粒径0.05μｍ、表面シリコン処理、テイカ（株）〕1.80ｇとタルク〔（株）山口雲母工業所 平均粒径：10μｍ〕6.00g を充填した。
【００５６】
充填後、ボンベ１よりフィルター２を通して二酸化炭素ガス内のゴミを除去した後、クーラー５から−５℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３で二酸化炭素を凝縮し、その後ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ４で昇圧した。昇圧時の圧力は、圧力計6aにより測定した。なお、安全性を確保するために、圧力計6aの下流部には、安全弁７a を配設した。圧力の調整は保圧弁Ｖ−１で行った。
【００５７】
バルブＶ−２を開放して二酸化炭素は予熱器８を通して、所定の温度まで予熱されて送られ、バルブＶ−3 を介して安全弁7bが付属するオートクレーブ10に導入した。カートリッジヒーター12を使用し、温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、温度計11及び圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度333 Ｋ及び圧力20ＭＰa に調節し、超臨界二酸化炭素状態とした。この条件下で攪拌機９を回転し、0.5 時間溶解・分散を行い、混合物を得た。
【００５８】
＜複合化工程＞
排気バルブＶ−５を徐々に開放し、排気ライン18（内径2.5mm)より排気し、１０分間で減圧を行い、複合化粒子を得た。この時断熱膨張作用により容器内温度が低下するが、容器内温度は、313 Ｋ以下にならないように減圧を行った。また、排気ラインの凍結を防ぐために、ヒーター21により加熱した。また、排気ライン18から若干漏出してくる複合化粒子に関しては、バグフィルター19で捕捉した。
【００５９】
製造例２
製造例１の溶解工程を実施した後、製造例１の複合化工程の代わりに、次の複合化工程を実施した。
【００６０】
＜複合化工程＞
攪拌機９を回転し、0.5 時間溶解分散を行った後、バルブＶ−４を開放し、予めヒーター14で加熱されたラインを通ってノズル15から粒子回収容器16内に得られた混合物を噴出させた後、噴出物（粒子）として、凝集のない複合化粒子を得た。そのときのノズル入口直前での温度は、温度計20により確認し、313 Ｋ以上であった。
【００６１】
製造例３
製造例１で用いたポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体の代わりに、ステアリルメタクリレート／２−(パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（共重合比１／９（質量比））共重合体0.36g（重量平均分子量１８万、粒径が１〜5mm 程度の粒状物質）を用い、酸化チタン〔平均粒径0.05μｍ、表面シリコン処理、テイカ（株）〕の代わりに酸化チタン〔平均粒径0.2μｍ、表面シリコン処理、石原産業（株）〕1.8 ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、複合化粒子３を作製した。
【００６２】
比較製造例１(溶媒留去法)
500mL のフラスコ中に、製造例１と同じポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体0.25g を投入した後、エタノール190 ｇを投入し、25℃で攪拌を行い、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体を溶解した。その後、タルク〔平均粒径：10μｍ、（株）山口雲母工業所〕7.5 ｇと酸化チタン〔平均粒径0.05μｍ、表面シリコン処理、テイカ（株）〕2.25g を添加した後、攪拌下、55℃、７kPa 下でエタノールを蒸発留去した。フラスコ内壁には、付着が多く、複合化粒子４の凝集物が得られた。
【００６３】
比較製造例２
製造例１で用いた酸化チタンを充填せず、タルク〔（株）山口雲母工業所、平均粒径：10μｍ〕のみを7.80g充填し、他は製造例１と同様にして、複合化粒子５を作製した。
【００６４】
実施例１（ファンデーション）
表１及び表２に示す組成のファンデーションを、下記製法に従って製造し、これらのファンデーションの使用評価を下記方法に従って実施した。その結果を表１及び表２に示す。
【００６５】
＜製法＞
成分（１）〜（６）及び成分（17）〜（21）を混合粉砕する。別に成分（９）〜（13）を混合したところに、混合粉砕物を加え、ディスパーで攪拌し、分散させる。別に混合・溶解した成分（７）、（８）、（14）〜（16）、（22）、（23）を少量ずつディスパー分散させているところに添加し、化粧料を得た。
【００６６】
＜評価方法＞
専門パネラー１０名により、顔に試料を塗布したときの使用感（肌への延展性（のび）、しっとり感、カバー力、透明感のある仕上がり、化粧のなじみ易さ（浮いた感じにならない））について官能評価し、以下の基準で判定した。
判定基準
◎：８名以上が良好と回答
○：５〜７名が良好と回答
△：２〜４名が良好と回答
×：１名以下が良好と回答
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
*1 ポリエーテル変性シリコーン：ＳＨ３７７５-Ｍ(東レ・ダウコーニング社)
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、塗布した際にしっとり感があり、付着性が良く、化粧料が浮いた感じにならない化粧料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 製造例で用いた複合化粒子の製造装置の略示図である。
【符号の説明】
１ ボンベ
２ フィルター
３ コンデンサー
４ 昇圧ポンプ
５ クーラー
６ａ 圧力計
６ｂ 圧力計
７ａ 安全弁
７ｂ 安全弁
８ 予熱器
９ 攪拌機
１０ オートクレーブ
１１ 温度計
１２ カートリッジヒーター
１３ 温度調節器
１４ ヒーター
１５ ノズル
１６ 粒子回収容器
１７ 複合化粒子
１８ 排気ライン
１９ バグフィルター
２０ 温度計
２１ ヒーター
Ｖ−１ 保圧弁
Ｖ−２ バルブ
Ｖ−３ バルブ
Ｖ−４ バルブ
Ｖ−５ 排気バルブ
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布した際にしっとり感があり、付着性が良く、化粧料が浮いた感じにならない化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料へのニーズの多様化に伴い、各化粧成分の開発が進められている。その中でも化粧料用粉体については、その目的に応じて表面処理や複合化が注目されている。例えば、粉体にシリコーンや有機化合物を被覆し、撥水撥油性を持たせた粉体は広く化粧料に使用されている。
【０００３】
しかし、単に１種類の粉体を有機化合物で被覆した粉体では、化粧料へ配合した際のメークアップ効果として十分であるとは言えず、２種以上の粉体と高分子化合物を複合化させる方法も検討されてきた。
【０００４】
特開昭64-63035号には、顔料の光沢や彩度の低下を防ぐために、球状粉体の外周面に顔料等を設け、更に高分子化合物層によりマイクロカプセル化された粉体が提案されている。
【０００５】
特開平03-181411号には、無機粉体表面に固着剤により顔料を固着させた粉体が記載され、それを配合した化粧料がしわ隠しに有効であることが記載されている。
【０００６】
更に、特開2000-72622号には、無機粉体に、その１／１０以下の平均粒子径の無機粉体を、ポリメチルメタクリレート等の有機高分子化合物を媒体として包含被覆した粉体、及びそれを配合した化粧料が紫外線防御効果に優れていることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、これら一般の方法で作られた複合化粒子は、粒子同士が凝集しやすく、また従来の複合化粒子を化粧料に配合する場合、感触の点で不充分であった。さらに、その他の粉体、例えば球状粉体と配合すると、付着性や延展性に劣り、仕上がりでは、カバー力に欠け、毛穴等の凹凸隠蔽効果がほとんどないものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、塗布した際にしっとり感があり、付着性が良く、化粧料が浮いた感じにならない化粧料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、超臨界二酸化炭素の存在下に、形状・粒径の異なる２種以上の粒子と、特定の高分子化合物とを接触させて得られる複合化粒子と水溶性増粘剤を含有した化粧料が上記課題を解決できることを見いだした。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する化粧料を提供する。
（ａ）溶媒として二酸化炭素のみを用い、超臨界二酸化炭素の存在下に、容器内で、形状・粒径の異なる２種以上の粒子と、フッ素系高分子化合物及びシリコーン系高分子化合物から選ばれる高分子化合物の１種以上とを接触させた後、容器内で、二酸化炭素を臨界圧力以上から大気圧まで、２秒間〜２４０分間で減圧を緩やかに行い、気体の二酸化炭素とすることで得られる複合化粒子
（ｂ）水溶性増粘剤の少なくとも１種
【００１１】
【発明の実施の形態】
［（ａ）成分の複合化粒子］
本発明の（ａ）成分において、形状・粒径が異なる粒子とは、粒子の見た目の形や大きさが異なることを指しており、球状、板状、針状、楕円体、紡錐型、柱状、六方晶などの一般的な形の他、多角形、花びら状、蝶状、お椀状等の特異な形もしくは無定型等の形や、それらの大きさが異なることを指す。
【００１２】
本発明の（ａ）成分における形状・粒径の異なる２種以上の粒子の組み合わせとしては、例えば、板状粒子と球状粒子等、形の異なるものの組み合わせや、更に、同一又は異なる形状で粒径が異なるものの組み合わせがある。好ましくは、粒径が異なるものの組み合わせが良く、第一の粒子と、該粒子の平均粒径の１／５以下、さらに好ましくは１／１０以下の平均粒径である他の粒子との組み合わせである。また、３種以上の粒子を組み合わせて用いる場合には、そのうち１種が異なる形もしくは粒径を有していれば、他のものは同じ形、粒径であっても構わない。なお、粒径は、通常のレーザー回折／散乱法で測定された粒度分布から測定した平均粒子径を指す。
【００１３】
具体的な構造としては、母体となる第一の粒子（以下、粒子Ａという）の表面に、粒子Ａの平均粒径の１／５以下の平均粒径である微粒子（以下粒子Ｂという）が分散して存在し、粒子Ａ及び粒子Ｂがフッ素系高分子化合物及びシリコーン系高分子化合物から選ばれる高分子化合物（以下、単に高分子化合物という）の１種以上で覆われている構造が挙げられる。より具体的には、例えば、粒子Ａ及び粒子Ｂのいずれもが高分子化合物で被覆されており、粒子Ａの表面上に粒子Ｂが存在していてもよく、また粒子Ａの表面上に粒子Ｂが存在しており、その全体が高分子化合物で被覆されていてもよい。
【００１４】
本発明に用いられる粒子の種類は、大別して無機物と有機物に分けられる。無機物では、マイカ、タルク、セリサイト、カオリン等の天然鉱物；シリカ、ガラスビーズ、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物；硫酸バリウム等の金属塩；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；ヒドロキシアパタイト、チッ化ホウ素等のセラミック類；金、銀等の金属粉末；黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ等の無機顔料等もしくはそれらの焼結物が挙げられる。
【００１５】
有機物では、ポリエステル樹脂；スチレン樹脂；ウレタン樹脂；ナイロン樹脂；セルロース類；ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリメチルシルセスキオキサン、ジメチコンクロスポリマー、（ラウリルジメチコン／ＰＥＧ）クロスポリマー、（ジメチコン／ビニルジメチコン／メチコン）クロスポリマー、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系樹脂；ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル／アクリル酸アミド共重合体、アクリル酸アルキル／ジメチコン共重合体、アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ10〜Ｃ30）共重合体、アクリル酸アルキル／スチレン共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸アルキル／アクリル酸ＤＭＡＰＡ／メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体、ラウリル（メタ）アクリレート／エチレングリコールジ（メタ）アクリレートコポリマー、メタクリル酸メチル／ジメチルポリシロキサン共重合体等のアクリル酸系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；フッ素樹脂；ラウロイルリジン、ラウロイルタウリン等のアミノ酸系粉体が挙げられる。
【００１６】
また、酸化チタン被覆マイカ、ベンガラ酸化チタン被覆マイカ、多層コートされた樹脂末等、既に多層になっている粒子、酸化チタン内包シリカ、酸化チタン内包ガラスフレーク等の内包物に金属粉末を含む粒子であっても良い。更に、それらの表面が疎水化処理や親水化処理をされているものであっても良い。
【００１７】
粒子Ａとしては、好ましくは、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ゼオライト、酸化チタン被覆マイカ、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、シリカ等の無機物；ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アクリル酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アミノ酸系粉体等の有機物が挙げられる。
【００１８】
粒子Ａの平均粒径は、特に限定されないが、粒子Ａの表面に粒子Ｂと高分子化合物を存在させる観点から、好ましくは 0.1〜500 μｍ、より好ましくは 0.5〜200 μｍである。
【００１９】
また、粒子Ｂとして有用なものは、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ、酸化チタン内包シリカ等の無機粒子；スチレン樹脂、アクリル酸系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂、シリコン系樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂粒子；赤色２号、赤色104号、赤色201号、赤色202号、赤色226号、橙色201号、橙色204号、黄色４号、黄色５号、黄色205号、黄色401号、青色１号、青色404号、緑色３号、紫色201号等の有機色素及びそのレーキ顔料等が挙げられる。
【００２０】
粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ａの表面に存在させる観点から、粒子Ａの平均粒径の好ましくは１／５以下、更に好ましくは１／１０以下、特に好ましくは１／２０以下である。また、粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ｂを粒子Ａの表面に存在させるとともに、複合化粒子の感触をよくする観点から、好ましくは0.001〜100μｍ、より好ましくは0.01〜40μｍ、更に好ましくは、0.01〜10μｍである。
【００２１】
本発明の複合化粒子に用いられる高分子化合物は、分子間力が小さく、超臨界二酸化炭素中に溶解又は分散しやすい性質を有することが好ましい。
【００２２】
フッ素系高分子化合物としては、フッ素原子を有する高分子化合物であればよく、フッ素系高分子化合物中のフッ素原子の含有量は、超臨界二酸化炭素に分散・溶解しやすくする観点から、好ましくは９〜80質量％、より好ましくは20〜70質量％、更に好ましくは40〜65質量％である。
【００２３】
フッ素系高分子化合物の中では、フルオロアルキル基又はパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体、及びフルオロアルキル基又はパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリレート共重合体が特に超臨界二酸化炭素に分散・溶解しやすくなる観点から好ましい。また、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体、及びこの化合物と炭素数８〜22のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体が超臨界二酸化炭素に分散・溶解しやすくする観点から、最も好ましい。
【００２４】
フッ素系高分子化合物の重量平均分子量は、超臨界二酸化炭素へ分散・溶解しやすくし、かつ２５℃において固体である観点から、好ましくは 3,000〜500,000 、より好ましくは 5,000〜300,000 である。
【００２５】
シリコーン系高分子化合物としては、超臨界二酸化炭素単独、又は超臨界二酸化炭素及び助溶媒の混合物中に溶解ないし分散するものであればよく、特に限定されない。
【００２６】
シリコーン系高分子化合物の中では、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂等が超臨界二酸化炭素へ分散・溶解しやすく、粒子へ吸着しやすい観点から好ましい。より好ましくは、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は側鎖に、式（Ｉ）：
【００２７】
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｘ-は四級アンモニウム塩の対イオンを示し、Ｃｌ-、Ｂｒ-等のハロゲンイオン、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4 -等の硫酸エステルイオンが挙げられる。）
又は式（II）：
【００２９】
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は前記と同じ意味を示す。）
で表わされる基を介して、式（III）：
【００３１】
【化３】
（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは２又は３を示す。）
で表わされる繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖が結合してなり、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との質量比が１／50〜50／１であり、重量平均分子量が 500〜500,000であるシリコーン系高分子化合物が超臨界二酸化炭素へ分散・溶解しやすい観点から、特に好ましい。例えば、式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2がそれぞれ水素原子、Ｘ-がＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4 -、式（III）中のＲ3がＣＨ2ＣＨ3、ｎが２であるポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（特開平７−１３３３５２記載）が挙げられる。
【００３３】
シリコーン系高分子化合物の重量平均分子量は、超臨界二酸化炭素へ分散・溶解をしやすくする観点から、好ましくは 500〜500,000 、より好ましくは 1,000〜300,000 である。
【００３４】
［複合化粒子の製造法］
本発明において、超臨界二酸化炭素とは、臨界温度（３０４．２Ｋ）以上でかつ臨界圧力（７．３７ＭＰａ）以上の圧力である二酸化炭素をいい、臨界点付近では、僅かな圧力変化によって密度が急変するという性質を有する。従って、臨界圧力及び臨界温度を僅かに超えた超臨界二酸化炭素の圧力を増加させると、気相の密度が急増するため、臨界圧力を超えた領域で溶質の溶解度が急激に増加する。
【００３５】
本発明においては、まず、容器内で超臨界二酸化炭素の存在下に、形状・粒径の異なる２種以上の粒子（粒子Ａと粒子Ｂ）と、高分子化合物とを接触させる。
【００３６】
超臨界二酸化炭素は、二酸化炭素が超臨界状態を発現する温度、圧力であれば任意の組み合わせで用いることが出来るが、接触後の超臨界二酸化炭素の除去や、減圧を効率的に行う観点から、３０８〜３７３Ｋであることが好ましく、より好ましくは３１３〜３５３Ｋである。また、減圧を開始するときの超臨界二酸化炭素の初期圧力は、超臨界二酸化炭素の減圧を効率的に行う観点から、好ましくは７．２〜５０ＭＰａ、より好ましくは１０〜４０ＭＰａである。
【００３７】
超臨界二酸化炭素と高分子化合物との混合物は、温度、圧力等の条件によっては、透明となる場合がある。このように透明となる混合物は、粒子Ｂの凝集が少なく、形成される高分子化合物の被膜も均一となるので好ましい。
【００３８】
本発明は、容器内で、超臨界二酸化炭素存在下、高分子化合物と形状の異なる２種以上の粒子を接触させた後、容器に備えられている排気バルブ等を開放し、該容器を減圧させることにより、高分子化合物で表面を被覆された本発明の複合化粒子を該容器内で得る方法を適用し、接触後の混合物を該容器外に二酸化炭素と共に排出して本発明の複合化粒子を得る方法は適用しない。ここで該容器を減圧させるとは、超臨界状態の二酸化炭素の圧力を低下させることである。
【００３９】
容器内で複合化粒子を得る方法では、臨界圧力以上から、超臨界状態の二酸化炭素の圧力を低下させる際、二酸化炭素の断熱膨張により、該容器内の温度が低下して二酸化炭素の臨界温度以下になると、液化二酸化炭素が生じ、粉体の凝集が発生し易い。従って、該容器を減圧させる際、該容器内の温度を二酸化炭素の臨界温度以上に保持しながら、該容器内の二酸化炭素を減圧し、超臨界状態の二酸化炭素を、気体の二酸化炭素とすることが好ましい。そのため、該容器内の二酸化炭素を臨界圧力以上から大気圧まで、減圧を緩やかに行い、等温膨張で圧力を低下させるように行う。
【００４０】
容器内の圧力を大気圧まで減圧するのに要する時間は、得られる複合化粒子の粒径や高分子化合物の被覆の膜厚の制御、及び副生粒子の抑制の観点から、好ましくは２秒間〜240分間、より好ましくは５秒間〜120分間である。
【００４１】
容器外で複合化粒子を得る方法では、混合物をノズル等を介して、容器外に噴出、排出させる方法等が挙げられるが本発明は適用しない。排出条件は、特に限定されないが、ノズルの流入部での温度が臨界温度304.2Ｋ以上、圧力が臨界圧力7.37ＭＰa 以上であることが超臨界流体である観点から好ましい。
【００４２】
容器は、二酸化炭素を除去した後、該容器内で複合化粒子を得る場合には、バルブ等の排気機構を有していればよく、超臨界二酸化炭素中で、形状・粒径の異なる２種以上の粒子と高分子化合物を溶解又は分散を行うために、容器内に攪拌機構を有するものが好ましい。容器の代表例としては、オートクレーブ、耐圧セル等が挙げられる。
【００４３】
なお、複合化粒子中の、形状・粒径の異なる２種以上の粒子の合計量は、粒子で取り出すことができるとともに、高分子化合物の特性を発現させる観点から、20〜99.5質量％、好ましくは70〜99.5質量％である。
【００４４】
得られた複合化粒子の平均粒径は、化粧料の粒子として取り扱う観点から、好ましくは 0.1〜1000μｍ、より好ましくは 0.5〜500 μｍ、更に好ましくは 5〜50μｍである。
【００４５】
［（ｂ）成分の水溶性増粘剤］
本発明の（ｂ）成分の水溶性増粘剤とは、水に分散／溶解させた際に、増粘もしくは水性ゲルを形成するものである。ゲルの形成に際しては、必要に応じて、加熱冷却を行ったり、中和してもよい。また、水に分散／溶解させる際に、エタノール等、水に溶解する水性溶媒を用いて分散／溶解させたものであってもよい。
【００４６】
水溶性増粘剤としては、水溶性天然高分子、水溶性合成高分子、粘土鉱物、無水ケイ酸等が挙げられる。水溶性天然高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、グアーガム、ジェランガム、タラガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カラギーナン、ファーセルラン、寒天、ハイメトキシペクチン、ローメトキシペクチン、キチン、キトサン、デンプン（例えば、トウモロコシ、バレイショ、小麦、米、甘薯、タピオカ等由来のデンプン、αデンプン、可溶性デンプン等）、発酵法多糖類（例えば、キサンタンガム、プルラン、カードラン、デキストラン等）、ポリアンテス属に属する植物のカルス由来の酸性ヘテロ多糖類（例えば、チューベロースポリサッカライド等）、蛋白質（例えば、カゼインナトリウム、ゼラチン、アルブミン等）、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸等が挙げられる。
【００４７】
水溶性合成高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸グリセリンエステル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルスルホン、マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリジアリルアミン、ポリエチレンイミン、水溶性セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸エステルナトリウム等）、デンプン誘導体（例えば、酸化デンプン、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、ブリティシュガム、アセチルデンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン等）等が挙げられる。
【００４８】
これらの中では、カラギーナン、ポリアンテス属に属する植物のカルス由来の酸性ヘテロ多糖類が好ましい。
【００４９】
［化粧料］
本発明の化粧料は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分を含有する。本発明の化粧料中の（ａ）成分の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。また（ｂ）成分の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１５質量％が更に好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００５０】
本発明の化粧料は、上記（ａ）及び（ｂ）成分以外に、通常の化粧料に用いられる他の成分を配合することができる。
【００５１】
他の成分としては、例えば、通常の化粧料に用いられる、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、ゼオライト、硫酸バリウム等の無機粉体や、着色顔料、パール光沢顔料等の粉体を配合することができる。
【００５２】
また、本発明では、これらの粉体成分とともに、通常の化粧料に用いられるポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、ワセリン等の炭化水素類；リンゴ酸ジイソステアリル、カプリン酸ネオペンチルグリコール等のエステル油；キャンデリラワックス、ホホバ油、オリーブ油等の植物油脂；シクロメチコン、ジメチコン等のシリコーン油；セタノール、オレイルアルコール等の高級アルコール類；ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；グリセリン、１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類；非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；エタノール等の低級アルコール類；防腐剤、メトキシケイヒ酸オクチル等の紫外線吸収剤、抗酸化剤、色素、保湿剤、美白剤、血行促進剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の薬効成分、香料なども配合することができる。
【００５３】
本発明の化粧料は、例えばディスパー、ホモミキサー、コンビミックス、アジホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レトロミキサー、ホバートミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー等を用いて常法に従って製造することができ、例えばファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、化粧下地、アイシャドー、口紅、頬紅、アイブロウ、保湿クリーム、ＵＶ防御クリーム、美白クリーム、化粧水、乳液、洗顔料、パック剤等の各種化粧料とすることができる。
【００５４】
【実施例】
例中の％は特記しない限り質量％である。
【００５５】
製造例１
＜溶解工程＞
図１に示す装置を用い、オートクレーブ10〔内容量100mL ：耐圧硝子工業（株）〕内に、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）／γ−アミノプロピルメチルシロキサン（共重合比４／９６（質量比））共重合体（重量平均分子量１５万、塊状）0.36g 、酸化チタン〔平均粒径0.05μｍ、表面シリコン処理、テイカ（株）〕1.80ｇとタルク〔（株）山口雲母工業所 平均粒径：10μｍ〕6.00g を充填した。
【００５６】
充填後、ボンベ１よりフィルター２を通して二酸化炭素ガス内のゴミを除去した後、クーラー５から−５℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３で二酸化炭素を凝縮し、その後ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ４で昇圧した。昇圧時の圧力は、圧力計6aにより測定した。なお、安全性を確保するために、圧力計6aの下流部には、安全弁７a を配設した。圧力の調整は保圧弁Ｖ−１で行った。
【００５７】
バルブＶ−２を開放して二酸化炭素は予熱器８を通して、所定の温度まで予熱されて送られ、バルブＶ−3 を介して安全弁7bが付属するオートクレーブ10に導入した。カートリッジヒーター12を使用し、温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、温度計11及び圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度333 Ｋ及び圧力20ＭＰa に調節し、超臨界二酸化炭素状態とした。この条件下で攪拌機９を回転し、0.5 時間溶解・分散を行い、混合物を得た。
【００５８】
＜複合化工程＞
排気バルブＶ−５を徐々に開放し、排気ライン18（内径2.5mm)より排気し、１０分間で減圧を行い、複合化粒子を得た。この時断熱膨張作用により容器内温度が低下するが、容器内温度は、313 Ｋ以下にならないように減圧を行った。また、排気ラインの凍結を防ぐために、ヒーター21により加熱した。また、排気ライン18から若干漏出してくる複合化粒子に関しては、バグフィルター19で捕捉した。
【００５９】
製造例２
製造例１の溶解工程を実施した後、製造例１の複合化工程の代わりに、次の複合化工程を実施した。
【００６０】
＜複合化工程＞
攪拌機９を回転し、0.5 時間溶解分散を行った後、バルブＶ−４を開放し、予めヒーター14で加熱されたラインを通ってノズル15から粒子回収容器16内に得られた混合物を噴出させた後、噴出物（粒子）として、凝集のない複合化粒子を得た。そのときのノズル入口直前での温度は、温度計20により確認し、313 Ｋ以上であった。
【００６１】
製造例３
製造例１で用いたポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体の代わりに、ステアリルメタクリレート／２−(パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（共重合比１／９（質量比））共重合体0.36g（重量平均分子量１８万、粒径が１〜5mm 程度の粒状物質）を用い、酸化チタン〔平均粒径0.05μｍ、表面シリコン処理、テイカ（株）〕の代わりに酸化チタン〔平均粒径0.2μｍ、表面シリコン処理、石原産業（株）〕1.8 ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、複合化粒子３を作製した。
【００６２】
比較製造例１(溶媒留去法)
500mL のフラスコ中に、製造例１と同じポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体0.25g を投入した後、エタノール190 ｇを投入し、25℃で攪拌を行い、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体を溶解した。その後、タルク〔平均粒径：10μｍ、（株）山口雲母工業所〕7.5 ｇと酸化チタン〔平均粒径0.05μｍ、表面シリコン処理、テイカ（株）〕2.25g を添加した後、攪拌下、55℃、７kPa 下でエタノールを蒸発留去した。フラスコ内壁には、付着が多く、複合化粒子４の凝集物が得られた。
【００６３】
比較製造例２
製造例１で用いた酸化チタンを充填せず、タルク〔（株）山口雲母工業所、平均粒径：10μｍ〕のみを7.80g充填し、他は製造例１と同様にして、複合化粒子５を作製した。
【００６４】
実施例１（ファンデーション）
表１及び表２に示す組成のファンデーションを、下記製法に従って製造し、これらのファンデーションの使用評価を下記方法に従って実施した。その結果を表１及び表２に示す。
【００６５】
＜製法＞
成分（１）〜（６）及び成分（17）〜（21）を混合粉砕する。別に成分（９）〜（13）を混合したところに、混合粉砕物を加え、ディスパーで攪拌し、分散させる。別に混合・溶解した成分（７）、（８）、（14）〜（16）、（22）、（23）を少量ずつディスパー分散させているところに添加し、化粧料を得た。
【００６６】
＜評価方法＞
専門パネラー１０名により、顔に試料を塗布したときの使用感（肌への延展性（のび）、しっとり感、カバー力、透明感のある仕上がり、化粧のなじみ易さ（浮いた感じにならない））について官能評価し、以下の基準で判定した。
判定基準
◎：８名以上が良好と回答
○：５〜７名が良好と回答
△：２〜４名が良好と回答
×：１名以下が良好と回答
【００６７】
【表１】
【表２】
*1 ポリエーテル変性シリコーン：ＳＨ３７７５-Ｍ(東レ・ダウコーニング社)
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、塗布した際にしっとり感があり、付着性が良く、化粧料が浮いた感じにならない化粧料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 製造例で用いた複合化粒子の製造装置の略示図である。
【符号の説明】
１ ボンベ
２ フィルター
３ コンデンサー
４ 昇圧ポンプ
５ クーラー
６ａ 圧力計
６ｂ 圧力計
７ａ 安全弁
７ｂ 安全弁
８ 予熱器
９ 攪拌機
１０ オートクレーブ
１１ 温度計
１２ カートリッジヒーター
１３ 温度調節器
１４ ヒーター
１５ ノズル
１６ 粒子回収容器
１７ 複合化粒子
１８ 排気ライン
１９ バグフィルター
２０ 温度計
２１ ヒーター
Ｖ−１ 保圧弁
Ｖ−２ バルブ
Ｖ−３ バルブ
Ｖ−４ バルブ
Ｖ−５ 排気バルブ
Claims (2)
- 下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する化粧料。
（ａ）溶媒として二酸化炭素のみを用い、超臨界二酸化炭素の存在下に、容器内で、形状・粒径の異なる２種以上の粒子と、フッ素系高分子化合物及びシリコーン系高分子化合物から選ばれる高分子化合物の１種以上とを接触させた後、容器内で、二酸化炭素を臨界圧力以上から大気圧まで、２秒間〜２４０分間で減圧を緩やかに行い、気体の二酸化炭素とすることで得られる複合化粒子
（ｂ）水溶性増粘剤の少なくとも１種 - 複合化粒子が、母体となる第一の粒子の表面に、該粒子の平均粒径の１／５以下の平均粒径である微粒子が存在する複合化粒子である請求項１記載の化粧料。
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