JP3769454B2 - Method for producing thermoplastic resin foam - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを含む熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法に関し、均一微細な発泡セルが均一に分散されている熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂の機械的物性、熱的特性またはガスバリヤー性等の性質を改善するために、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に分散させる方法が知られている。粘土鉱物を構成している層状珪酸塩では、極めて微細な薄片状結晶がイオン結合により凝集されている。この凝集構造を化学的または物理的な手段により離砕し、熱可塑性樹脂中に薄片状結晶を均一に分散させることにより、上記熱可塑性樹脂の特性が改善される。
【０００３】
例えば特公平８−２２９４６号公報には、アミノカルボン酸を層状珪酸塩にインターカレートすることで層間の間隔を予め拡げておき、次いでポリアミドモノマーであるε−カプロラクタムを層間に挿入させると同時に重縮合させることによって、ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩の薄片を均一に分散させた構造を形成することができることが開示されている。
【０００４】
しかし、ポリアミドのようにモノマーを層状珪酸塩の層間に挿入できるもの以外のポリマーでは、層状珪酸塩をマトリックス中に均一分散させることは一般に極めて困難である。この問題を解決するために、種々の試みがなされている。
【０００５】
例えば特開平９−１８３９１０号公報には、有機化層状珪酸塩を膨潤分散させた有機分散液とビニル系高分子化合物とを溶解状態で混合することによって、層状珪酸塩をポリマー中に分散する方法が開示されている。特開平１０−１８２８９２号公報には、有機化層状珪酸塩と、水素結合性官能基を含有するポリオレフィンオリゴマーと、ポリオレフィンポリマーとを溶融混練することによって、層状珪酸塩の層間がポリマー中で無限膨潤しているポリオレフィン系樹脂複合材料を調製し得ることが開示されている。
【０００６】
他方、樹脂の軽量化、低コスト化または意匠性付与を果たすために、樹脂を発泡体として用いること、さらには、発泡体の機械強度、断熱性能、衝撃吸収性能等を高めるために発泡体中に無機フィラーを含有させることが従来より行われている。例えば、特開平８−１４３６９７号公報には、ポリプロピレン発泡体組成物中に層状珪酸塩を含有させることにより、前記発泡体の強度等の物性が改善されると記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１８３９１０号公報の記載の方法では溶媒の使用が必須であり、得られる複合材料では、残存溶媒が抜け切らないためか、曲げ弾性率等の強度が十分なものとはいえなかった。さらに、ポリマーの溶解工程、有機化層状珪酸塩の膨潤化工程、及び溶媒除去工程等の煩雑な工程を含むため、この先行技術の方法は、現実に工業的に実施するのは困難である。
【０００８】
また、特開平１０−１８２８９２号公報記載の、層状珪酸塩の結晶薄片をポリマー中に均一に分散させた材料を工業材料として使用することは、実際には極めて困難であった。
【０００９】
すなわち、ポリオレフィンオリゴマー中の官能基と層状珪酸塩表面の水酸基とを溶融混練中に反応させるため、層状珪酸塩の水酸基が前記ポリオレフィンオリゴマーの官能基により必ずしも効率的に処理されなかった。そのため、実際に層状珪酸塩の均一分散を達成するためには、多量のポリオレフィンオリゴマーが必要であった。このようなオリゴマー成分がポリマー中に多量に含有されることは、物性及びコストの点から好ましくない。
【００１０】
一方、上記特開平８−１４３６９７号公報には、ポリプロピレン発泡体組成物中に発泡剤を吸着した層状珪酸塩を含有させることにより、高発泡倍率・高強度のポリプロピレン発泡体が得られることが開示されている。しかしながら、層状珪酸塩の凝集構造を解砕し、薄片状結晶を樹脂中に均一分散させることについては考慮されておらず、層状珪酸塩を配合した効果は十分に引き出されていない。また、予め特定の発泡剤を層状珪酸塩に吸着させておかなければならず、このような多段処理を要するので、生産性が低下する。さらにシランカップリング剤を用いることが必須であり、コスト的に高くなると共に、空気中の水分と結合しやすく不安定で取扱いが難しい。
【００１１】
本発明は、上記従来の熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とからなる熱可塑性発泡体組成物及びその製造方法の問題点に鑑み、発泡セル及び層状珪酸塩が、均一かつ微細に分散されている、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを含む熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の広い局面によれば、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を主成分として含むことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体が提供される。
【００１３】
本発明のある特定の局面では、上記熱可塑性樹脂発泡体において、Ｘ線回折測定によって検出される上記層状珪酸塩の平均層間距離は６０Å以上である。
本発明の他の特定の局面では、平均気泡径をＸ（μｍ）、発泡倍率をＹとしたときに、Ｘ／（Ｙ−１）1/3が３０（μｍ）以下である。
【００１４】
本発明の他の特定の局面では、上記熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂が用いられる。
本発明に係るさらに他の特定の局面では、上記層状珪酸塩として、スメクタイト系粘土鉱物及び雲母のうち少なくとも１種が用いられる。
【００１５】
本発明の別の特定の局面では、上記ポリオレフィン系樹脂として、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体からなる群から選択した少なくとも１種が用いられる。
【００１６】
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造方法のある広い局面によれば、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む複合物の、前記層状珪酸塩の層間に体積膨張可能な化学物質を含浸させる工程と、前記化学物質を前記複合物内で体積膨張させることにより気泡を形成し、熱可塑性樹脂発泡体を得る工程とを備える方法が提供される。
【００１７】
上記製造方法のある特定の局面では、前記化学物質を含浸させる工程が、常温常圧でガス状の化学物質を高圧下で含浸することにより行われ、かつ前記複合物内で化学物質を体積膨張させるに際し、前記化学物質を複合物内で気化させることにより行われる。
【００１８】
本発明に係る上記製造方法の別の特定の局面では、前記化学物質を複合物に含浸させるにあたり、常温常圧でガス状の前記化学物質を超臨界状態で含浸させる。
【００１９】
本発明の製造方法の他の広い局面によれば、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む複合物の、前記熱分解型発泡剤が層状珪酸塩の層間に熱分解型発泡剤が含有されている複合物を用意する工程と、前記複合物を熱分解型発泡剤の分解する温度よりも高い温度に加熱して発泡構造を形成する工程とを備えることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法が提供される。
【００２０】
本発明に係る製造方法のさらに他の広い局面によれば、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物に、体積膨張可能な化学物質を、キャビティを有する射出成形機内で高圧下で含浸させる工程と、次に、前記化学物質を含浸させた熱可塑性樹脂組成物を前記射出成形機のキャビティ内に射出した後、該キャビティを拡張させる方法が提供される。
【００２１】
該製造方法の特定の局面では、上記常温常圧で気体の化学物質は、射出成形機内において超臨界状態で含浸される。
また、好ましくは、上記製造方法において、層状珪酸塩としては、層間が疎水化されたものが用いられる。
【００２２】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明において最も注目すべきことは、層状珪酸塩の層間の化学物質を樹脂中で体積膨張させることにより、有機ポリマー中に層状珪酸塩の薄片状結晶が均一に分散され、微細な発泡構造を容易に形成し得ることにある。
【００２３】
以下、本発明におけるメカニズムについて詳述する。
図１及び図２に略図的に示すように、一般に層状珪酸塩１の薄片状結晶２，３は、例えば、図１に示すモンモリロナイトのように、珪素等のイオンの周りに４つの酸素イオンが配位した４面体、アルミニウム等のイオンの周りに６つの酸素イオンが配位した８面体、及びＯＨ基から構成され、各々の薄片状結晶２，３は、結晶表面（Ｂ）上にナトリウムやカルシウム等のカチオンが配列することによりイオン結合力により結びつけられている。
【００２４】
一般に、結晶表面（Ｂ）上のナトリウムやカルシウム等のイオンは、カチオン性物質とのイオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を層間に挿入することができる。この性質を利用し、該イオンをカチオン性界面活性剤とイオン交換することが可能であり、これに使用するカチオン性界面活性剤として非極性性の高いカチオン種を用いることで、層状珪酸塩（Ｂ）は非極性化され、非極性ポリマー中における層状珪酸塩は分散しやすくなる。
【００２５】
さらに、このような、層状珪酸塩の薄片を分散させるためには、結晶表面（Ｂ）同士の電気的相互作用を相殺または低下させるエネルギーを層間に与え、薄片状結晶２，３間を遠ざける必要がある。
【００２６】
そのため、本発明では、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との複合物に対し、体積膨張可能な化学物質を熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩の層間に挿入するかもしくは層状珪酸塩の層間に熱分解型の物質を含有せしめる。引き続いて、化学物質の体積膨張または熱分解型発泡剤の加熱による分解により、薄片状結晶同士を分離するのに十分なエネルギーが付与される。
【００２７】
さらに、図３に模式的に示すように、本発明によると、上記化学物質としての気体もしくは熱分解型発泡剤の分解によるガスが熱可塑性樹脂と層状珪酸塩５との複合物中で膨張する際に、層状珪酸塩の薄片状結晶５Ａが隔壁として作用するために、熱可塑性樹脂分子鎖４の間からの気体の過剰な拡散が抑制される。これにより、微細かつ均一に発泡セル６が分散した発泡体が必然的に得られる。また気体の過剰な拡散が抑制されることからガス抜けが生じにくく、必然的に高い発泡倍率を得ることも可能である。
【００２８】
従来、発泡体の製造の際には、発泡セルの巨大化による発泡体の強度低下等を抑制するために、種々の手段、例えば、発泡剤の粒径を微細化する、発泡核となる微小添加物を加えるといった方法が講じられていたが、本発明では、これらとは全く異なる手法により簡便に微細かつ均一な発泡セルが得られる。
【００２９】
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率Ｙは、１．０１〜１００が好ましく、この発泡倍率Ｙの範囲において、上記熱可塑性樹脂発泡体の平均気泡径をＸ（μｍ）は、下記の式（１）を満足することが好ましい。
平均気泡径Ｘ／（発泡倍率Ｙ−１）1/3≦３０・・・（１）
上記式（１）の値が３０を超えると、熱可塑性樹脂発泡体の断熱性能、圧縮強度、曲げクリープ等の物性が低下する。
【００３０】
本発明において、上記層状珪酸塩とは、多数の微細な薄片状結晶からなる複数の層を有し、層間に被交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。この薄片状結晶は、通常、厚さが約１ｎｍであり、その長径と厚みの比（以下、アスペクト比とする）が約２０〜２００程度である。層状珪酸塩では、これらの微細な薄片状結晶がイオン結合により凝集されている。
【００３１】
上記層間に被交換性陽イオンを有する層状珪酸塩の種類は特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライト、ハロイサイト等の天然雲母；または膨潤性雲母（膨潤性マイカ）等の合成雲母を挙げることができ、天然物であってもよく合成されたものであってもよい。好ましくは、膨潤性スメクタイト系粘土鉱物または膨潤性雲母が用いられる。
【００３２】
また、上記層状珪酸塩は２種以上併用されてもよい。
本発明では、層状珪酸塩の薄片状結晶が隔壁として気泡成長を抑制し、気体の抜けを抑制するように作用するので、高いアスペクト比を有する薄片状結晶が凝集されている層状珪酸塩を用いることにより、微細な発泡セル構造や高い発泡倍率を実現することができる。このため、薄片状結晶のアスペクト比が１００以上の層状珪酸塩が好ましく、特に、薄片状結晶のアスペクト比が約１００以上の値を有するモンモリロナイト及びアスペクト比が約１５０程度の値を有する膨潤性マイカが、より好ましく用いられる。
【００３３】
上記層状珪酸塩は、層間が疎水化されたものであることが好ましい。特に、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂などの非極性樹脂を用いる場合には、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂との間に高い親和性が得られるので、層間を疎水化しておくことが好ましい。
【００３４】
層間を疎水化する方法としては、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）層状珪酸塩の層間に存在する被交換性陽イオンをカチオン系界面活性剤によりイオン交換する方法
一般に層状珪酸塩の層間（すなわち薄片状結晶表面）に存在する被交換性陽イオンは、通常、ナトリウムやカルシウムなどのイオンであり、これらのイオンは、カチオン系界面活性剤の交換性陽イオンとイオン交換性を有する。従って、交換性陽イオンを有する種々のカチオン系界面活性剤を層間に挿入することができる。
【００３５】
よって、極性の低いカチオン系界面活性剤を用いて、上記被交換性陽イオンをカチオン系界面活性剤の交換性イオンとイオン交換することにより、層状珪酸塩の結晶表面が非極性化または低極性化され、非極性樹脂中における層状珪酸塩の分散性を高めることができる。
【００３６】
上記被交換性陽イオンは、上述したように、通常、ナトリウムやカルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンであり、上記交換性陽イオンとしては、上記被交換性陽イオンよりも卑または同等のイオンが用いられる。
【００３７】
なお、被交換性陽イオンと同等のイオンを用いる場合には、交換性陽イオンの濃度は、被交換性陽イオンの濃度よりも高ければよい。
（２）層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合するかまたは化学親和性を有する官能基、及び／または反応性官能基を１個以上分子末端に有する化合物により化学修飾する方法
（３）層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン系界面活性剤及び／またはアニオン性界面活性能を有する試剤であって、分子中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個または２個以上含有する化合物により化学修飾する方法
上記（１）〜（３）の方法は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
疎水化された層状珪酸塩は、疎水化されていない層状珪酸塩よりもポリオレフィン系樹脂などの非極性または低極性樹脂中に分散されやすいので、好適に用いられる。
【００３９】
上記カチオン系界面活性剤としては特に限定されず、通常用いられるカチオン系界面活性剤が用いられ、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等を主体成分とするものが挙げられ、好ましくは、炭素数８以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩が用いられる。炭素数が８以上のアルキル鎖を含有しない場合には、アルキル基アンモニウムイオンの親水性が強く、層状珪酸塩の層間を十分に非極性または低極性化することが困難となる。
【００４０】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４１】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量は特に限定されないが、少なすぎると結晶層間にイオン交換によりインターカレートされるカチオン系界面活性剤の量が少ないために、層間が十分に疎水化されない場合があり、多すぎると層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、結晶薄片をデラミネート（層間剥離）することが困難な場合があるので、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであることが好ましい。
【００４２】
上記層状珪酸塩の薄片状結晶は、発泡時に、気泡成長を抑制する隔壁として作用する。従って、層状珪酸塩の添加量が少なすぎると、微細な発泡セル構造を有する発泡体を得ることができず、多すぎると、曲げ強度の低下や生産コストの上昇を招くため、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲で用いることが必要であり、好ましくは２〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４３】
層状珪酸塩を用いて、より均一な熱可塑性樹脂発泡体を得るには、層状珪酸塩が熱可塑性樹脂中に分散したときの層状珪酸塩の平均層間距離（Ｘ線回折により測定した層状珪酸塩の（００１）面の平均層間距離）が６０Å以上であることが好ましい。
【００４４】
熱可塑性樹脂としては、特に限定はされないが、ポリオレフィン系樹脂、ＥＶＡ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、各種ゴムなどが好ましく用いることができる。さらに、ポリオレフィン系樹脂等の結晶性樹脂がより好ましく用いられる。
【００４５】
結晶性樹脂は非溶融状態において結晶部位の存在により形状保持効果が高いため、後述の化学物質を熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との複合物中で体積膨張させる際に、発泡体の形状を保持しやすい。
【００４６】
本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂については、特に限定されず、エチレン、プロピレンまたはα−オレフィンの単独重合体；エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。上記α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００４７】
また、これらのポリオレフィン系樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上混合されて用いられてもよい。
また、上記ポリオレフィン系樹脂の分子量及び分子量分布は特に限定されるものではなく、重量平均分子量は、好ましくは、５，０００〜５，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜３００，０００であり、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは、２〜８０、より好ましくは３〜４０とされる。
【００４８】
上記熱可塑性樹脂には適宜、他種の高分子化合物がアロイ化またはブレンドされていても構わない。例えば、マレイン酸等のカルボン酸をグラフトした高分子化合物を少量添加しておき、予め熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との親和性を高めておいてもよい。
【００４９】
本発明に使用される熱可塑性樹脂には、所望の物性を得るために、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、滑剤等、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤が適宜添加されていても構わない。結晶核剤となり得るものを少量添加して、結晶を微細化して、物性の均一化を高めることも可能である。
【００５０】
本発明において、用いられる層状珪酸塩の層間に挿入される化学物質とは、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合には、（融点−２０℃）〜（融点＋２０℃）の範囲で、非晶性樹脂の場合には（ガラス転移点−２０℃）〜（ガラス転移点＋２０℃）の範囲で、気体状態である有機もしくは無機質の任意のガスを用いることができる。このような気体としては、例えば、二酸化炭素（炭酸ガス）、窒素、酸素、アルゴンもしくは水；または、フロン、低分子量の炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の有機ガス等が挙げられる。特に、常温（２３℃）常圧（大気圧）で気体であるガスが好適に用いられる。
【００５１】
上記低分子量の炭化水素としては、ペンタン、ブタン、ヘキサン、塩素化脂肪族炭化水素としては、塩化メチル、塩化メチレンが挙げられる。また、各種フッ化脂肪族炭化水素も用いることができる。
【００５２】
上記化学物質としては、ガスの回収が不要であり、取り扱いが安全であるため、二酸化炭素が好適に用いられる。二酸化炭素は、比較的低い温度及び低い圧力により超臨界化することができ、超臨界流体時に層状珪酸塩の分散に対してより効果的に作用する。超臨界状態とは、含浸すべき化学物質の臨界点よりも温度及び圧力が高い状態を言い、気体と液体との区別がなく、気体と液体との中間的な性質を持ち、熱伝導性が高く、拡散速度が速く、粘性が小さいという性質を有する。従って、超臨界流体は、層状珪酸塩を分散させる上で好適である。
【００５３】
なお、上記化学物質は常温で液体であってもよく、このような化学物質の例としては、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素、あるいは塩化メチレン、トリクロロエチレン、ジクロルエタンなどの塩素系化合物、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１４１ｂなどのフッ素系化合物が挙げられる。
【００５４】
上記化学物質を熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩を含む複合物の層状珪酸塩の層間に含浸させる方法については、特に限定されないが、例えば、密閉したオートクレーブ中に化学物質としての気体を封入し、圧力を加える方法を挙げることができる。この方法では、圧力及び温度のコントロールが容易である。
【００５５】
熱可塑性樹脂を溶融押出機に投入し、スクリューとしてベントタイプスクリューを用い、シリンダーの途中からベント部分に上記気体を注入してもよい。この場合、溶融状態の樹脂に圧力シールを行うことにより、熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩を含む複合物に対して、効果的に上記化学物質を含浸させることができ、連続的に熱可塑性樹脂発泡体を製造することができる。
【００５６】
好ましくは、上記化学物質として常温常圧で気体であるガスを用いる場合、該化学物質を熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との複合物に含浸させる際のガスの圧力は、９．８×１０5Ｐａ以上であることが好ましく、９．８×１０6Ｐａ以上がさらに好ましい。
【００５７】
また、上記化学物質としての常温常圧で気体のガスが超臨界流体となる条件は、化学物質の種類により異なる。前述したように二酸化炭素は、比較的穏やかな条件で超臨界状態の性質を示し、例えば、６０℃及び６０気圧で超臨界流体となる。
【００５８】
上記化学物質を熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との複合物に含浸させる温度については、複合物が劣化しない温度であれば特に限定されない。もっとも、温度が高い程、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩を含む複合物に対する上記化学物質の溶解量が上昇し、高い発泡倍率が得られる。従って、含浸温度は高い方が好ましく、良好な発泡状態を得るには、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合には、（融点−２０℃〜融点＋２０℃）の範囲がより好ましく、非晶性樹脂の場合には、（ガラス転移点−２０℃〜ガラス転移点＋２０℃）の範囲の温度がより好ましい。
【００５９】
上記化学物質を含浸する温度が、（融点＋２０℃）または（ガラス転移点＋２０℃）よりも高い場合には、熱可塑性樹脂の分子運動が活発化し、複合物中に溶解した化学物質が複合物から抜け易くなることになる。他方、化学物質を含浸する温度が、融点またはガラス転移点より低い場合には、熱可塑性樹脂の分子運動が十分でないため、複合物に化学物質を十分に溶解させることができないことがある。
【００６０】
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造に際しては、上記化学物質を複合物に含浸させた後、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との複合物中で化学物質を膨張させることにより行われる。化学物質の体積膨張を果たす方法については、化学物質の種類に応じて適宜選ばれ、相対的に高い圧力で、上記化学物質としての気体を複合物に含浸させた後に、圧力を低めることにより、あるいは加熱することにより行われる。
【００６１】
上記化学物質を複合物中で体積膨張させる温度については、特に限定されず、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合には、（融点−５０℃〜融点＋１０℃）の範囲が好ましく、非晶性樹脂の場合には、ガラス転移点−５０℃〜ガラス転移点＋５０℃の範囲が好ましい。すなわち、体積膨張温度が、（融点＋１０℃）または（ガラス転移点＋５０℃）より高い場合には、溶解した気体が容易に抜けるため、発泡体としての構造を維持することが困難となり、体積膨張温度が融点もしくはガラス転移点−５０℃よりも低い場合には、熱可塑性樹脂の分子運動が拘束され、高い発泡倍率を得ることができない。
【００６２】
また、前述したように、本発明のある広い局面では、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物に、常温常圧で気体の化学物質を、キャビティを有する射出成形機内で高圧下で含浸させ、次に、上記化学物質が含浸された熱可塑性樹脂組成物を射出成形機のキャビティ内に射出した後、該キャビティを拡張することにより発泡構造が得られる。ここで用いられる熱可塑性樹脂、層状珪酸塩及び常温常圧で気体の化学物質については、前述したものが用いられる。もっとも、ガスの回収が不要であり、安全に取り扱い得るので、二酸化炭素が好ましい。
【００６３】
また、上記化学物質を射出成形機内で高圧下で含浸させる方法についても、前述した方法により行うことができる。
上記化学物質が含浸された熱可塑性樹脂組成物を、上記のように射出成形機のキャビティに射出した後、該キャビティを拡張させる。
【００６４】
上記キャビティを拡張する方向は、上記射出成形用金型のパーティング面と直交する方向が、可動側金型を後退させるだけでよいので好ましいが、必要に応じて、スライドコア等を用いて、パーティング面方向に拡張してもよい。
【００６５】
上記キャビティを拡張するときのキャビティの大きさは、所望とする発泡体の発泡倍率により適宜調整すればよいが、小さすぎると発泡体としての性質（軽量で、断熱性等）が発揮しにくく、また、大きすぎると拡張されたキャビティに十分に熱可塑性樹脂組成物が行き渡らず、所望とする発泡体の発泡倍率や形状が得られないことがあるので、拡張前のキャビティの２〜３０倍が好ましい。
【００６６】
また、キャビティを拡張する際に要する時間は、所望とする発泡体の発泡倍率、形状、及び、上記熱可塑性樹脂組成物の伸張粘度によって異なり、さらに、キャビティを拡張する手段に限界があるが、短いほど伸張粘度の高い状態で発泡を行うため、破泡を防止でき、微細なセル構造を有する発泡体を得ることができるので、０．５〜５秒が好ましい。
【００６７】
好ましくは、上記射出成形機内において、上記化学物質を含浸させる際に、上記化学物質が超臨界状態とされ、それによって層状珪酸塩の薄片状結晶の分散性をより一層高めることができる。
【００６８】
上記のように、化学物質が含浸された熱可塑性樹脂組成物を、キャビティ内に射出した後、キャビティを拡張することにより、キャビティ内で印加された圧力が急激に解放される。従って、層状珪酸塩同士の電気的引力に打ち勝つエネルギーが付与され、層状珪酸塩の薄片状結晶を剥離することができる。また、上記のように、化学物質を超臨界流体状態で熱可塑性樹脂組成物に含浸させた場合、キャビティの拡張により、化学物質を急激にガス化させることができる。この場合、超臨界状態からガス状態への体積変化は、急激かつ大きな体積膨張を伴う。従って、層状珪酸塩の薄片状結晶を剥離するのに十分なエネルギーを付与することができ、薄片状結晶の分散性をより一層高めることができる。
【００６９】
上記のように、キャビティの拡張により発泡構造を形成する本発明の製造方法の一実施形態を、図４〜図６を参照して説明する。
図４は、本実施形態に使用される射出成形機の一例を示す断面図である。
【００７０】
図４において、１１は射出成形機、１２は射出成形用金型、１６はベント部である。
図４に示すように、本実施形態に使用される射出成形機は、射出成形機本体１１と射出成形用金型１２とからなる。
【００７１】
射出成形機本体１１には、スクリュー１３が内蔵されたシリンダー１４と、シリンダー１４内に熱可塑性樹脂組成物を供給するホッパー１５と、ガス圧入装置６１からシリンダー１４内に化学物質を注入するベント部１６とが備えられている。
【００７２】
図５は、本実施形態に使用される射出成形用金型の型締めした状態を示す断面図であり、図６は、上記射出成形用金型のキャビティが拡張された状態を示す断面図である。
【００７３】
図５、図６において、１２は射出成形用金型、２３はキャビティである。
図５、図６に示すように、本実施形態に使用される射出成形用金型は、固定側金型２１と、可動側金型２２とを有する。型締めしたときに、固定側金型２１と可動側金型２２との間にキャビティ２３が形成される。
【００７４】
本実施形態においては、図４に示した射出成形機本体１１のホッパー１５に、上述した熱可塑性樹脂組成物を供給すると共に、ガス圧入装置６１から常温常圧で気体の化学物質を、ベント部１６を介してシリンダー１４内に注入する。
【００７５】
この際、シリンダー内を高圧にして、また、化学物質が超臨界状態になる温度及び圧力で、化学物質を熱可塑性樹脂組成物に含浸させる。
この場合、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物により圧力シールを行うことにより、高圧または超臨界状態にある化学物質を熱可塑性樹脂組成物により効果的に含浸することができる。
【００７６】
次に、図５に示した射出成形用金型１２のスプルー２４からキャビティ２３内に、化学物質が含浸された熱可塑性樹脂組成物２５が射出される。
次いで、図６に示したように、射出成形用金型１２の可動側金型２２を後退させ、キャビティ２３を拡張する。
【００７７】
このようにすることにより、キャビティ２３に射出された熱可塑性樹脂組成物２５が発泡し、熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。
図７は、本実施形態に使用される射出成形機の別の例を示す断面図である。
【００７８】
図７において、１７は気密容器であり、図７に示すように、射出成形機本体１１には、スクリュー１３が内蔵されたシリンダー１４と、シリンダー１４内に熱可塑性樹脂組成物を供給するホッパー１５と、ガス圧入装置７０からシリンダー１４内に化学物質を注入する気密容器１７とが備えられている。
【００７９】
本実施形態においては、図７に示した射出成形機本体１１のホッパー１５に、上述した熱可塑性樹脂組成物を供給すると共に、ガス圧入装置７０から常温常圧で気体の化学物質を気密容器１７に供給し、ホッパー１５内に供給された熱可塑性樹脂組成物内に高圧で、または、化学物質が超臨界状態になる温度及び圧力で含浸させ、シリンダー１４内に注入する。
【００８０】
以下、図４〜図６を参照して説明した方法と同様にして、熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。
前述したように、本発明のさらに別の広い局面によれば、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む組成物の、上記層状珪酸塩の層間に熱分解型発泡剤が含有されている複合物を用意し、該複合物を熱分解型発泡剤の分解する温度よりも高い温度に加熱することにより、熱可塑性樹脂発泡体が得られる。ここで用いられる熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩については、前述したものを同様に用いることができる。
【００８１】
上記熱分解型発泡剤とは、加熱により分解し、ガスを発生する物質であり、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニウムヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。
【００８２】
上記熱分解型発泡剤を層状珪酸塩の層間に含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば以下に示す方法を用いることができる。
▲１▼発泡剤の末端のアミンに塩酸を作用させることにより、発泡剤を４級アミン化し、予め金属イオンを層間に含有する層状珪酸塩の金属イオンと４級アミンとを水中でイオン交換することにより、発泡剤を層間に含有させる。一般に汎用の熱分解型発泡剤は末端にアミンを有するものが多く、該手法が好適に用いられる。
【００８３】
▲２▼層状珪酸塩の層間に存在する金属イオンに、水中で熱分解型発泡剤を溶媒和させる。一般に、汎用の熱分解型発泡剤は、窒素や、炭素−炭素二重結合といった、金属との間に配位結合を形成するサイトを含有するものが多く、該手法が好適に用いられる。
【００８４】
上記熱分解型発泡剤を層状珪酸塩の層間に含有せしめる温度については、該複合物が劣化しない温度及び該熱分解型発泡剤が分解しない温度であれば、いかなる温度でもよい。
【００８５】
上記熱分解型発泡剤を熱可塑性樹脂中で発泡させる温度については、特に限定されない。
本発明により得られる熱可塑性樹脂発泡体では、層状珪酸塩の薄片状結晶が発泡時の隔壁として作用するため、均一かつ微細な発泡セルを有する。従って、均一かつ微細な発泡セルを有する発泡体として、本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体は様々な用途に好適に用いることができる。もっとも、本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体は、そのまま用いられずともよい。すなわち、発泡体としての特性がさほど要求されず、層状珪酸塩の分散による補強効果等を主として利用する場合には、発泡倍率は低くともよく、あるいは本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体を加熱あるいはプレス等により破泡し、ソリッド体として用いてもよい。また、本発明により得られた熱可塑性樹脂発泡体を、マスターバッチとして用い、次の成形プロセスに提供してもよい。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８７】
〔用いた原材料〕
（ａ）層状珪酸塩
層状珪酸塩として、以下の鉱物を用いた。
【００８８】
▲１▼モンモリロナイト：豊順鉱業社製モンモリロナイト（商品名：ベンゲルＡ）
▲２▼膨潤性マイカ：コープケミカル社製膨潤性マイカ（商品名：ＭＥ−１００）
（ｂ）カチオン系界面活性剤含有層状珪酸塩
カチオン系界面活性剤を含有する層状珪酸塩として、以下の市販品を用いた。
【００８９】
▲１▼ＤＳＤＭ変性モンモリロナイト：豊順鉱業社製ＤＳＤＭ変性モンモリロナイト（商品名：ニューエスベンＤ、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドによりモンモリロナイトの層間のナトリウムイオンを全量イオン交換してなる有機化モンモリロナイト）
▲２▼ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカ：コープケミカル社製ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカ（商品名：ＭＡＥ、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドにより層間のナトリウムイオンを全量イオン交換してなる有機化膨潤性マイカ）
（ｃ）複合物に含浸される化学物質
上記化学物質としては、以下のものを用いた。
【００９０】
▲１▼二酸化炭素（炭酸ガス）
▲２▼窒素
▲３▼ペンタン
▲４▼キシレン
▲５▼水
（ｄ）層状珪酸塩の層間に挿入される熱分解型発泡剤
熱分解型発泡剤として、以下のものを用いた
▲１▼アゾジカルボンアミド（永和化成社製）
▲２▼ベンゼンスルホニルヒドラジド（永和化成社製）
（ｅ）熱可塑性樹脂
▲１▼ポリプロピレン：（日本ポリケム社製、商品名：ＥＡ９、密度０．９１、ＭＦＲ（メルトフローレート）＝０．５）
▲２▼ポリエチレン：（日本ポリケム社製、商品名：ＨＢ５３０、密度０．９６、ＭＦＲ＝０．５）
▲３▼ポリエチレン：（日本ポリケム社製、商品名：ＵＥ３２０、密度０．９２、ＭＦＲ＝０．７）
▲４▼ポリビニルブチラール：（積水化学社製、商品名：ＢＨ−５、ガラス転移温度６５℃）
（ｆ）酸変性ポリオレフィン樹脂
熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との親和性を高めるために、また、従来例との比較のために、以下の酸変性ポリオレフィン樹脂を用いた。
【００９１】
▲１▼無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマー：（三洋化成社製、商品名：ユーメックス１００１、官能基含有量＝０．２３ｍｍｏｌ／ｇ）
▲２▼無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー：（三洋化成社製、商品名：ユーメックス２０００、官能基含有量＝０．９２ｍｍｏｌ／ｇ）
【００９２】
（実施例１〜１４及び比較例１〜６）
下記の表１に、実施例１〜１４及び比較例１〜６で用いた上記各原材料を示した。
１）発泡体サンプルの作製
東洋精機社製ラボプラストミル中に、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを下記の表１に示す重量比率で供給し、１７０℃の設定温度で溶融混練した。なお、層状珪酸塩については、下記の表１に示すように、上述した層状珪酸塩あるいはカチオン系界面活性剤含有層状珪酸塩を用いた。また、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との親和性を高めるために、実施例５〜１０，１２及び比較例２，３では上記酸変性ポリオレフィン樹脂を熱可塑性樹脂１００重量部に対し、下記の表１に示す割合で添加した。
【００９３】
得られた複合組成物を溶融プレスにて、１７０℃で５分間予熱し、１分間９．８ＭＰａにて押圧することにより、１ｍｍの厚みのシート状物を成形した。
得られたシート状物を３ｃｍ角に切り出し、オートクレーブ中に密閉し、熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移点よりも１０℃高い温度にオートクレーブの内部温度を設定した。次に、炭酸ガス、窒素または水蒸気をオートクレーブ内に高圧にて注入し、オートクレーブ内の内圧が１．６７ＭＰａの状態に３０分間保持した。さらに、オートクレーブ内の温度を、熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移点よりも１０℃低い温度に設定し、この状態に一気にオートクレーブ内のガスを抜き、内圧を常圧まで戻した。このようにして、発泡体サンプルを得た。
【００９４】
（実施例１５〜２４及び比較例９）
▲１▼層間に熱分解型発泡剤が含有されている層間化合物の作製
蒸留水１Ｌに対し、豊順鉱業社製、モンモリロナイトまたはコープケミカル社製膨潤性マイカを２０ｇ添加し、攪拌モータにより常温で１時間攪拌し分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに、熱分解型発泡剤発泡剤としてアゾジカルボンアミドまたはベンゼンスルホニルヒドラジドを４０ｇ添加し、攪拌モータにより常温で３０分間攪拌した。さらに、このスラリーに、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを８ｇ添加し、攪拌モータにより常温で１時間攪拌した。このようにして得られたスラリーを遠心分離により固液分離し、６０℃で２４時間真空乾燥し、熱分解型発泡剤が層間に含有された層間化合物を得た。
【００９５】
東洋精機社製ラボプラストミル中に、下記の表３に示す熱可塑性樹脂と、層状珪酸塩とを、下記の表３に示す重量比率となるように供給し、設定温度１７０℃で溶融混練した。なお、層状珪酸塩としては、実施例１５〜２４では、層間にアゾジカルボンアミドを含有させたモンモリロナイトまたは膨潤性マイカを用いた。
【００９６】
また、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との親和性を高めるために、実施例１９〜２３及び比較例８，９では、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、下記の表３に示す割合の酸変性ポリオレフィンとを添加した。
【００９７】
得られた複合組成物を溶融プレスにて１７０℃で５分間予熱し、１分間、９．８ＭＰａの圧力で押圧することにより、厚さ１ｍｍのシート状物を成形した。得られたシート状物を２００℃に熱したシリコーンオイル中に１０秒間浸漬し、発泡体を得た。
【００９８】
（比較例７，８，１０及び１１）
東洋精機社製ラボプラストミル中に、熱可塑性樹脂と、熱分解型発泡剤を層間に含有していない層状珪酸塩とを、下記の表３に示す重量比率で供給し、設定温度２００℃で溶融混練した。また、比較例８では、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、酸変性ポリオレフィンを５重量部添加し、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との親和性を高めた。
【００９９】
比較例７，８，１０及び１１では、下記の表２に示す組成物を有し、上記のようにして得られた複合組成物をペレタイズしたものと、下記の表２に示す熱分解型発泡剤とをラボプラストミルにより３分間溶融混練した。得られた複合物を溶融プレスにて１８０℃で２分間予熱し、１分間、９．８ＭＰａの圧力で押圧し、１ｍｍの厚みのシート状物を成形した。シート状物を２００℃に熱したシリコーンオイル中に１０秒間浸漬し、発泡体を得た。
【０１００】
（比較例１２）
特開平９−１８３９１０号公報に開示の組成物
（溶媒膨潤した層状珪酸塩と熱可塑性樹脂の複合物）
溶媒膨潤した層状珪酸塩と熱可塑性樹脂の複合物として以下の組成物を使用した。豊順鉱業社製ＤＳＤＭ変性モンモリロナイト（商品名：ニューエスベンＤ）５００ｇを５Ｌのキシレン（和光純薬社製試薬）中に投入し、モータ攪拌機を用いて、常温で２時間攪拌し、スラリー状物を得た。ポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品名：ＥＡ９、密度０．９１、ＭＦＲ＝０．５）を溶融押出機で、押出温度２００℃にて押出しながら、押出途中に設けた液添ノズルから上記スラリー状物を注入し、さらに該液添ノズルよりも押出機先端側に設けたベントロよりキシレンを吸引した。押出機先端に取り付けたシートダイより押し出された複合物を１ｍｍ厚のシート状に賦形し、評価用サンプルとした。
【０１０１】
（比較例１３）
特開平１０−１８２８９２号公報に開示の組成物
（層状珪酸塩と熱可塑性樹脂、及び酸変性オリゴマーの複合物）
東洋精機社製ラボプラストミル中に、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製、商品名：ＥＡ９、密度０．９１、ＭＦＲ＝１．５）と、豊順鉱業社製ＤＳＤＭ変性モンモリロナイト（商品名：ニューエスベンＤ、及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマー（三洋化成社製、商品名：ユーメックス１００１、官能基含有量＝０．２３ｍｍｏｌ／ｇ）を重量比で８０／５／１５の割合でフィードし、設定温度２００℃にて溶融混練した。得られた複合組成物を溶融プレスにて２００℃で５分間予熱し、１分間９．８ＭＰａの圧力で押圧することにより厚さ１ｍｍのシート状物を成形し、評価用サンプルとした。
【０１０２】
（比較例１４）
特開平８−１４３６９７号公報に開示の組成物
豊順鉱業社製モンモリロナイト（商品名：ベンゲルＡ）８０ｇ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＨＡＴ）８０ｇ、ビニルトリエトキシシラン（Ｖｓｉ）４０ｇ、メチルアルコール２Ｌ及び水０．１Ｌを３Ｌ丸底フラスコに投入し、モータ攪拌機を用いて、６０℃で２４時間攪拌し、乾留した後、ろ紙を用いて濾過物を取り出した。この濾過物を真空乾燥機を使用して５０℃で２４時間真空乾燥した組成物を、発泡剤吸着層状珪酸塩として使用した。層状珪酸塩に吸着した発泡剤とシランカップリング剤の吸着率は合わせて４５．３％であった。該組成物を東洋精機社製ラボプラストミル中にて、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製、商品名：ＥＡ９、密度０．９１、ＭＦＲ＝０．５）と、１６０℃にて溶融混練し、さらに得られた組成物を１８０℃のシリコーンオイル中に浸漬することにより発泡体サンプルを得た。
【０１０３】
（サンプル評価法）
１）層状珪酸塩の層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名：ＲＩＮＴ１１００）により複合物中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、ブラックの回折式（１）を用いて該層状珪酸塩の薄片状結晶間の面間隔を算出した。
λ＝２ｄｓｉｎθ ・・・（１）
（λ＝１．５４、ｄ；層状珪酸塩の面間隔、θ；回折角）
式（１）より得られたｄを平均層間距離と称することとした。
【０１０４】
２）発泡倍率
次式（２）により発泡体の発泡倍率を求めた。なお、発泡体の比重は、発泡体を水に沈めた際の発生浮力により算出したものである。
発泡倍率＝発泡前の比重／発泡体の比重 ・・・（２）
３）発泡セル径
発泡体を、２次電子反射式電子顕微鏡（ＪＯＥＬ社製、商品名：ＪＳＭ−５８００ＬＶ）により観察し、観測された発泡セル５０個の平均を発泡セル径とした。
【０１０５】
（結果）
表２及び表４に、実施例及び比較例にて行った発泡体中の層状珪酸塩の面間隔、発泡体の発泡倍率及び発泡セル径の評価結果を示した。
【０１０６】
実施例１〜２４に示すように、層状珪酸塩を含有する複合物に化学物質を含浸し複合物中で体積膨張することにより高い発泡倍率及び均一なセル径を有する発泡体が得られた。また、いずれの発泡セル径も１０〜７５μｍであり、５倍以上の発泡倍率を有する発泡体としては非常に小さい発泡セル径が得られた。
【０１０７】
これに対し、比較例１〜２及び比較例４〜５では、熱可塑性樹脂にガス状物質、あるいは超臨界流体を含浸しても高い発泡倍率は得られなかった。
また、実施例１〜２４により得られた発泡体のＸ線回折測定では、層間距離に相当する回折は得られなかった。測定に用いたＸ線装置は、２θ＝１．５、すなわち層間距離６０Åが検出限界であり、６０Å以上の層間距離は検出することができない。測定の性質上、平均層間距離が６０Åであれば、必ず回折が得られるはずであることから、実施例１〜２４で得られた発泡体中の層状珪酸塩は、いずれも６０Å以上の平均層間距離を有することがわかる。
【０１０８】
比較例３に示すように、層状珪酸塩の量が多すぎる場合、すなわち層状珪酸塩の重量部数が熱可塑性樹脂１００重量部に対して５０重量部より多い場合には、平均層間距離は拡大しない。これは、ガスの拡散が層状珪酸塩の隔壁作用により過度に妨げられることに由来するものであると推察される。
【０１０９】
さらに、比較例１２（特開平９−１８３９１０号公報）に開示の方法及び比較例１３（特開平１０−１８２８９２号公報）に開示の方法を用いても、層状珪酸塩の平均層間距離を６０Å以上とすることはできなかったが、実施例１〜２４によれば、いずれも平均層間距離を６０Å以上とすることができる。
【０１１０】
また、比較例１４（特開平８−１４３６９７号公報）によれば、高い発泡倍率を得ることは可能であるが、層状珪酸塩の平均層間距離は２８Åであり、発泡セル径も４０２μｍと非常に大きかった。これは、層状珪酸塩が均一に分散されないために、ガスの拡散の抑制が十分になされないことによると考えられる。
【０１１１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
（実施例２５及び比較例１５，１６）
〔用いた原材料〕
以下に、本発明中で用いた原材料を示す。
【０１１６】
＊層状珪酸塩
層状珪酸塩として、以下に示す鉱物を用いた。
・タルク（トクヤマ社製、商品名：Ｔ６８ＭＭＲ、タルク粒径約５μｍ、タルク７０％含有ペレット）
モンモリロナイト（豊順鉱業社製、商品名：ベンゲルＡ）
＊カチオン系界面活性剤含有層状珪酸塩
カチオン系界面活性剤を含有する層状珪酸塩として、以下に示す資材を用いた。
【０１１７】
・ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカ（コープケミカル社製、商品名：ＭＡＥ−１００＝ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドにてモンモリロナイト層間のナトリウムイオンを全量イオン交換した有機化膨潤性マイカ）
＊熱可塑性樹脂組成物
熱可塑性樹脂として、以下の各組成物を用いた。
【０１１８】
・ランダムポリプロピレン（ハイモント社製、商品名：ＳＲ２５６Ｍ、密度０．９１、ＭＦＲ＝２．０）
・直鎖状低密度ポリエチレン（出光石化社製、商品名：モアテック０２３８ＣＮ、密度０．９１６、ＭＦＲ＝２．０）
・ポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品名：ＥＡ９、密度０．９１、ＭＦＲ＝０．５）
＊酸変性ポリオレフィン樹脂
熱可塑性樹脂と層状珪酸塩の親和性を高めるため、また従来技術との比較に用いるために、以下の組成物を用いた。
【０１１９】
・無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマー（三洋化成社製、商品名：ユーメックス１００１、官能基含有量＝０．２３ｍｍｏｌ／ｇ）
＊架橋助剤
電離性放射線による架橋を促進させるため、以下の試薬を用いた。
【０１２０】
・トリメチロールプロパントリアクリレート（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
＊熱分解性発泡剤
熱分解性発泡剤として、以下の試薬を用いた。
・アゾジカルボンアミド（大塚化学社製、商品名：ユニフォームＡＺ−ＨＭ）
【０１２１】
（実施例及び比較例評価用サンプル作成方法）
実施例２５
東洋精機社製ラボプラストミル中に、熱可塑性樹脂としてランダムポリプロピレン；ＳＲ２５６Ｍと直鎖状低密度ポリエチレン；０２３８ＣＮを８：２の割合で加え、ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカ；ＭＡＥ−１００を熱可塑性樹脂１００重量部に対して５重量部となるようにフィードし、設定温度１７０℃にて溶融混練した。なお、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩の親和性を高めるために、熱可塑性樹脂１００に対して５重量部の無水マレイン酸変性ポリプロピレン；ユーメックス１００１を添加した。
【０１２２】
さらに架橋剤として、トリメチロールプロパントリアクリレートを熱可塑性樹脂１００重量部に対して３重量部、アゾジカルボンアミド；ユニフォームＡＺ−ＨＭを１２重量部添加し、溶融混練した。
【０１２３】
得られた複合組成物をハンドプレスにて１８０℃で３分間加熱成形し、１ｍｍ厚さのシート状物を成形した。これを加速電圧７５０ｋＶ、電子線量１０Ｍｒａｄにて電子線照射することで架橋を行った。得られた電子線照射原反を２６０℃のギヤオーブンにて発泡させ、評価用サンプルを得た。
【０１２４】
比較例１５
ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカ、及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンを配合せず、それ以外は実施例１と同様にして、評価用サンプルを得た。
【０１２５】
比較例１６
ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカの代わりに、一般に無機フィラーとして用いられるタルクを、タルクが熱可塑性樹脂１００重量部に対して５重量部となるようにフィードし、また無水マレイン酸変性ポリプロピレンを配合せず、それ以外は実施例１と同様にして、評価用サンプルを得た。
【０１２６】
（サンプル評価法）
上記のようにして得られた評価用サンプルについて、実施例１と同様にして評価した。結果を下記の表５に示す。
【０１２７】
【表５】
（実施例２６）
化学物質として二酸化炭素に代えて、常温で液体の化学物質であるペンタンを用いたことを除いては、実施例４と同じ原料で発泡体を作製した。発泡体の作製に際しては、オートクレーブにペンタンを注入し、その後オートクレーブ内の内圧が５．８８ＭＰａにある状態に３０分間保持した。さらに、オートクレーブ内の温度を、使用した熱可塑性樹脂（ＥＡ９）の融点よりも１０℃低い温度に設定し、この状態で一気にオートクレーブ内のガスを抜き、オートクレーブ内を常圧まで戻した。得られた発泡体を、実施例１と同様にして評価したところ、層状珪酸塩の平均層間距離は６０Å以上であり、発泡倍率は１３．２倍、発泡セル径は９５μｍであった。
【０１２９】
（実施例２７）
実施例５と同じ原料を用い、但し図８に示す成形装置を用いて押出成形により発泡体を製造した。すなわち、熱可塑性樹脂組成物を、図８に示す成形装置の耐圧ホッパー７６から単軸押出機７１（スクリュー７２の径４０ｍｍ、スクリュー７２の全長／スクリュー７２の直径＝３０）に供給した。化学物質として二酸化炭素を用い、押出機７１の液状物輸送部７４に設けられたガス供給口７５に加圧ポンプ７３を用いて７．８４ＭＰａの圧力で圧入した。この圧力で二酸化炭素が溶解された樹脂において、熱可塑性樹脂組成物に対する二酸化炭素の溶解量は、約９重量％であった。
【０１３０】
なお、このとき、スクリュー駆動軸の高圧軸シール機構、耐圧ホッパー構造及び押出機近傍の溶融状態の熱可塑性樹脂組成物により、押出機内の二酸化炭素を放圧状態に保持しておいた。次に、押出機７１に供給された熱可塑性樹脂組成物を、その内部において、押出量２ｋｇ／時間、スクリュー回転速度１０ｒｐｍ及びシリンダー設定温度２００℃の条件下で十分に溶融混練した。続いて、金型７７の先端の温度を約１２０℃に保った状態で、熱可塑性樹脂組成物を金型先端を通過させ、金型７７から樹脂をロッド状に押出し、発泡体を作製した。得られた発泡体を実施例１と同様にして評価した。その結果、層状珪酸塩の層間距離は６０Å以上であり、発泡倍率は１３．２倍、発泡セル径は９５μｍであった。
【０１３１】
（実施例２８〜３５）
表６に示した所定量のポリプロピレン（日本ポリケム社製、品番「ＥＡ９」、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分）、ポリビニルブチラール（積水化学社製、品番「ＢＨ−５」、ガラス転移点温度６５℃）、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドにより層間のナトリウムイオンを全量イオン交換したモンモリロナイト（豊順鉱業社製、商品名「ニューエスベンＤ」、表中、ＤＳＤＭ変性モンモリロナイトと記す）、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドにより、層間のナトリウムイオンを全量イオン交換した膨潤性マイカ（コープケミカル社製、品番「ＭＡＥ」、表中、ＤＳＤＭ変性マイカと記す）、モンモリロナイト（豊順鉱業社製、商品名「ベンゲルＡ」）、膨潤性マイカ（コープケミカル社製、品番「ＭＥ−１００」）、無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマー（三洋化成社製、商品名「ユーメックス１００１」、官能基含有量＝０．２３ｍｍｏｌ／ｇ）を図７に示した射出成形機のホッパー１５に供給した。
【０１３２】
一方で、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）、または窒素ガス（Ｎ2）をガス圧入装置７０から気密容器１７に供給し、ホッパー１５内に供給された熱可塑性樹脂組成物内に１０ＭＰａ、６０℃雰囲気（ＣＯ2の場合、超臨界、Ｎ2の場合高圧）で含浸させ、温度２５０℃としたシリンダー１４に供給し、スクリュー１３の回転数５０ｒｐｍで溶融混練及び計量を行い、射出速度１００ｍｍ／秒で、直径２５０ｍｍ、幅３ｍｍの円盤形状のキャビティ内に射出し、２０秒間保圧した後、図６に示したようにして、１秒間にキャビティ２３を幅４５ｍｍに拡張した後３０秒間冷却し、発泡体を得た。
【０１３３】
実施例２８〜３５で得られた発泡体を実施例１と同様にして評価した。また、実施例２８〜３５で得られた発泡体については、熱伝導率を以下の容量で評価した。結果を下記の表６に示す。なお、表６においては、比較のために、前述した比較例１４についての評価結果を併せて示す。
【０１３４】
（熱伝導率）
得られた発泡体を、熱伝導率計（英弘精機社製、型式「ＨＣ−０７２」）により、Hot Plateを５０℃、Cool Plateを２０℃に設定し、熱伝導率を測定した。
【０１３５】
【表６】
評価の結果、実施例２８〜３５で得られた発泡体は、いずれも平均層間距離がＸ線回折測定装置の検出限界である６０Åを超え、発泡セル径が１２〜７２μｍと均一微細であり、熱伝導率が０．０５４〜０．０７１Ｗ／（ｍ・Ｋ）と断熱性能に優れているのに対し、比較例１４で得られた発泡体は、平均層間距離が２８Åと狭く、発泡セル径が３００μｍと非常に大きく、熱伝導率が０．０９８Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高いものであった。
【０１３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体では、熱可塑性樹脂
１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含み、Ｘ線回折測定により検出される層状珪酸塩における平均層間距離が６０Å以上であるため、発泡体中において、層状珪酸塩の薄片状結晶の分散性が高められている。従って、層状珪酸塩の薄片状結晶が均一に分散され、層状珪酸塩の添加による物性、例えば耐熱性、難燃性あるいは寸法安定性などが高められる。
【０１３８】
加えて、上記層状珪酸塩の薄片状結晶が、製造時に際しては発泡構造を得るための気体の隔壁として作用するので、均一微細な発泡セルが均一に分散されている発泡体であるので、弾性等の物性のばらつきの少ない発泡体を提供することができる。
【０１３９】
平均気泡径をＸ（μｍ）、発泡倍率をＹとしたときに、Ｘ／（Ｙ−１）1/3が３０μｍを超えると、発泡体の断熱性能、圧縮強度、曲げクリープ等の物性が低下する。 本発明においては、上記熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を用いることができ、その場合には、層状珪酸塩の均一分散により物性が高められた、ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することができる。
【０１４０】
層状珪酸塩としては、膨潤性スメクタイト系粘土鉱物及び膨潤性雲母のうち少なくとも１種が好適に用いられ、その場合には、これらの鉱物の分散性が高められ、発泡に際して核剤として作用するので、発泡径をさらに微細にすることができる。さらに、機械的強度も高めることができる。
【０１４１】
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造方法では、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む複合物の層状珪酸塩の層間に体積膨張可能な化学物質が含浸され、化学物質が複合物内で体積膨張されることにより発泡構造が形成される。この場合、層状珪酸塩の薄片状結晶が上記化学物質の体積膨張に際しての隔壁として作用するので、化学物質、すなわち気体の過剰な抜けや部分的に不均一な膨張を抑制することができ、層状珪酸塩の薄片状結晶を均一に分散させることができると共に、微細な発泡セルを均一に分散させることができる。従って、強度や耐熱性等の物性に優れた熱可塑性樹脂発泡体を容易に提供することができる。しかも、製造に際して、溶剤を必要としないので、残存溶媒を除去する煩雑な工程も必要としない。
【０１４２】
熱可塑性樹脂１００重量部と、層状珪酸塩０．１〜５０重量部と、熱分解型発泡剤とを含む複合物であって、熱分解型発泡剤が層状珪酸塩の層間に含有されている複合物を用意し、熱分解型発泡剤の分解する温度よりも高い温度に加熱して発泡構造を形成する場合には、熱分解型発泡剤の熱分解により生じたガスに対して、層状珪酸塩の薄片状結晶が隔壁として作用するので、同様に、層状珪酸塩の薄片状結晶を均一に分散させることができ、かつ微細な発泡セルを均一に分散させることができる。よって、層状珪酸塩の分散により機械的強度等の物性を改善することができ、かつ物性のばらつきが少ない熱可塑性樹脂発泡体を提供することができる。
【０１４３】
同様に、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物に、常温常圧で気体の化学物質をキャビティを有する射出成形機内で高圧下で含浸させ、熱可塑性樹脂組成物をキャビティ内に射出した後、キャビティを拡張する方法においても、層状珪酸塩の薄片状結晶が隔壁として作用するので、層状珪酸塩の薄片状結晶を均一に分散させることができ、かつ微細な発泡セルを均一に分散させることができる。従って、層状珪酸塩の分散により機械的強度等の物性を改善することができ、かつ物性のばらつきが少ない熱可塑性樹脂発泡体を提供し得る。特に、上記化学物質を超臨界状態で含浸した場合には、層状珪酸塩をより効果的に分散させることができる。
【０１４４】
また、本発明においては、分子鎖の拘束による耐熱変形温度の上昇が期待でき、また、燃焼ガスの拡散の抑制効果や無機結晶による核剤効果も期待できるので、熱可塑性樹脂発泡体の耐熱性、難燃性、寸法安定性、諸物性についても大幅に向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱可塑性樹脂発泡体を得るのに用いられる層状珪酸塩の構造を説明するための模式的斜視図である。
【図２】図１に示した層状珪酸塩の結晶面同士が対向し合っている部分の結晶構造を拡大して示す模式図である。
【図３】発泡セル形成時のガス拡散抑制モデルを示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態で使用される射出成形機を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態で使用される射出成形用金型を型締めした状態を示す断面図である。
【図６】図５に示されている射出成形用金型のキャビティが拡張された状態を示す断面図である。
【図７】本発明の他の実施形態で使用される射出成形機を示す断面図である。
【図８】本発明において用いられる押出機を説明するための概略構成図である。
【符号の説明】
１…層状珪酸塩
２，３…薄片状結晶
４…熱可塑性樹脂分子鎖
５Ａ…薄片状結晶
１１…射出成形機
１２…射出成形用金型
１３…スクリュー
１４…シリンダー
１５…ホッパー
１６…ベント部
１７…気密容器
２１…固定側金型
２２…可動側金型
２３…キャビティ
２４…スプルー
２５…熱可塑性樹脂組成物
６１…ガス圧入装置
７０…ガス圧入装置
７１…押出機
７２…スクリュー
７３…加圧ポンプ
７４…液状物輸送部
７６…耐圧ホッパー
７７…金型[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin foam containing a thermoplastic resin and a layered silicate and a method for producing the same, and relates to a thermoplastic resin foam in which uniform and fine foam cells are uniformly dispersed and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In order to improve the mechanical properties, thermal characteristics, gas barrier properties, etc. of the thermoplastic resin, a method of dispersing a layered silicate in the thermoplastic resin is known. In the layered silicate constituting the clay mineral, extremely fine flaky crystals are aggregated by ionic bonds. The aggregated structure is disintegrated by chemical or physical means, and the flaky crystals are uniformly dispersed in the thermoplastic resin, whereby the properties of the thermoplastic resin are improved.
[0003]
For example, Japanese Patent Publication No. 8-22946 discloses intercalating aminocarboxylic acid into a layered silicate to widen the gap between layers in advance, and then inserting ε-caprolactam, which is a polyamide monomer, between the layers. It is disclosed that a structure in which lamellar silicate flakes are uniformly dispersed in a polyamide resin can be formed by condensation.
[0004]
However, it is generally very difficult to uniformly disperse the layered silicate in the matrix for polymers other than those capable of inserting monomers between the layers of the layered silicate, such as polyamide. Various attempts have been made to solve this problem.
[0005]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-183910 discloses a method of dispersing a layered silicate in a polymer by mixing an organic dispersion obtained by swelling and dispersing an organicated layered silicate and a vinyl polymer compound in a dissolved state. Is disclosed. JP-A-10-182892 discloses infinite swelling between layers of a layered silicate in a polymer by melt-kneading an organically modified layered silicate, a polyolefin oligomer containing a hydrogen bonding functional group, and a polyolefin polymer. It is disclosed that a polyolefin resin composite material can be prepared.
[0006]
On the other hand, in order to reduce the weight of the resin, reduce the cost or impart design properties, the resin is used as a foam, and further, in the foam to increase the mechanical strength, heat insulation performance, shock absorption performance, etc. of the foam. Conventionally, an inorganic filler is contained in the. For example, JP-A-8-143697 describes that physical properties such as strength of the foam can be improved by including a layered silicate in the polypropylene foam composition.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method described in JP-A-9-183910, the use of a solvent is indispensable, and in the obtained composite material, the residual solvent cannot be completely removed, but the strength such as the flexural modulus is sufficient. There wasn't. Furthermore, since it involves complicated steps such as a polymer dissolution step, an organic layered silicate swelling step, and a solvent removal step, this prior art method is actually difficult to implement industrially.
[0008]
Moreover, it has been extremely difficult in practice to use, as an industrial material, a material described in JP-A-10-182892 in which layered silicate crystal flakes are uniformly dispersed in a polymer.
[0009]
That is, since the functional group in the polyolefin oligomer and the hydroxyl group on the surface of the layered silicate are reacted during melt-kneading, the hydroxyl group of the layered silicate was not necessarily efficiently treated with the functional group of the polyolefin oligomer. Therefore, in order to actually achieve uniform dispersion of the layered silicate, a large amount of polyolefin oligomer is required. It is not preferable that such an oligomer component is contained in a polymer in a large amount from the viewpoint of physical properties and cost.
[0010]
On the other hand, the above-mentioned JP-A-8-143697 discloses that a polypropylene foam having a high expansion ratio and high strength can be obtained by incorporating a layered silicate adsorbing a foaming agent into a polypropylene foam composition. Has been. However, it is not considered that the aggregated structure of the layered silicate is crushed and the flaky crystals are uniformly dispersed in the resin, and the effect of blending the layered silicate is not sufficiently drawn out. In addition, a specific foaming agent must be adsorbed on the layered silicate in advance, and such multi-stage treatment is required, so productivity is lowered. Furthermore, it is essential to use a silane coupling agent, which increases the cost and is easily combined with moisture in the air and is unstable and difficult to handle.
[0011]
In the present invention, in view of the problems of the thermoplastic foam composition composed of the above-described conventional thermoplastic resin and layered silicate and the production method thereof, the foamed cells and the layered silicate are uniformly and finely dispersed. It aims at providing the thermoplastic resin foam containing a thermoplastic resin and a layered silicate, and its manufacturing method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to a wide aspect of the present invention, there is provided a thermoplastic resin foam comprising 100 parts by weight of a thermoplastic resin and 0.1 to 50 parts by weight of a layered silicate as main components.
[0013]
In a specific aspect of the present invention, in the thermoplastic resin foam, an average interlayer distance of the layered silicate detected by X-ray diffraction measurement is 60 mm or more.
In another specific aspect of the present invention, when the average bubble diameter is X (μm) and the expansion ratio is Y, X / (Y−1) 1/3 Is 30 (μm) or less.
[0014]
In another specific aspect of the present invention, a polyolefin-based resin is used as the thermoplastic resin.
In still another specific aspect according to the present invention, at least one of smectite clay mineral and mica is used as the layered silicate.
[0015]
In another specific aspect of the present invention, the polyolefin resin is selected from the group consisting of polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, and propylene-α-olefin copolymer. At least one is used.
[0016]
According to a wide aspect of the method for producing a thermoplastic resin foam according to the present invention, a composite containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin and 0.1 to 50 parts by weight of a layered silicate is provided between the layers of the layered silicate. There is provided a method comprising the steps of impregnating a volume-expandable chemical substance and forming bubbles by volume expansion of the chemical substance in the composite to obtain a thermoplastic resin foam.
[0017]
In a specific aspect of the manufacturing method, the step of impregnating the chemical substance is performed by impregnating a gaseous chemical substance at normal temperature and pressure under high pressure, and the chemical substance is volume-expanded in the composite. In this case, the chemical substance is vaporized in the composite.
[0018]
In another specific aspect of the production method according to the present invention, when the chemical substance is impregnated in the composite, the gaseous chemical substance is impregnated in a supercritical state at normal temperature and pressure.
[0019]
According to another broad aspect of the production method of the present invention, in the composite containing 100 parts by weight of the thermoplastic resin and 0.1 to 50 parts by weight of the layered silicate, the pyrolytic foaming agent is interposed between the layers of the layered silicate. Preparing a composite containing a pyrolytic foaming agent, and heating the composite to a temperature higher than the temperature at which the pyrolytic foaming agent decomposes to form a foam structure. A method for producing a featured thermoplastic resin foam is provided.
[0020]
According to still another broad aspect of the production method according to the present invention, a chemical substance capable of volume expansion is added to a thermoplastic resin composition containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin and 0.1 to 50 parts by weight of a layered silicate. Impregnating under high pressure in an injection molding machine having a cavity, and then injecting the thermoplastic resin composition impregnated with the chemical into the cavity of the injection molding machine and then expanding the cavity. Provided.
[0021]
In a specific aspect of the manufacturing method, the chemical substance that is gaseous at normal temperature and pressure is impregnated in a supercritical state in an injection molding machine.
Preferably, in the above production method, as the layered silicate, a layer having a hydrophobic layer is used.
[0022]
Details of the present invention will be described below.
The most notable point in the present invention is that the layered silicate flaky crystals are uniformly dispersed in the organic polymer by expanding the volume of the chemical substance between the layered silicate layers in the resin, thereby forming a fine foam structure. It can be easily formed.
[0023]
Hereinafter, the mechanism in the present invention will be described in detail.
As schematically shown in FIGS. 1 and 2, generally, the
[0024]
In general, since ions such as sodium and calcium on the crystal surface (B) have ion exchange properties with a cationic substance, various substances having a cationic property can be inserted between layers. Utilizing this property, it is possible to ion-exchange the ions with a cationic surfactant. By using a highly non-polar cationic species as the cationic surfactant used for this, a layered silicate ( B) is nonpolarized, and the layered silicate in the nonpolar polymer is easily dispersed.
[0025]
Furthermore, in order to disperse such lamellar silicate flakes, it is necessary to provide energy between the layers to cancel or reduce the electrical interaction between the crystal surfaces (B) and keep the
[0026]
Therefore, in the present invention, for the composite of the thermoplastic resin and the layered silicate, a chemical substance capable of volume expansion is inserted between the layers of the thermoplastic resin and the layered silicate, or the pyrolytic type is interposed between the layers of the layered silicate. The substance is included. Subsequently, energy sufficient to separate the flaky crystals is imparted by volume expansion of the chemical substance or decomposition of the pyrolytic foaming agent by heating.
[0027]
Further, as schematically shown in FIG. 3, according to the present invention, the gas as the chemical substance or the gas resulting from the decomposition of the pyrolytic foaming agent expands in the composite of the thermoplastic resin and the
[0028]
Conventionally, in the production of foams, various means, for example, a fine particle that becomes a foam core, which reduces the particle size of the foaming agent, are used to suppress a decrease in the strength of the foam due to enlarging foam cells. Although a method of adding an additive has been taken, in the present invention, a fine and uniform foam cell can be easily obtained by a method completely different from these.
[0029]
The expansion ratio Y of the thermoplastic resin foam according to the present invention is preferably 1.01 to 100. In the range of the expansion ratio Y, the average cell diameter of the thermoplastic resin foam X (μm) is It is preferable to satisfy Formula (1).
Average bubble diameter X / (foaming ratio Y-1) 1/3 ≦ 30 (1)
When the value of the above formula (1) exceeds 30, physical properties such as heat insulation performance, compressive strength, bending creep and the like of the thermoplastic resin foam are lowered.
[0030]
In the present invention, the layered silicate means a silicate mineral having a plurality of layers composed of many fine flaky crystals and having exchangeable cations between the layers. The flaky crystal usually has a thickness of about 1 nm, and the ratio of the major axis to the thickness (hereinafter referred to as aspect ratio) is about 20 to 200. In the layered silicate, these fine flaky crystals are aggregated by ionic bonds.
[0031]
The type of layered silicate having an exchangeable cation between the layers is not particularly limited. For example, smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite; vermiculite, halloysite, etc. Natural mica, or synthetic mica such as swellable mica (swelling mica), which may be natural or synthesized. Preferably, a swellable smectite clay mineral or swellable mica is used.
[0032]
Two or more of the above layered silicates may be used in combination.
In the present invention, since the lamellar crystal of the layered silicate acts as a partition to suppress bubble growth and suppress the escape of gas, the layered silicate in which the flaky crystals having a high aspect ratio are aggregated is used. As a result, a fine foam cell structure and a high foaming ratio can be realized. For this reason, a lamellar silicate having an aspect ratio of flaky crystals of 100 or more is preferable, and in particular, montmorillonite having an aspect ratio of about 100 or more and swellable mica having an aspect ratio of about 150. Are more preferably used.
[0033]
The layered silicate is preferably one in which the interlayer is hydrophobized. In particular, when a nonpolar resin such as a polyolefin-based resin is used as the thermoplastic resin, high affinity is obtained between the layered silicate and the thermoplastic resin, so it is preferable to make the interlayer hydrophobic.
[0034]
Examples of the method for hydrophobizing the interlayer include the following methods (1) to (3).
(1) A method in which an exchangeable cation existing between layers of a layered silicate is ion-exchanged with a cationic surfactant.
In general, the exchangeable cations existing between the layers of the layered silicate (that is, the flaky crystal surface) are usually ions such as sodium and calcium, and these ions are exchanged with the exchangeable cations of the cationic surfactant. It has ion exchange properties. Accordingly, various cationic surfactants having exchangeable cations can be inserted between the layers.
[0035]
Therefore, by using a cationic surfactant having a low polarity, the above-mentioned exchangeable cation is ion-exchanged with the exchangeable ion of the cationic surfactant, so that the crystal surface of the layered silicate becomes nonpolar or has a low polarity. The dispersibility of the layered silicate in the nonpolar resin can be enhanced.
[0036]
As described above, the exchangeable cation is usually an ion of an alkali metal or an alkaline earth metal such as sodium or calcium, and the exchangeable cation is lower than the exchangeable cation. Equivalent ions are used.
[0037]
In addition, when using ion equivalent to an exchangeable cation, the density | concentration of an exchangeable cation should just be higher than the density | concentration of an exchangeable cation.
(2) The hydroxyl group present on the crystal surface of the layered silicate is chemically modified with a compound having a chemical bond with the hydroxyl group or having a chemical affinity and / or one or more reactive functional groups at the molecular end. Method
(3) An anionic surfactant and / or a reagent having anionic surfactant activity on the surface of the layered silicate crystal, containing one or more reactive functional groups in addition to the anion moiety in the molecule To chemically modify the compound
Only 1 type may be used for the method of said (1)-(3), and 2 or more types may be used together.
[0038]
Hydrophobized layered silicates are preferably used because they are more easily dispersed in nonpolar or low polarity resins such as polyolefin resins than non-hydrophobized layered silicates.
[0039]
The cationic surfactant is not particularly limited, and a commonly used cationic surfactant is used, and examples thereof include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and the like as main components. A quaternary ammonium salt having an alkyl chain having 8 or more carbon atoms is used. When the alkyl chain having 8 or more carbon atoms is not included, the alkyl group ammonium ion has strong hydrophilicity, and it becomes difficult to sufficiently non-polarize or lower the polarity of the layered silicate layer.
[0040]
Examples of the quaternary ammonium salt include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-cured tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt and the like.
[0041]
The cation exchange capacity of the layered silicate is not particularly limited. However, if the amount is too small, the amount of the cationic surfactant intercalated by the ion exchange between the crystal layers is small, so the layers may not be sufficiently hydrophobized. If the amount is too large, the bonding strength between the layers of the layered silicate becomes strong, and it may be difficult to delaminate the crystal flakes (delamination), and therefore it is preferably 50 to 200 meq / 100 g.
[0042]
The flaky crystals of the layered silicate act as partition walls that suppress bubble growth during foaming. Accordingly, if the amount of the layered silicate added is too small, a foam having a fine foam cell structure cannot be obtained, and if too much, the bending strength is lowered and the production cost is increased. It is necessary to use in the range of 0.1 to 50 parts by weight with respect to parts by weight, and preferably in the range of 2 to 10 parts by weight.
[0043]
In order to obtain a more uniform thermoplastic resin foam using layered silicate, the average interlayer distance of the layered silicate when the layered silicate is dispersed in the thermoplastic resin (layered silicate measured by X-ray diffraction) The (001) plane average interlayer distance) is preferably 60 mm or more.
[0044]
The thermoplastic resin is not particularly limited, but polyolefin resins, EVA resins, polystyrene resins, vinyl chloride resins, ABS resins, polyvinyl butyral resins, various rubbers, and the like can be preferably used. Furthermore, crystalline resins such as polyolefin resins are more preferably used.
[0045]
Since the crystalline resin has a high shape retention effect due to the presence of crystal parts in the non-molten state, the shape of the foam is retained when a chemical substance described later is volume-expanded in a composite of a thermoplastic resin and a layered silicate. It's easy to do.
[0046]
The polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited, and is a homopolymer of ethylene, propylene or α-olefin; a copolymer of ethylene and propylene, a copolymer of ethylene and α-olefin, propylene and α-olefin. Examples include olefin copolymers, copolymers of two or more α-olefins, and the like. Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene and the like.
[0047]
Moreover, these polyolefin resin may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
The molecular weight and molecular weight distribution of the polyolefin resin are not particularly limited, and the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 5,000,000, more preferably 20,000 to 300,000. The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) is preferably 2 to 80, more preferably 3 to 40.
[0048]
The thermoplastic resin may be appropriately alloyed or blended with other types of polymer compounds. For example, a small amount of a polymer compound grafted with a carboxylic acid such as maleic acid may be added to increase the affinity between the thermoplastic resin and the layered silicate in advance.
[0049]
In order to obtain desired physical properties, the thermoplastic resin used in the present invention may contain, for example, an antioxidant, a light-resistant agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, a flame retardant, an antistatic agent, etc. An agent may be added as appropriate. It is also possible to add a small amount of a crystal nucleating agent to refine the crystal and increase the uniformity of physical properties.
[0050]
In the present invention, the chemical substance inserted between the layers of the layered silicate used is amorphous in the range of (melting point−20 ° C.) to (melting point + 20 ° C.) when the thermoplastic resin is a crystalline resin. In the case of a conductive resin, any organic or inorganic gas in a gaseous state can be used in the range of (glass transition point−20 ° C.) to (glass transition point + 20 ° C.). Such gases include, for example, carbon dioxide (carbon dioxide), nitrogen, oxygen, argon or water; or flon, low molecular weight hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbons, alcohols, benzene, toluene, xylene, An organic gas such as mesitylene can be used. In particular, a gas that is a gas at normal temperature (23 ° C.) and normal pressure (atmospheric pressure) is preferably used.
[0051]
Examples of the low molecular weight hydrocarbon include pentane, butane, hexane, and examples of the chlorinated aliphatic hydrocarbon include methyl chloride and methylene chloride. Various fluorinated aliphatic hydrocarbons can also be used.
[0052]
As the chemical substance, carbon dioxide is preferably used because it does not require gas recovery and is safe to handle. Carbon dioxide can be supercritical with relatively low temperatures and low pressures and acts more effectively on the dispersion of layered silicates in supercritical fluids. The supercritical state is a state where the temperature and pressure are higher than the critical point of the chemical substance to be impregnated, there is no distinction between gas and liquid, it has intermediate properties between gas and liquid, and thermal conductivity is low. It has high properties, high diffusion rate, and low viscosity. Therefore, the supercritical fluid is suitable for dispersing the layered silicate.
[0053]
The chemical substance may be a liquid at room temperature. Examples of such chemical substances include saturated hydrocarbons such as pentane, neopentane, hexane, and heptane, or chlorine compounds such as methylene chloride, trichloroethylene, and dichloroethane. , Fluorine compounds such as CFC-11, CFC-12, CFC-113, and CFC-141b.
[0054]
The method of impregnating the above-mentioned chemical substance between the layers of the layered silicate of the composite containing the thermoplastic resin and the layered silicate is not particularly limited. For example, a gas as a chemical substance is sealed in a sealed autoclave, and the pressure The method of adding can be mentioned. This method makes it easy to control the pressure and temperature.
[0055]
A thermoplastic resin may be put into a melt extruder, a vent type screw may be used as a screw, and the gas may be injected into the vent portion from the middle of the cylinder. In this case, by performing pressure sealing on the molten resin, the composite containing the thermoplastic resin and the layered silicate can be effectively impregnated with the above-mentioned chemical substance, and the thermoplastic resin is continuously foamed. The body can be manufactured.
[0056]
Preferably, when a gas that is a gas at normal temperature and pressure is used as the chemical substance, the pressure of the gas when impregnating the chemical substance with the composite of the thermoplastic resin and the layered silicate is 9.8 × 10 6. Five Preferably it is Pa or more, 9.8 × 10 6 Pa or more is more preferable.
[0057]
Moreover, the conditions under which a gaseous gas becomes a supercritical fluid at normal temperature and pressure as the chemical substance vary depending on the type of chemical substance. As described above, carbon dioxide exhibits a supercritical state property under relatively mild conditions, and becomes a supercritical fluid at 60 ° C. and 60 atm, for example.
[0058]
The temperature at which the composite of thermoplastic resin and layered silicate is impregnated with the chemical substance is not particularly limited as long as the composite does not deteriorate. However, the higher the temperature, the higher the amount of the chemical substance dissolved in the composite containing the thermoplastic resin and the layered silicate, and the higher the expansion ratio. Accordingly, a higher impregnation temperature is preferable, and in order to obtain a good foamed state, when the thermoplastic resin is a crystalline resin, a range of (melting point−20 ° C. to melting point + 20 ° C.) is more preferable, and amorphous property is obtained. In the case of a resin, a temperature in the range of (glass transition point−20 ° C. to glass transition point + 20 ° C.) is more preferable.
[0059]
When the temperature for impregnating the chemical substance is higher than (melting point + 20 ° C.) or (glass transition point + 20 ° C.), the molecular motion of the thermoplastic resin is activated, and the chemical substance dissolved in the composite becomes a composite. It will be easy to come off. On the other hand, when the temperature at which the chemical substance is impregnated is lower than the melting point or the glass transition point, the molecular motion of the thermoplastic resin is not sufficient, and the chemical substance may not be sufficiently dissolved in the composite.
[0060]
The thermoplastic resin foam according to the present invention is produced by impregnating the above-mentioned chemical substance into the composite and then expanding the chemical substance in the composite of the thermoplastic resin and the layered silicate. About the method of fulfilling the volume expansion of the chemical substance, it is appropriately selected according to the type of the chemical substance, and after impregnating the gas as the chemical substance with a relatively high pressure into the composite, the pressure is reduced, Or it is performed by heating.
[0061]
The temperature for volume expansion of the chemical substance in the composite is not particularly limited. When the thermoplastic resin is a crystalline resin, a range of (melting point−50 ° C. to melting point + 10 ° C.) is preferable and amorphous. In the case of resin, the range of glass transition point −50 ° C. to glass transition point + 50 ° C. is preferable. That is, when the volume expansion temperature is higher than (melting point + 10 ° C.) or (glass transition point + 50 ° C.), it is difficult to maintain the structure as a foam because the dissolved gas easily escapes. When the temperature is lower than the melting point or the glass transition point of −50 ° C., the molecular motion of the thermoplastic resin is restricted and a high expansion ratio cannot be obtained.
[0062]
In addition, as described above, in a wide aspect of the present invention, a gaseous chemical substance at normal temperature and pressure is added to a thermoplastic resin composition containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin and 0.1 to 50 parts by weight of a layered silicate. The foamed structure is impregnated under high pressure in an injection molding machine having a cavity, and then the thermoplastic resin composition impregnated with the chemical substance is injected into the cavity of the injection molding machine, and then the cavity is expanded. Is obtained. As the thermoplastic resin, the layered silicate, and the chemical substance that is gaseous at normal temperature and pressure, those described above are used. However, carbon dioxide is preferred because it does not require gas recovery and can be handled safely.
[0063]
Further, the method of impregnating the chemical substance under high pressure in an injection molding machine can also be performed by the method described above.
After the thermoplastic resin composition impregnated with the chemical substance is injected into the cavity of the injection molding machine as described above, the cavity is expanded.
[0064]
The direction in which the cavity is expanded is preferably a direction orthogonal to the parting surface of the injection mold, since it is only necessary to retract the movable mold, but if necessary, using a slide core or the like, You may extend in the direction of a parting surface.
[0065]
The size of the cavity when expanding the cavity may be adjusted as appropriate according to the foaming ratio of the desired foam, but if it is too small, the properties as a foam (light weight, heat insulation, etc.) are difficult to exert, Further, if it is too large, the thermoplastic resin composition does not sufficiently spread to the expanded cavity, and the foaming ratio and shape of the desired foam may not be obtained. preferable.
[0066]
Further, the time required for expanding the cavity varies depending on the desired foaming ratio, shape of the foam, and the extension viscosity of the thermoplastic resin composition, and further, there is a limit to means for expanding the cavity. Since foaming is performed in a state where the elongation viscosity is higher as the length is shorter, foam breakage can be prevented and a foam having a fine cell structure can be obtained, so 0.5 to 5 seconds is preferable.
[0067]
Preferably, when the chemical substance is impregnated in the injection molding machine, the chemical substance is brought into a supercritical state, whereby the dispersibility of the lamellar silicate crystals can be further enhanced.
[0068]
As described above, after the thermoplastic resin composition impregnated with the chemical substance is injected into the cavity, the pressure applied in the cavity is rapidly released by expanding the cavity. Therefore, energy that overcomes the electric attractive force between the layered silicates is given, and the lamellar crystals of the layered silicate can be peeled off. Further, as described above, when the chemical substance is impregnated in the thermoplastic resin composition in a supercritical fluid state, the chemical substance can be rapidly gasified by expanding the cavity. In this case, the volume change from the supercritical state to the gas state is accompanied by a rapid and large volume expansion. Therefore, energy sufficient to exfoliate the flaky crystals of the layered silicate can be imparted, and the dispersibility of the flaky crystals can be further enhanced.
[0069]
As described above, an embodiment of the manufacturing method of the present invention in which a foam structure is formed by expanding a cavity will be described with reference to FIGS.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of an injection molding machine used in the present embodiment.
[0070]
In FIG. 4, 11 is an injection molding machine, 12 is an injection mold, and 16 is a vent part.
As shown in FIG. 4, the injection molding machine used in this embodiment includes an injection molding machine
[0071]
The injection molding machine
[0072]
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state where the injection mold used in the present embodiment is clamped, and FIG. 6 is a cross-sectional view showing a state where the cavity of the injection mold is expanded. is there.
[0073]
5 and 6,
As shown in FIGS. 5 and 6, the injection mold used in this embodiment includes a fixed
[0074]
In the present embodiment, the thermoplastic resin composition described above is supplied to the
[0075]
At this time, the thermoplastic resin composition is impregnated with the chemical substance at a high pressure in the cylinder and at a temperature and pressure at which the chemical substance becomes supercritical.
In this case, by performing pressure sealing with the molten thermoplastic resin composition, a chemical substance in a high pressure or supercritical state can be effectively impregnated with the thermoplastic resin composition.
[0076]
Next, a
Next, as shown in FIG. 6, the
[0077]
By doing in this way, the
FIG. 7 is a cross-sectional view showing another example of the injection molding machine used in the present embodiment.
[0078]
In FIG. 7,
[0079]
In the present embodiment, the above-described thermoplastic resin composition is supplied to the
[0080]
Thereafter, a thermoplastic resin foam can be obtained in the same manner as described with reference to FIGS.
As described above, according to still another broad aspect of the present invention, a composition containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin and 0.1 to 50 parts by weight of a layered silicate is thermally decomposed between the layers of the layered silicate. A composite containing a foaming agent is prepared, and the composite is heated to a temperature higher than the temperature at which the thermal decomposable foaming agent decomposes, whereby a thermoplastic resin foam is obtained. About the thermoplastic resin and layered silicate used here, what was mentioned above can be used similarly.
[0081]
The pyrolytic foaming agent is a substance that decomposes by heating and generates gas. For example, azodicarbonamide, benzenesulfonium hydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluenesulfonyl hydrazide, 4,4-oxybis (benzenesulfonyl) Hydrazide) and the like.
[0082]
Although it does not specifically limit as a method of containing the said thermal decomposition type foaming agent between the layers of layered silicate, For example, the method shown below can be used.
(1) Hydrochloric acid acts on the amine at the end of the foaming agent to quaternize the foaming agent, and ion exchange is performed in water between the metal ions of the layered silicate containing metal ions between the layers and the quaternary amine in water. Thus, a foaming agent is contained between the layers. In general, many general-purpose pyrolytic foaming agents have an amine at the terminal, and this method is preferably used.
[0083]
(2) A metal ion existing between layers of the layered silicate is solvated with a pyrolytic foaming agent in water. In general, many general-purpose pyrolytic foaming agents contain sites that form coordination bonds with metals, such as nitrogen and carbon-carbon double bonds, and this method is preferably used.
[0084]
The temperature at which the pyrolytic foaming agent is contained between the layered silicate layers may be any temperature as long as the composite does not deteriorate and the pyrolytic foaming agent does not decompose.
[0085]
The temperature at which the pyrolytic foaming agent is foamed in the thermoplastic resin is not particularly limited.
The thermoplastic resin foam obtained by the present invention has uniform and fine foam cells because the flaky crystals of the layered silicate act as partition walls during foaming. Therefore, the thermoplastic resin foam according to the present invention can be suitably used for various applications as a foam having uniform and fine foam cells. However, the thermoplastic resin foam according to the present invention may not be used as it is. That is, when the properties as a foam are not so required and the reinforcing effect by the dispersion of layered silicate is mainly used, the foaming ratio may be low, or the thermoplastic resin foam according to the present invention is heated or The foam may be broken by a press or the like and used as a solid body. Moreover, you may use the thermoplastic resin foam obtained by this invention as a masterbatch, and may provide it to the following shaping | molding process.
[0086]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and comparative example of this invention are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to the following Example.
[0087]
[Materials used]
(A) Layered silicate
The following minerals were used as the layered silicate.
[0088]
(1) Montmorillonite: Montmorillonite manufactured by Toyoshun Mining Co., Ltd. (trade name: Bengel A)
(2) Swellable mica: Swellable mica manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd. (trade name: ME-100)
(B) Cationic surfactant-containing layered silicate
The following commercially available products were used as the layered silicate containing a cationic surfactant.
[0089]
(1) DSDM modified montmorillonite: DSDM modified montmorillonite manufactured by Toyshun Mining Co., Ltd. (trade name: New Esven D, organic montmorillonite obtained by ion exchange of sodium ions between montmorillonite layers with distearyldimethylammonium chloride)
(2) DSDM-modified swellable mica: DSDM-modified swellable mica manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd. (trade name: MAE, an organically swellable mica obtained by ion exchange of all sodium ions between layers with distearyldimethylammonium chloride)
(C) Chemical substances impregnated in the composite
The following chemical substances were used.
[0090]
▲ 1 Carbon dioxide (carbon dioxide)
▲ 2 ▼ Nitrogen
▲ 3 ▼ Pentane
(4) Xylene
▲ 5 ▼ Water
(D) Pyrolytic foaming agent inserted between layered silicate layers
The following were used as pyrolytic foaming agents.
(1) Azodicarbonamide (manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd.)
(2) Benzenesulfonyl hydrazide (manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd.)
(E) Thermoplastic resin
(1) Polypropylene: (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name: EA9, density 0.91, MFR (melt flow rate) = 0.5)
(2) Polyethylene: (Nippon Polychem, trade name: HB530, density 0.96, MFR = 0.5)
(3) Polyethylene: (manufactured by Nippon Polychem, trade name: UE320, density 0.92, MFR = 0.7)
(4) Polyvinyl butyral: (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name: BH-5, glass transition temperature 65 ° C.)
(F) Acid-modified polyolefin resin
In order to increase the affinity between the thermoplastic resin and the layered silicate and for comparison with the conventional example, the following acid-modified polyolefin resin was used.
[0091]
(1) Maleic anhydride-modified polypropylene oligomer: (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name: Umex 1001, functional group content = 0.23 mmol / g)
(2) Maleic anhydride-modified polyethylene oligomer: (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name: Umex 2000, functional group content = 0.92 mmol / g)
[0092]
(Examples 1-14 and Comparative Examples 1-6)
Table 1 below shows the raw materials used in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6.
1) Preparation of foam sample
Thermoplastic resin and layered silicate were supplied in a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a weight ratio shown in Table 1 below, and melt kneaded at a set temperature of 170 ° C. In addition, about the layered silicate, as shown in following Table 1, the layered silicate mentioned above or cationic surfactant containing layered silicate was used. In addition, in order to increase the affinity between the thermoplastic resin and the layered silicate, in Examples 5 to 10, 12 and Comparative Examples 2 and 3, the acid-modified polyolefin resin was added to 100 parts by weight of the thermoplastic resin in the following table. It added in the ratio shown in 1.
[0093]
The obtained composite composition was preheated at 170 ° C. for 5 minutes by a melt press and pressed at 9.8 MPa for 1 minute to form a 1 mm thick sheet.
The obtained sheet was cut into 3 cm squares, sealed in an autoclave, and the internal temperature of the autoclave was set to a temperature 10 ° C. higher than the melting point or glass transition point of the thermoplastic resin. Next, carbon dioxide, nitrogen or water vapor was injected into the autoclave at a high pressure, and the internal pressure in the autoclave was maintained at 1.67 MPa for 30 minutes. Furthermore, the temperature in the autoclave was set to a temperature lower by 10 ° C. than the melting point or glass transition point of the thermoplastic resin, and the gas in the autoclave was exhausted at once to return to the normal pressure. In this way, a foam sample was obtained.
[0094]
(Examples 15 to 24 and Comparative Example 9)
(1) Preparation of intercalation compound containing pyrolytic foaming agent between layers
20 g of swellable mica manufactured by Toyshun Mining Co., Ltd., Montmorillonite or Corp Chemical Co. was added to 1 L of distilled water, and stirred at room temperature for 1 hour with a stirring motor to obtain a dispersed slurry. To the obtained dispersion slurry, 40 g of azodicarbonamide or benzenesulfonyl hydrazide as a pyrolytic foaming agent blowing agent was added, and the mixture was stirred for 30 minutes at room temperature with a stirring motor. Further, 8 g of distearyldimethylammonium chloride was added to this slurry, and stirred at room temperature for 1 hour by a stirring motor. The slurry thus obtained was subjected to solid-liquid separation by centrifugation and vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain an intercalation compound containing a pyrolytic foaming agent between the layers.
[0095]
In a laboratory plastic mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the thermoplastic resin shown in Table 3 below and the layered silicate were supplied so as to have the weight ratio shown in Table 3 below, and melt kneaded at a set temperature of 170 ° C. . As the layered silicate, in Examples 15 to 24, montmorillonite or swellable mica containing azodicarbonamide between layers was used.
[0096]
Further, in order to increase the affinity between the thermoplastic resin and the layered silicate, in Examples 19 to 23 and Comparative Examples 8 and 9, acid modification with a ratio shown in Table 3 below with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Polyolefin was added.
[0097]
The obtained composite composition was preheated at 170 ° C. for 5 minutes by a melt press and pressed at a pressure of 9.8 MPa for 1 minute to form a sheet-like material having a thickness of 1 mm. The obtained sheet was immersed for 10 seconds in silicone oil heated to 200 ° C. to obtain a foam.
[0098]
(Comparative Examples 7, 8, 10 and 11)
In a laboratory plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a thermoplastic resin and a layered silicate that does not contain a pyrolytic foaming agent between layers are supplied at a weight ratio shown in Table 3 below. Melt kneaded. In Comparative Example 8, 5 parts by weight of acid-modified polyolefin was added to 100 parts by weight of the thermoplastic resin to increase the affinity between the thermoplastic resin and the layered silicate.
[0099]
Comparative Examples 7, 8, 10 and 11 have the compositions shown in Table 2 below, pelletized composite compositions obtained as described above, and pyrolytic foams shown in Table 2 below. The agent was melt-kneaded for 3 minutes with a lab plast mill. The obtained composite was preheated at 180 ° C. for 2 minutes in a melt press and pressed at a pressure of 9.8 MPa for 1 minute to form a 1 mm thick sheet. The sheet-like material was immersed in silicone oil heated to 200 ° C. for 10 seconds to obtain a foam.
[0100]
(Comparative Example 12)
Composition disclosed in JP-A-9-183910
(Composite of solvent-swelled layered silicate and thermoplastic resin)
The following composition was used as a composite of a solvent swelled layered silicate and a thermoplastic resin. 500 g of DSDM-modified montmorillonite (product name: New Sven D) manufactured by Toyshun Mining Co., Ltd. is put into 5 L of xylene (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and stirred at room temperature for 2 hours using a motor stirrer. I got a thing. While extruding polypropylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name: EA9, density 0.91, MFR = 0.5) at an extrusion temperature of 200 ° C. with a melt extruder, the above slurry is formed from a liquid addition nozzle provided in the middle of extrusion. Further, xylene was sucked from a ventro provided on the tip side of the extruder from the liquid addition nozzle. The composite extruded from the sheet die attached to the tip of the extruder was shaped into a 1 mm thick sheet to obtain a sample for evaluation.
[0101]
(Comparative Example 13)
Composition disclosed in JP-A-10-182892
(Composite of layered silicate, thermoplastic resin, and acid-modified oligomer)
In Laboplast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., polypropylene resin (manufactured by Nippon Polychem, trade name: EA9, density 0.91, MFR = 1.5) and DSDM modified montmorillonite (trade name: New S Ben D and maleic anhydride-modified polypropylene oligomer (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name: Yumex 1001, functional group content = 0.23 mmol / g) are fed at a ratio of 80/5/15 by weight, and set temperature Melt-kneaded at 200 ° C. The obtained composite composition was preheated at 200 ° C. for 5 minutes in a melt press, and pressed at a pressure of 9.8 MPa for 1 minute to form a 1 mm thick sheet. A sample for evaluation was used.
[0102]
(Comparative Example 14)
Composition disclosed in JP-A-8-143697
Toyoshun Mining Co., Ltd. Montmorillonite (trade name: Bengel A) 80 g, 5-amino-1H-tetrazole (HAT) 80 g, vinyltriethoxysilane (Vsi) 40 g, methyl alcohol 2 L and water 0.1 L in a 3 L round bottom flask The mixture was stirred, stirred at 60 ° C. for 24 hours using a motor stirrer, and dry-distilled, and then the filtrate was taken out using filter paper. A composition obtained by vacuum drying the filtrated product at 50 ° C. for 24 hours using a vacuum dryer was used as a foaming agent-adsorbing layered silicate. The combined adsorption rate of the foaming agent and silane coupling agent adsorbed on the layered silicate was 45.3%. The composition is melt-kneaded at 160 ° C. with a polypropylene resin (manufactured by Nippon Polychem, trade name: EA9, density 0.91, MFR = 0.5) in a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. A foam sample was obtained by immersing the obtained composition in silicone oil at 180 ° C.
[0103]
(Sample evaluation method)
1) Layer distance of layered silicate
The 2θ of the diffraction peak obtained from the diffraction of the layered surface of the layered silicate in the composite is measured by an X-ray diffraction measurement apparatus (Rigaku Corporation, trade name: RINT1100), and the diffraction peak (1) is used to measure the diffraction peak 2θ. The interplanar spacing between the flaky crystals of the layered silicate was calculated.
λ = 2 dsin θ (1)
(Λ = 1.54, d: interplanar spacing of layered silicate, θ: diffraction angle)
D obtained from the equation (1) is referred to as an average interlayer distance.
[0104]
2) Foaming ratio
The foaming ratio of the foam was determined by the following formula (2). The specific gravity of the foam is calculated from the buoyancy generated when the foam is submerged in water.
Foaming ratio = specific gravity before foaming / specific gravity of foam (2)
3) Foamed cell diameter
The foam was observed with a secondary electron reflection electron microscope (manufactured by JOEL, trade name: JSM-5800LV), and the average of 50 observed foam cells was taken as the foam cell diameter.
[0105]
(result)
Tables 2 and 4 show the evaluation results of the interplanar spacing of the layered silicate in the foam, the foaming ratio of the foam, and the foamed cell diameter, which were performed in Examples and Comparative Examples.
[0106]
As shown in Examples 1 to 24, a foam having a high expansion ratio and a uniform cell diameter was obtained by impregnating a composite containing a layered silicate with a chemical substance and volume-expanding in the composite. Moreover, any foam cell diameter was 10-75 micrometers, and the very small foam cell diameter was obtained as a foam which has a foaming ratio of 5 times or more.
[0107]
On the other hand, in Comparative Examples 1-2 and Comparative Examples 4-5, even if the thermoplastic resin was impregnated with a gaseous substance or a supercritical fluid, a high expansion ratio was not obtained.
In addition, in the X-ray diffraction measurement of the foams obtained in Examples 1 to 24, no diffraction corresponding to the interlayer distance was obtained. The X-ray apparatus used for the measurement has a detection limit of 2θ = 1.5, that is, an interlayer distance of 60 mm, and an interlayer distance of 60 mm or more cannot be detected. Because of the nature of the measurement, if the average interlayer distance is 60 mm, diffraction should always be obtained. Therefore, the layered silicates in the foams obtained in Examples 1 to 24 all have an average interlayer of 60 mm or more. It can be seen that it has a distance.
[0108]
As shown in Comparative Example 3, when the amount of the layered silicate is too large, that is, when the number of parts by weight of the layered silicate is more than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, the average interlayer distance does not increase. . This is presumed to originate from the fact that gas diffusion is excessively hindered by the partition wall action of the layered silicate.
[0109]
Further, even when the method disclosed in Comparative Example 12 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-183910) and the method disclosed in Comparative Example 13 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-182892) are used, the average interlayer distance of the layered silicate is 60 mm or more. However, according to Examples 1 to 24, the average interlayer distance can be set to 60 mm or more.
[0110]
Further, according to Comparative Example 14 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-143979), it is possible to obtain a high foaming ratio, but the average interlayer distance of the layered silicate is 28 mm, and the foamed cell diameter is also very high at 402 μm. It was big. This is considered to be due to the fact that the layered silicate is not uniformly dispersed and thus the gas diffusion is not sufficiently suppressed.
[0111]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
(Example 25 and Comparative Examples 15 and 16)
[Materials used]
The raw materials used in the present invention are shown below.
[0116]
* Layered silicate
The following minerals were used as the layered silicate.
・ Talc (product of Tokuyama Co., Ltd., trade name: T68MMR, talc particle size of about 5 μm, pellets containing 70% talc)
Montmorillonite (made by Toyshun Mining Co., Ltd., trade name: Bengel A)
* Cationic surfactant-containing layered silicate
The following materials were used as the layered silicate containing a cationic surfactant.
[0117]
DSDM-modified swellable mica (Corp Chemical Co., Ltd., trade name: MAE-100 = organized swellable mica obtained by ion exchange of all sodium ions between montmorillonite layers with distearyldimethylammonium chloride)
* Thermoplastic resin composition
The following compositions were used as the thermoplastic resin.
[0118]
・ Random polypropylene (trade name: SR256M, density 0.91, MFR = 2.0, manufactured by Highmont)
・ Linear low density polyethylene (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name: MORETECH 0238CN, density 0.916, MFR = 2.0)
・ Polypropylene (manufactured by Nippon Polychem, trade name: EA9, density 0.91, MFR = 0.5)
* Acid-modified polyolefin resin
In order to increase the affinity between the thermoplastic resin and the layered silicate and to be used for comparison with the prior art, the following compositions were used.
[0119]
-Maleic anhydride modified polypropylene oligomer (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name: Umex 1001, functional group content = 0.23 mmol / g)
* Crosslinking aid
In order to promote crosslinking by ionizing radiation, the following reagents were used.
[0120]
・ Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by ALDRICH)
* Thermally decomposable foaming agent
The following reagents were used as the thermally decomposable foaming agent.
・ Azodicarbonamide (made by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: Uniform AZ-HM)
[0121]
(Example and Comparative Sample Evaluation Sample Preparation Method)
Example 25
In a Laboplast mill manufactured by Toyo Seiki Co., a random polypropylene as a thermoplastic resin; SR256M and linear low-density polyethylene; 0238CN were added at a ratio of 8: 2, and DSDM-modified swelling mica; MAE-100 was added to the thermoplastic resin 100. The mixture was fed at 5 parts by weight with respect to parts by weight, and melt-kneaded at a set temperature of 170 ° C. In order to increase the affinity between the thermoplastic resin and the layered silicate, 5 parts by weight of maleic anhydride-modified polypropylene; UMEX 1001 was added to the thermoplastic resin 100.
[0122]
Further, as a crosslinking agent, 3 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin and 12 parts by weight of azodicarbonamide; uniform AZ-HM were added and melt-kneaded.
[0123]
The obtained composite composition was heat-molded at 180 ° C. for 3 minutes with a hand press to form a 1 mm-thick sheet. This was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 750 kV and an electron dose of 10 Mrad for crosslinking. The obtained electron beam irradiation original fabric was foamed in a gear oven at 260 ° C. to obtain a sample for evaluation.
[0124]
Comparative Example 15
A sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that DSDM-modified swelling mica and maleic anhydride-modified polypropylene were not blended.
[0125]
Comparative Example 16
Instead of DSDM-modified swellable mica, talc generally used as an inorganic filler is fed so that the talc is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and no maleic anhydride-modified polypropylene is blended. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the sample for evaluation.
[0126]
(Sample evaluation method)
The evaluation sample obtained as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5 below.
[0127]
[Table 5]
(Example 26)
A foam was made from the same raw material as in Example 4 except that pentane, which is a liquid chemical substance at room temperature, was used instead of carbon dioxide as the chemical substance. In producing the foam, pentane was injected into the autoclave, and thereafter, the internal pressure in the autoclave was maintained at 5.88 MPa for 30 minutes. Furthermore, the temperature in the autoclave was set to a temperature 10 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin (EA9) used, and in this state, the gas in the autoclave was vented at once, and the autoclave was returned to normal pressure. When the obtained foam was evaluated in the same manner as in Example 1, the average interlayer distance of the layered silicate was 60 mm or more, the foaming ratio was 13.2 times, and the foamed cell diameter was 95 μm.
[0129]
(Example 27)
The same raw material as in Example 5 was used, but a foam was produced by extrusion molding using the molding apparatus shown in FIG. That is, the thermoplastic resin composition was supplied from the
[0130]
At this time, the carbon dioxide in the extruder was kept in a released state by the high pressure shaft sealing mechanism of the screw drive shaft, the pressure hopper structure, and the molten thermoplastic resin composition in the vicinity of the extruder. Next, the thermoplastic resin composition supplied to the
[0131]
(Examples 28 to 35)
Predetermined amount of polypropylene shown in Table 6 (manufactured by Nippon Polychem, product number "EA9", density 0.91 g / cm Three , MFR = 0.5 g / 10 min), polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., product number “BH-5”, glass transition temperature 65 ° C.), and montmorillonite in which all the sodium ions between layers are ion-exchanged with distearyldimethylammonium chloride. (Toyoshun Mining Co., Ltd., trade name "New Sven D", listed as DSDM-modified montmorillonite), swellable mica (all manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) with sodium ion exchanged between layers by distearyldimethylammonium chloride , Part number “MAE”, indicated as DSDM-modified mica in the table), montmorillonite (manufactured by Toyshun Mining Co., Ltd., trade name “Bengel A”), swelling mica (manufactured by Coop Chemical Co., part number “ME-100”), anhydrous Maleic acid modified polypropylene oligomer (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name “Yume Box 1001 ", functional group content = 0.23 mmol / g) was fed into the
[0132]
On the other hand, carbon dioxide gas (CO 2 ) Or nitrogen gas (N 2 ) From the gas press-fitting
[0133]
The foams obtained in Examples 28 to 35 were evaluated in the same manner as in Example 1. Moreover, about the foam obtained in Examples 28-35, thermal conductivity was evaluated by the following capacity | capacitance. The results are shown in Table 6 below. In addition, in Table 6, the evaluation result about the comparative example 14 mentioned above is shown collectively for the comparison.
[0134]
(Thermal conductivity)
The obtained foam was measured with a thermal conductivity meter (manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd., model “HC-072”) at a hot plate of 50 ° C. and a cool plate of 20 ° C., and the thermal conductivity was measured.
[0135]
[Table 6]
As a result of the evaluation, the foams obtained in Examples 28 to 35 all have an average interlaminar distance exceeding 60 mm which is the detection limit of the X-ray diffractometer, and the foam cell diameter is 12 to 72 μm and uniform and fine. While the thermal conductivity is 0.054 to 0.071 W / (m · K) and excellent in heat insulation performance, the foam obtained in Comparative Example 14 has a narrow average interlayer distance of 28 mm, and has a foamed cell diameter of Was as large as 300 μm and the thermal conductivity was as high as 0.098 W / (m · K).
[0137]
【The invention's effect】
As described above, in the thermoplastic resin foam according to the present invention, the thermoplastic resin
Since it contains 100 parts by weight and layered silicate 0.1-50 parts by weight, and the average interlayer distance in the layered silicate detected by X-ray diffraction measurement is 60 mm or more, in the foam, the layered silicate flakes The dispersibility of crystals is enhanced. Accordingly, the flaky crystals of the layered silicate are uniformly dispersed, and the physical properties such as heat resistance, flame retardancy or dimensional stability due to the addition of the layered silicate are enhanced.
[0138]
In addition, since the flaky crystals of the layered silicate act as gas partition walls for obtaining a foamed structure at the time of production, the foam is a foam in which uniform and fine foamed cells are uniformly dispersed. Thus, it is possible to provide a foam with little variation in physical properties.
[0139]
When the average bubble diameter is X (μm) and the expansion ratio is Y, X / (Y−1) 1/3 When the thickness exceeds 30 μm, physical properties such as heat insulation performance, compressive strength, and bending creep of the foam are deteriorated. In the present invention, a polyolefin-based resin can be used as the thermoplastic resin. In that case, a polyolefin-based resin foam having improved physical properties by uniform dispersion of the layered silicate can be provided.
[0140]
As the layered silicate, at least one of a swellable smectite clay mineral and a swellable mica is preferably used, and in this case, the dispersibility of these minerals is enhanced and acts as a nucleating agent during foaming. The foam diameter can be further reduced. Further, the mechanical strength can be increased.
[0141]
In the method for producing a thermoplastic resin foam according to the present invention, a volume-expandable chemical substance is impregnated between layers of a composite layered silicate containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin and 0.1 to 50 parts by weight of a layered silicate. Then, the foamed structure is formed by the volume expansion of the chemical substance in the composite. In this case, since the lamellar crystals of the layered silicate act as a partition wall during the volume expansion of the chemical substance, it is possible to suppress excessive escape or partial non-uniform expansion of the chemical substance, that is, gas, Silicate flaky crystals can be uniformly dispersed, and fine foam cells can be uniformly dispersed. Therefore, a thermoplastic resin foam excellent in physical properties such as strength and heat resistance can be easily provided. Moreover, since no solvent is required during production, a complicated process for removing the residual solvent is not required.
[0142]
A composite containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin, 0.1 to 50 parts by weight of a layered silicate, and a pyrolytic foaming agent, wherein the pyrolytic foaming agent is contained between the layers of the layered silicate. When a composite is prepared and heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent to form a foam structure, the layered silicic acid is used against the gas generated by the thermal decomposition of the pyrolytic foaming agent. Since the flaky crystals of the salt act as partition walls, the flaky crystals of the layered silicate can be uniformly dispersed, and fine foam cells can be uniformly dispersed. Therefore, the dispersion of the layered silicate can improve the physical properties such as mechanical strength, and can provide a thermoplastic resin foam with little variation in physical properties.
[0143]
Similarly, a thermoplastic resin composition containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin and 0.1 to 50 parts by weight of a layered silicate is impregnated with a gaseous chemical substance at normal temperature and pressure in an injection molding machine having a cavity under high pressure. In the method of expanding the cavity after injecting the thermoplastic resin composition into the cavity, the lamellar crystal of the layered silicate acts as a partition, so that the lamellar crystal of the lamellar silicate can be uniformly dispersed. And fine foam cells can be uniformly dispersed. Accordingly, it is possible to provide a thermoplastic resin foam that can improve physical properties such as mechanical strength by dispersion of the layered silicate and has little variation in physical properties. In particular, when the chemical substance is impregnated in a supercritical state, the layered silicate can be more effectively dispersed.
[0144]
In addition, in the present invention, an increase in heat-resistant deformation temperature due to molecular chain restraint can be expected, and also a suppression effect of combustion gas diffusion and a nucleating agent effect due to inorganic crystals can be expected, so the heat resistance of the thermoplastic resin foam In addition, flame retardancy, dimensional stability, and various physical properties can be greatly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view for explaining the structure of a layered silicate used for obtaining a thermoplastic resin foam of the present invention.
2 is an enlarged schematic view showing a crystal structure of a portion where crystal planes of the layered silicate shown in FIG. 1 face each other. FIG.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a gas diffusion suppression model at the time of foam cell formation.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an injection molding machine used in an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state in which an injection mold used in one embodiment of the present invention is clamped.
6 is a cross-sectional view showing a state where a cavity of the injection mold shown in FIG. 5 is expanded.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing an injection molding machine used in another embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a schematic configuration diagram for explaining an extruder used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Layered silicate
2, 3 ... flaky crystals
4 ... Thermoplastic resin molecular chain
5A ... flaky crystals
11 ... Injection molding machine
12 ... Mold for injection molding
13 ... Screw
14 ... Cylinder
15 ... Hopper
16 ... Vent part
17 ... Airtight container
21 ... Fixed side mold
22 ... Moveable mold
23 ... cavity
24 ... Sprue
25. Thermoplastic resin composition
61 ... Gas press-fitting device
70 ... Gas press-fitting device
71 ... Extruder
72 ... Screw
73 ... Pressure pump
74 ... Liquid material transport section
76 ... Pressure resistant hopper
77 ... Mold
Claims (6)
前記化学物質を前記複合物内で体積膨張させることにより気泡を形成し、熱可塑性樹脂発泡体を得る工程とを備えることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。Impregnating a compound containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin and 0.1 to 50 parts by weight of a layered silicate with a chemical substance capable of volume expansion between the layers of the layered silicate;
And a step of forming bubbles by volume expansion of the chemical substance in the composite to obtain a thermoplastic resin foam. A method for producing a thermoplastic resin foam, comprising:
前記複合物内で化学物質を体積膨張させるに際し、前記化学物質を複合物内で気化させることにより行われる、請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。The step of impregnating the chemical substance is performed by impregnating a gaseous chemical substance at normal temperature and pressure under high pressure, and when the chemical substance is volume-expanded in the composite, the chemical substance is contained in the composite. in is carried out by vaporization, method for producing a thermoplastic resin foam according to claim 1.
次に、前記化学物質を含浸させた熱可塑性樹脂組成物を前記射出成形機のキャビティ内に射出した後、該キャビティを拡張することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。Impregnating a thermoplastic resin composition containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin and 0.1 to 50 parts by weight of a layered silicate with a chemical substance capable of volume expansion under high pressure in an injection molding machine having a cavity;
Next, after the thermoplastic resin composition impregnated with the chemical substance is injected into the cavity of the injection molding machine, the cavity is expanded, and a method for producing a thermoplastic resin foam is provided.
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