JP3759651B2

JP3759651B2 - Resin or resin coating material having photocatalytic surface and method for producing the same

Info

Publication number: JP3759651B2
Application number: JP13361396A
Authority: JP
Inventors: 和彦森; 充中村; 匠本田
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2016-05-28
Also published as: JPH09313948A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂材料、樹脂被覆金属材料、および樹脂塗装材料等の樹脂表面に、光触媒性を付与する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンは優れた光触媒性を有し、紫外線の照射下で強い酸化力を発揮することから、これを汚れの付着防止、悪臭成分の分解、水質の浄化、防錆、抗菌、藻類の繁殖防止、および難分解性廃棄物の分解などに利用しようとする試みがなされている。
【０００３】
酸化チタンを光触媒として使用する場合、その用途に応じて、各種金属材料、ガラスやセラミック材料、樹脂材料や樹脂塗装材料など各種素材表面に酸化チタン光触媒を固定する必要がある。
【０００４】
このため、酸化チタン皮膜を素材表面に形成することを目的とする各種の酸化チタン塗料およびその製造方法が提案されてきた。
【０００５】
金属又はガラスの表面に酸化チタン皮膜を形成する方法としては、チタンのアルコキシドを加水分解して塗布し、３００〜５００℃で焼成するゾル−ゲル法が最も一般的であり、これに類する技術としては、例えば特開平４−８３５３７号公報にチタンアルコキシドにアミド、又はグリコールを添加した組成物を塗布する方法や、特開平７−１００３７８号公報に開示されているようにチタンアルコキシドにアルコールアミン類を添加した組成物を塗布する方法が知られている。
【０００６】
しかし、これらの従来方法では、塗膜を３００〜５００℃の温度で焼成しなければ光触媒を付与することができないため、ガラスやセラミックス、耐熱性合金には適用できるが、樹脂材料や樹脂塗装した材料には全く適用することができなかった。
【０００７】
酸化チタンを被覆する他の方法としては、特開平７−１７１４０８号公報に開示されているように、結晶性酸化チタン粒子に、水ガラス、コロイダルシリカ、弗素系樹脂などのバインダーを混和して塗布する方法などが知られている。
【０００８】
しかし、光触媒性酸化チタンを含む酸化チタン塗料を、一般の炭化水素系樹脂材料や樹脂被覆材料表面に直接塗布する方法では、酸化チタン粒子が母材と直接接するため、光により母材の樹脂自体がしだいに分解し、皮膜の劣化や脱落を生じ、実用に適さないという重要な問題を生じていた。
【０００９】
一方、皮膜または塗料中の光触媒性酸化チタン含有率を下げれば、母材表面の樹脂の劣化はある程度防止できるが、表面の光触媒性が不十分となるという問題がある。
【００１０】
樹脂材料や樹脂被覆材料が、軽量でしかも成形加工性および装飾性に優れているという利点があり、多くの潜在的用途を持っているが、それにもかかわらず、これまで光触媒性表面を有する樹脂材料や樹脂被覆材料の実用化が進んでいないのは、このような樹脂材料特有の技術的困難さがあることが原因であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記問題点を解決するためになされたもので、各種樹脂や金属の樹脂塗装品などの樹脂被覆材料表面に、光の照射や経時によっても母材表面や塗膜の劣化がなく、かつ母材表面の色、つやなどの装飾性を損なうことがなく、しかも透明性に優れた光触媒性被膜を有する樹脂または樹脂被覆材料、およびその製造方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の技術的課題を解決するための手段について各種方法について検討した結果、樹脂により形成されている表面に酸化チタン光触媒層を形成した場合、母材表面樹脂の、光による劣化または分解を防止するためには、光触媒層と母材樹脂との間に特定の組成を有する中間層を設け、その上に二酸化チタンゾル層を形成することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明に係る光触媒表面を有する樹脂または樹脂被覆材料は樹脂材料または、樹脂被膜材料からなる基体、その樹脂表面上に形成され、かつ１２０ｎｍ未満の平均粒子径を有するシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、およびイットリアから選択された少なくとも１種の酸化物と、シランカップリング剤とを含む第１層、並びに、前記第１層上に形成され、２０〜１２０ｎｍの平均粒子径を有する結晶質二酸化チタン粒子を含み、光触媒性を有する第２層を有することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の光触媒表面を有する樹脂または樹脂被覆材料の製造方法は、樹脂材料または樹脂被覆材料の表面に１２０ｎｍ未満の平均粒子径を有するシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、およびイットリアから選択された少なくとも１種の酸化物と、シランカップリング剤とを含む溶液を塗布し、乾燥することにより第１層を形成し、この第１層上に、２０〜１２０ｎｍの平均粒子径を有する結晶質二酸化チタン粒子を含む二酸化チタンゾル溶液を塗布し、乾燥することにより光触媒性を有する第２層を形成することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に用いられる被処理物材料は、樹脂材料または樹脂被覆材料であり、その母材、又は基材は樹脂材料であってもよく、或は、金属、ガラス、セラミックス等であってもよく、その種類に格別の制限はないが、それが樹脂材料以外の材料である場合は、その母材又は基材の表面が、被覆、塗装、接合などにより樹脂材料を主体とする層で被覆されていることが必要である。
【００１６】
また、本発明の方法の被処理材料に用いられる樹脂の種類としては、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ナイロンなどの熱可塑性樹脂並びに、エポキシ、メラミン、フェノール、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート、フランなどの熱硬化性樹脂に適用できる他、ウレタンラバー、ブチルラバー、ニトリルラバーなどのエラストマー・ゴムなどを包含する。
被処理材料の表面が上記の樹脂をベースとする塗料で塗装してある場合にも本発明方法を前記と同様に適用可能であるが、ＰＴＦＥなど弗素系樹脂材料は、それに対し十分な密着性を有する事が困難なため使用は好ましくない。
【００１７】
被処理材料の表面に本発明の方法を適用して、光触媒性皮膜を形成するに先立って、被処理材料表面に付着した、ゴミ、埃や付着油分を除去して表面を清浄にすることは当然であり、被処理材料が樹脂成形品の場合は、その表面上の離型剤の除去を同時に行うことが好ましい。
【００１８】
被処理材料表面の清浄化は、界面活性剤を含む水系洗浄剤、準水系洗浄剤、アルコール系洗浄剤、炭化水素系洗浄剤などを適宜使用して行うことが好ましい。被処理材料の種類によっては、洗浄後に必要によりクロム酸等の酸化剤によりエッチング処理を施して、さらに優れた皮膜密着性を得る事も可能である。
【００１９】
清浄化された被処理材料の表面上に、まず第１層の皮膜が形成される。この第１層の皮膜の形成は、シランカップリング剤と平均粒子径が１２０ｎｍ未満のシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、およびイットリアから選択された少なくとも１種の酸化物とを含む溶液を清浄された樹脂表面に塗布し、乾燥することによって行われる。
【００２０】
第１および２工程の各々における塗布工程は、ディップ法で行うことができるが、スプレー法、超音波アトマイズによるミストスプレー法などによっても良い結果を得る事ができる。また、乾燥後にさらに重ね塗りすることにより欠陥の少ない厚膜とすることも可能である。
【００２１】
第１層の皮膜の厚さは、０．１〜２μｍであることが好ましく、より好ましい膜厚は０．２〜１μｍである。この膜厚が０．１μｍ未満では、得られる第１層の樹脂表面に対する十分なバリアー効果が得られず、樹脂表面が光分解するおそれがある。また、それが、２μｍ以上の膜厚を得るためには数回の塗り重ねを必要とするため作業性が悪く実用的でない。
【００２２】
第１層皮膜形成用溶液に含まれる酸化物は、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、およびイットリアから選択された少なくとも１種であり、これらの２種以上を混合して使用してもかまわない。これらの中でもシリカおよびアルミナが特に好ましい。溶液のｐＨは３〜７であることが最も好ましいが、マグネシアを含む場合、第１層形成用溶液のｐＨは５〜９が好ましい。
【００２３】
また、上記第１層用酸化物は、溶液中で均一に分散し、ゾル状態を形成していることが好ましく、酸化物粒子の平均粒子径は１２０ｎｍ未満であり、好ましい粒子径は５〜７０ｎｍである。この粒子径が１２０ｎｍより大きくなると上層の酸化チタンゾル溶液を塗布した場合のバリアー効果が不十分となり、酸化物粒子間の隙間から光触媒酸化チタン粒子が第２層を経由して母材表面に移行し、樹脂と直接接触するため好ましくない。また、本発明方法において示される平均粒子径は、用いられる酸化物粒子が鎖状シリカゾル、棒状結晶アルミナゾルの粒子のように、粒子の長さと幅が大きく異なる場合には、粒子の最小サイズ、すなわち、幅（または短径）をもって平均粒子径とするものである。
【００２４】
第１層形成用溶液中の酸化物粒子の濃度は、これらの酸化物の濃度の合計が２〜３５重量パーセントであるようにコントロールされることが好ましく、より好ましい濃度は４〜２０重量パーセントである。この濃度が２重量パーセント未満では、バリアー皮膜として十分な膜厚が得られないことがあり、また、それが、３５重量パーセントを超えると、皮膜を乾燥した際に亀裂が入り易いため好ましくない。
【００２５】
また、第１層形成用溶液中には、酸化物粒子の他にシランカップリング剤が含まれることが必要である。本発明で使用できるシランカップリング剤の種類としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などの有機反応基を有するメトキシシラン、またはエトキシシランが好ましく、その具体例をあげるならば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどである。好ましいシランカップリング剤の種類は、母材表面の樹脂の種類によっても異なるが、樹脂がＡＢＳ、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、不飽和ポリエステルなどの場合、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロシキプロピルトリエトキシシランなどを用いることが最も好ましい。また、樹脂がポリ塩化ビニル、ナイロン、アクリル、フラン等の場合には、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランやγ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることが最も好ましい。
【００２６】
第１層形成用溶液中のシランカップリング剤の好ましい濃度は２〜６０ｇ／リットルであり、より好ましい濃度は５〜３０ｇ／リットルである。この濃度が２ｇ／リットル未満の場合には、樹脂と得られる皮膜との密着性、および塗布した場合の濡れ性が十分でなく、６０ｇ／リットルを超えることは不経済で好ましくない。
【００２７】
この第１層を形成する塗布溶液は、水溶液であることが好ましいが、使用する酸化物原料としてゾル液を使用する場合は、アルコール、ケトン、グリコールなどのように水と混和可能な有機溶媒を、数十パーセント未満の少量で含ませることは、濡れ性向上の面から好ましく、これらの水と混和可能な有機溶媒に分散させた酸化物ゾルも使用することができる。
【００２８】
また使用される樹脂の種類によって、第１層形成用溶液の濡れ性が不十分となる場合は、それに少量の界面活性剤の添加により問題を解決することができる。
【００２９】
第１層形成用溶液から形成された塗布液層を乾燥することが必要であるが、その乾燥温度には特に限定はないが、一般に６０〜１１０℃であることが好ましく、例えば温風、熱風による方法を選ぶことが好ましい。被処理材料母材又は基体が熱可塑性樹脂である場合、それが変形等を起こさない乾燥温度を選ぶことが必要である。
【００３０】
第１層塗布液層の乾燥時間に特に限定はないが、第２層を塗布する場合に被処理材料表面の温度が高くなりすぎないようにするため、素材内部まで昇温しないよう１８０秒以内で乾燥を終了することが作業性の面から好ましく、好ましい乾燥時間は６０〜１８０秒である。
【００３１】
第１層の形成が終了したら、次いでその上に第２層として二酸化チタン光触媒層が形成される。
【００３２】
本発明において、二酸化チタン光触媒を含む第２層を形成するためには、平均粒子径が２０〜１２０ｎｍの結晶質二酸化チタン粒子を含む二酸化チタンゾル溶液を、第１層表面上に塗布し、乾燥する。第２層の形成に用いられる二酸化チタンは結晶質の粒子を含むことが必要であり、その結晶型は、アナターゼ型であることが最も好ましく、次いでルチル型であることが好ましい。無定型酸化チタンは、それを３００℃以上に加熱しなければ殆ど光触媒性を示さないため好ましくない。二酸化チタンの結晶型は、塗布、乾燥後の第２層二酸化チタン皮膜を薄膜Ｘ線回折によって定性確認することができる。
【００３３】
また、第２層形成に用いられる二酸化チタン結晶のサイズは、平均粒子径が２０〜１２０ｎｍの範囲にあることが必要である。このサイズが２０ｎｍ未満では光触媒粒子がバリアー層（第１層）内部に浸透して、樹脂表面に到達してしまうおそれがあるため好ましくなく、またそれが１２０ｎｍを超えると、第１層と第２層との間の密着性が低下するため好ましくない。最も好ましい結晶質二酸化チタンの平均粒子径は３０〜８０ｎｍである。
【００３４】
第２層の膜厚には特に限定はないが、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。この膜厚が０．０５μｍ未満では、得られる第２層は十分な光触媒効果を示さないことがあり、またそれが、２μｍ以上の膜厚を得るためには、数回の塗り重ねを必要とすることがあるため作業性が悪く実用的でない。
【００３５】
第２層の二酸化チタン皮膜層の形成に使用される二酸化チタンゾル溶液は、四塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、オキシ塩化チタン、などのチタン塩水溶液を原料として用い、その水溶液を５０℃以上１００℃未満の温度で数分〜数時間加熱処理したのち、好ましくはさらにアルカリ金属の水酸化物やアンモニアを加えて沈澱を生成させ、液中の二酸化チタン粒子やチタン酸をミクロフィルターで濾過して洗浄し、濾過捕集された二酸化チタン粒子を水中に再分散して調製する方法により製造可能である。しかし、上記濾過捕集された二酸化チタン粒子は、再分散しにくいという欠点があるため、この場合は分散の際に過酸水素などの過酸化化合物を添加してチタン酸の全部または一部を、ペルオキシチタン酸にすることが好ましい。また、より好ましい方法として、上記と同様にチタン塩水溶液を加熱処理した後、陰イオン交換膜等の半透膜を介して透析する方法、イオン交換膜を介して電気透析する方法、またはイオン交換樹脂で処理する方法などにより夾雑イオンを除去して二酸化チタンゾル溶液を製造することがより好ましい。
【００３６】
第２層塗布後の乾燥工程は、第１層中のシランカップリング剤と樹脂表面との間の反応をさらに進行させ、密着力をより強固にする効果があり、このために、７０〜１５０℃の温度で数分間乾燥処理することが好ましい。好ましい乾燥温度は８０〜１２０℃である。乾燥温度が樹脂の耐熱温度を超えることは好ましくなく、最高でも２５０℃未満とすべきであり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
【００３７】
【作用】
本発明の光触媒表面を有する樹脂または樹脂被覆材料、およびその製造方法は、樹脂表面上に、良好な密着性、透光性、および光触媒性などの諸性能を供与することができ、また光照射や経時による樹脂表面の劣化や皮膜の剥離などの問題を生ずることがない、又はきわめて少ないものである。
【００３８】
本発明方法では、二酸化チタン皮膜層の形成工程前に、樹脂表面上に、特殊な塗布溶液によってバリアー層を設ける工程を施すことにより、光触媒活性のすぐれた表面を形成し、さらに、光照射、経時等による樹脂表面の劣化や二酸化チタン皮膜の密着性低下や剥離現象などの劣化を防止することを可能にしたものである。
【００３９】
この特定粒子径の酸化物コロイド粒子とシランカップリング剤とを含む第１層形成のための塗布溶液中では、シランカップリング剤のメトキシ基やエトキシ基が酸化物粒子表面と結合しており、一方、塗布、乾燥の過程において、シランカップリング剤のビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、および／又はアミノ基などの官能基が、樹脂表面と反応、結合することにより、樹脂表面と第１層（バリアー層）との間に強固な密着を形成することが可能となる。
【００４０】
また、本発明の方法により樹脂表面に結合したシランカップリング剤は、樹脂の最表面をＳｉ原子鎖により直接被覆し保護しているため、仮に光触媒粒子が樹脂表面に接触した場合でも樹脂の分解反応を防止する効果を発揮する。またこの樹脂の分解防止効果は、従来方法では、得ることができない優れたバリアー効果を示すものである。
【００４１】
また、本発明方法ではこの第１層（バリアー層）と第２層（酸化チタン層）との良好な密着性と、第２層のすぐれた光触媒性とを両立するために、第２層に含まれる酸化チタン粒子の粒子径の下限値を２０ｎｍとし、また第１層（バリアー層）に含まれる酸化物粒子径の上限値を、第２層中の二酸化チタン粒子径の６倍の１２０ｎｍに限定している理由は、下記の通りである。すなわち第２層の光触媒酸化チタン粒子が塗布の際に第１層（バリアー層）の酸化物粒子の間を通って拡散し、樹脂表面に到達しないようにするためである。このためには、第１層形成用塗布溶液中の酸化物の粒子径と、第２層形成用塗布溶液中の二酸化チタンの粒子径との関係が重要である。特に第１層を構成する酸化物粒子が、球状で六方細密構造を有する場合、その粒子径を第２層に含まれる二酸化チタン粒子径の約６倍未満にコントロールすることにより二酸化チタン粒子が第１層（バリアー層）内へ侵入するのを防止することができる。
【００４２】
【実施例】
本発明を下記実施例により詳しく説明する。
実施例１〜１５および比較例１〜６
実施例１〜１５および比較例１〜６において、下記被処理材料を用い、かつ下記工程により光触媒層が形成され、かつ下記方法により試験評価された。
【００４３】
被処理材料（基体）
実施例１〜１５および比較例１〜６の各々において、表１に示す各種樹脂板または樹脂塗装金属板（１０×１０ｃｍ）が基体として使用された。
【００４４】
前処理（表面清浄）
前記基体の表面を、イソプロピルアルコールまたはメチルイソブチルケトンを付着したガーゼにより拭いてこの表面を清浄にした。
【００４５】
第１層および第２層の形成
表面を清浄にした基体を、第１層形成用塗布溶液に浸漬し、３０秒後にゆっくり引き上げ、これを８０℃の温風で速やかに乾燥した。これをさらに第２層形成用塗布溶液に浸漬してゆっくり引き上げ、これを８０℃の温風で乾燥したのち、乾燥オーブン中において、１００℃で５分間乾燥した。
【００４６】
第１層形成用塗布溶液中に含まれる酸化物の合計濃度を３〜３０重量パーセントにコントロールしシランカップリング剤濃度を、１〜３重量パーセントにコントロールした。第１層（バリアー層）の形成に使用した溶液中の酸化物粒子ゾルは、下記に示すように市販品を使用するか、または原料から合成した。
【００４７】
（第１層の塗布溶液に使用した酸化物ゾル）
［シリカ］
平均粒子径５ｎｍ：日産化学工業（株）製スノーテックスＸＳ
平均粒子径１５ｎｍ：同社製スノーテックスＯ
平均粒子径４５ｎｍ：同社製スノーテックスＯＬ
平均粒子径４０ｎｍ（短径）：同社製スノーテックスＳＴ−ＵＰ（鎖状）
平均粒子径１１５ｎｍ：日本化学工業（株）製シリカドール３０Ｇ−１００
［アルミナ］
平均粒子径（幅）１５ｎｍ：日産化学工業（株）製アルミナゾル−５２０
平均粒子径（幅）１０ｎｍ：同社製アルミナゾル−１００
［マグネシア］
平均粒子径１００ｎｍ：塩化マグネシウム溶液に水酸化ナトリウム溶液を加え、９５℃で加熱して生成した沈澱を濾過、水洗、乾燥後６００℃で焼成したのちボールミルで粉砕し、水で再分散させた。
［ジルコニア］
平均粒子径６２ｎｍ：日産化学工業（株）製ジルコニアゾルＮＺＳ−３０Ａ
平均粒子径１５０ｎｍ：硫酸ジルコニル水溶液を１００℃で加熱し、生成した沈澱を濾過、水洗、乾燥したのち水で再分散させた。
［イットリア］
平均粒子径８０ｎｍ：酸化イットリウムを塩酸に溶解した溶液を９５℃で加熱し、生成した沈澱を濾過、水洗、乾燥したのち微量の界面活性剤を加え、水で再分散させた。
【００４８】
使用された被処理材料（基体）を表１に示す。
【表１】

【００４９】
第１層の形成に使用したシランカップリング剤の種類およびその化学構造を表２に示す。
【表２】

【００５０】
第１層および第２層の形成に使用した溶液の成分および塗膜厚さを表３、および表４に示した。
【００５１】
（第２層形成用二酸化チタンゾル）
実施例１〜１１の各々において、
第２層を形成するのに使用した二酸化チタンゾルは、四塩化チタン水溶液（２０重量％）を水で希釈し、水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを１〜２に調整し、４０〜９５℃の温度で加熱処理したのち、水冷し、この液を半透膜を介して脱イオン流水で拡散透析し、この際、チタン水溶液のｐＨおよび加熱処理条件を変化させることによって各種平均粒子径を有する二酸化チタンゾルを調製した。透析後のチタン液について評価試験を行った。
【００５２】
また、実施例１２〜１５の各々において、
第２層を形成するのに使用した二酸化チタンゾルは、実施例１〜１１と同様に四塩化チタン溶液をｐＨ調整し、加熱処理したのち、さらに水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７とし、生じた沈澱を濾別して過酸化水素を添加した水に分散させた液を使用し、評価試験を行った。
【００５３】
二酸化チタンゾルの結晶性については、二酸化チタン溶液をガラス板に塗布、乾燥し、薄膜Ｘ線回折によって結晶性の有無をしらべた。その結果、比較例５で使用した液のみが無定型であり、他のゾル中の二酸化チタンはアナターゼ型の結晶質であることを確認した。
【００５４】
塗膜性能の評価
前記第１層および第２層の塗布を完了して得られた光触媒性材料から供試片を採取し、この供試片について、塗布直後の塗膜の密着性および透明性、および塗膜の光触媒性、並びに長時間光を照射した後の皮膜および供試材料表面の耐劣化性を評価試験した。
（１）塗膜の密着性
供試片の塗膜の密着性は、供試材料の塗膜表面にセロハンテープを貼付け、さらにこれを引き剥がして塗膜剥離の有無をしらべた。
（２）塗膜の透明性
供試片の塗膜の透明性は目視により以下の基準で判定した。
○ ：塗膜に濁りがなく透明で均一なもの
△ ：塗膜に濁りがあるもの
× ：塗膜が不透明なもの
【００５５】
（３）光触媒性
光触媒性は、２５ｍｍ×７５ｍｍの供試片の表面に試験油としてトリステアリン酸を塗布し、ＵＶランプ（１５Ｗ）により紫外線を７２時間照射し、その前後の塗布油の分解量（ｇ／ｍ²）を、紫外線照射前後の重量差から求めた。
（４）耐劣化性
供試片に対し、耐候性試験機（スガ試験機（株）製）を使用して紫外線を２００時間照射し、その後の供試片表面にセロハンテープを貼付け、これを引き剥がして塗膜の剥離、脱落の程度により耐劣化性を判定した。
○ ：塗膜または樹脂の剥離、脱落がないもの
△ ：塗膜の一部が剥離または脱落したもの
× ：塗膜の多くが剥離または脱落したもの
【００５６】
表３および表４に試験の結果を示す。
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
表３からわかるように、本発明の方法によって製造された実施例１〜１５の、光触媒表面を有する樹脂または樹脂被覆材料は、優れた光触媒性を有し、それと同時に光照射による劣化が殆どなく、長期にわたってその性能と外観を損なうことがなかった。
【００５９】
一方、表４の比較例１〜６に示される本発明範囲外の条件で表面処理された樹脂または樹脂被覆材料では、これらの性能を全て満足したものは得られなかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の光触媒表面を有する樹脂または樹脂被覆材料は、塗膜の透明性および密着性が良好で、これらの表面が有する装飾性を損なうことがなく、優れた光触媒性を付与することが可能で、且つ長期にわたってこれらの性能が失われることがないという従来得られなかった性能を有するものであり、このような光触媒性を具備した樹脂表面を有する材料は、本発明方法により効率よく製造することができる。
【００６１】
このため本発明の光触媒表面を有する樹脂または樹脂被覆材料は、各種の樹脂製品や樹脂塗装品の抗菌処理、汚れの付着防止や、悪臭成分の分解、大気および水質浄化等の用途に使用することが可能で、その適用範囲は広く産業上の利用価値の高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for imparting photocatalytic properties to resin surfaces such as resin materials, resin-coated metal materials, and resin coating materials.
[0002]
[Prior art]
Titanium oxide has excellent photocatalytic properties and exerts a strong oxidizing power under ultraviolet irradiation, so it can prevent the adhesion of dirt, decomposition of malodorous components, purification of water quality, rust prevention, antibacterial, prevention of algae growth Attempts have been made to use it for, for example, decomposing difficult-to-decompose waste.
[0003]
When titanium oxide is used as a photocatalyst, it is necessary to fix the titanium oxide photocatalyst on the surface of various materials such as various metal materials, glass, ceramic materials, resin materials, and resin coating materials depending on the application.
[0004]
For this reason, various titanium oxide paints for the purpose of forming a titanium oxide film on the surface of the material and methods for producing the same have been proposed.
[0005]
As a method of forming a titanium oxide film on the surface of a metal or glass, a sol-gel method in which titanium alkoxide is hydrolyzed and applied and baked at 300 to 500 ° C. is the most common technique. For example, JP-A-4-83537 discloses a method of applying a composition in which amide or glycol is added to titanium alkoxide, or alcoholamines are added to titanium alkoxide as disclosed in JP-A-7-100308. A method of applying the added composition is known.
[0006]
However, in these conventional methods, since the photocatalyst cannot be imparted unless the coating film is baked at a temperature of 300 to 500 ° C., it can be applied to glass, ceramics, and heat-resistant alloys. The material could not be applied at all.
[0007]
As another method of coating titanium oxide, as disclosed in JP-A-7-171408, a binder such as water glass, colloidal silica, or fluorine-based resin is mixed and applied to crystalline titanium oxide particles. The method of doing is known.
[0008]
However, in a method in which a titanium oxide paint containing photocatalytic titanium oxide is directly applied to the surface of a general hydrocarbon resin material or resin coating material, since the titanium oxide particles are in direct contact with the base material, the base resin itself is exposed to light. As a result, it gradually decomposed, resulting in deterioration and dropout of the film, resulting in an important problem that it was not suitable for practical use.
[0009]
On the other hand, if the photocatalytic titanium oxide content in the coating or paint is lowered, the resin on the surface of the base material can be prevented from deteriorating to some extent, but there is a problem that the surface photocatalytic property becomes insufficient.
[0010]
Resin materials and resin coating materials have the advantage of being lightweight and excellent in moldability and decorativeness, and have many potential uses, but nevertheless, resins with a photocatalytic surface so far The reason why the material and the resin coating material have not been put into practical use is due to such technical difficulties peculiar to the resin material.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and the surface of the base material or the coating film can be applied to the surface of a resin coating material such as various resin or metal resin coating products even by light irradiation or aging. It is intended to provide a resin or resin-coated material having a photocatalytic coating that is free from deterioration and that does not impair the decorative properties such as the color and gloss of the surface of the base material, and a method for producing the same. is there.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying various methods for solving the above technical problem, the present inventors have found that when a titanium oxide photocatalyst layer is formed on the surface formed of the resin, the surface resin of the base material depends on light. In order to prevent deterioration or decomposition, an intermediate layer having a specific composition is provided between the photocatalyst layer and the base resin, and a titanium dioxide sol layer is formed thereon, thereby solving the above problem. The headline and the present invention were completed.
[0013]
The resin or resin coating material having a photocatalytic surface according to the present invention is a resin material or a substrate made of a resin coating material, silica, alumina, magnesia, zirconia formed on the resin surface and having an average particle size of less than 120 nm, And a first layer containing at least one oxide selected from yttria and a silane coupling agent, and crystalline titanium dioxide particles formed on the first layer and having an average particle size of 20 to 120 nm And having a second layer having photocatalytic properties.
[0014]
The method for producing a resin or resin-coated material having a photocatalytic surface of the present invention was selected from silica, alumina, magnesia, zirconia, and yttria having an average particle diameter of less than 120 nm on the surface of the resin material or resin-coated material. A solution containing at least one oxide and a silane coupling agent is applied and dried to form a first layer, and crystalline dioxide having an average particle size of 20 to 120 nm is formed on the first layer. A titanium dioxide sol solution containing titanium particles is applied and dried to form a second layer having photocatalytic properties.
[0015]
The material to be treated used in the present invention is a resin material or a resin coating material, and the base material or base material thereof may be a resin material, or may be a metal, glass, ceramics, or the like. There is no particular restriction on the type, but if it is a material other than a resin material, the surface of the base material or base material is coated with a layer mainly composed of a resin material by coating, painting, bonding, etc. It is necessary to be.
[0016]
Moreover, as a kind of resin used for the to-be-treated material of the method of the present invention, thermoplastic resins such as ABS, polyvinyl chloride, polyacryl, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, PBT, PET, nylon, and epoxy, In addition to being applicable to thermosetting resins such as melamine, phenol, polyurethane, polyimide, polyamide, unsaturated polyester, diallyl phthalate and furan, elastomers and rubbers such as urethane rubber, butyl rubber and nitrile rubber are included.
The method of the present invention can also be applied in the same manner as described above even when the surface of the material to be treated is coated with a paint based on the above resin. However, a fluorine resin material such as PTFE has sufficient adhesion to it. It is difficult to use because it is difficult to have
[0017]
Before the photocatalytic film is formed by applying the method of the present invention to the surface of the material to be treated, it is possible to remove the dust, dust and adhering oil adhering to the surface of the material to be treated to clean the surface. Of course, when the material to be treated is a resin molded product, it is preferable to simultaneously remove the release agent on the surface.
[0018]
The surface of the material to be treated is preferably cleaned using an aqueous detergent containing a surfactant, a semi-aqueous detergent, an alcohol detergent, a hydrocarbon detergent, or the like as appropriate. Depending on the type of the material to be treated, it is possible to obtain an even better film adhesion by performing an etching treatment with an oxidizing agent such as chromic acid after washing, if necessary.
[0019]
First, a first layer film is formed on the cleaned surface of the material to be processed. The first layer coating was formed by cleaning a solution containing a silane coupling agent and at least one oxide selected from silica, alumina, magnesia, zirconia, and yttria having an average particle size of less than 120 nm. It is performed by applying to the resin surface and drying.
[0020]
The coating step in each of the first and second steps can be performed by a dip method, but good results can also be obtained by a spray method, a mist spray method by ultrasonic atomization, or the like. It is also possible to form a thick film with few defects by further coating after drying.
[0021]
The thickness of the first layer coating is preferably 0.1 to 2 μm, and more preferably 0.2 to 1 μm. If this film thickness is less than 0.1 μm, a sufficient barrier effect on the resin surface of the obtained first layer cannot be obtained, and the resin surface may be photodecomposed. In addition, since it requires several coats to obtain a film thickness of 2 μm or more, workability is poor and impractical.
[0022]
The oxide contained in the first layer film-forming solution is at least one selected from silica, alumina, magnesia, zirconia, and yttria, and two or more of these may be used in combination. Of these, silica and alumina are particularly preferable. The pH of the solution is most preferably 3 to 7, but when magnesia is included, the pH of the first layer forming solution is preferably 5 to 9.
[0023]
The oxide for the first layer is preferably uniformly dispersed in the solution to form a sol state. The average particle diameter of the oxide particles is less than 120 nm, and the preferable particle diameter is 5 to 70 nm. It is. When this particle size is larger than 120 nm, the barrier effect when the upper layer titanium oxide sol solution is applied becomes insufficient, and the photocatalytic titanium oxide particles migrate from the gaps between the oxide particles to the surface of the base material via the second layer. This is not preferable because it is in direct contact with the resin. In addition, the average particle size shown in the method of the present invention is the minimum particle size when the oxide particles used are greatly different in length and width as in the case of chain silica sol and rod-like crystal alumina sol. The average particle diameter is defined by the width (or short diameter).
[0024]
The concentration of the oxide particles in the first layer forming solution is preferably controlled so that the sum of the concentrations of these oxides is 2 to 35 weight percent, more preferably 4 to 20 weight percent. is there. If this concentration is less than 2 weight percent, a film thickness sufficient as a barrier film may not be obtained, and if it exceeds 35 weight percent, it is not preferable because cracks are likely to occur when the film is dried.
[0025]
The first layer forming solution needs to contain a silane coupling agent in addition to the oxide particles. As the kind of silane coupling agent that can be used in the present invention, methoxysilane having an organic reactive group such as vinyl group, epoxy group, amino group, methacryl group, mercapto group, or ethoxysilane is preferable. For example, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltri Such as methoxysilane. The preferred type of silane coupling agent varies depending on the type of resin on the surface of the base material, but when the resin is ABS, polystyrene, polypropylene, polystyrene, unsaturated polyester, etc., γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacrylate. Most preferably, roxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, or the like is used. When the resin is polyvinyl chloride, nylon, acrylic, furan or the like, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane or γ -Most preferably, aminopropyltrimethoxysilane or the like is used.
[0026]
A preferable concentration of the silane coupling agent in the first layer forming solution is 2 to 60 g / liter, and a more preferable concentration is 5 to 30 g / liter. If this concentration is less than 2 g / liter, the adhesion between the resin and the resulting film and the wettability when applied are insufficient, and exceeding 60 g / liter is uneconomical and undesirable.
[0027]
The coating solution for forming the first layer is preferably an aqueous solution. However, when a sol solution is used as an oxide raw material to be used, an organic solvent miscible with water such as alcohol, ketone, glycol or the like is used. The addition of a small amount of less than several tens of percent is preferable from the viewpoint of improving wettability, and oxide sol dispersed in an organic solvent miscible with water can also be used.
[0028]
If the wettability of the first layer forming solution is insufficient depending on the type of resin used, the problem can be solved by adding a small amount of a surfactant to the solution.
[0029]
Although it is necessary to dry the coating liquid layer formed from the solution for forming the first layer, the drying temperature is not particularly limited, but is generally preferably 60 to 110 ° C., for example, warm air or hot air It is preferable to select the method according to When the base material or substrate to be processed is a thermoplastic resin, it is necessary to select a drying temperature at which it does not deform.
[0030]
There is no particular limitation on the drying time of the first layer coating liquid layer, but in order to prevent the temperature of the surface of the material to be treated from becoming too high when applying the second layer, within 180 seconds so as not to raise the temperature inside the material. It is preferable from the viewpoint of workability to finish the drying at 60 to 180 seconds.
[0031]
When the formation of the first layer is completed, a titanium dioxide photocatalyst layer is then formed thereon as a second layer.
[0032]
In the present invention, in order to form the second layer containing the titanium dioxide photocatalyst, a titanium dioxide sol solution containing crystalline titanium dioxide particles having an average particle diameter of 20 to 120 nm is applied on the surface of the first layer and dried. . Titanium dioxide used for forming the second layer needs to contain crystalline particles, and the crystal type is most preferably anatase type, and then rutile type. Amorphous titanium oxide is not preferable because it hardly exhibits photocatalytic properties unless it is heated to 300 ° C. or higher. The crystal form of titanium dioxide can be qualitatively confirmed by thin film X-ray diffraction of the second layer titanium dioxide film after coating and drying.
[0033]
In addition, the size of the titanium dioxide crystal used for forming the second layer needs to have an average particle diameter in the range of 20 to 120 nm. If this size is less than 20 nm, the photocatalyst particles may penetrate into the barrier layer (first layer) and reach the resin surface, which is not preferable. If it exceeds 120 nm, the first layer and the second layer are not preferable. Since the adhesiveness between the layers is lowered, it is not preferable. The average particle diameter of the most preferable crystalline titanium dioxide is 30 to 80 nm.
[0034]
Although there is no limitation in particular in the film thickness of a 2nd layer, Preferably it is 0.05-2 micrometers, More preferably, it is 0.1-1 micrometer. If this film thickness is less than 0.05 μm, the obtained second layer may not show a sufficient photocatalytic effect, and it requires several coatings in order to obtain a film thickness of 2 μm or more. Workability is poor and impractical.
[0035]
The titanium dioxide sol solution used to form the second layer of titanium dioxide film uses a titanium salt aqueous solution such as titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanium oxysulfate, titanium oxychloride as a raw material, and the aqueous solution is 50 ° C. or higher. After heat treatment at a temperature of less than 100 ° C. for several minutes to several hours, preferably, an alkali metal hydroxide or ammonia is further added to form a precipitate, and the titanium dioxide particles and titanic acid in the liquid are filtered through a microfilter. It can be produced by a method in which titanium dioxide particles washed and filtered and collected are redispersed in water. However, since the titanium dioxide particles collected by filtration have a drawback that they are difficult to re-disperse, in this case, a peroxide compound such as hydrogen peroxide is added at the time of dispersion, and all or part of the titanic acid is added. It is preferable to use peroxytitanic acid. Further, as a more preferable method, after the titanium salt aqueous solution is heat-treated in the same manner as described above, a method of dialysis through a semipermeable membrane such as an anion exchange membrane, a method of electrodialysis through an ion exchange membrane, or an ion exchange It is more preferable to produce a titanium dioxide sol solution by removing contaminant ions by a method of treating with a resin.
[0036]
The drying process after application of the second layer has the effect of further promoting the reaction between the silane coupling agent in the first layer and the resin surface and further strengthening the adhesive force. It is preferable to carry out a drying treatment at a temperature of 0 ° C. for several minutes. A preferable drying temperature is 80 to 120 ° C. It is not preferable that the drying temperature exceeds the heat resistance temperature of the resin, and should be less than 250 ° C. at the maximum, preferably 150 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or less.
[0037]
[Action]
The resin or resin coating material having a photocatalytic surface of the present invention and a method for producing the same can provide various performances such as good adhesion, light transmissivity, and photocatalytic property on the resin surface. In addition, there are no or very few problems such as deterioration of the resin surface and peeling of the film over time.
[0038]
In the method of the present invention, before the step of forming the titanium dioxide film layer, a step of providing a barrier layer with a special coating solution on the resin surface is performed to form a surface with excellent photocatalytic activity. This makes it possible to prevent deterioration of the resin surface due to aging, etc., deterioration of adhesion of the titanium dioxide film, and peeling phenomenon.
[0039]
In the coating solution for forming the first layer containing the colloidal oxide particles having a specific particle size and the silane coupling agent, the methoxy group or ethoxy group of the silane coupling agent is bonded to the oxide particle surface, On the other hand, in the process of coating and drying, functional groups such as vinyl group, epoxy group, methacryloxy group, and / or amino group of the silane coupling agent react with and bind to the resin surface, so that the resin surface and the first layer It becomes possible to form strong adhesion with the (barrier layer).
[0040]
In addition, the silane coupling agent bonded to the resin surface by the method of the present invention directly covers and protects the outermost surface of the resin with Si atomic chains, so that even if the photocatalyst particles are in contact with the resin surface, the resin is decomposed. Demonstrates the effect of preventing reaction. Moreover, the decomposition preventing effect of this resin exhibits an excellent barrier effect that cannot be obtained by conventional methods.
[0041]
In the method of the present invention, in order to achieve both good adhesion between the first layer (barrier layer) and the second layer (titanium oxide layer) and the excellent photocatalytic property of the second layer, The lower limit value of the particle diameter of the titanium oxide particles contained is set to 20 nm, and the upper limit value of the oxide particle diameter contained in the first layer (barrier layer) is set to 120 nm, which is six times the titanium dioxide particle diameter in the second layer. The reason for the limitation is as follows. That is, the photocatalytic titanium oxide particles of the second layer are diffused through the oxide particles of the first layer (barrier layer) during coating so as not to reach the resin surface. For this purpose, the relationship between the particle diameter of the oxide in the coating solution for forming the first layer and the particle diameter of titanium dioxide in the coating solution for forming the second layer is important. In particular, when the oxide particles constituting the first layer are spherical and have a hexagonal close-packed structure, the titanium dioxide particles are controlled by controlling the particle diameter to be less than about 6 times the diameter of the titanium dioxide particles contained in the second layer. Intrusion into one layer (barrier layer) can be prevented.
[0042]
【Example】
The invention is illustrated in more detail by the following examples.
Examples 1-15 and Comparative Examples 1-6
In Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6, the following materials were used, a photocatalyst layer was formed by the following steps, and the tests were evaluated by the following methods.
[0043]
Material to be treated (base)
In each of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6, various resin plates or resin-coated metal plates (10 × 10 cm) shown in Table 1 were used as the substrate.
[0044]
Pretreatment (surface cleaning)
The surface of the substrate was cleaned with a gauze with isopropyl alcohol or methyl isobutyl ketone attached thereto.
[0045]
The substrate on which the formation surfaces of the first layer and the second layer were cleaned was immersed in the coating solution for forming the first layer, slowly pulled up after 30 seconds, and quickly dried with hot air at 80 ° C. This was further dipped in the coating solution for forming the second layer, slowly pulled up, dried with hot air at 80 ° C., and then dried at 100 ° C. for 5 minutes in a drying oven.
[0046]
The total concentration of oxides contained in the coating solution for forming the first layer was controlled to 3 to 30 weight percent, and the silane coupling agent concentration was controlled to 1 to 3 weight percent. The oxide particle sol in the solution used for forming the first layer (barrier layer) was either a commercially available product as shown below, or synthesized from raw materials.
[0047]
(Oxide sol used for coating solution of first layer)
[silica]
Average particle size 5nm: Snowtex XS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
Average particle size 15nm: Snowtex O
Average particle size 45nm: Snowtex OL
Average particle size 40nm (short diameter): Snowtex ST-UP (chain)
Average particle size 115 nm: Silica Doll 30G-100 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
[alumina]
Average particle size (width) 15 nm: Alumina sol-520 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
Average particle size (width): 10 nm: Alumina sol-100 manufactured by the company
[Magnesia]
Average particle size: 100 nm: A sodium hydroxide solution was added to a magnesium chloride solution, and the precipitate formed by heating at 95 ° C. was filtered, washed with water, dried, calcined at 600 ° C., pulverized with a ball mill, and redispersed with water.
[Zirconia]
Average particle size 62 nm: Zirconia sol NZS-30A manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
Average particle size: 150 nm: An aqueous zirconyl sulfate solution was heated at 100 ° C., and the resulting precipitate was filtered, washed with water, dried and then redispersed with water.
[Yttria]
Average particle size: 80 nm: A solution of yttrium oxide dissolved in hydrochloric acid was heated at 95 ° C., and the resulting precipitate was filtered, washed with water, dried, then added with a small amount of a surfactant, and redispersed with water.
[0048]
Table 1 shows the materials to be processed (substrates) used.
[Table 1]

[0049]
Table 2 shows the types of silane coupling agents used for forming the first layer and their chemical structures.
[Table 2]

[0050]
Tables 3 and 4 show the components of the solution and the coating thickness used for forming the first layer and the second layer.
[0051]
(Titanium dioxide sol for forming the second layer)
In each of Examples 1-11,
The titanium dioxide sol used to form the second layer was prepared by diluting an aqueous solution of titanium tetrachloride (20% by weight) with water, adjusting the pH to 1 to 2 by adding a sodium hydroxide solution, and After the heat treatment at a temperature of, the solution is cooled with water, and this solution is subjected to diffusion dialysis with deionized flowing water through a semipermeable membrane. At this time, the pH of the titanium aqueous solution and the heat treatment conditions are changed to have various average particle sizes. A titanium dioxide sol was prepared. An evaluation test was conducted on the titanium solution after dialysis.
[0052]
Moreover, in each of Examples 12-15,
The titanium dioxide sol used to form the second layer was prepared by adjusting the pH of the titanium tetrachloride solution in the same manner as in Examples 1 to 11 and heat-treating it, and then adjusting the pH to 7 with a sodium hydroxide solution. The solution was filtered and dispersed in water to which hydrogen peroxide was added, and an evaluation test was conducted.
[0053]
Regarding the crystallinity of the titanium dioxide sol, a titanium dioxide solution was applied to a glass plate and dried, and the presence or absence of crystallinity was examined by thin film X-ray diffraction. As a result, it was confirmed that only the liquid used in Comparative Example 5 was amorphous, and the titanium dioxide in other sols was anatase-type crystalline.
[0054]
Evaluation of coating film performance Samples were collected from the photocatalytic material obtained by completing the application of the first layer and the second layer. And the photocatalytic property of the coating film, and the deterioration resistance of the coating film and the surface of the test material after irradiation with light for a long time.
(1) Adhesiveness of coating film The adhesiveness of the coating film of the test piece was determined by attaching a cellophane tape to the surface of the coating material of the test material and further peeling it off.
(2) Transparency of the coating film The transparency of the coating film of the test piece was determined visually according to the following criteria.
○: Transparent and uniform coating film without turbidity △: Coating film with turbidity ×: Coating film is opaque [0055]
(3) Photocatalytic property The photocatalytic property is obtained by applying tristearic acid as a test oil to the surface of a 25 mm × 75 mm test piece, irradiating it with ultraviolet rays for 72 hours with a UV lamp (15 W), and the amount of the applied oil before and after that. (G / m ² ) was determined from the weight difference before and after UV irradiation.
(4) Use a weather resistance tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 200 hours to irradiate the test specimen with deterioration resistance, and paste cellophane tape on the surface of the test specimen thereafter. The deterioration resistance was judged by the degree of peeling and dropping off of the coating film after peeling.
○: No peeling or removal of coating film or resin △: A part of coating film peeled or dropped ×: Many coating films peeled or dropped
Tables 3 and 4 show the test results.
[Table 3]

[0057]
[Table 4]

[0058]
As can be seen from Table 3, the resin or resin coating material having the photocatalytic surface of Examples 1 to 15 produced by the method of the present invention has excellent photocatalytic properties, and at the same time, there is almost no deterioration due to light irradiation. For a long time, its performance and appearance were not impaired.
[0059]
On the other hand, none of the resins or resin-coated materials that were surface-treated under the conditions outside the scope of the present invention shown in Comparative Examples 1 to 6 in Table 4 could satisfy all of these performances.
[0060]
【The invention's effect】
The resin or resin coating material having the photocatalytic surface of the present invention has good transparency and adhesion of the coating film, and does not impair the decorative properties of these surfaces, and can impart excellent photocatalytic properties. In addition, a material having a resin surface having such a photocatalytic property, which has a performance that has not been obtained in the past, that these performances are not lost over a long period of time, can be efficiently produced by the method of the present invention. Can do.
[0061]
Therefore, the resin or resin coating material having the photocatalyst surface of the present invention should be used for antibacterial treatment of various resin products and resin coated products, prevention of dirt adhesion, decomposition of malodorous components, air and water purification, etc. The application range is wide and the industrial utility value is high.

Claims

A substrate made of a resin material or a resin coating material, at least one oxide selected from silica, alumina, magnesia, zirconia, and yttria formed on the resin surface and having an average particle size of less than 120 nm; A first layer containing a silane coupling agent, and a second layer having photocatalytic properties, comprising crystalline titanium dioxide particles formed on the first layer and having an average particle size of 20 to 120 nm. A resin or resin-coated material having a photocatalytic surface as a feature.

At least one oxide selected from silica, alumina, magnesia, zirconia, and yttria having an average particle diameter of less than 120 nm, and a silane coupling agent on the resin surface of a substrate made of a resin material or a resin coating material A first layer is formed by applying a solution containing the solution and drying, and a titanium dioxide sol solution containing crystalline titanium dioxide particles having an average particle size of 20 to 120 nm is applied onto the first layer and dried. A method for producing a resin having a photocatalytic surface or a resin coating material, characterized in that a second layer having photocatalytic properties is formed by: