JP3756205B2 - 芳香族ニトリルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、プロピオン酸の塩の存在下において、プロピオン酸中で対応するアルデヒドとヒドロキシルアミン硫酸塩とを反応させることによって芳香族ニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】
アルデヒドをヒドロキシルアミン塩と反応させ、次に生成したオキシムを脱水してニトリルに導く方法は以前から公知である。脱水に関するいくつかの異なる方法が、これまで提案されてきた。すなわち、Ｃ．Ａ．85, 93176e(1976)には、ジメチルホルムアミド中で加熱する方法が、欧州特許ＥＰ−Ｂ８０７００号明細書には共沸混合物を形成する水に非混和性の溶剤を使用して、反応の水を系から共沸蒸留する方法が、またSynthesis 1979年, 2,第112-113頁ならびにHuaxue Shiji, 1990年，12(5), 314297 にはギ酸中で加熱する方法が提案されている。また、Journal of Nanjing Univ. 1990, 26(2), 263-266にはギ酸または氷酢酸中で加熱する方法が記載されており、またJ. Chem. Soc. 1933, IX, 43には無水酢酸中で加熱する方法が記載されている。毒物学的ならびに環境上の理由から、工業的規模におけるジメチルホルムアミドの使用、あるいは水に非混和性溶剤の使用はできるだけ避けなければならない。ギ酸を使用すると極めて良い結果が得られるが、その強い腐食性、毒性ならびに再生の困難性の理由から、この酸の使用は推奨できない。これらの欠点のいくつかは酢酸を使用することによって回避することができるが、これを使用すると、ある種のベンゾニトリルの収率が非常に悪くなることが判明している。
【０００３】
今回、本発明によって誠に驚くべきことながら、プロピオン酸のような弱酸を用いて、実質的に向上されたそして完全に満足できる収率で同じニトリルを得ることができることが見いだされた。これは、米国特許第４２３５４０７号の教示を考慮すれば、ますます驚くべきことである。すなわち、この特許は、有機酸（プロピオン酸も含まれる）を溶剤として使用した場合に、ベンゾニトリルに導くベンズアルデヒドとヒドロキシルアミンとの反応は、無水酢酸、無水プロピオン酸、五酸化リンまたはジメチルアセタールのごとき脱水剤の存在下においてのみ起こることが記載されている。本発明によれば、前記した欠点はほとんど解消される。すなわち、プロピオン酸は毒物学的に無害であり、腐食作用が少なく、そして容易に再生可能であるからである。
【０００４】
したがって、本発明は、式
【化３】
（式中、Ｒは水素、Ｃ1 −Ｃ4-アルキルまたはフェニルである）のアルデヒドをヒドロキシルアミンの硫酸塩と反応させ、そして次に脱水することによって、式
【化４】
（式中、Ｒは上記の定義の通り）のニトリルを製造する方法に関し、この方法は、プロピオン酸塩の存在下において、プロピオン酸中で、常圧下１４０乃至１６５℃の範囲、好ましくは１５０乃至１６０℃の範囲の外部温度に２乃至６時間、好ましくは３乃至５時間加熱し、かつ溶液が形成されるまで、プロピオン酸と水との混合物を系から同時的に蒸留しながら反応を実施し、その後１００乃至１３０℃、好ましくは１１０乃至１２０℃において真空蒸留してプロピオン酸と水との混合物を除去し、しかる後、常法によって、生成したニトリルを単離することを特徴とする方法である。
【０００５】
反応は下記反応図式に従って実施される。
【化５】
Ｒが意味するＣ1−Ｃ4−アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
プロピオン酸の塩としては、アルカリ金属塩、好ましくはプロピオン酸ナトリウムを使用することができる。
Ｒは好ましくは４−位置に存在し、そして好ましくはｔｅｒｔ−ブチル、または最も好ましくはフェニルである。
式IIのアルデヒドは公知化合物である。
【０００６】
プロピオン酸は、アルデヒドの１モルに対して、１０乃至２０モルの量で使用するのが適当であり、１５乃至１８モルの量が好ましい。
ヒドロキシルアミンの硫酸塩は、ほぼ化学量論的割合で使用され、好ましくは少過剰で、すなわちアルデヒドの１モルに対して０．５０５乃至０．５８モルの割合で使用される。
プロピオン酸ナトリウムは、ヒドロキシルアミンの硫酸塩１モルに対して１．０５乃至１．３モルの量で使用するのが適当である。
本発明の方法によって得られるニトリルは、特にジケトピロロピロール顔料の合成のための中間体として有用である。
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
【０００７】
実施例１
プロピオン酸６０６．０ｇ（８．２モル）を、室温においてスルホン化フラスコに装填し、そして４−ビフェニルアルデヒドの９１．１０ｇ（０．５モル）、プロピオン酸ナトリウムの２８．８２ｇ（０．３モル）およびヒドロキシルアミン硫酸塩４５．１４ｇ（０．２８モル）を添加する。この混合物を３０分間、１５３℃の外部温度に加熱し、そして常圧下において、この温度でさらに３時間撹拌する。この間、プロピオン酸と水とからなる溶剤混合物を継続的に系から蒸留する。３時間の蒸留後に、溶液が形成される。
外部温度を１２０℃に下げ、真空を用い、そしてこの温度で２時間にわたり約３９０ミリバールの真空下において継続的にプロピオン酸と水とからなる溶剤混合物を系から蒸留する。
このあと真空を解放し、残留物をほぼ室温に冷却し、氷／水混合物中に注ぎ入れて沈殿させる。沈殿物を濾過単離し、そして中性となるまで水洗する。粗生成物の収量は８９．３ｇである。４−ビフェニルニトリルを８５．７％の純度（理論値の約８５％）で得る。
【０００８】
実施例２
プロピオン酸６０６．０ｇ（８．２モル）を、室温においてスルホン化フラスコに装填し、そして４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズルアルデヒドの８１．１５ｇ（０．５モル）、プロピオン酸ナトリウムの２８．８２ｇ（０．３モル）およびヒドロキシルアミン硫酸塩４５．１４ｇ（０．２８モル）を添加する。この混合物を３０分間、１５８℃の外部温度に加熱し、そして常圧下においてこの温度でさらに５時間撹拌する。この間、プロピオン酸と水とからなる溶剤混合物を継続的に系から蒸留する。５時間の蒸留後に溶液が形成される。
外部温度を１２０℃に下げ、真空を用い、そしてこの温度で２時間にわたり約３９０ミリバールの真空下において継続的にプロピオン酸と水とからなる溶剤混合物を系から蒸留する。
このあと真空を解放し、外部温度を１００℃に下げ、プロピオン酸ナトリウムの２８．８２ｇを再度添加し、この反応混合物を常圧下において１５分間撹拌する。
撹拌を止めた後、約５０乃至６５ミリバールの真空を用い、外部温度を１２０℃に上げ、そして残留しているプロピオン酸を系から蒸留する。
油状残留物を、室温において、炭酸水素ナトリウムと水とで中性となるまで洗い、その後、有機相を分離する。粗生成物の収量は８３．９ｇであり、そして４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリルを７１．１％の純度（理論値の約７４％）で得る。
【０００９】
実施例３
プロピオン酸３７０．４ｇ（５モル）を室温において、１リットル容のスルホン化フラスコに装填し、そして４−メチルベンズルアルデヒドの５８．５８ｇ（０．５モル）、プロピオン酸ナトリウムの１４．５５ｇ（０．１５モル）およびヒドロキシルアミン硫酸塩４５．１４ｇ（０．２８モル）を添加する。この混合物を３０分間、１５３℃の外部温度に加熱し、そして常圧下においてこの温度で約１０分間撹拌する。１０分間撹拌した後に、溶液が形成される。
外部温度を１２０℃に下げ、真空を用い、そしてこの温度で４時間にわたり約４００ミリバールの真空下においてプロピオン酸と水とからなる溶剤混合物を系から蒸留する。
このあと真空を解放し、外部温度を１００℃に下げ、プロピオン酸ナトリウムの４８．７ｇ（０．５１モル）を添加し、この反応混合物を常圧下において１５分間撹拌する。
撹拌を止めた後、反応混合物を室温に冷却し、そしてガラスフィットで濾過する。４−メチルベンゾニトリルの収量は４６．０７ｇ（理論値の７８．６５％）である。
【００１０】
実施例４
プロピオン酸６０６．０ｇ（８．２モル）を室温において１リットル容のスルホン化フラスコに装填し、そしてベンズルアルデヒドの５３．０６ｇ（０．５モル）、プロピオン酸ナトリウムの１４．５５ｇ（０．１５モル）およびヒドロキシルアミン硫酸塩４５．１４ｇ（０．２８モル）を添加する。この混合物を３０分間、１５３℃の外部温度に加熱し、そして常圧下においてこの温度で約２０分間撹拌する。２０分間撹拌した後に、溶液が形成される。
外部温度を１２０℃に下げ、真空を用い、そしてこの温度で４時間にわたり約４００ミリバールの真空下においてプロピオン酸と水とからなる溶剤混合物を系から継続的に蒸留する。
このあと真空を解放し、外部温度を１００℃に下げ、プロピオン酸ナトリウムの４８．７ｇ（０．５１モル）を添加し、この反応混合物を常圧下において１５分間撹拌する。
撹拌を止めた後、反応混合物を室温に冷却し、そしてガラスフィットで濾過する。ベンゾニトリルの収量は４２．１１ｇ（理論値の８１．７％）である。
本発明は、プロピオン酸の塩の存在下において、プロピオン酸中で対応するアルデヒドとヒドロキシルアミン硫酸塩とを反応させることによって芳香族ニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】
アルデヒドをヒドロキシルアミン塩と反応させ、次に生成したオキシムを脱水してニトリルに導く方法は以前から公知である。脱水に関するいくつかの異なる方法が、これまで提案されてきた。すなわち、Ｃ．Ａ．85, 93176e(1976)には、ジメチルホルムアミド中で加熱する方法が、欧州特許ＥＰ−Ｂ８０７００号明細書には共沸混合物を形成する水に非混和性の溶剤を使用して、反応の水を系から共沸蒸留する方法が、またSynthesis 1979年, 2,第112-113頁ならびにHuaxue Shiji, 1990年，12(5), 314297 にはギ酸中で加熱する方法が提案されている。また、Journal of Nanjing Univ. 1990, 26(2), 263-266にはギ酸または氷酢酸中で加熱する方法が記載されており、またJ. Chem. Soc. 1933, IX, 43には無水酢酸中で加熱する方法が記載されている。毒物学的ならびに環境上の理由から、工業的規模におけるジメチルホルムアミドの使用、あるいは水に非混和性溶剤の使用はできるだけ避けなければならない。ギ酸を使用すると極めて良い結果が得られるが、その強い腐食性、毒性ならびに再生の困難性の理由から、この酸の使用は推奨できない。これらの欠点のいくつかは酢酸を使用することによって回避することができるが、これを使用すると、ある種のベンゾニトリルの収率が非常に悪くなることが判明している。
【０００３】
今回、本発明によって誠に驚くべきことながら、プロピオン酸のような弱酸を用いて、実質的に向上されたそして完全に満足できる収率で同じニトリルを得ることができることが見いだされた。これは、米国特許第４２３５４０７号の教示を考慮すれば、ますます驚くべきことである。すなわち、この特許は、有機酸（プロピオン酸も含まれる）を溶剤として使用した場合に、ベンゾニトリルに導くベンズアルデヒドとヒドロキシルアミンとの反応は、無水酢酸、無水プロピオン酸、五酸化リンまたはジメチルアセタールのごとき脱水剤の存在下においてのみ起こることが記載されている。本発明によれば、前記した欠点はほとんど解消される。すなわち、プロピオン酸は毒物学的に無害であり、腐食作用が少なく、そして容易に再生可能であるからである。
【０００４】
したがって、本発明は、式
【化３】
【化４】
【０００５】
反応は下記反応図式に従って実施される。
【化５】
プロピオン酸の塩としては、アルカリ金属塩、好ましくはプロピオン酸ナトリウムを使用することができる。
Ｒは好ましくは４−位置に存在し、そして好ましくはｔｅｒｔ−ブチル、または最も好ましくはフェニルである。
式IIのアルデヒドは公知化合物である。
【０００６】
プロピオン酸は、アルデヒドの１モルに対して、１０乃至２０モルの量で使用するのが適当であり、１５乃至１８モルの量が好ましい。
ヒドロキシルアミンの硫酸塩は、ほぼ化学量論的割合で使用され、好ましくは少過剰で、すなわちアルデヒドの１モルに対して０．５０５乃至０．５８モルの割合で使用される。
プロピオン酸ナトリウムは、ヒドロキシルアミンの硫酸塩１モルに対して１．０５乃至１．３モルの量で使用するのが適当である。
本発明の方法によって得られるニトリルは、特にジケトピロロピロール顔料の合成のための中間体として有用である。
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
【０００７】
実施例１
プロピオン酸６０６．０ｇ（８．２モル）を、室温においてスルホン化フラスコに装填し、そして４−ビフェニルアルデヒドの９１．１０ｇ（０．５モル）、プロピオン酸ナトリウムの２８．８２ｇ（０．３モル）およびヒドロキシルアミン硫酸塩４５．１４ｇ（０．２８モル）を添加する。この混合物を３０分間、１５３℃の外部温度に加熱し、そして常圧下において、この温度でさらに３時間撹拌する。この間、プロピオン酸と水とからなる溶剤混合物を継続的に系から蒸留する。３時間の蒸留後に、溶液が形成される。
外部温度を１２０℃に下げ、真空を用い、そしてこの温度で２時間にわたり約３９０ミリバールの真空下において継続的にプロピオン酸と水とからなる溶剤混合物を系から蒸留する。
このあと真空を解放し、残留物をほぼ室温に冷却し、氷／水混合物中に注ぎ入れて沈殿させる。沈殿物を濾過単離し、そして中性となるまで水洗する。粗生成物の収量は８９．３ｇである。４−ビフェニルニトリルを８５．７％の純度（理論値の約８５％）で得る。
【０００８】
実施例２
プロピオン酸６０６．０ｇ（８．２モル）を、室温においてスルホン化フラスコに装填し、そして４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズルアルデヒドの８１．１５ｇ（０．５モル）、プロピオン酸ナトリウムの２８．８２ｇ（０．３モル）およびヒドロキシルアミン硫酸塩４５．１４ｇ（０．２８モル）を添加する。この混合物を３０分間、１５８℃の外部温度に加熱し、そして常圧下においてこの温度でさらに５時間撹拌する。この間、プロピオン酸と水とからなる溶剤混合物を継続的に系から蒸留する。５時間の蒸留後に溶液が形成される。
外部温度を１２０℃に下げ、真空を用い、そしてこの温度で２時間にわたり約３９０ミリバールの真空下において継続的にプロピオン酸と水とからなる溶剤混合物を系から蒸留する。
このあと真空を解放し、外部温度を１００℃に下げ、プロピオン酸ナトリウムの２８．８２ｇを再度添加し、この反応混合物を常圧下において１５分間撹拌する。
撹拌を止めた後、約５０乃至６５ミリバールの真空を用い、外部温度を１２０℃に上げ、そして残留しているプロピオン酸を系から蒸留する。
油状残留物を、室温において、炭酸水素ナトリウムと水とで中性となるまで洗い、その後、有機相を分離する。粗生成物の収量は８３．９ｇであり、そして４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリルを７１．１％の純度（理論値の約７４％）で得る。
【０００９】
実施例３
プロピオン酸３７０．４ｇ（５モル）を室温において、１リットル容のスルホン化フラスコに装填し、そして４−メチルベンズルアルデヒドの５８．５８ｇ（０．５モル）、プロピオン酸ナトリウムの１４．５５ｇ（０．１５モル）およびヒドロキシルアミン硫酸塩４５．１４ｇ（０．２８モル）を添加する。この混合物を３０分間、１５３℃の外部温度に加熱し、そして常圧下においてこの温度で約１０分間撹拌する。１０分間撹拌した後に、溶液が形成される。
外部温度を１２０℃に下げ、真空を用い、そしてこの温度で４時間にわたり約４００ミリバールの真空下においてプロピオン酸と水とからなる溶剤混合物を系から蒸留する。
このあと真空を解放し、外部温度を１００℃に下げ、プロピオン酸ナトリウムの４８．７ｇ（０．５１モル）を添加し、この反応混合物を常圧下において１５分間撹拌する。
撹拌を止めた後、反応混合物を室温に冷却し、そしてガラスフィットで濾過する。４−メチルベンゾニトリルの収量は４６．０７ｇ（理論値の７８．６５％）である。
【００１０】
実施例４
プロピオン酸６０６．０ｇ（８．２モル）を室温において１リットル容のスルホン化フラスコに装填し、そしてベンズルアルデヒドの５３．０６ｇ（０．５モル）、プロピオン酸ナトリウムの１４．５５ｇ（０．１５モル）およびヒドロキシルアミン硫酸塩４５．１４ｇ（０．２８モル）を添加する。この混合物を３０分間、１５３℃の外部温度に加熱し、そして常圧下においてこの温度で約２０分間撹拌する。２０分間撹拌した後に、溶液が形成される。
外部温度を１２０℃に下げ、真空を用い、そしてこの温度で４時間にわたり約４００ミリバールの真空下においてプロピオン酸と水とからなる溶剤混合物を系から継続的に蒸留する。
このあと真空を解放し、外部温度を１００℃に下げ、プロピオン酸ナトリウムの４８．７ｇ（０．５１モル）を添加し、この反応混合物を常圧下において１５分間撹拌する。
撹拌を止めた後、反応混合物を室温に冷却し、そしてガラスフィットで濾過する。ベンゾニトリルの収量は４２．１１ｇ（理論値の８１．７％）である。
Claims (5)
- 式
- Ｒが４−位置に存在する請求項１記載の方法。
- Ｒがｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである請求項２記載の方法。
- プロピオン酸を、アルデヒドの１モルに対して１０乃至２０モルの量で加える請求項１記載の方法。
- ヒドロキシルアミンの硫酸塩を、アルデヒドの１モルに対して０．５０５乃至０．５５モルの量で加え，そしてプロピオン酸ナトリウムをヒドロキシルアミンの硫酸塩１モルに対して１．０５乃至１．３モルの量で加える請求項４記載の方法。
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| CH00238/93-6 | 1993-01-28 | ||
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