JP3753397B2

JP3753397B2 - Production method of carbon black

Info

Publication number: JP3753397B2
Application number: JP35320496A
Authority: JP
Inventors: 潤一高見; 勝大久保
Original assignee: Asahi Carbon Co Ltd
Current assignee: Asahi Carbon Co Ltd
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2016-12-16
Also published as: JPH10168338A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラックの微細構造を効果的に制御することのできる製造方法に関するものであり、より詳しくは従来のカーボンブラックのアグリゲート分布だけではなくカーボンブラックアグリゲートを構成する粒子径の分布も同時に制御することのできる製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは各種のゴム成分に対して機械的強度、耐摩耗性などの優れた特性を付与することができるので、タイヤをはじめとする自動車用ゴム部材、コンベアベルト、ゴムロールなどの種々の工業用ゴム部材の補強性充填剤として広く用いられている。
カーボンブラックの粒子径およびストラクチャー（粒子のつながり度合い）は配合ゴムの特性に大きな影響を与える因子として良く知られている。
【０００３】
しかしながら、最近における自動車用タイヤの高性能化に伴ってゴム成分における各種化学修飾などとともに、ゴムへの充てん配合物であるカーボンブラックに対してより一層厳しい要求、特にころがり抵抗が小さく省燃費を満足するタイヤ用のカーボンブラックの開発が望まれている。
【０００４】
このような要求に対して、カーボンブラックの特性としてアグリゲートサイズ分布を広くすることにより対応することが一般に行われている。このアグリゲートサイズ分布を広く制御する手段として、多くのプロセスが出願されている。
【０００５】
例えば、米国特許第４，０７１，４９６号明細書にはベンチュリ部を備えたカーボンブラック製造装置を用い、ベンチュリ後端に続く拡大帯域と前記帯域の下流側にある急激拡大帯域に外周部から放射状に原料油を分割導入することにより、チント残差（この値が負ほどアグリゲートサイズ分布が広い）が−６以下のカーボンブラックを得るプロセスが記載されている。
【０００６】
米国特許第４，４８６，３９８号明細書には長さ方向に複数の原料油噴霧部を有し、それぞれの開口から外側に向かって連続的に噴霧できる円筒物をカーボンブラック反応炉内に軸方向から同軸的に設置し、この原料油ノズルから反応炉の予備燃焼帯域または燃焼帯域内に原料油を導入することにより低チント残差のカーボンブラックを生産するプロセスが示されている。
【０００７】
また、米国特許第４，３９１，７８９号明細書には下流方向に収れんする帯域を有する製造炉を用い、この帯域中の燃焼ガス流が最高撹乱になる前に原料油を実質的に放射状に導入し、かつ異なる複数の位置から導入することによりアグリゲートサイズ分布を制御するプロセスが開示されている。
【０００８】
さらに、米国特許第４，４４７，４０１号明細書には反応炉軸に対して傾斜した予備燃焼室を有するカーボンブラックアグリゲートサイズ分布をもつカーボンブラックの製造プロセスが開示されている。
【０００９】
これらの原料油を複数位置で導入するという従来の技術はいずれもカーボンブラック生成時における熱分解での条件、すなわち反応温度、反応速度および反応時間を相違させることにより反応を不均一化させ、これによりカーボンブラックアグリゲートサイズ分布を広い方向に制御するプロセスに関するものである。しかしながら、このプロセスではアグリゲートサイズ分布を広くすることは可能であるが、同時に粒子径分布も広くしてしまい、その結果として耐摩耗性が低下する傾向を与える。
【００１０】
また、米国特許第４，３２７，０６９号明細書には２つの燃焼室を備えた反応炉を用い、上流側では高ストラクチャーのカーボンブラックを生成させ、下流側での低ストラクチャーカーボンブラック生成物に供給することによりアグリゲートサイズ分布の広いカーボンブラックを得るプロセスが記載されており、低ストラクチャーカーボンブラックの製造においては低ＢＭＣＩ油を使用するあるいは反応帯域中にアルカリ金属塩を添加することが開示されている。
【００１１】
しかし、この製造プロセスにおいても得られるカーボンブラックのアグリゲートサイズ分布としては広いものが得られるが、上述の原料油を分離して導入する場合よりも反応条件は大きく異なり、したがってアグリゲートを構成する単位粒子径の分布はさらに広くなると予想される。
【００１２】
また、特開平３−１３７１６７号公報には原料油をテーパー帯域から２段階に分割して導入し、かつ１段目の原料油導入噴霧角度を特定範囲に制御することにより広いアグリゲートサイズ分布を有するカーボンブラックを得るプロセスが開示されている。
【００１３】
このように、前述のカーボンブラックのアグリゲートサイズ分布の制御プロセスは、アグリゲートサイズ分布を制御することのみが目的のプロセスであり、アグリゲートを構成するカーボンブラック単位粒子径における制御については全く考慮されていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、タイヤをはじめとする各種ゴム用部材に高度の耐摩耗性を付与するとともに、省エネルギー（省燃費）の低転がり抵抗性のゴム組成物配合用に好適なカーボンブラックを製造するための方法を提供するものである。
【００１５】
すなわち、従来の省エネルギータイヤではカーボンブラックアグリゲートのサイズ分布を広くすることのみが技術課題とされたためにタイヤにおける最も重要特性である耐摩耗性が低下する傾向があったが、本発明の目的はアグリゲートサイズ分布を広い側に制御するのみではなく、このアグリゲートを構成する単位粒子径の分布では狭い側（分布がより均一化）に制御することにより、換言すればアグリゲートサイズ分布をブロード化して低転がり抵抗性（省エネルギー）を計るとともに、ゴム配合物には耐摩耗性の低下傾向をアグリゲート構成単位粒子径の分布をシャープ化することにより解消して、省エネルギー特性と耐摩耗特性の両特性を高水準に維持することのできるカーボンブラックを製造するプロセスを提供するものである。
【００１６】
本発明は、炭化水素燃料を酸素含有ガスの存在下で燃焼させて高温の燃焼ガスを生成させる燃焼ガス生成工程、前記高温燃焼ガス中に炭化水素原料を同一平面上にある複数個所より導入する原料油導入工程、前記炭化水素原料油を熱分解反応によりカーボンブラックに転化させるカーボンブラック反応工程、前記カーボンブラック反応工程で発生したカーボンブラック含有ガス流を急冷して熱分解反応を停止させる反応停止工程、前記反応停止工程後のガス流からカーボンブラックを分離する分離工程からなるカーボンブラック製造方法において、前記原料油導入工程での同一平面上にある複数個所より導入する導入原料油に添加するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の化合物の金属成分の濃度が少なくとも２個所の導入原料油において異っていることを特徴とするカーボンブラックの製造方法に関する。
【００１７】
本発明における燃焼ガス生成工程では、燃料流体および燃焼保持用酸素含有ガスは反応炉軸に対して接線方向あるいは軸方向のいずれでも適用できる。
【００１８】
本発明での最大の特徴は、原料油の導入プロセスにある。すなわち、従来技術におけるカーボンブラック製造でのアグリゲートサイズ分布の制御は高温燃焼ガスへの原料油の導入方法において、少なくとも２つ以上の異なる位置から導入し、燃焼ガスへの接触速度、反応温度、反応速度等の条件を相違させることによりアグリゲートサイズ分布を広くして対応するが、本発明では燃焼ガス流に対する接触時点は同一平面であり、導入する複数個の原料導入流のうち少なくとも２つの原料導入流への金属添加物の量を相違させることにより、アグリゲートサイズ分布を広くするとともに、燃焼ガスに対する反応条件を同じとすることによりアグリゲートを構成する単位粒子径の分布を均一化するようにしたプロセスである。
【００１９】
同一平面上に設置される原料油導入装置は少なくとも２個、好ましくは４個、６個、８個の偶数で、かつそれぞれ等角度で設置するのが望ましい。さらに、同一平面上に複数個の導入装置を設置した一連の装置を原料油導入工程内に複数連配置することにより、より細かいアグリゲートサイズ分布の制御を可能とすることができる。
【００２０】
本発明での原料導入プロセスは前述したように複数の原料油噴霧装置を同一平面上に、好ましくは反応炉軸に対して垂直方向±２０°の角度で同一平面上に設置し、かつ少なくとも２つの噴霧装置から導入される原料油に対する金属化合物の添加量を相違させることが根幹であり、この時の原料油に添加する金属化合物の金属成分の濃度差は金属イオン量で少なくとも１０ｐｐｍ（１ｐｐｍは原料油１０００ｋｇ当たり１グラムモルの添加）生じるように行うのが望ましい。
【００２１】
本発明において、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物はカーボンブラックストラクチャー調整剤であり、化合物の形態としては水酸化物（水酸化カリウムなど）、ハロゲン化物（塩化カルシウムなど）、酸中和物（炭酸カルシウム、硫酸ナトリウムなど）および有機酸塩（酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウムなど）がある。
使用する金属としてはアルカリ金属ではカリウムおよび／またはナトリウムが好ましく、アルカリ土類金属としてはカルシウムおよび／またはマグネシウムが好ましく、最も好ましい前記化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウムなどがある。
【００２２】
複数の原料油流に対してそれぞれ単独に金属化合物の添加量を調整できるが、原料油に添加する金属化合物の金属成分に起因する金属イオンの濃度差が１０ｐｐｍを下回った場合、得られるカーボンブラックアグリゲートのサイズ分布がブロード化しなくなるので好ましくない。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と対比しながら詳しく説明するが、これにより本発明の範囲が限定されるものではないことはいうまでもない。
【００２４】
実施例１〜５および比較例１〜４
特開平４−２６４１６５号（出願人：旭カーボン株式会社）で開示されたとほぼ同様構造のカーボンブラック製造炉（図１）を用いて実施例１〜５および比較例１〜４のカーボンブラックを製造した。
【００２５】
可燃性流体導入室（内径４５０ｍｍφ、長さ４００ｍｍ）２の内部に炉頭部外周から導入される酸素含有ガスを整流する整流板５を有する酸素含有ガス導入用円筒（内径２５０ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）４とその中心軸に燃料導入装置を備え、前記円筒の下流側は次第に収れんする収れん室（上流端内径３７０ｍｍφ、下流端内径８０ｍｍφ、収れん角度５．３°）８となり、かつ収れん室８の下流側には図２に示した４つの原料油噴霧口（１０Ｂ−１、１０Ｂ−２、１０Ｂ−３、１０Ｂ−４）を同一平面上に設置した３つの複数平面を形成する３つの原料油噴霧装置（１０Ａ〜１０Ｃ）を含む原料油導入室１１を有し、この下流側は反応室１２および反応停止用急冷水圧入噴霧装置（ａ〜ｈ）を備えた反応継続兼冷却室１３からなる、全体が耐火物で覆われた製造炉を用いた（内径１４０ｍｍφ、長さ２００００ｍｍ）。
【００２６】
燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては表１に示した性状の重質油を使用した。
【表１】

【００２７】
前記のカーボンブラック製造炉を用い、表２に示した操作条件によりＨＡＦ〜ＳＡＦ級カーボンブラックを製造した。なお、ストラクチャー（アグリゲート）の制御には水酸化カリウムを用いた。
【００２８】
本発明によるカーボンブラックの各特性は、次のようにして測定される。
窒素吸着比表面積：ＡＳＴＭＤ３０３７−８８による。
よう素吸着量（ＩＡ）：ＪＩＳＫ６２２１−１９８２による。
ＤＢＰ吸油量：ＪＩＳＫ６２２１−１９８２Ａ法による。
沈降分析によるカーボンブラック凝集体（アグリゲート）サイズ分析法
使用機器
ＤｉｓｋＣｅｎｔｒｉｆｕｇｅＰｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏ
ｍｅｔｅｒ（ＤＣＦ）（英）ＪｏｙｃｅＬｏｅｂｌ社製
【００２９】
測定法
若干の界面活性剤を加えた３０％メタノール水溶液中に、０．０５〜０．１％のカーボンブラックを加え、超音波処理を施して完全に分散せしめる。１５ｖ／ｖ％グリセリン水溶液の沈降液（スピン液）１５〜２５ｍｌを注加した回転ディスク（ｄｉｓｋ）の回転数を８０００ｒｐｍとし、上記分散液０．０２〜０．０３ｍｌを注加する。
分散液の注加と同時に記録計を作動せしめ、回転ディスクの外周近辺の一定点を沈降によって通過するアグリゲートの量を光学的に測定して、その量を時間に対するヒストグラムとして記録する。
沈降時間を、下記の式（ストークスの式一般型）により、ストークス相当径に換算し、アグリゲートのストークス相当径とその頻度のヒストグラムを得る。
【数１】
ｄ＝Ｋ／√ｔ（１）
式（１）において、ｄは沈降開始後の時間ｔで回転ディスクの光学的測定点を通過するアグリゲートのストークス相当径である。
定数Ｋは、測定時のスピン液の量、粘度及びカーボンブラックとの密度差（カーボンブラックの真密度を１．８６ｇ／ｍｌとする）、更に回転ディスクの回転数によって決定せられる定数である。例えば、スピン液として１５ｖ／ｖ％グリセリン水溶液１７．５ｍｌを用い、測定温度２０℃でディスク回転数８０００ｒｐｍとした場合のＫ値は３６８．９となる。ｄはｎｍ、ｔは分で表示される。
【００３０】
モード径（Ｄｓｔ）及びアグリゲートサイズ分布指数（ｓ）の定義
前記測定操作によって得られるアグリゲートのストークス相当径ヒストグラムにおいて、最多頻度（実際には、光学的測定を行っているので最大吸光度である）を与えるストークス相当径をモード径（Ｄｓｔ）と定義し、カーボンブラックアグリゲートの平均的大きさとする。
当該ヒストグラムにおいて、Ｄｓｔの示す頻度（吸光度）の二分の一の頻度（吸光度）を示すストークス相当径の差の絶対値をＤｓｔ半値幅とする。また、Ｄｓｔの頻度の二分の一の頻度で、かつＤｓｔよりも大なるストークス相当径を（Ｄ₅₀ ^L）としたとき、アグリゲートサイズ分布指数ｓは、
【数２】
ｓ＝０．８４９３２×ｌｏｇ（Ｄ₅₀ ^L／Ｄｓｔ）（２）
で定義される。これは、Ｄｓｔモード値の変動を考慮にいれたアグリゲートサイズ分布での標準偏差に近似した意味を有し、この値が大きくなると分布は広くなる。
【００３１】
電子顕微鏡観察による単位粒子径分布の定義
カーボンブラック０．２ｍｇを１ｍｌのクロロホルムに加え、５分間超音波洗浄器を用いて分散させる。この分散試料をカーボン支持膜に固定し、電子顕微鏡により直接倍率２０，０００倍、最終倍率１５０，０００倍に撮影して、得られた写真からランダムに２０００個あるいはそれ以上のカーボンブラック粒子の直径を測定し、４８区分に分けて作成したヒストグラムから算術平均径Ｄ₁ および長さ平均径Ｄ₂ を算出する。
ｉ番目に相当するヒストグラムの直径をｄｉ、個数をｎｉとすると、算術平均径Ｄ₁および長さ平均径Ｄ₂は、それぞれ（４）式および（５）式により算出される。
【数３】

算出式の定義よりｄｉの分布が大きくなるとＤ₁とＤ₂の値は大きくなるので、Ｄ₂とＤ₁の差が小さい場合は粒子径の分布が均一であると評価することができる。
【００３２】
下記表中、ＲｕｎＮｏ．１〜３およびＲｕｎＮｏ．６〜７はＨＡＦ級カーボンブラックの製造例であり、ＲｕｎＮｏ．８はＳＡＦ級カーボンブラックの製造例である。
【００３３】
実施例のＲｕｎＮｏ．１では４つの原料油導入装置の内の２つに交互にＫＯＨを添加した例であり、ＲｕｎＮｏ．２は同一平面上の左側半分の２つの導入装置からＫＯＨを添加した例である。ＲｕｎＮｏ．３はＲｕｎＮｏ．１と同じ添加方法で、導入平面を反応室側に移動した例である。ＲｕｎＮｏ．４はＲｕｎＮｏ．１と同じ方法によりＩＳＡＦ級カーボンブラックを製造したものであり、ＲｕｎＮｏ．５はＲｕｎＮｏ．１〜４の場合とは異なる平面でＫＯＨを添加してＳＡＦ級カーボンブラックを製造した例である。
【００３４】
比較例のＲｕｎＮｏ．６は２つの平面のそれぞれ４本の原料導入装置からＲｕｎＮｏ．１と同様に交互にＫＯＨを添加してＨＡＦ級カーボンブラックを製造した例であり、ＲｕｎＮｏ．７はＲｕｎＮｏ．１と同じ製造条件、同じ平面上を用い、かつＫＯＨの原料油への添加量も同じで４本の原料導入装置から等濃度で添加した例である。ＲｕｎＮｏ．８はＲｕｎＮｏ．５の製造条件において原料油に添加するＫＯＨのＫ⁺イオンの濃度の差が１０ｐｐｍを下回った例である。
【００３５】
表４〜５に示したカーボンブラックの物理化学特性において、本発明の要件を満たした実施例１〜２と比較例１〜２でのＨＡＦ級カーボンブラックの結果から、これらのカーボンブラックでは基本特性およびアグリゲート特性においてほぼ同等であるが、粒子径分布特性で大きく異なり、実施例の数値が小さくなっている。このことは、カーボンブラックの凝集体自体の分布の形状はほぼ等しくなっているが、このアグリゲートを構成する個々の単位粒子の直径の分布が異なっており、本発明によるカーボンブラックでは（Ｄ₂−Ｄ₁）の数値が小さい、すなわち、より均一な単位粒子分布を有していることが明らかである。
【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
【表４】

【００３９】
【表５】

【００４０】
また、ＳＡＦ級カーボンブラックの製造例であるＲｕｎＮｏ．５とＲｕｎＮｏ．８との比較では、Ｄｓｔモード径および粒子径分布ではほぼ等しい数値であるが、Ｄｓｔ半値幅およびアグリゲートサイズ分布指数ｓの数値で大きく異なっており、Ｋ⁺イオンの濃度差は１０ｐｐｍを上回るように設定するのが望ましいことが判る。
【００４１】
【効果】
本発明は、カーボンブラックの製造において、同一平面上で複数の個所から導入される原料油の熱分解によりカーボンブラックを生成させる際、２個所以上の導入口より供給される原料油に添加するアルカリ金属類に濃度差をもたせることにより狭い粒子径分布と広いアグリゲートサイズ分布を同時に満たすカーボンブラックを効率良く安定して製造することができる。したがって、省エネルギータイヤ用カーボンブラックの量産技術として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例の装置の縦断正面説明図である。
【図２】図１のＡ−Ａ矢視における断面図である。
【符号の説明】
１カーボンブラック反応装置
２可燃性流体導入室
３酸素含有ガス導入管
４酸素含有ガス導入用円筒
５整流板
６燃料油噴霧装置導入管
８収れん室
１０Ａ原料油噴霧装置
１０Ｂ原料油噴霧装置
１０Ｃ原料油噴霧装置
１１原料油導入室
１２反応室
１３反応継続兼急冷室
ａ急冷水圧入噴霧装置
ｂ急冷水圧入噴霧装置
ｃ急冷水圧入噴霧装置
ｄ急冷水圧入噴霧装置
ｅ急冷水圧入噴霧装置
ｆ急冷水圧入噴霧装置
ｇ急冷水圧入噴霧装置
ｈ急冷水圧入噴霧装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a production method capable of effectively controlling the fine structure of carbon black. More specifically, the present invention relates to a distribution of particle sizes constituting not only the conventional carbon black aggregate distribution but also the carbon black aggregate. A manufacturing method that can be controlled simultaneously.
[0002]
[Prior art]
Since carbon black can give excellent properties such as mechanical strength and abrasion resistance to various rubber components, various industrial products such as rubber members for automobiles including tires, conveyor belts, rubber rolls, etc. Widely used as a reinforcing filler for rubber members.
The particle size and structure (degree of particle connection) of carbon black are well known as factors that greatly affect the properties of compounded rubber.
[0003]
However, along with recent improvements in the performance of automobile tires, various chemical modifications in rubber components, etc., and even more stringent requirements for carbon black, which is a compounding compound for rubber, in particular, low rolling resistance and satisfying fuel efficiency. Development of carbon black for tires is desired.
[0004]
In response to such a demand, it is generally performed by widening the aggregate size distribution as a characteristic of carbon black. Many processes have been filed as means for widely controlling the aggregate size distribution.
[0005]
For example, U.S. Pat. No. 4,071,496 uses a carbon black manufacturing apparatus having a venturi portion, and radially expands from an outer peripheral portion to an enlarged band that follows the rear end of the venturi and a rapidly enlarged band that is downstream of the band. Describes a process for obtaining carbon black having a tint residual (as the value is negative, the aggregate size distribution is wider) of -6 or less by dividing and introducing the raw material oil.
[0006]
In U.S. Pat. No. 4,486,398, a cylindrical material having a plurality of feed oil spraying portions in the length direction and continuously spraying outward from each opening is placed in a carbon black reactor. A process is shown in which carbon black with a low tint residual is produced by installing it coaxially from the direction and introducing the feedstock from this feedstock nozzle into the pre-combustion zone or combustion zone of the reactor.
[0007]
U.S. Pat. No. 4,391,789 uses a production furnace having a zone that converges in the downstream direction and feeds the feedstock substantially radially before the combustion gas flow in this zone becomes the highest disturbance. A process for controlling the aggregate size distribution by introducing and introducing from different locations is disclosed.
[0008]
Further, U.S. Pat. No. 4,447,401 discloses a process for producing carbon black having a carbon black aggregate size distribution having a precombustion chamber inclined with respect to the reactor axis.
[0009]
All of the conventional techniques of introducing these feedstocks at multiple positions make the reaction non-uniform by making the pyrolysis conditions during carbon black production different, that is, the reaction temperature, reaction rate, and reaction time. This relates to a process for controlling the carbon black aggregate size distribution in a wide direction. However, in this process, the aggregate size distribution can be widened, but at the same time, the particle size distribution is also widened. As a result, the wear resistance tends to be lowered.
[0010]
Also, US Pat. No. 4,327,069 uses a reactor equipped with two combustion chambers to produce high structure carbon black on the upstream side and low structure carbon black product on the downstream side. A process for obtaining a carbon black with a wide aggregate size distribution by supplying is described. In the production of low structure carbon black, it is disclosed to use a low BMCI oil or to add an alkali metal salt in the reaction zone. ing.
[0011]
However, the aggregate size distribution of the carbon black obtained in this manufacturing process can be broad, but the reaction conditions are much different than when the above-mentioned feedstock oil is separated and introduced, and thus constitutes an aggregate. The distribution of unit particle size is expected to be even wider.
[0012]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-137167 discloses a wide aggregate size distribution by introducing the feedstock oil into two stages from the taper zone and controlling the feedstock oil introduction spray angle at the first stage within a specific range. A process for obtaining a carbon black is disclosed.
[0013]
As described above, the control process of the aggregate size distribution of the carbon black described above is a process whose only purpose is to control the aggregate size distribution, and the control on the unit particle size of the carbon black constituting the aggregate is completely considered. It has not been.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a carbon black suitable for blending rubber components including tires with a high degree of wear resistance and energy-saving (fuel-saving) low rolling resistance rubber composition. A method is provided.
[0015]
That is, in conventional energy-saving tires, only widening the size distribution of carbon black aggregates was considered as a technical problem, and thus there was a tendency for wear resistance, which is the most important characteristic of tires, to decrease. In addition to controlling the aggregate size distribution to the wide side, the aggregate particle size distribution of the aggregate is controlled to the narrow side (distribution is more uniform), in other words, the aggregate size distribution is broadened. To reduce rolling resistance (energy saving) and eliminate the tendency of wear resistance to decrease in rubber compounds by sharpening the particle size distribution of the aggregate constituent units. The present invention provides a process for producing carbon black capable of maintaining both characteristics at a high level.
[0016]
The present invention provides a combustion gas generating step for generating a high-temperature combustion gas by burning hydrocarbon fuel in the presence of an oxygen-containing gas, and introducing hydrocarbon raw materials into the high-temperature combustion gas from a plurality of locations on the same plane. Feedstock introduction process, carbon black reaction process in which the hydrocarbon feedstock is converted to carbon black by pyrolysis reaction, reaction stop to quench the pyrolysis reaction by quenching the gas flow containing carbon black generated in the carbon black reaction process In the carbon black production method comprising a separation step of separating carbon black from a gas stream after the step of stopping the reaction, the alkali added to the introduced feedstock introduced from a plurality of locations on the same plane in the feedstock introduction step Introduced feedstock having a metal component concentration of at least two metal and / or alkaline earth metal compounds The method for producing a carbon black, characterized by being Oite said.
[0017]
In the combustion gas generation process of the present invention, the fuel fluid and the combustion-holding oxygen-containing gas can be applied either tangentially or axially to the reactor axis.
[0018]
The greatest feature of the present invention is the feedstock introduction process. That is, the control of the aggregate size distribution in the carbon black production in the prior art is introduced from at least two different positions in the method of introducing the raw material oil into the high temperature combustion gas, the contact speed to the combustion gas, the reaction temperature, Although the aggregate size distribution is widened by changing the conditions such as the reaction rate, in the present invention, the contact point with respect to the combustion gas flow is the same plane, and at least two of the plurality of raw material introduction flows to be introduced are used. By varying the amount of metal additive in the raw material introduction stream, the aggregate size distribution is widened, and the reaction conditions for the combustion gas are the same, thereby making the distribution of the unit particle sizes constituting the aggregate uniform. This is the process.
[0019]
It is desirable that the feed oil introduction devices installed on the same plane are installed at an even angle of at least 2, preferably 4, 6, and 8, and at equal angles. Furthermore, by arranging a plurality of continuous devices in which a plurality of introduction devices are installed on the same plane in the feedstock introduction step, it is possible to control the aggregate size distribution more finely.
[0020]
In the raw material introduction process according to the present invention, as described above, a plurality of raw material oil spraying apparatuses are installed on the same plane, preferably on the same plane at an angle of ± 20 ° perpendicular to the reactor axis, and at least 2 It is fundamental to make the addition amount of the metal compound different from the raw material oil introduced from one spraying device, and the concentration difference of the metal component of the metal compound added to the raw material oil at this time is at least 10 ppm (1 ppm is the amount of metal ions) It is desirable to carry out in such a manner that 1 gram mole is added per 1000 kg of feedstock oil.
[0021]
In the present invention, the alkali metal and / or alkaline earth metal compound is a carbon black structure modifier, and the compound is in the form of a hydroxide (such as potassium hydroxide), a halide (such as calcium chloride), or an acid neutralized product. (Such as calcium carbonate and sodium sulfate) and organic acid salts (such as sodium acetate and sodium formate).
As the metal to be used, potassium and / or sodium are preferable for alkali metals, calcium and / or magnesium are preferable for alkaline earth metals, and the most preferable compounds include potassium hydroxide, sodium hydroxide and calcium carbonate. .
[0022]
The amount of the metal compound added can be adjusted independently for a plurality of feed oil streams, but the carbon black obtained when the concentration difference of metal ions due to the metal component of the metal compound added to the feed oil is less than 10 ppm. This is not preferable because the aggregate size distribution is not broadened.
[0023]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below in comparison with comparative examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited thereby.
[0024]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4
Production of carbon blacks of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 using a carbon black production furnace (FIG. 1) having substantially the same structure as disclosed in JP-A-4-264165 (Applicant: Asahi Carbon Co., Ltd.) did.
[0025]
An oxygen-containing gas introduction cylinder (inner diameter 250 mmφ, length 300 mm) having a rectifying plate 5 for rectifying oxygen-containing gas introduced from the outer periphery of the furnace head inside the combustible fluid introduction chamber (inner diameter 450 mmφ, length 400 mm) 2 4 and a fuel introduction device at the center axis thereof, and the downstream side of the cylinder is a converging chamber 8 (upstream end inner diameter 370 mmφ, downstream end inner diameter 80 mmφ, convergence angle 5.3 °) 8 on the downstream side of the cylinder, and downstream of the converging chamber 8 On the side, three raw material oil sprays forming three plural planes in which the four raw oil spray ports (10B-1, 10B-2, 10B-3, 10B-4) shown in FIG. 2 are installed on the same plane. It has a raw material oil introduction chamber 11 including devices (10A to 10C), and this downstream side is composed of a reaction chamber 12 and a reaction continuation and cooling chamber 13 equipped with a quenching water injection spray device (a to h) for stopping the reaction. Overall resistance A production furnace covered with fireworks was used (inner diameter 140 mmφ, length 20000 mm).
[0026]
A heavy oil having a specific gravity of 0.8622 (15 ° C / 4 ° C) was used as the fuel, and a heavy oil having the properties shown in Table 1 was used as the feedstock oil.
[Table 1]

[0027]
Using the carbon black production furnace, HAF-SAF grade carbon black was produced under the operating conditions shown in Table 2. Note that potassium hydroxide was used to control the structure (aggregate).
[0028]
Each characteristic of the carbon black according to the present invention is measured as follows.
Nitrogen adsorption specific surface area: According to ASTM D3037-88.
Iodine adsorption amount (IA): According to JIS K6221-1982.
DBP oil absorption: According to JIS K6221-1982A method.
Carbon black aggregate (aggregate) size analysis method equipment by sedimentation analysis Disk Centrifugal Photo photomento
meter (DCF) (UK) Made by Joyce Loebbl Inc.
Measurement method 0.05 to 0.1% of carbon black is added to 30% aqueous methanol solution to which some surfactant is added, and subjected to ultrasonic treatment to be completely dispersed. The rotational speed of a rotating disk (disk) into which 15 to 25 ml of a 15 v / v% glycerin aqueous sediment solution (spin solution) has been poured is set to 8000 rpm, and 0.02 to 0.03 ml of the dispersion is poured.
Simultaneously with the addition of the dispersion, the recorder is operated to optically measure the amount of aggregate passing through a fixed point near the outer periphery of the rotating disk by sedimentation, and the amount is recorded as a histogram against time.
The settling time is converted into the Stokes equivalent diameter by the following formula (Stokes' general formula) to obtain a histogram of the Stokes equivalent diameter of the aggregate and its frequency.
[Expression 1]
d = K / √t (1)
In equation (1), d is the Stokes equivalent diameter of the aggregate passing through the optical measurement point of the rotating disk at time t after the start of sedimentation.
The constant K is a constant determined by the amount of spin liquid at the time of measurement, the viscosity, the density difference from the carbon black (the true density of the carbon black is 1.86 g / ml), and the rotational speed of the rotating disk. For example, when 17.5 ml of a 15 v / v% glycerin aqueous solution is used as the spin liquid and the disk rotation speed is 8000 rpm at a measurement temperature of 20 ° C., the K value is 368.9. d is displayed in nm and t is displayed in minutes.
[0030]
Definition of mode diameter (Dst) and aggregate size distribution index (s) In the Stokes equivalent diameter histogram of the aggregate obtained by the measurement operation described above, it is the most frequent (in fact, the maximum absorbance because optical measurement is performed). ) Is defined as the mode diameter (Dst), which is the average size of the carbon black aggregate.
In the histogram, the absolute value of the difference between the Stokes equivalent diameters indicating the frequency (absorbance) that is a half of the frequency (absorbance) indicated by Dst is defined as the Dst half-value width. Further, when the Stokes equivalent diameter that is a half frequency of Dst and larger than Dst is (D ₅₀ ^L ), the aggregate size distribution index s is
[Expression 2]
s = 0.84932 × log (D ₅₀ ^L / Dst) (2)
Defined by This has a meaning that approximates the standard deviation in the aggregate size distribution taking into account the variation of the Dst mode value, and the distribution increases as this value increases.
[0031]
Definition of unit particle size distribution by electron microscope observation Carbon black (0.2 mg) is added to 1 ml of chloroform, and dispersed using an ultrasonic cleaner for 5 minutes. This dispersion sample was fixed on a carbon support film, and directly photographed with an electron microscope at a magnification of 20,000 times and a final magnification of 150,000 times, and the diameter of 2000 or more carbon black particles randomly obtained from the obtained photograph. Are calculated, and an arithmetic average diameter D ₁ and a length average diameter D ₂ are calculated from a histogram created by dividing into 48 sections.
Assuming that the diameter of the histogram corresponding to the i-th is di and the number is ni, the arithmetic average diameter D ₁ and the length average diameter D ₂ are calculated by the expressions (4) and (5), respectively.
[Equation 3]

As the distribution of di increases from the definition of the calculation formula, the values of D ₁ and D ₂ increase. Therefore, when the difference between D ₂ and D ₁ is small, it can be evaluated that the particle size distribution is uniform.
[0032]
In the table below, RunNo. 1-3 and RunNo. Nos. 6 to 7 are production examples of HAF grade carbon black. 8 is an example of production of SAF grade carbon black.
[0033]
Run No. of Example. 1 is an example in which KOH is alternately added to two of the four feedstock introduction apparatuses. 2 is an example in which KOH is added from two introduction devices in the left half on the same plane. RunNo. 3 is RunNo. This is an example in which the introduction plane is moved to the reaction chamber side by the same addition method as in FIG. RunNo. 4 is RunNo. No. 1 was used to produce ISAF grade carbon black. 5 is RunNo. In this example, SAF grade carbon black was produced by adding KOH on a different plane from the cases of 1-4.
[0034]
Run No. of the comparative example. No. 6 is the RunNo. In this example, KOH was added alternately as in Example 1 to produce HAF grade carbon black. 7 is RunNo. This is an example in which the same production conditions and the same plane as in No. 1 are used, and the addition amount of KOH to the raw material oil is the same, and is added at an equal concentration from four raw material introduction apparatuses. RunNo. 8 is RunNo. This is an example in which the difference in the concentration of K ⁺ ions of KOH added to the raw material oil under the production conditions of 5 was less than 10 ppm.
[0035]
In the physicochemical characteristics of the carbon blacks shown in Tables 4 to 5, from the results of the HAF grade carbon blacks in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 that satisfy the requirements of the present invention, these carbon blacks have basic characteristics. In addition, the aggregate characteristics are almost the same, but the particle size distribution characteristics differ greatly, and the numerical values of the examples are small. This is because the distribution shape of the aggregate of carbon black itself is almost equal, but the distribution of the diameters of the individual unit particles constituting this aggregate is different. In the carbon black according to the present invention, (D ₂ -D ₁ figures) is small, i.e., it is clear that to have a more uniform unit particle distribution.
[0036]
[Table 2]

[0037]
[Table 3]

[0038]
[Table 4]

[0039]
[Table 5]

[0040]
In addition, RunNo. 5 and RunNo. In comparison with 8, the Dst mode diameter and the particle size distribution are almost the same values, but the Dst half width and the aggregate size distribution index s are greatly different, and the concentration difference of K ⁺ ions seems to exceed 10 ppm. It can be seen that it is desirable to set to.
[0041]
【effect】
In the production of carbon black, when producing carbon black by pyrolysis of raw material oil introduced from a plurality of locations on the same plane, the alkali added to the raw material oil supplied from two or more inlets By giving the metal a difference in concentration, carbon black that simultaneously satisfies a narrow particle size distribution and a wide aggregate size distribution can be produced efficiently and stably. Therefore, it is extremely useful as a mass production technique of carbon black for energy saving tires.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal front view of an apparatus according to an example of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon black reactor 2 Flammable fluid introduction chamber 3 Oxygen-containing gas introduction tube 4 Oxygen-containing gas introduction cylinder 5 Rectifier plate 6 Fuel oil spraying device introduction tube 8 Condensing chamber 10A Raw material oil spraying device 10B Raw material oil spraying device 10C Raw material oil Spraying device 11 Raw material oil introduction chamber 12 Reaction chamber 13 Reaction continuation and quenching chamber a Rapid cooling water injection spray device b Rapid cooling water injection spray device c Rapid cooling water injection spray device d Rapid cooling water injection spray device e Rapid cooling water injection spray device f Rapid cooling water injection Spraying device g Quenched water injection spraying device h Quenching water injection spraying device

Claims

Combustion gas generation process for generating high-temperature combustion gas by burning hydrocarbon fuel in the presence of oxygen-containing gas, and feedstock oil introduction process for introducing hydrocarbon raw material into the high-temperature combustion gas from a plurality of locations on the same plane A carbon black reaction step in which the hydrocarbon feedstock is converted to carbon black by a pyrolysis reaction, a reaction stop step in which the carbon black-containing gas stream generated in the carbon black reaction step is quenched to stop the pyrolysis reaction, and the reaction In the carbon black production method comprising a separation step of separating carbon black from the gas stream after the stop step, an alkali metal added to the introduced feedstock oil introduced from a plurality of locations on the same plane in the feedstock introduction step and / or The concentration of the metal component of the alkaline earth metal compound is different in at least two introduced feedstocks. Carbon black method of manufacturing, characterized by being.

In the metal component in the alkali metal and / or alkaline earth metal compound added to the raw material oil, the high temperature combustion gas is supplied to the raw material oil at at least two locations on the same plane so that there is a difference of at least 10 ppm or more with respect to the raw material oil. The method for producing carbon black according to claim 1, which is introduced into the inside.

3. The alkali metal compound to be added to the feedstock oil is at least one compound selected from the group consisting of potassium and / or sodium hydroxide, halide, acid neutralized product, and organic acid salt. The manufacturing method of carbon black of description.

2. The alkaline earth metal compound added to the raw material oil is at least one compound selected from the group consisting of calcium and / or magnesium hydroxide, halide, acid neutralized product, and organic acid salt. 3. A method for producing carbon black as described in 2.