JP3748875B2

JP3748875B2 - プロトン伝導性高分子、前記高分子を含むプロトン伝導性高分子膜、その製造方法及びその高分子膜を採用した燃料電池

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Publication number: JP3748875B2
Application number: JP2004137338A
Authority: JP
Inventors: 健金; 興燦李; 賢實洪; 裕美金
Original assignee: 学校法人高麗中央学院
Priority date: 2003-05-03
Filing date: 2004-05-06
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2024-05-06
Also published as: US7488549B2; JP2004335472A; US20040219413A1

Description

本発明はプロトン伝導性高分子に係り、さらに詳細には、過水分現象がなくて高温特性に優れ、かつコストの低いプロトン伝導性高分子、その製造方法、前記高分子を利用した高分子膜及びそれを採用した燃料電池に関する。

最近、環境問題、エネルギー源の枯渇、燃料電池自動車の実用化と共に、高エネルギー効率を有し、常温で作動可能でありながらも信頼性のある高性能燃料電池の開発が切実に要求されている。これに燃料電池の効率を高められる高分子膜の開発も要求されている。

燃料電池は燃料ガスと酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる新しい発電システムであって、これは高温（５００ないし７００℃）で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、２００℃近辺で作動する燐酸電解質型燃料電池、常温ないし約１００℃以下で作動するアルカリ電解質型燃料電池及び高分子電解質型燃料電池などがある。

一方、前記高分子電解質型燃料電池では、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（ＰｒｏｔｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）や液状のメタノールを直接燃料としてアノードに供給して使用する直接メタノール燃料電池（ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＤＭＦＣ）などがある。高分子電解質型燃料電池は化石エネルギーを代替できる将来の清浄エネルギー源であって、出力密度及びエネルギー転換効率が高い。また、常温で作動可能であり、小型化及び密閉化が可能であるので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備などの分野に幅広く使用可能である。

ＰＥＭＦＣは水素と酸素との電気化学的反応から直流の電気を生産する電力生成システムであって、このようなセルの基本的な構造は図１に示された通りである。

図１を参照すれば、燃料電池はアノードとカソード間に水素イオン交換膜１１が介されている構造を有している。

前記水素イオン交換膜１１は厚さが５０ないし２００μmであり、固体高分子電解質よりなっており、アノードとカソードとはそれぞれ反応気体の供給のための支持層１４、１５と反応気体の酸化／還元反応がおきる触媒層１２、１３とよりなっているガス拡散電極（以下、カソードとアノードとを通称して“ガス拡散電極”という）よりなっている
。図１で、１６はガス注入用溝を有しているカーボンシートを示し、これは集電体機能も行う。

前記したような構造を有するＰＥＭＦＣは反応気体の水素が供給されながらアノードでは酸化反応が起きて水素分子が水素イオンと電子とに転換される。この時、水素イオンは水素イオン交換膜１１を経てカソードに伝えられる。一方、カソードでは還元反応が起きて酸素分子が電子を受けて酸素イオンに転換され、酸素イオンはアノードからの水素イオンと反応して水分子に転換される。図１に示されているように、ＰＥＭＦＣのガス拡散電極で触媒層１２、１３は支持層１４、１５上部にそれぞれ形成されている。この時、支持層１４、１５は炭素布または炭素紙よりなっており、反応気体と水素イオン交換膜１１とに伝達される水及び反応結果、生成された水が通過しやすく表面処理されている。ＰＥＭＦＣで前記反応気体である水素は天然ガスまたはメタノールなどを改質して得られるが、このような改質反応では一酸化炭素が発生し、アノードの白金触媒を被毒させてセル性能を大幅に低下させる問題点が発生する。したがって、このような一酸化炭素に対する被毒抵抗力を高めるためには１００℃以上の高温でセル反応を起す必要がある。

一方、ＰＥＭＦＣではアノードとカソード間に介される水素イオン交換膜としてプロトン伝導性高分子膜を使用するが、このような高分子膜として使われる高分子はイオン伝導度が高く、電気化学的な安定性と共に伝導膜としての機械的物性、作動温度での熱的安定性、抵抗を減らすための薄い膜としての製造可能性及び液体含有時に膨脹効果が少ないことなどの要件を充足せねばならない。現在、一般的に主鎖にフッ素化アルキレンを有しており、フッ素化ビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基を有するフッ素系膜が使われている（例：Ｎａｆｉｏｎ，Ｄｕｐｏｎｔ社製造）。しかし、前記フッ素系膜はフッ素置換工程が複雑であるためにコストが非常に高くて自動車用燃料電池に適用するには難点があり、水分の含湿量がよくないために、触媒の被毒を防止するために１００℃以上の高温運転をする場合には水分が蒸発してイオン伝導度が急激に低下し、電池の運転が停止し、１００℃以下の温度以下で作動される場合にも、高い電流密度ではカソード側で過水分現象が発生して電極の有効面積が急減し、電池の効率が落ちる問題点がある。

本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、スルホン化が容易であるためにコストが低く、水分の含湿量が高いために高温で作動させられて触媒被毒現象を減少させうるプロトン伝導性高分子を提供することである。

本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記プロトン伝導性高分子を含むプロトン伝導性高分子膜を提供することである。

本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記プロトン伝導性高分子膜の製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとする第４の技術的課題は、前記プロトン伝導性高分子膜を含む燃料電池を提供することである。

前記第１の技術的課題を達成するために本発明は、下記化学式の反復単位を有するプロトン伝導性高分子を提供する。

前記化学式で、Ｒ₁及びＲ₂はメチルまたはトリフルオロメチルであり、ｎは１００〜１００,０００の整数である。

本発明は前記第２の技術的課題を達成するために、前記化学式の反復単位を有する高分子を利用して製造されたことを特徴とするプロトン伝導性高分子膜を提供する。

本発明は前記第３の技術的課題を達成するために、（ａ）デカフルオロビフェニルとジフェノール誘導体とを有機溶媒に溶解させ、ポタシウムカーボネート（Ｋ₂ＣＯ₃）を添加した後、撹拌して加熱する段階と、（ｂ）前記溶液を冷却させた後、酢酸水溶液に注いで高分子を沈殿させる段階と、（ｃ）前記で得られた高分子を非プロトン性有機溶媒に溶解させた後、強酸基付与剤を滴加してスルホン化する段階と、（ｄ）前記高分子をアセトンに溶解させた溶液にＳｉＯ₂溶液１〜１０重量％を滴加した後、均一に分散させて溶媒を蒸発させて膜を形成する段階と、を含むプロトン伝導性高分子膜の製造方法を提供する。

本発明は前記第４の技術的課題を達成するために、前記プロトン伝導性高分子膜を採用して製造されたことを特徴とする燃料電池を提供する。

本発明によるプロトン伝導性高分子膜は従来のフッ素系膜より製造が容易であり、コストが非常に低いために自動車用燃料電池に商用化可能であり、水分含湿量が高いために高い電流密度でも過水分現象なしに電池の効率を向上させられ、１００℃以上の高温でも燃料電池が安定的に作動されることによって触媒の被毒現象を防止し、燃料電池の寿命を延長させうる。

以下、添付された図面を参照して本発明による望ましい一実施例を詳細に説明する。

本発明によるプロトン伝導性高分子膜に使われるベースポリマーはアリールハライドとジフェノール誘導体との親核性置換反応により製造されたポリ（フッ化芳香族エーテル：ＰＦＡＥ）高分子鎖にスルホン酸基が付着されている構造である。前記ベースポリマーで高分子主鎖は熱的及び化学的に安定であり、機械的強度を維持し、スルホン酸基はプロトンを移動させうる役割をする。すなわち、プロトンはスルホン酸基によって伝導され、水によってその伝導度がさらに高まる。前記ベースポリマー反復単位のｎ値は１００〜１０,０００であることが望ましく、数平均分子量は５,０００〜１,０００,０００であることが望ましいが、数平均分子量が５,０００未満である時にはベースポリマーの物性が劣悪であり、１,０００,０００を超過する時には溶媒に溶解させ難いために高分子膜キャスティングが困難であるので、望ましくない。

一方、本明細書で当量重さとは、高分子内のスルホン化程度を示す数値であって、スルホン基１当量が置換されている高分子の平均分子量を意味する。したがって、この値が小さいほどスルホン化は進められたことである。前記当量重さの計算は高分子の乾燥重さをスルホン基の濃度で割ること（ｇ／ｅｑ）により求められ、前記スルホン基の濃度は前記高分子を０.１Ｎの水酸化ナトリウム溶液に１２時間浸漬させた後、フェノールフタレインを指示薬として使用して０.１Ｎの塩酸で滴定して求められる。前記当量重さは２５０〜２,５００であることが望ましく、さらに望ましくは、４００〜１,２００であるが、もし当量重さが２５０未満である場合には高分子膜の形成が難しく、当量重さが２,５００を超過する場合にはイオン伝導性確保が難しくなるので、望ましくない。

前記プロトン伝導性高分子をキャスティングして製造された本発明によるプロトン伝導性高分子膜はベースポリマーに対するスルホン化段階が非常に容易であるためにコストが低くて大量生産が可能であり、スルホン化度を最適に設定することによって、機械的な物性とイオン伝導性とを最適に調節できる長所がある。また、前記高分子膜をなすベースポリマーの特性上、他の高分子とブレンディングするかその他の有無機添加物を添加することによって物性の調節が容易であるために、応用範囲が広いことも長所となる。本発明による高分子とブレンディングできる高分子の例としては、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリウレア、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル−エーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾル、ポリ（ビスベンズオキサゾル−１,４−フェニレン）、ポリ（ビスベンゾ（ビス−チアゾル）−１,４−フェニレン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラフェニレン、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸またはポリスチレンスルホン酸などがある。

本発明によるプロトン伝導性高分子膜は前記ベースポリマーに全体組成物基準でＳｉＯ₂１〜１０重量％が均一に分散されていることもありうるが、ＳｉＯ₂は親水性無機物として有機高分子との混用性に優れ、ベースポリマー内の親水性チャンネルとの反応性が良いので、水分の含湿量を増加させうる。これをさらに詳細に説明すれば、ＳｉＯ₂はベースポリマーの親水性部分に結合することによってＳｉＯＨを形成するが、これは水と強い水素結合ができるために１００℃以上の高温でも含湿量が維持でき、したがって、燃料電池電極触媒の被毒現象を減少させうる。一方、前記ＳｉＯ₂の含量が１重量％未満である時にはその添加効果に乏しく、１０重量％を超過する時には高分子膜の脆性が劣悪になるために望ましくない。

本発明の一実施例によるプロトン伝導性高分子の製造方法は以下のようである。

まず、下記反応式１のようにデカフルオロビフェニルとジフェノール誘導体とを添加−除去反応によって重合させてポリ（フッ化芳香族エーテル）が得られる。

反応式１

前記ジフェノール誘導体は４,４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールまたは４,４−イソプロピリデンジフェノールであり、前記ポタシウムカーボネートは過量に使用して塩基として作用するようになる。まず、デカフルオロビフェニルに結合されているフッ素原子のためにベンゼン環が活性化されて添加反応がおき、次の段階でフッ素原子の除去反応がおきる。

次に、下記反応式２のように前記マトリックス高分子に強酸基付与剤を添加してスルホン化された高分子を得た。

反応式２

前記ポリ（フッ化芳香族エーテル）は疏水性であるので、これを溶解させるためには非プロトン性溶媒のクロロホルムまたは１,１,２,２−テトラクロロエタンを溶媒として使用する。強酸基付与剤は高分子主鎖の芳香族化合物に結合して酸基を付与する役割をし、結果的には最終的な高分子膜にイオン伝導性を付与する。前記強酸基付与剤としては、クロロスルホン酸、アセチルスルホネートまたは発煙硫酸などが使用でき、スルホン化反応は芳香族化合物の活性された反応位置にＳＯ₃Ｈが親核性置換反応に置換されてなる。前記親核性置換反応がおきる位置はフェニル環についている置換体の種類に影響される。置換体がフェニルエーテルとメチル基とである場合には電子供与基であるので、フェニル環のオルソとパラ位置を活性化させる一方、トリフルオロメチルの場合には電子吸引基であるので、フェニル環のメタ位置を活性化させる。したがって、ジフェノール誘導体として４,４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールを使用する場合より４,４−イソプロピリデンジフェノールを使用する場合にスルホン化がさらに容易に行われる。

Ｎａｐｉｏｎの場合にはスルホン化工程が非常に複雑で、かつ製造コストが高いのに比べて本発明では前記スルホン化段階が非常に簡単であるためにコストが節減されて大量生産が容易である。

前記スルホン化段階でスルホン化度は反応時間、強酸基付与剤の濃度、反応高分子の濃度、反応温度または溶媒などにより変化させられ、本発明では反応時間と強酸基付与剤の濃度とを変化させることによりスルホン化度を調節した。スルホン化度が高まるほど高分子の含湿量が多くなるためにイオン交換容量（ＩｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＣａｐａｃｉｔｙ：ＩＥＣ）も増加するが、高分子が水を過度に含湿する時には高分子鎖の崩壊危険があるので、望ましくない。前記ＩＥＣは前述した当量重さの逆数と比例する。

前記スルホン化段階の反応時間は１時間〜４時間であることが望ましいが、１時間未満であれば、スルホン化が十分ではないためにイオン伝導度が不足し、４時間を超過する時には工程効率が落ちるために望ましくない。一方、前記高分子と発煙硫酸とのモル比は１：１０〜１：３０であることが望ましいが、１：１０未満である時にはスルホン化度が十分ではないためにイオン伝導度が高くなく、１：３０を超過する時には高分子の物性が劣悪になる恐れがあるため望ましくない。

本発明によるプロトン伝導性高分子膜は前記で得られた高分子または前記高分子を含有する高分子ブレンドを溶媒に溶解させた後、ＳｉＯ₂溶液と混合した後、溶液キャスティング法や加熱圧縮法を利用して所望の厚さの膜に製造でき、高分子膜の厚さは５ないし２００μm範囲であることが望ましい。

本発明による燃料電池は前記で製造されたプロトン伝導性高分子膜をカソードとアノード間に位置させて単一セルを形成する通常の製造方法で製造可能である。

以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより制限されるものではない。

スルホン酸基を有するポリ（フッ化芳香族エーテル）の製造
窒素が流れる３口丸底フラスコにデカフルオロフェニル１７.０５ｇ、４,４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール１７.１６ｇ及び無水Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製造）３５０ｍＬを入れ、撹拌して透明な溶液を得た。次に、ポタシウムカーボネート（純正化学製造）を過量に添加した後、前記混合溶液の温度を１２０℃まで上げて２時間反応させた。反応後、前記溶液を１％酢酸水溶液に入れて白色沈殿物を得、前記で得られた沈殿物を蒸溜水で数回洗浄した後、真空オーブンで２４時間乾燥させて白色高分子粉末を得た。前記で得られた高分子粉末２.０ｇをクロロホルム１９８ｍＬを含むフラスコに入れた後、溶液を撹拌して透明な溶液を得た。前記溶液に９８％発煙硫酸をシリンジを通じてモル比１：１０（高分子：発煙硫酸）の割合で徐々に滴加しながら撹拌して２時間反応させた。前記溶液を過量の蒸溜水に徐々に加えて白色沈殿物を得た後、クロロホルムを蒸発させ、ｐＨが７に到るまで蒸溜水で数回洗浄した後、真空オーブンで２４時間乾燥させてスルホン化されたポリ（フッ化芳香族エーテル：ＳＤＦ−Ｆ）を得た。下記のＮＭＲデータはスルホン化以前のポリ（フッ化芳香族エーテル）に対するデータであるが、スルホン化させた後にはピークが非常に複雑になり、ピークアサインが難しくなるためにスルホン化以前のデータのみを添付した。ただし、スルホン化させるようになれば、スルホン化以前のピークよりダウンフィールド方向にシフトされる。

重量平均分子量：４.３３ｘ１０⁵、数平均分子量：１.８３ｘ１０⁴
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃）：δ７.３３７〜７.３６７（ｄ,４Ｈ,Ａｒ−Ｈ）、７.４８３〜７.５１０（ｄ,４Ｈ,Ａｒ−Ｈ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃）：δ−１５０.６１８〜−１５０.５６９、−１３５.１５７〜−１３５.０８０、−６０.３０

スルホン酸基を有するポリ（フッ化芳香族エーテル）の製造
前記高分子と発煙硫酸とのモル比が１：２０であることを除いては前記実施例１と同じ方法でスルホン化されたポリ（フッ化芳香族エーテル：ＳＤＦ−Ｆ）を製造した。

スルホン酸基を有するポリ（フッ化芳香族エーテル）の製造
前記高分子と発煙硫酸とのモル比が１：３０であることを除いては前記実施例１と同じ方法でスルホン化されたポリ（フッ化芳香族エーテル：ＳＤＦ−Ｆ）を製造した。

スルホン酸基を有するポリ（フッ化芳香族エーテル）の製造
前記高分子と発煙硫酸との反応時間を１時間としたことを除いては前記実施例２と同じ方法でスルホン化されたポリ（フッ化芳香族エーテル：ＳＤＦ−Ｆ）を製造した。

スルホン酸基を有するポリ（フッ化芳香族エーテル）の製造
前記高分子と発煙硫酸との反応時間を１時間３０分としたことを除いては前記実施例２と同じ方法でスルホン化されたポリ（フッ化芳香族エーテル：ＳＤＦ−Ｆ）を製造した。

スルホン酸基を有するポリ（フッ化芳香族エーテル）の製造
前記高分子と発煙硫酸との反応時間を３時間としたことを除いては前記実施例２と同じ方法でスルホン化されたポリ（フッ化芳香族エーテル：ＳＤＦ−Ｆ）を製造した。

スルホン酸基を有するポリ（フッ化芳香族エーテル）の製造
前記高分子と発煙硫酸との反応時間を４時間としたことを除いては前記実施例２と同じ方法でスルホン化されたポリ（フッ化芳香族エーテル：ＳＤＦ−Ｆ）を製造した。

スルホン酸基を有するポリ（フッ化芳香族エーテル）の製造
４,４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールの代りに４,４−イソプロピリデンジフェノール２.０ｇを使用したことを除いては前記実施例２と同じ方法でスルホン化されたポリ（フッ化芳香族エーテル：ＳＤＦ−Ｈ）を得、下記にはスルホン化以前のポリ（フッ化芳香族エーテル）に対するＮＭＲデータを添付した。

重量平均分子量：１.２５ｘ１０⁵、数平均分子量：１.８２ｘ１０⁴
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₂ＣＤＣｌ₂）：δ１.５７２（ｓ,６Ｈ、ＣＨ ₃）、６.８５０〜６.８７８（ｄ,４Ｈ,Ａｒ−Ｈ）、７.１０３〜７.１３１（ｄ,４Ｈ,Ａｒ−Ｈ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₂ＣＤＣｌ₂）：δ−１５０.９８８〜−１５０.９３９、−１３５.６３４〜−１３５.５４７

プロトン伝導性高分子膜の製造
前記実施例２で得られた白色粉末１.０ｇをアセトンに溶解させて得られた透明な溶液をフィルムキャスティングした後、７０℃の真空オーブンで乾燥してプロトン伝導性高分子膜を製造した。

プロトン伝導性高分子膜の製造
まず、ＳｉＯ₂溶液を作るために２ｍｌのＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）溶液、４.７ｍｌの蒸溜水及び０.１ＭＨＣｌ１００ｍｌを３角フラスコに入れ、室内温度で３時間撹拌した。一方、前記実施例１で製造されたスルホン化されたベースポリマー１ｇを２４時間真空オーブンに乾燥した後、アセトン２０ｇに入れて溶解させた。このように製造された高分子溶液に前記ＳｉＯ₂溶液を質量対比４％に該当する量を滴加しながら撹拌して混合溶液を製造した。このように製造された溶液をテフロン（登録商標）皿に入れて２４時間室内温度で乾燥させ、ＳｉＯ₂４重量％が混合されたプロトン伝導性高分子膜を製造した。

プロトン伝導性高分子膜の製造
実施例１０中の実施例１で製造されたスルホン化されたベースポリマー１ｇの代わりに実施例２で製造されたスルホン化されたベースポリマー１ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に行った。

プロトン伝導性高分子膜の製造
実施例１０中の実施例１で製造されたスルホン化されたベースポリマー１ｇの代わりに実施例３で製造されたスルホン化されたベースポリマー１ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に行った。

プロトン伝導性高分子膜の製造
実施例１０中の実施例１で製造されたスルホン化されたベースポリマー１ｇの代わりに実施例４で製造されたスルホン化されたベースポリマー１ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に行った。

プロトン伝導性高分子膜の製造
実施例１０中の実施例１で製造されたスルホン化されたベースポリマー１ｇの代わりに実施例５で製造されたスルホン化されたベースポリマー１ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に行った。

プロトン伝導性高分子膜の製造
実施例１０中の実施例１で製造されたスルホン化されたベースポリマー１ｇの代わりに実施例６で製造されたスルホン化されたベースポリマー１ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に行った。

プロトン伝導性高分子膜の製造
実施例１０中の実施例１で製造されたスルホン化されたベースポリマー１ｇの代わりに実施例７で製造されたスルホン化されたベースポリマー１ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に行った。

プロトン伝導性高分子膜の製造
前記実施例８で製造されたスルホン化されたベースポリマー１ｇをクロロホルム：エタノール（３：７）混合溶媒に溶解させたことを除いては前記実施例１０と同じ方法でプロトン伝導性高分子膜を製造した。
比較例１
Ｎａｐｉｏｎ１１７（デュポン社製造）を３０体積％Ｈ₂Ｏ₂溶液に入れて加熱し、表面の有機物質を除去した後、０.５Ｍの硫酸に入れ、１時間加熱してＮａ⁺をＨ⁺に置換し、水で洗浄してプロトン伝導性高分子膜を製造した。

燃料電池の製造
カーボンに白金触媒２０％がドーピングされている電極（ＢｏｎＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓＩｎｃ社製造）間に前記実施例９により製造されたプロトン伝導性高分子膜を介在させ、１５ａｔｍでホットプレシング方法を使用して接合させることによってメンブレイン電極アセンブリ（ＭＥＡ）を製造した。

燃料電池の製造
実施例１８中の実施例９により製造されたプロトン伝導性高分子膜の代わりに、実施例１１により製造されたプロトン伝導性高分子膜を用いた以外は、実施例１８と同様に行った。

試験例１
プロトン伝導性高分子膜の吸湿度及びイオン伝導度の測定
前記実施例９〜１７及び比較例１により製造されたプロトン伝導性高分子を水に浸漬させた後、重量変化をチェックして吸湿度を測定し、イオン伝導度はインピダンス分析機（Ｚａｈｎｅｒｅｌｅｋｔｒｉｋ社製造：ＩＭ６）によるＮｙｑｕｉｓｔｐｌｏｔでバルクの抵抗を求めた後、下記数式１を利用して測定し、その結果を次の表１に示した。

（ａ：フィルムの厚さｄ：電極の半径、 σ：イオン伝導度、Ｒ_b：バルクの抵抗）

前記表１で分かるように、本発明によるプロトン伝導性高分子は従来のフッ素系プロトン伝導性高分子と比較する時、自体のイオン伝導度は若干低いか類似しているが、吸湿性が非常に優秀である。したがって、高い電流密度でも過水分現象がないために電池の効率及びパワー密度が向上させられ、特に高温で作動可能であるために触媒の被毒現象を防止することによって電池の寿命を延長させうる。

試験例２
ＥＰＭＡによる観察
電子探針マイクロ分析機（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ：ＥＰＭＡ、ＪＥＯＬ社製造ＪＸＡ−８６００）−Ｓｉｍａｐｐｉｎｇを通じて実施例９及び１１により製造されたプロトン伝導性高分子膜の元素の分布図を確認して図２に示した。図２（ｂ）に示したように、本発明によってＳｉＯ₂が混入されたプロトン伝導性高分子膜はＳｉＯ₂が均一に分布されていることが分かり、本発明による高分子はＳｉＯ₂の相溶性が優秀であることが確認できる。

試験例３
プロトン伝導性高分子膜の熱安定性測定
ＤｕｐｏｎｔＴＧＡ（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｚｅｒ）２０５０を使用して温度を上げながら実施例９及び１１により製造されたプロトン伝導性高分子膜の構造が分解される温度を重量の減少で確認し、その結果を図３及び４に示した。図３は、実施例９により製造されたプロトン伝導性高分子膜についての結果であり、３２４.５℃で−ＳＯ₃Ｈ基が分解され、５７３.２℃で高分子主鎖が分解されるために高温でも安定であることが分かる。また、実施例１１により製造されたプロトン伝導性高分子膜についての結果である図４を見れば、−ＳＯ₃Ｈ基が分解される温度は３４３.７℃であり、高分子主鎖が分解される温度は６４１℃であって熱的安定性がさらに高まったことが分かる。これはＳｉＯ₂を混入した場合にはプロトン伝導性高分子の親水性部分に前記ＳｉＯ₂が結合することによってＳｉＯＨを形成し、これは水と強い水素結合をし、これによって熱的安定性が高まるためであると考えられる。

試験例４
燃料電池セルテスト
実施例１８、１９及び比較例２により製造された燃料電池に対してセルテストをし、アノード方向には酸素ガスを注入し、カソード方向には水素ガスを注入し、注入速度は３００ｃｃ／ｍｉｎであった。この時、前記それぞれのガスが加湿器を通過させることによって燃料が乾燥されないようにし、カソード、アノード及びセルの温度は電力制御機（ＴｈｙｒｉｓｔｏｒＰｏｗｅｒＲｅｇｕｌａｔｏｒ：ＴＰＲ）を利用してそれぞれ別個に調節させた。電流及び電圧に対するデータを得るための方法としては、Ｏ.Ｃ.Ｖ（ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ）で一定抵抗を得るために反対電流を加え、その度の電流密度対パワー密度、電流密度対電圧、電流対パワー密度値を測定し、その結果を図５ないし９に示した。

図５は、実施例１８及び比較例２により製造された燃料電池セルを８０で作動させる場合の電流密度−パワー密度曲線を示し、その作動温度はラインヒーター及び加湿器共にカソード／セル／アノード＝８５℃／８０℃／９０℃であり、圧力は１気圧であった。図面を参照すれば、低い電流密度では本願発明による燃料電池が比較例の場合よりパワー密度が類似しているか若干落ちるが、１０００ｍＡ／ｃｍ²以上の高い電流密度領域では本発明による燃料電池が比較例の場合より高いパワー密度を示し、性能が優秀であることが分かる。

図６は、実施例１９及び比較例２により製造された燃料電池セルを８０℃で作動させる場合の電流密度−電圧曲線を示し、その作動温度はラインヒーター及び加湿器共にカソード／セル／アノード＝８５℃／８０℃／９０℃であり、圧力は１気圧であった。１０００ｍＡ／ｃｍ²以上の高い電流密度領域では本発明による燃料電池が比較例の場合より高い電圧を示し、性能が優秀であることが分かる。これは本発明によるプロトン伝導性高分子の場合、吸湿性が良いために高い電流密度でも過水分現象が発生しないためである。

図７には本発明の実施例１９及び比較例２により製造された燃料電池セルを１１０℃温度で作動させる場合に初期の電流−パワー密度曲線を示し、その作動温度はラインヒーター及び加湿器共にカソード／セル／アノード＝１０８℃／１１０℃／１０８℃で圧力は２気圧であった。比較例２の場合には１.５Ａ以上ではパワー密度に対するデータが現れていないが、その理由は前記電流以上では電圧が０.４Ｖ以下と非常に低いのに比べて測定誤差が大きいためにその値の測定が困難であったためである。一方、図８には前記実施例１９及び比較例２により製造された燃料電池セルを１１０℃温度で１６時間作動させた後の電流−パワー密度曲線を示した。図８でも比較例２の場合は１.０Ａ以上の電流ではパワー密度に対するデータが現れていないが、その理由も前記電流以上では電圧が基準値以下の非常に低い値を示すために測定が困難であったためである。前記図７及び８を参照すれば、１１０℃で作動させる場合、初期には本発明による燃料電池の性能が比較例２により製造された燃料電池とほとんど類似した水準であったが、１６時間が経過した後には本発明による燃料電池のパワー密度及び性能が比較例の場合よりはるかに優秀であることが分かる。特に、図８で比較例２の場合にはパワー密度が０.４０Ｗを超えないことに比べて、実施例１９の場合には高い電流で０.７０Ｗ以上のパワー密度が出せるが、これは本発明による高分子膜の吸湿度が優秀であるためである。

図９は、実施例１９及び比較例２により製造された高分子膜を利用した燃料電池セルを１２０℃で作動させる場合、電流密度−電圧曲線を示し、この場合、作動温度はラインヒーター及び加湿器共にカソード／セル／アノード＝１１３℃／１２０℃／１１３℃であり、圧力は２.５気圧であった。比較例２の場合には電圧が急激に下がって５００ｍＡ／ｃｍ²以上では電池が作動しなくなるのに比べて、本発明によれば、１２０℃の作動温度でも１０００ｍＡ／ｃｍ²以上の高い電流密度領域まで優秀な性能を維持し、したがって、高温性能が非常に優秀であり、触媒の被毒現象が抑制できて電池の寿命を延長させうる。

本発明によるプロトン伝導性高分子膜はＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣに使用でき、寿命が長く、製造コストが非常に低いので、自動車用燃料電池に特に適している。

一般的な水素イオン交換膜燃料電池の構造を示す。Ａは、実施例９により製造されたプロトン伝導性高分子膜の元素の分布をＥＰＭＡ−Ｓｉｍａｐｐｉｎｇを通じて観察した図面であり、Ｂは、実施例１１により製造されたプロトン伝導性高分子膜の元素の分布をＥＰＭＡ−Ｓｉｍａｐｐｉｎｇを通じて観察した図面である。実施例９により製造されたプロトン伝導性高分子の構造が分解される温度をＴＧＡを利用して測定したグラフである。実施例１１により製造されたプロトン伝導性高分子の構造が分解される温度をＴＧＡを利用して測定したグラフである。実施例１８及び比較例２により製造された燃料電池セルを８０℃で作動させる場合の電流−パワー密度曲線を示す。実施例１９及び比較例２により製造された燃料電池セルを８０℃で作動させる場合の電流密度−電圧曲線を示す。実施例１９及び比較例２により製造された燃料電池セルを１１０℃で作動させる場合、初期の電流−パワー密度曲線を示す。実施例１９及び比較例２により製造された燃料電池セルを１１０℃で１６時間作動させた後の電流−パワー密度曲線を示す。実施例１９及び比較例２により製造された燃料電池セルを１２０℃で作動させる場合の電流密度−電圧曲線を示す。

Claims

下記化学式１の反復単位を有するプロトン伝導性高分子：

前記化学式で、Ｒ₁及びＲ₂はメチルまたはトリフルオロメチルであり、ｎは１００〜１００,０００の整数である。
前記高分子の数平均分子量が５,０００〜１,０００,０００であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性高分子。
前記高分子の当量重さ２５０〜２,５００であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性高分子。
請求項１に記載のプロトン伝導性高分子を利用して製造されたことを特徴とするプロトン伝導性高分子膜。
全体組成物基準としてＳｉＯ₂１〜１０重量％をさらに含んで製造されたことを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性高分子膜。
前記高分子の数平均分子量が５,０００〜１,０００,０００であることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性高分子膜。
前記高分子の当量重さが２５０〜２,５００であることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性高分子膜。
（ａ）デカフルオロビフェニルとジフェノール誘導体とを有機溶媒に溶解させ、ポタシウムカーボネートを添加した後、撹拌して加熱する段階と、
（ｂ）前記溶液を冷却させた後、酢酸水溶液に入れて高分子を沈殿させる段階と、
（ｃ）前記で得られた高分子を非プロトン性有機溶媒に溶解させた後、強酸基付与剤を滴加してスルホン化する段階と、
（ｄ）前記高分子をアセトンに溶解させた溶液にＳｉＯ₂溶液１〜１０重量％を滴加した後、均一に分散させ、溶媒を蒸発させて膜を形成する段階と、を含むプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
前記非プロトン性有機溶媒はクロロホルムまたは１,１,２,２−テトラクロロエタンであることを特徴とする請求項８に記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
前記強酸基付与剤はクロロスルホン酸、アセチルスルホネートまたは発煙硫酸であることを特徴とする請求項８に記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
前記スルホン化段階は反応時間及び強酸基付与剤の量を調節することによってスルホン化度を調節することを特徴とする請求項８に記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
前記スルホン化段階の反応時間は１時間〜４時間であることを特徴とする請求項８に記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
前記スルホン化段階でプロトン伝導性高分子と強酸基付与剤とのモル比は１：１０〜１：３０であることを特徴とする請求項８に記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
請求項４ないし７のうち何れか１項に記載のプロトン伝導性高分子膜を採用して製造されたことを特徴とする燃料電池。