JP3747491B2 - １，２−ジクロルエタンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１，２−ジクロルエタン（以下、ＥＤＣという。）を熱分解して塩化ビニルモノマーを製造する際、大量に副生する塩化水素を用い、エチレン及び酸素との反応により、ＥＤＣを製造するいわゆるオキシクロリネーション反応 （以下、オキシ反応という。）において、エチレンが酸素との燃焼や爆発等の危険な状態になることを回避しつつ、エチレン収率及び塩化水素収率を極めて向上させ、更に該反応を実施する際に系外に排出される気体（以下、廃ガスという。）の量を大幅に削減しつつ、効率的にＥＤＣを連続的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン、塩化水素及び酸素からなるオキシ反応を実施する際には、代表的な例として、原料の一つである酸素に、空気を用いるいわゆる空気法と、空気から予め酸素を分取し、これを用いる酸素法とが工業化プロセスとして、広く採用され実施されている。
【０００３】
該オキシ反応工業プロセスにおいては、通常、ＥＤＣ等の塩素化炭化水素及び未反応で残余するエチレン等の炭化水素が大気中に直接放出されないように、これらの回収設備、廃ガス焼却炉等の廃ガス処理設備が設置されている。
【０００４】
そして、空気法の場合、オキシ反応器への供給酸素源に同伴して窒素等の不活性ガスも大量に導入されるために、系外への排出ガス量が膨大となることから、大規模なＥＤＣ等の回収設備及び廃ガス処理設備が設置されている。
【０００５】
一方、酸素法は、事前に窒素等の不活性成分を取り除くことにより廃ガス量を大幅に削減することが可能となり、その結果廃ガス処理設備を極めて小型化することができることから、近年、特に着目されている。
【０００６】
また、オキシ反応プロセスには、反応器自体の構造の違いにより、微粒子の触媒を反応器内で流動化させつつ、オキシ反応を実施するいわゆる流動床方式と、粒子状の触媒を金属製の管に充填し、管外部には反応により発生する熱を取り除く為の熱媒体を循環させつつ反応を実施する固定床方式とが実用化されている。
【０００７】
流動床反応器を用いる酸素法としては、特公昭６３−１２９９号公報に、純酸素、エチレン、塩化水素を導入し、オキシ反応を実施後、該反応器から流出する反応ガスを冷却しこれに含まれるＥＤＣや水を凝縮分離し、大部分の未凝縮ガス（以下、循環ガスという。）は再び触媒の流動化等の為に反応器に循環し、ＥＤＣを連続的に製造する方法が開示されている。
【０００８】
また、固定床反応器を用いる酸素法としては、米国特許第３，８９２，８１６号には、循環ガス中のエチレン濃度を５０％以上にし、系内反応ゾーンで常時７０％以上のエチレン濃度を維持し、複数に分割した反応器に、燃焼や爆発濃度以下となるように酸素を分割導入しオキシ反応を実施する方法が開示され、特開平６−１３４２９５号公報には、循環ガス中のエチレン濃度を１〜１０容量％、酸素濃度を０．５〜７容量％に保つことを特徴とする製造方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特公昭６３−１２９９号公報に開示されている酸素法においては、流動床反応器を用いるため、反応器内で触媒同士の摩耗により触媒が微粒子化し、その結果反応ガスに同伴し損失するばかりでなく、凝縮液中に微粒子化した触媒又は触媒成分である塩化銅等の重金属が混入し系外に排出されるおそれがある。又、反応器が単一容器であることからエチレンとの燃焼や爆発を回避するために酸素の供給に当たっては特別な配慮が必要であり、仮に反応が不均一となった場合や流動化の異常の際には、極めて危険である等の安全上の問題も懸念される。
【００１０】
固定床反応器を用いる酸素法として、米国特許第３，８９２，８１６号に開示されている方法においては、反応器直前で可燃物であるエチレンやＥＤＣが高濃度の状態に直接純酸素を導入するため、その導入箇所においては、燃焼や爆発等の可能性があり、特開平６−１３４２９５号公報に開示されている固定床の酸素法においても、循環ガス中のエチレン濃度が米国特許第３，８９２，８１６号より低濃度ではあるが、やはり直接高純度の酸素を導入することから、エチレン及びＥＤＣの燃焼組成となる為、爆発や燃焼の可能性を有している。
【００１１】
更に、特公昭６３−１２９９号公報、米国特許第３，８９２，８１６号及び特開平６−１３４２９５号公報のいずれの方法においても、反応器から流出したガスを凝縮分離した後の未凝縮成分を循環ガスとしてそのまま用いるため、未凝縮ガスに同伴する微量の未反応の塩化水素やＥＤＣ、更には水分が含まれることから装置の腐食を考慮する必要がある。
【００１２】
また、オキシ反応の工業化において、プロセスの優位性を評価する際、エチレン及び塩化水素のＥＤＣへの転化率、即ちエチレン収率及び塩化水素収率は、極めて重要な意味を持ち、これらは可能な限り高い値とすることが必要となる。つまり、エチレン収率の低下はエチレンの燃焼量、副生成量又は未反応量の増加を意味し、これらを排出する際、それに伴う廃ガス処理設備の大型化、廃ガス処理費の増加等を引き起こす。また、塩化水素収率についても同様であり、塩化水素収率の低下は未反応量の増加を意味し、オキシ反応で生成する水の酸濃度が高くなり、該水を系外に排出する際の中和等の処理費の増大を引き起こす。
【００１３】
更に、オキシ反応で形成される塩素化炭化水素類のうち、ＥＤＣ以外の副生成物については、これらの増加がエチレン収率及び塩化水素収率を低下させることは当然であり、更にＥＤＣを精製処理する際にエネルギーの消費量を増大させる等の悪影響を及ぼすため、可能な限り生成した塩素化炭化水素成分の内、ＥＤＣの割合（以下、ＥＤＣ純度という。）を高くすることが必要である。
【００１４】
このため、エチレン、塩化水素及び酸素とからなるオキシ反応を実施する際に、系外に排出される廃ガス量を抑制し、装置の腐食を防止し、更には爆発等の危険性が無い条件で、ＥＤＣを高収率で得る製造方法が要望されていた。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、安全、かつ、環境上問題がなく、しかも高収率でＥＤＣを製造する方法について鋭意検討した結果、オキシ反応器から流出した未凝縮気体の組成を特定し、該気体を再びオキシ反応器へ供給することにより、装置の腐食を防止し、更には爆発等の危険性が無い条件で、ＥＤＣを高収率で製造できることを見出だし本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明はエチレン、塩化水素及び酸素からなるオキシ反応により、ＥＤＣを製造する方法において、反応器から流出した気体を冷却し、ＥＤＣ及び水を凝縮分離し、更に塩化水素及び二酸化炭素を除去した後に、酸素濃度２０〜３０容量％、エチレン濃度１〜３容量％となるように酸素及び窒素を混合し、オキシ反応器に供給することを特徴とするＥＤＣの連続的な製造方法に関するものである。
【００１７】
以下に、本発明の代表的形態を図１及び図２に準じて、更に詳しく説明する。本発明はこれら図１及び図２に限定されるものではない。
【００１８】
図１及び図２に示された符号は、それぞれ次のものを示す。１，２，３はそれぞれオキシ反応器、４，５はそれぞれエチレン、塩化水素等を導入する導管、６，７は酸素含有ガスを導入する導管、８は酸素混合部、９は酸素及び窒素を導入する導管、１０は循環ガスが流れる導管、１１は冷却用熱交換器、１２は気液分離槽、１３は後処理設備に導く導管、１４は導管、１５は充填塔、１６は導管、１７は圧縮機、１８は塩素化炭化水素化合物吸収装置、１９は導管を示す。
【００１９】
図１は、本発明のＥＤＣの連続的な製造方法の基本的なフローシートであり、図２は循環ガスの腐食性をより抑制するためにさらに塩素化炭化水素化合物吸収工程を付随したＥＤＣの連続的な製造方法のフローシートである。
【００２０】
１，２，３のオキシ反応器は、管内部にオキシ反応の触媒を充填し、管外には反応熱を系外に取り除く熱媒体を循環させた多管式熱交換器形式の反応器であり、オキシ反応を行うことが可能であればいかなる反応器も使用することが可能であり、例えば固定床反応器、流動床反応器等を挙げることができる。
【００２１】
そして、本発明においては、安全に効率良く反応を進行せることが可能であり、反応器からの流出物に微細化した触媒等の不純物又は重金属成分が混入される可能性がきわめて低いことから特に固定床反応器が好ましい。
【００２２】
また、本発明において用いられるオキシ反応器は、安全に生産効率良くＥＤＣを製造することが可能となることから、反応器を直列に３器以上連結することが好ましい。
【００２３】
本発明において用いられる反応触媒としては、オキシ反応の触媒として一般的に使用されているものでよく、例えば塩化銅を主成分とするいわゆるディーコン触媒粒子等を使用することができる。
【００２４】
４，５の導管は、オキシ反応器への供給原料のうち、エチレン及び塩化水素をオキシ反応器へ供給するものであり、６，７の導管は、酸素含有ガスをオキシ反応器へ供給するものである。そして、オキシ反応器が３器以上直列に配置されている場合、エチレン並びに塩化水素の供給及び酸素含有ガスの供給は、エチレン及びＥＤＣとの燃焼や爆発の危険を回避し安全に生産効率良くＥＤＣを製造することが可能となることから、エチレン及び塩化水素を最も上流のオキシ反応器に全て供給し、酸素含有ガスを上流から２器以上のオキシ反応器に分割し供給することが好ましい。尚、反応のバランス上、酸素含有ガスは上流から第３番目以降の反応器にも分割し供給することも勿論可能である。
【００２５】
本発明におけるエチレンの供給量は特に限定するものではないが、塩化水素に対し両論比より若干過剰とすることで塩化水素の未反応量を極力低減させることが可能であり、同時にエチレンが高塩素化され不必要な１，１，２−トリクロロエタン又は１，１，２，２−テトラクロロエタン等の副産物の生成を抑制することが可能である。しかし、エチレン供給量を塩化水素との両論比より過剰側とした場合、オキシ反応での未反応分のエチレンが増加し、最終反応器の出口でのエチレン濃度を高濃度化させるが、これは後述するように再び大部分が反応器に戻されるため、全量が損失することにはならない。しかし、反応器から流出する気体中のエチレンが高濃度となり、一部系外に排出される気体に大量のエチレンが同伴し収率を低下させることは当然ながら、さらに重要な問題としては酸素混合箇所８での爆発の可能性があると考えられる。しかし、本発明の方法においては、エチレンの高濃度化を防止するため窒素を導管９から混入している。この時、エチレンの塩化水素に対する供給量が必要以上に大過剰であるとこの窒素の必要量も増加し、これは最終的にはオキシ反応器設備全体の廃ガス量の増加を引き起こし不合理なこととなる。従って、本発明におけるエチレン及び窒素の供給量を酸素混合箇所８において、エチレン濃度１〜３容量％、好ましくは１．５〜２．５容量％となるように調整することにより、オキシ反応における塩化水素の両論比に対するエチレンの供給過剰条件及び酸素混合箇所８での爆発の危険性回避のいずれの目標も達成することが可能となった。
【００２６】
また、導管９により供給される酸素量は、エチレンの供給と同様に塩化水素に対する両論比において、若干過剰とすることが好ましい。この理由としては、反応器内においてエチレンの僅かな燃焼に酸素が消費されること、微量の未反応酸素が残存しても酸素源として再びオキシ反応器へ供給されるため原料損失としては、廃ガスに同伴する酸素のみの最小限に限られるためである。
【００２７】
本発明において、酸素源としてオキシ反応器に供給されるのは、反応器から流出し、後述する一連の処理の後、導管１０からの循環ガス及び導管９からの酸素並びに窒素を酸素混合箇所８で混合することにより、酸素濃度２０〜３０容量％、好ましくは２２〜２６容量％に調整した酸素含有ガスである。この酸素含有ガスの酸素濃度が低い場合、すなわち導管１０からの循環ガスの量が多くなると、オキシ反応器でのエチレン、塩化水素及び酸素の各濃度が下がりオキシ反応が抑制されること、反応器での滞留時間、つまり反応時間が短くなることによりＥＤＣ生成量が減少し非効率的となり好ましくない。また、酸素含有ガスの酸素濃度が高い場合、すなわち導管１０からの循環ガスの量が抑制されると、オキシ反応器の通過速度が遅くなり触媒層での局所的な暴走反応が生じたり、必要以上に高塩素化された１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等の副生成物の生成量が増加することにより、生成するＥＤＣの純度が低下し好ましくない。よって、本発明においては、酸素含有ガスの酸素濃度は、効率良く純度の高いＥＤＣが生産でき、安定的な生産が可能であることから２０〜３０容量％である。
【００２８】
本発明において、酸素含有ガスの組成を調整するのに用いられる酸素及び窒素としては、本発明における酸素含有ガス組成にすることが可能であればいかなる状態のものも用いることができ、例えば空気、酸素及び窒素の組成割合が調整された混合気体、純酸素、純窒素等をあげることができる。そして、効率良く反応を進行させることが可能であり、発生ガス量を少なくすることが可能であることから空気等から分離された高純度の酸素及び高純度の窒素、又は、効率良く酸素濃度が２０〜３０容量％、エチレン濃度が１〜３容量％をなるように調整された酸素及び窒素の混合気体を用いることが好ましい。
【００２９】
これらエチレン、塩化水素、酸素含有ガスの供給条件下にてオキシ反応器で反応を行った後の流体は直接連結された熱交換器１１にて常温付近の４０℃程度に冷却され、オキシ反応で生成したＥＤＣ及び水の大部分は凝縮・液化され気液分離槽１２で分収され導管１３より後処理設備に導かれて製品として処理される。
【００３０】
この後処理工程において、ＥＤＣの純度が低いと当然精製設備の負担が大きくなり非効率的である。また、生成水については酸濃度が高い場合、塩化水素の損出が多くなることはむろんのこと、生成水を系外に排出する際に中和等を行う必要性が生じることから、ＥＤＣ純度は可能な限り高くし、生成水の酸濃度は可能な限り低くすることが好ましく、この条件をより満たした製造方法がより優れた１，２−ジクロルエタンの製造方法ということができる。
【００３１】
また、エチレン及び塩化水素のＥＤＣへの転化率を示すものに、エチレン収率及び塩化水素収率が用いられており、ＥＤＣの純度が低かったり、生成水の酸濃度が上昇し、塩化水素の損失が増加したり、廃ガス中の未反応エチレンが増加した場合、これらの収率が低下する。これら収率が高い製造方法がより優れた１，２−ジクロルエタンの製造方法ということができる。
【００３２】
そして、気液分離後の気体成分は、導管１４を通じて充填塔１５にて処理を行うことにより、これに含まれる未反応で残留する塩化水素及びエチレンの燃焼により生成した微量の二酸化炭素が除去される。気体成分から塩化水素を除去することにより、該気体成分の腐食性が低下又はなくなる。また、二酸化炭素については、反応に直接影響を与えないものの、二酸化炭素が系内に不必要に蓄積した場合、循環する気体成分の組成が不安定になるのみならず、エチレンの燃焼により生成する可燃性ガスである一酸化炭素の高濃度化を促し、酸素との爆発反応を引き起こす危険性がある。
【００３３】
よって、本発明においては、気液分離後の気体成分より塩化水素を除去することにより、該気体成分の腐食性が低下するうえに、さらに、二酸化炭素を取り除くことにより、一酸化炭素の二酸化炭素への転化が促進され可燃性ガスである一酸化炭素の高濃度化が防止でき安全にＥＤＣの製造を行うことが可能となった。
【００３４】
本発明においては、塩化水素及び二酸化炭素を除去するために用いる装置としては特に制限はなく、塩化水素及び二酸化炭素を除去することができる装置であればいかなるものも使用することができ、例えば充填塔を挙げることができる。そして、充填塔としては、効率良く塩化水素及び二酸化炭素を除去することができることから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ溶液と処理を行う気体とが向流接触できるものであることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、塩化水素及び二酸化炭素が除去された気体はそのまま導管１６を通じて圧縮機１７により昇圧し、導管１０を通じ酸素混合部８に持ち込んでも実質上問題はないが、更に図２に示すようにＥＤＣ等の塩素化炭化水素の吸収装置１８による処理を行っても良い。吸収装置１８を用いることにより、圧縮機１７での温度上昇により、ＥＤＣ等が分解し発生する酸成分による腐食を徹底的に防止することが可能となり、無駄なＥＤＣのオキシ反応への戻りも防止できる。
【００３６】
本発明において、場合によって使用される吸収装置は特に限定はなく、通常使用される有機溶剤との向流接触を実施する充填塔形式のもので良い。
【００３７】
本発明においては、充填塔１５に代表される装置により腐食性の高い塩化水素が除去され、場合によっては吸収装置１８に代表される装置を用いることにより塩素化炭化水素が除去されることから、充填塔１５以降の導管１５，１０、圧縮機１７、酸素混合箇所８、場合によっては吸収装置１８等のすべてを安価な一般的に用いられている炭素鋼材で製造することが可能となり経済性に優れたものである。
【００３８】
本発明においては、酸素濃度２０〜３０容量％、好ましくは２２〜２６容量％になるように用いられる以外の余剰分の気体は、系内の圧力を一定に保つように調整しつつ、圧縮機１７の手前で導管１９にて廃ガスとして系外に排出する。
【００３９】
この導管１９を通じて排出される廃ガスは、上述したように腐食性又は燃焼等の危険性を有しないため、そのまま系外に排出することは可能であるが、場合によってはごく微量のＥＤＣを含有することもあることからＥＤＣの回収処理を実施することが好ましい。
【００４０】
なお、圧縮機１７に持ち込まれる循環ガスを該ガスに微量含有されるＥＤＣや水の凝縮成分による悪影響が無いようにする為、吸入直前の導管１６の箇所で該ガスを予熱することや、酸素及び窒素を混入した酸素含有ガスをオキシ反応器に導入する箇所で塩化水素による露点腐食を防止する為に、導管６，７，８，１０等を予熱しておく等の適正な対策を施すことが好ましい。
【００４１】
以上のように、本発明の方法によって、エチレンと塩化水素、酸素とのオキシ反応を実施することにより、系外に排出される廃ガス量を最小限に抑制し、且つ、装置の腐食を防止し、更には爆発等の危険性が無い条件で、ＥＤＣを高収率で得ることが可能である。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例をもって、更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例及び比較例は、図１に示すオキシ反応器を直列に３器有する装置又は図２に示す吸収設備を有する装置を用い、エチレン、塩化水素及び酸素とのオキシ反応を実施した。
【００４４】
図４には、オキシ反応器１，２，３の詳細を示した。これらはいずれも同型であり、内部にディーコン触媒を充填した３４ｍｍφ×４０００ｍｍステンレス管が３本で構成されており、外部には反応により発生する熱を除去できるように熱媒体を流通させる構造を有した多管式熱交換器の形状の固定床触媒反応器である。
【００４５】
実施例１
図１装置を用いオキシ反応器１，２，３への供給は、表１に示した量をそれぞれの導管より供給した。この時、オキシ反応後の流体から、後述する一連の処理によりＥＤＣ、水等の大部分を取り除いた後の気体分を圧縮器１７により昇圧したガスとし、その後、酸素混合箇所８にて酸素と窒素を導管９より導入混合することにより酸素含有ガスとした。そして、該酸素含有ガスを導管６，７より、オキシ反応器１，２に７対３の割合で導入した。また、各オキシ反応器の入口温度を２００℃以上とし、オキシ反応器１の入口圧を３８５ｋＰａと設定しＥＤＣの製造を行った。
【００４６】
ＥＤＣは、オキシ反応器より流出した気体を冷却用熱交換機１１により、４０℃まで冷却後、気液分離槽１２により大部分の反応生成水とＥＤＣを分離・回収する。
【００４７】
更に、次の充填塔１５（アルカリ洗浄設備）で未凝縮ガス中の酸性分の中和及び二酸化炭素を除去すると同時に２０℃まで冷却され、少量のＥＤＣを再び凝縮回収する。
【００４８】
これらの供給条件及び系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表１に示した。
【００４９】
尚、表１に記載のエチレン収率及び塩化水素収率は、以下に示す式により算出した。
【００５０】
エチレン収率（％）＝ＥＤＣに転化したエチレンの量／エチレン供給量×１００
塩化水素収率（％）＝ＥＤＣに転化した塩化水素の量／塩化水素供給量×１００
この結果、廃ガス発生量は極めて少なく、廃ガス及び酸素含有ガス組成についても可燃性混合ガスの爆発範囲外で、且つ、腐食性の無いガスであり、更に二酸化炭素が完全に除去されたものであり安全な安定した運転が可能であった。また、得られたＥＤＣは高純度であり、エチレン収率及び塩化水素収率は高く、高効率的な製造方法である。
【００５１】
また、この運転条件下で６ヶ月間連続で運転を実施したが、触媒の劣化は認められず、更に装置・配管等の腐食や変質も認められず安全かつ安定な運転が実施できた。
【００５２】
比較例１
図１装置を用いオキシ反応器への供給は、表１に示した量をそれぞれの導管より供給した。特に酸素含有ガス中のエチレン濃度を０．５７容量％とした。そして実施例１と同様の方法によりＥＤＣの製造を行った。
【００５３】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表１に示した。
【００５４】
系内（酸素含有ガス及び廃ガス）に可燃性ガスである一酸化炭素量が増大し、さらにエチレン収率及び塩化水素収率は低く、ＥＤＣの純度も低いものであった。
【００５５】
比較例２
図１装置を用いオキシ反応器への供給は、表１に示した量をそれぞれの導管より供給した。特に酸素含有ガス中のエチレン濃度を３．０５容量％とした。そして実施例１と同様の方法によりＥＤＣの製造を行った。
【００５６】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表１に示した。
【００５７】
系内（酸素含有ガス及び廃ガス）に可燃性ガスである一酸化炭素量が増大し、さらにエチレン収率及び塩化水素収率は低く、ＥＤＣの純度も低いものであった。
【００５８】
実施例２
図１装置を用い、オキシ反応器への供給は、表２に示した量をそれぞれの導管より供給した。特に酸素含有ガス中の酸素濃度を２２容量％とした。そして実施例１と同様の方法によりＥＤＣの製造を行った。
【００５９】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表２に示した。
【００６０】
この結果、廃ガス発生量は極めて少なく、酸素含有ガス組成についても可燃性混合ガスの爆発範囲外で、且つ、腐食性の無いガスであり、更に二酸化炭素が完全に除去されたものであり安全な安定した運転が可能であった。また、得られたＥＤＣは高純度であり、エチレン収率及び塩化水素収率は高く、高効率的な製造方法である。
【００６１】
比較例３
図１装置を用いオキシ反応器への供給は、表２に示した量をそれぞれの導管より供給した。特に酸素含有ガス中の酸素濃度を１８．２０容量％とした。そして実施例１と同様の方法によりＥＤＣの製造を行った。
【００６２】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表２に示した。
【００６３】
エチレン収率及び塩化水素収率は低く、ＥＤＣの純度も低いものであった。
【００６４】
比較例４
図１装置を用いオキシ反応器への供給は、表２に示した量をそれぞれの導管より供給した。特に酸素含有ガス中の酸素濃度を３１．５０容量％とした。そして実施例１と同様の方法によりＥＤＣの製造を行った。
【００６５】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表２に示した。
【００６６】
系内（酸素含有ガス及び廃ガス）に可燃性ガスである一酸化炭素量が増大し、さらにエチレン収率及び塩化水素収率は低く、ＥＤＣの純度も低いものであった。
【００６７】
実施例３
図２に示した塩素化炭化水素化合物吸収設備１８（溶媒吸収設備）を有する装置を用いて、表３に示した量をそれぞれの導管より供給した。
【００６８】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表３に示した。
【００６９】
この結果、廃ガス発生量は極めて少なく、廃ガス及び酸素含有ガス組成についても可燃性混合ガスの爆発範囲外で、且つ、腐食性の無いガスであり、更に二酸化炭素が完全に除去されたものであり安全な安定した運転が可能であった。また、得られたＥＤＣは高純度であり、エチレン収率及び塩化水素収率は高く、高効率的な製造方法である。
【００７０】
比較例５
図１に示した装置より充填塔１５（アルカリ洗浄設備）を除去した装置、つまり、反応後流出した未凝縮ガスのアルカリ洗浄を行わないために塩化水素及び二酸化炭素の除去が不可能な装置を用いて、表３に示した量をそれぞれの導管より供給しＥＤＣの製造を行った。
【００７１】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表３に示した。
【００７２】
未凝縮ガス中には腐食性の強い未反応の塩化水素が認められ、更に、酸素含有ガス及び廃ガス組成が非常に不安定であり、酸素含有ガス中の一酸化炭素の急激な上昇が認められ危険な状態となったため製造を停止した。また、エチレン収率及び塩化水素収率は低く、ＥＤＣの純度も低いものであった。
【００７３】
実施例４
図２に示した塩素化炭化水素化合物吸収設備１８（溶媒吸収設備）を有する装置を用いて、表４に示した量をそれぞれの導管より供給した。
【００７４】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表４に示した。
【００７５】
この結果、廃ガス発生量は極めて少なく、酸素含有ガス組成についても可燃性混合ガスの爆発範囲外で、且つ、残存塩素化炭化水素が殆ど無いことから腐食性の無いガスであり、更に二酸化炭素が完全に除去されたものであり安全な安定した運転が可能であった。また、得られたＥＤＣは高純度であり、エチレン収率及び塩化水素収率は高く、高効率的な製造方法である。
【００７６】
比較例６
図３に示した酸素源として空気を用いる装置を用いて、塩酸に対する両論比が実施例４と同じとなるようにエチレン及び酸素源として空気を導入し、ＥＤＣの製造を行った。
【００７７】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表４に示した。
【００７８】
廃ガス量は極めて多く、さらにエチレン収率及び塩化水素収率は低く、ＥＤＣの純度も低いものであった。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
【発明の効果】
本発明の方法により、オキシクロリネーション反応を行うことで、安全なプロセスとなり、更に、廃ガス量が大幅に削減でき、効率的に１，２−ジクロルエタンを製造する事が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いた固定床流通反応装置から充填塔までの説明図である。
【図２】本発明で用いた固定床流通反応装置から溶媒吸収装置までの説明図である。
【図３】空気法の固定床流通反応装置の説明図である。
【図４】一連の固定床流通反応装置の説明図である。
【符号の説明】
１ オキシ反応器
２ オキシ反応器
３ オキシ反応器
４ 導管
５ 導管
６ 導管
７ 導管
８ 酸素混合部
９ 導管
１０ 導管
１１ 冷却用熱交換器
１２ 気液分離槽
１３ 導管
１４ 導管
１５ 充填塔
１６ 導管
１７ 圧縮機
１８ 塩素化炭化水素化合物吸収装置
１９ 導管
【産業上の利用分野】
本発明は、１，２−ジクロルエタン（以下、ＥＤＣという。）を熱分解して塩化ビニルモノマーを製造する際、大量に副生する塩化水素を用い、エチレン及び酸素との反応により、ＥＤＣを製造するいわゆるオキシクロリネーション反応 （以下、オキシ反応という。）において、エチレンが酸素との燃焼や爆発等の危険な状態になることを回避しつつ、エチレン収率及び塩化水素収率を極めて向上させ、更に該反応を実施する際に系外に排出される気体（以下、廃ガスという。）の量を大幅に削減しつつ、効率的にＥＤＣを連続的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン、塩化水素及び酸素からなるオキシ反応を実施する際には、代表的な例として、原料の一つである酸素に、空気を用いるいわゆる空気法と、空気から予め酸素を分取し、これを用いる酸素法とが工業化プロセスとして、広く採用され実施されている。
【０００３】
該オキシ反応工業プロセスにおいては、通常、ＥＤＣ等の塩素化炭化水素及び未反応で残余するエチレン等の炭化水素が大気中に直接放出されないように、これらの回収設備、廃ガス焼却炉等の廃ガス処理設備が設置されている。
【０００４】
そして、空気法の場合、オキシ反応器への供給酸素源に同伴して窒素等の不活性ガスも大量に導入されるために、系外への排出ガス量が膨大となることから、大規模なＥＤＣ等の回収設備及び廃ガス処理設備が設置されている。
【０００５】
一方、酸素法は、事前に窒素等の不活性成分を取り除くことにより廃ガス量を大幅に削減することが可能となり、その結果廃ガス処理設備を極めて小型化することができることから、近年、特に着目されている。
【０００６】
また、オキシ反応プロセスには、反応器自体の構造の違いにより、微粒子の触媒を反応器内で流動化させつつ、オキシ反応を実施するいわゆる流動床方式と、粒子状の触媒を金属製の管に充填し、管外部には反応により発生する熱を取り除く為の熱媒体を循環させつつ反応を実施する固定床方式とが実用化されている。
【０００７】
流動床反応器を用いる酸素法としては、特公昭６３−１２９９号公報に、純酸素、エチレン、塩化水素を導入し、オキシ反応を実施後、該反応器から流出する反応ガスを冷却しこれに含まれるＥＤＣや水を凝縮分離し、大部分の未凝縮ガス（以下、循環ガスという。）は再び触媒の流動化等の為に反応器に循環し、ＥＤＣを連続的に製造する方法が開示されている。
【０００８】
また、固定床反応器を用いる酸素法としては、米国特許第３，８９２，８１６号には、循環ガス中のエチレン濃度を５０％以上にし、系内反応ゾーンで常時７０％以上のエチレン濃度を維持し、複数に分割した反応器に、燃焼や爆発濃度以下となるように酸素を分割導入しオキシ反応を実施する方法が開示され、特開平６−１３４２９５号公報には、循環ガス中のエチレン濃度を１〜１０容量％、酸素濃度を０．５〜７容量％に保つことを特徴とする製造方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特公昭６３−１２９９号公報に開示されている酸素法においては、流動床反応器を用いるため、反応器内で触媒同士の摩耗により触媒が微粒子化し、その結果反応ガスに同伴し損失するばかりでなく、凝縮液中に微粒子化した触媒又は触媒成分である塩化銅等の重金属が混入し系外に排出されるおそれがある。又、反応器が単一容器であることからエチレンとの燃焼や爆発を回避するために酸素の供給に当たっては特別な配慮が必要であり、仮に反応が不均一となった場合や流動化の異常の際には、極めて危険である等の安全上の問題も懸念される。
【００１０】
固定床反応器を用いる酸素法として、米国特許第３，８９２，８１６号に開示されている方法においては、反応器直前で可燃物であるエチレンやＥＤＣが高濃度の状態に直接純酸素を導入するため、その導入箇所においては、燃焼や爆発等の可能性があり、特開平６−１３４２９５号公報に開示されている固定床の酸素法においても、循環ガス中のエチレン濃度が米国特許第３，８９２，８１６号より低濃度ではあるが、やはり直接高純度の酸素を導入することから、エチレン及びＥＤＣの燃焼組成となる為、爆発や燃焼の可能性を有している。
【００１１】
更に、特公昭６３−１２９９号公報、米国特許第３，８９２，８１６号及び特開平６−１３４２９５号公報のいずれの方法においても、反応器から流出したガスを凝縮分離した後の未凝縮成分を循環ガスとしてそのまま用いるため、未凝縮ガスに同伴する微量の未反応の塩化水素やＥＤＣ、更には水分が含まれることから装置の腐食を考慮する必要がある。
【００１２】
また、オキシ反応の工業化において、プロセスの優位性を評価する際、エチレン及び塩化水素のＥＤＣへの転化率、即ちエチレン収率及び塩化水素収率は、極めて重要な意味を持ち、これらは可能な限り高い値とすることが必要となる。つまり、エチレン収率の低下はエチレンの燃焼量、副生成量又は未反応量の増加を意味し、これらを排出する際、それに伴う廃ガス処理設備の大型化、廃ガス処理費の増加等を引き起こす。また、塩化水素収率についても同様であり、塩化水素収率の低下は未反応量の増加を意味し、オキシ反応で生成する水の酸濃度が高くなり、該水を系外に排出する際の中和等の処理費の増大を引き起こす。
【００１３】
更に、オキシ反応で形成される塩素化炭化水素類のうち、ＥＤＣ以外の副生成物については、これらの増加がエチレン収率及び塩化水素収率を低下させることは当然であり、更にＥＤＣを精製処理する際にエネルギーの消費量を増大させる等の悪影響を及ぼすため、可能な限り生成した塩素化炭化水素成分の内、ＥＤＣの割合（以下、ＥＤＣ純度という。）を高くすることが必要である。
【００１４】
このため、エチレン、塩化水素及び酸素とからなるオキシ反応を実施する際に、系外に排出される廃ガス量を抑制し、装置の腐食を防止し、更には爆発等の危険性が無い条件で、ＥＤＣを高収率で得る製造方法が要望されていた。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、安全、かつ、環境上問題がなく、しかも高収率でＥＤＣを製造する方法について鋭意検討した結果、オキシ反応器から流出した未凝縮気体の組成を特定し、該気体を再びオキシ反応器へ供給することにより、装置の腐食を防止し、更には爆発等の危険性が無い条件で、ＥＤＣを高収率で製造できることを見出だし本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明はエチレン、塩化水素及び酸素からなるオキシ反応により、ＥＤＣを製造する方法において、反応器から流出した気体を冷却し、ＥＤＣ及び水を凝縮分離し、更に塩化水素及び二酸化炭素を除去した後に、酸素濃度２０〜３０容量％、エチレン濃度１〜３容量％となるように酸素及び窒素を混合し、オキシ反応器に供給することを特徴とするＥＤＣの連続的な製造方法に関するものである。
【００１７】
以下に、本発明の代表的形態を図１及び図２に準じて、更に詳しく説明する。本発明はこれら図１及び図２に限定されるものではない。
【００１８】
図１及び図２に示された符号は、それぞれ次のものを示す。１，２，３はそれぞれオキシ反応器、４，５はそれぞれエチレン、塩化水素等を導入する導管、６，７は酸素含有ガスを導入する導管、８は酸素混合部、９は酸素及び窒素を導入する導管、１０は循環ガスが流れる導管、１１は冷却用熱交換器、１２は気液分離槽、１３は後処理設備に導く導管、１４は導管、１５は充填塔、１６は導管、１７は圧縮機、１８は塩素化炭化水素化合物吸収装置、１９は導管を示す。
【００１９】
図１は、本発明のＥＤＣの連続的な製造方法の基本的なフローシートであり、図２は循環ガスの腐食性をより抑制するためにさらに塩素化炭化水素化合物吸収工程を付随したＥＤＣの連続的な製造方法のフローシートである。
【００２０】
１，２，３のオキシ反応器は、管内部にオキシ反応の触媒を充填し、管外には反応熱を系外に取り除く熱媒体を循環させた多管式熱交換器形式の反応器であり、オキシ反応を行うことが可能であればいかなる反応器も使用することが可能であり、例えば固定床反応器、流動床反応器等を挙げることができる。
【００２１】
そして、本発明においては、安全に効率良く反応を進行せることが可能であり、反応器からの流出物に微細化した触媒等の不純物又は重金属成分が混入される可能性がきわめて低いことから特に固定床反応器が好ましい。
【００２２】
また、本発明において用いられるオキシ反応器は、安全に生産効率良くＥＤＣを製造することが可能となることから、反応器を直列に３器以上連結することが好ましい。
【００２３】
本発明において用いられる反応触媒としては、オキシ反応の触媒として一般的に使用されているものでよく、例えば塩化銅を主成分とするいわゆるディーコン触媒粒子等を使用することができる。
【００２４】
４，５の導管は、オキシ反応器への供給原料のうち、エチレン及び塩化水素をオキシ反応器へ供給するものであり、６，７の導管は、酸素含有ガスをオキシ反応器へ供給するものである。そして、オキシ反応器が３器以上直列に配置されている場合、エチレン並びに塩化水素の供給及び酸素含有ガスの供給は、エチレン及びＥＤＣとの燃焼や爆発の危険を回避し安全に生産効率良くＥＤＣを製造することが可能となることから、エチレン及び塩化水素を最も上流のオキシ反応器に全て供給し、酸素含有ガスを上流から２器以上のオキシ反応器に分割し供給することが好ましい。尚、反応のバランス上、酸素含有ガスは上流から第３番目以降の反応器にも分割し供給することも勿論可能である。
【００２５】
本発明におけるエチレンの供給量は特に限定するものではないが、塩化水素に対し両論比より若干過剰とすることで塩化水素の未反応量を極力低減させることが可能であり、同時にエチレンが高塩素化され不必要な１，１，２−トリクロロエタン又は１，１，２，２−テトラクロロエタン等の副産物の生成を抑制することが可能である。しかし、エチレン供給量を塩化水素との両論比より過剰側とした場合、オキシ反応での未反応分のエチレンが増加し、最終反応器の出口でのエチレン濃度を高濃度化させるが、これは後述するように再び大部分が反応器に戻されるため、全量が損失することにはならない。しかし、反応器から流出する気体中のエチレンが高濃度となり、一部系外に排出される気体に大量のエチレンが同伴し収率を低下させることは当然ながら、さらに重要な問題としては酸素混合箇所８での爆発の可能性があると考えられる。しかし、本発明の方法においては、エチレンの高濃度化を防止するため窒素を導管９から混入している。この時、エチレンの塩化水素に対する供給量が必要以上に大過剰であるとこの窒素の必要量も増加し、これは最終的にはオキシ反応器設備全体の廃ガス量の増加を引き起こし不合理なこととなる。従って、本発明におけるエチレン及び窒素の供給量を酸素混合箇所８において、エチレン濃度１〜３容量％、好ましくは１．５〜２．５容量％となるように調整することにより、オキシ反応における塩化水素の両論比に対するエチレンの供給過剰条件及び酸素混合箇所８での爆発の危険性回避のいずれの目標も達成することが可能となった。
【００２６】
また、導管９により供給される酸素量は、エチレンの供給と同様に塩化水素に対する両論比において、若干過剰とすることが好ましい。この理由としては、反応器内においてエチレンの僅かな燃焼に酸素が消費されること、微量の未反応酸素が残存しても酸素源として再びオキシ反応器へ供給されるため原料損失としては、廃ガスに同伴する酸素のみの最小限に限られるためである。
【００２７】
本発明において、酸素源としてオキシ反応器に供給されるのは、反応器から流出し、後述する一連の処理の後、導管１０からの循環ガス及び導管９からの酸素並びに窒素を酸素混合箇所８で混合することにより、酸素濃度２０〜３０容量％、好ましくは２２〜２６容量％に調整した酸素含有ガスである。この酸素含有ガスの酸素濃度が低い場合、すなわち導管１０からの循環ガスの量が多くなると、オキシ反応器でのエチレン、塩化水素及び酸素の各濃度が下がりオキシ反応が抑制されること、反応器での滞留時間、つまり反応時間が短くなることによりＥＤＣ生成量が減少し非効率的となり好ましくない。また、酸素含有ガスの酸素濃度が高い場合、すなわち導管１０からの循環ガスの量が抑制されると、オキシ反応器の通過速度が遅くなり触媒層での局所的な暴走反応が生じたり、必要以上に高塩素化された１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等の副生成物の生成量が増加することにより、生成するＥＤＣの純度が低下し好ましくない。よって、本発明においては、酸素含有ガスの酸素濃度は、効率良く純度の高いＥＤＣが生産でき、安定的な生産が可能であることから２０〜３０容量％である。
【００２８】
本発明において、酸素含有ガスの組成を調整するのに用いられる酸素及び窒素としては、本発明における酸素含有ガス組成にすることが可能であればいかなる状態のものも用いることができ、例えば空気、酸素及び窒素の組成割合が調整された混合気体、純酸素、純窒素等をあげることができる。そして、効率良く反応を進行させることが可能であり、発生ガス量を少なくすることが可能であることから空気等から分離された高純度の酸素及び高純度の窒素、又は、効率良く酸素濃度が２０〜３０容量％、エチレン濃度が１〜３容量％をなるように調整された酸素及び窒素の混合気体を用いることが好ましい。
【００２９】
これらエチレン、塩化水素、酸素含有ガスの供給条件下にてオキシ反応器で反応を行った後の流体は直接連結された熱交換器１１にて常温付近の４０℃程度に冷却され、オキシ反応で生成したＥＤＣ及び水の大部分は凝縮・液化され気液分離槽１２で分収され導管１３より後処理設備に導かれて製品として処理される。
【００３０】
この後処理工程において、ＥＤＣの純度が低いと当然精製設備の負担が大きくなり非効率的である。また、生成水については酸濃度が高い場合、塩化水素の損出が多くなることはむろんのこと、生成水を系外に排出する際に中和等を行う必要性が生じることから、ＥＤＣ純度は可能な限り高くし、生成水の酸濃度は可能な限り低くすることが好ましく、この条件をより満たした製造方法がより優れた１，２−ジクロルエタンの製造方法ということができる。
【００３１】
また、エチレン及び塩化水素のＥＤＣへの転化率を示すものに、エチレン収率及び塩化水素収率が用いられており、ＥＤＣの純度が低かったり、生成水の酸濃度が上昇し、塩化水素の損失が増加したり、廃ガス中の未反応エチレンが増加した場合、これらの収率が低下する。これら収率が高い製造方法がより優れた１，２−ジクロルエタンの製造方法ということができる。
【００３２】
そして、気液分離後の気体成分は、導管１４を通じて充填塔１５にて処理を行うことにより、これに含まれる未反応で残留する塩化水素及びエチレンの燃焼により生成した微量の二酸化炭素が除去される。気体成分から塩化水素を除去することにより、該気体成分の腐食性が低下又はなくなる。また、二酸化炭素については、反応に直接影響を与えないものの、二酸化炭素が系内に不必要に蓄積した場合、循環する気体成分の組成が不安定になるのみならず、エチレンの燃焼により生成する可燃性ガスである一酸化炭素の高濃度化を促し、酸素との爆発反応を引き起こす危険性がある。
【００３３】
よって、本発明においては、気液分離後の気体成分より塩化水素を除去することにより、該気体成分の腐食性が低下するうえに、さらに、二酸化炭素を取り除くことにより、一酸化炭素の二酸化炭素への転化が促進され可燃性ガスである一酸化炭素の高濃度化が防止でき安全にＥＤＣの製造を行うことが可能となった。
【００３４】
本発明においては、塩化水素及び二酸化炭素を除去するために用いる装置としては特に制限はなく、塩化水素及び二酸化炭素を除去することができる装置であればいかなるものも使用することができ、例えば充填塔を挙げることができる。そして、充填塔としては、効率良く塩化水素及び二酸化炭素を除去することができることから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ溶液と処理を行う気体とが向流接触できるものであることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、塩化水素及び二酸化炭素が除去された気体はそのまま導管１６を通じて圧縮機１７により昇圧し、導管１０を通じ酸素混合部８に持ち込んでも実質上問題はないが、更に図２に示すようにＥＤＣ等の塩素化炭化水素の吸収装置１８による処理を行っても良い。吸収装置１８を用いることにより、圧縮機１７での温度上昇により、ＥＤＣ等が分解し発生する酸成分による腐食を徹底的に防止することが可能となり、無駄なＥＤＣのオキシ反応への戻りも防止できる。
【００３６】
本発明において、場合によって使用される吸収装置は特に限定はなく、通常使用される有機溶剤との向流接触を実施する充填塔形式のもので良い。
【００３７】
本発明においては、充填塔１５に代表される装置により腐食性の高い塩化水素が除去され、場合によっては吸収装置１８に代表される装置を用いることにより塩素化炭化水素が除去されることから、充填塔１５以降の導管１５，１０、圧縮機１７、酸素混合箇所８、場合によっては吸収装置１８等のすべてを安価な一般的に用いられている炭素鋼材で製造することが可能となり経済性に優れたものである。
【００３８】
本発明においては、酸素濃度２０〜３０容量％、好ましくは２２〜２６容量％になるように用いられる以外の余剰分の気体は、系内の圧力を一定に保つように調整しつつ、圧縮機１７の手前で導管１９にて廃ガスとして系外に排出する。
【００３９】
この導管１９を通じて排出される廃ガスは、上述したように腐食性又は燃焼等の危険性を有しないため、そのまま系外に排出することは可能であるが、場合によってはごく微量のＥＤＣを含有することもあることからＥＤＣの回収処理を実施することが好ましい。
【００４０】
なお、圧縮機１７に持ち込まれる循環ガスを該ガスに微量含有されるＥＤＣや水の凝縮成分による悪影響が無いようにする為、吸入直前の導管１６の箇所で該ガスを予熱することや、酸素及び窒素を混入した酸素含有ガスをオキシ反応器に導入する箇所で塩化水素による露点腐食を防止する為に、導管６，７，８，１０等を予熱しておく等の適正な対策を施すことが好ましい。
【００４１】
以上のように、本発明の方法によって、エチレンと塩化水素、酸素とのオキシ反応を実施することにより、系外に排出される廃ガス量を最小限に抑制し、且つ、装置の腐食を防止し、更には爆発等の危険性が無い条件で、ＥＤＣを高収率で得ることが可能である。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例をもって、更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例及び比較例は、図１に示すオキシ反応器を直列に３器有する装置又は図２に示す吸収設備を有する装置を用い、エチレン、塩化水素及び酸素とのオキシ反応を実施した。
【００４４】
図４には、オキシ反応器１，２，３の詳細を示した。これらはいずれも同型であり、内部にディーコン触媒を充填した３４ｍｍφ×４０００ｍｍステンレス管が３本で構成されており、外部には反応により発生する熱を除去できるように熱媒体を流通させる構造を有した多管式熱交換器の形状の固定床触媒反応器である。
【００４５】
実施例１
図１装置を用いオキシ反応器１，２，３への供給は、表１に示した量をそれぞれの導管より供給した。この時、オキシ反応後の流体から、後述する一連の処理によりＥＤＣ、水等の大部分を取り除いた後の気体分を圧縮器１７により昇圧したガスとし、その後、酸素混合箇所８にて酸素と窒素を導管９より導入混合することにより酸素含有ガスとした。そして、該酸素含有ガスを導管６，７より、オキシ反応器１，２に７対３の割合で導入した。また、各オキシ反応器の入口温度を２００℃以上とし、オキシ反応器１の入口圧を３８５ｋＰａと設定しＥＤＣの製造を行った。
【００４６】
ＥＤＣは、オキシ反応器より流出した気体を冷却用熱交換機１１により、４０℃まで冷却後、気液分離槽１２により大部分の反応生成水とＥＤＣを分離・回収する。
【００４７】
更に、次の充填塔１５（アルカリ洗浄設備）で未凝縮ガス中の酸性分の中和及び二酸化炭素を除去すると同時に２０℃まで冷却され、少量のＥＤＣを再び凝縮回収する。
【００４８】
これらの供給条件及び系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表１に示した。
【００４９】
尚、表１に記載のエチレン収率及び塩化水素収率は、以下に示す式により算出した。
【００５０】
エチレン収率（％）＝ＥＤＣに転化したエチレンの量／エチレン供給量×１００
塩化水素収率（％）＝ＥＤＣに転化した塩化水素の量／塩化水素供給量×１００
この結果、廃ガス発生量は極めて少なく、廃ガス及び酸素含有ガス組成についても可燃性混合ガスの爆発範囲外で、且つ、腐食性の無いガスであり、更に二酸化炭素が完全に除去されたものであり安全な安定した運転が可能であった。また、得られたＥＤＣは高純度であり、エチレン収率及び塩化水素収率は高く、高効率的な製造方法である。
【００５１】
また、この運転条件下で６ヶ月間連続で運転を実施したが、触媒の劣化は認められず、更に装置・配管等の腐食や変質も認められず安全かつ安定な運転が実施できた。
【００５２】
比較例１
図１装置を用いオキシ反応器への供給は、表１に示した量をそれぞれの導管より供給した。特に酸素含有ガス中のエチレン濃度を０．５７容量％とした。そして実施例１と同様の方法によりＥＤＣの製造を行った。
【００５３】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表１に示した。
【００５４】
系内（酸素含有ガス及び廃ガス）に可燃性ガスである一酸化炭素量が増大し、さらにエチレン収率及び塩化水素収率は低く、ＥＤＣの純度も低いものであった。
【００５５】
比較例２
図１装置を用いオキシ反応器への供給は、表１に示した量をそれぞれの導管より供給した。特に酸素含有ガス中のエチレン濃度を３．０５容量％とした。そして実施例１と同様の方法によりＥＤＣの製造を行った。
【００５６】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表１に示した。
【００５７】
系内（酸素含有ガス及び廃ガス）に可燃性ガスである一酸化炭素量が増大し、さらにエチレン収率及び塩化水素収率は低く、ＥＤＣの純度も低いものであった。
【００５８】
実施例２
図１装置を用い、オキシ反応器への供給は、表２に示した量をそれぞれの導管より供給した。特に酸素含有ガス中の酸素濃度を２２容量％とした。そして実施例１と同様の方法によりＥＤＣの製造を行った。
【００５９】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表２に示した。
【００６０】
この結果、廃ガス発生量は極めて少なく、酸素含有ガス組成についても可燃性混合ガスの爆発範囲外で、且つ、腐食性の無いガスであり、更に二酸化炭素が完全に除去されたものであり安全な安定した運転が可能であった。また、得られたＥＤＣは高純度であり、エチレン収率及び塩化水素収率は高く、高効率的な製造方法である。
【００６１】
比較例３
図１装置を用いオキシ反応器への供給は、表２に示した量をそれぞれの導管より供給した。特に酸素含有ガス中の酸素濃度を１８．２０容量％とした。そして実施例１と同様の方法によりＥＤＣの製造を行った。
【００６２】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表２に示した。
【００６３】
エチレン収率及び塩化水素収率は低く、ＥＤＣの純度も低いものであった。
【００６４】
比較例４
図１装置を用いオキシ反応器への供給は、表２に示した量をそれぞれの導管より供給した。特に酸素含有ガス中の酸素濃度を３１．５０容量％とした。そして実施例１と同様の方法によりＥＤＣの製造を行った。
【００６５】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表２に示した。
【００６６】
系内（酸素含有ガス及び廃ガス）に可燃性ガスである一酸化炭素量が増大し、さらにエチレン収率及び塩化水素収率は低く、ＥＤＣの純度も低いものであった。
【００６７】
実施例３
図２に示した塩素化炭化水素化合物吸収設備１８（溶媒吸収設備）を有する装置を用いて、表３に示した量をそれぞれの導管より供給した。
【００６８】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表３に示した。
【００６９】
この結果、廃ガス発生量は極めて少なく、廃ガス及び酸素含有ガス組成についても可燃性混合ガスの爆発範囲外で、且つ、腐食性の無いガスであり、更に二酸化炭素が完全に除去されたものであり安全な安定した運転が可能であった。また、得られたＥＤＣは高純度であり、エチレン収率及び塩化水素収率は高く、高効率的な製造方法である。
【００７０】
比較例５
図１に示した装置より充填塔１５（アルカリ洗浄設備）を除去した装置、つまり、反応後流出した未凝縮ガスのアルカリ洗浄を行わないために塩化水素及び二酸化炭素の除去が不可能な装置を用いて、表３に示した量をそれぞれの導管より供給しＥＤＣの製造を行った。
【００７１】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表３に示した。
【００７２】
未凝縮ガス中には腐食性の強い未反応の塩化水素が認められ、更に、酸素含有ガス及び廃ガス組成が非常に不安定であり、酸素含有ガス中の一酸化炭素の急激な上昇が認められ危険な状態となったため製造を停止した。また、エチレン収率及び塩化水素収率は低く、ＥＤＣの純度も低いものであった。
【００７３】
実施例４
図２に示した塩素化炭化水素化合物吸収設備１８（溶媒吸収設備）を有する装置を用いて、表４に示した量をそれぞれの導管より供給した。
【００７４】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表４に示した。
【００７５】
この結果、廃ガス発生量は極めて少なく、酸素含有ガス組成についても可燃性混合ガスの爆発範囲外で、且つ、残存塩素化炭化水素が殆ど無いことから腐食性の無いガスであり、更に二酸化炭素が完全に除去されたものであり安全な安定した運転が可能であった。また、得られたＥＤＣは高純度であり、エチレン収率及び塩化水素収率は高く、高効率的な製造方法である。
【００７６】
比較例６
図３に示した酸素源として空気を用いる装置を用いて、塩酸に対する両論比が実施例４と同じとなるようにエチレン及び酸素源として空気を導入し、ＥＤＣの製造を行った。
【００７７】
系外へ排出される廃ガス及び反応後の分析結果について表４に示した。
【００７８】
廃ガス量は極めて多く、さらにエチレン収率及び塩化水素収率は低く、ＥＤＣの純度も低いものであった。
【００７９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の方法により、オキシクロリネーション反応を行うことで、安全なプロセスとなり、更に、廃ガス量が大幅に削減でき、効率的に１，２−ジクロルエタンを製造する事が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いた固定床流通反応装置から充填塔までの説明図である。
【図２】本発明で用いた固定床流通反応装置から溶媒吸収装置までの説明図である。
【図３】空気法の固定床流通反応装置の説明図である。
【図４】一連の固定床流通反応装置の説明図である。
【符号の説明】
１ オキシ反応器
２ オキシ反応器
３ オキシ反応器
４ 導管
５ 導管
６ 導管
７ 導管
８ 酸素混合部
９ 導管
１０ 導管
１１ 冷却用熱交換器
１２ 気液分離槽
１３ 導管
１４ 導管
１５ 充填塔
１６ 導管
１７ 圧縮機
１８ 塩素化炭化水素化合物吸収装置
１９ 導管
Claims (4)
- エチレン、塩化水素及び酸素とのオキシクロリネーション反応により、１，２−ジクロルエタンを製造する方法において、反応器から流出した気体を冷却し、１，２−ジクロルエタン及び水を凝縮分離し、更に塩化水素及び二酸化炭素を除去した後に、酸素濃度２０〜３０容量％、エチレン濃度１〜３容量％となるように酸素及び窒素を混合し、オキシクロリネーション反応器に供給することを特徴とする１，２−ジクロルエタンの連続的な製造方法。
- 塩化水素及び二酸化炭素を除去した後、更に１，２−ジクロルエタン等の残留塩素化炭化水素化合物を除去し、その後、酸素濃度２０〜３０容量％、エチレン濃度１〜３容量％となるように酸素及び窒素を混合し、オキシクロリネーション反応器に供給することを特徴とする請求項１に記載の１，２−ジクロルエタンの連続的な製造方法。
- 原料であるエチレン及び塩化水素を３器以上直列に配置したオキシクロリネーション反応器の最も上流側の１器の反応器のみに供給し、酸素濃度２０〜３０容量％、エチレン濃度１〜３容量％となるように調整した気体を３器以上直列に配置したオキシクロリネーション反応器の上流側から２器以上の反応器に分割供給することを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の１，２−ジクロルエタンの連続的な製造方法。
- オキシクロリネーション反応器が固定床反応器であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の１，２−ジクロルエタンの連続的な製造方法。
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