JP3622830B2 - COATING COMPOSITION AND ARTICLE HAVING THE COATING FILM - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１１，Ｒ^１２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｑ’はＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２基又はＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２基、ｐは１〜４の整数、ｑは２又は３を示す。）
【０００７】
しかしながら、この化合物は、パーフルオロポリエーテル基の部分がヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）の２〜５量体と短いため、パーフルオロポリエーテル基の持つ特徴を十分に出すことができなかった。
【０００８】
また、特開昭５８−１２２９７９号公報では、ガラス表面の撥水撥油剤として、下記式（４）で示される化合物が提示されているが、この場合も含フッ素基の部分の炭素数が１〜２０個と少なく、十分な効果が得られていない。
【０００９】
【化４】

（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基であってエーテル結合を１個以上含んでもよい。Ｒ^１１は水素原子又は低級アルキル基、Ａはアルキレン基、Ｘは−ＣＯＮ（Ｒ^１２）−Ｑ−基又は−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１２）−Ｑ−基（ただし、Ｒ^１２は低級アルキル基、Ｑは２価の有機基を示す）、Ｙは低級アルキル基、Ｚはハロゲン、アルコキシ基又はＲ^１３ＣＯＯ−基（ただし、Ｒ^１３は水素原子又は低級アルキル基を示す）、ｃは０又は１、ａは１〜３の整数、ｂは０，１又は２を示す。）
【００１０】
更に、撥水撥油性、防汚性などを付与する目的で、基材をパーフルオロアルキル基変性シランやパーフルオロアルキル基変性アクリル重合体でコーティングするという方法が提案されているが、パーフルオロアルキル基は撥水性には優れるものの、撥油性が十分でないため、皮脂やタールなど油性の汚れに対しては十分な効果が得られていなかった。
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するため、下記一般式（２）
【化１９】

（式中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ¹は一価炭化水素基、Ｒ²は水素原子又は一価炭化水素基を示し、ＱはＮＨ基を介在してもよいアルキレン基を示す。ｍは１５〜５０の整数、ｎは２又は３である。）
で表されるパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、フッ素変性エーテル系溶剤から選ばれるフッ素変性された溶剤とを含有することを特徴とするコーティング剤組成物、及びこのコーティング剤組成物のコーティング被膜を有するガラス製又は透明プラスチック製物品、水まわり物品、外壁用建材、美術工芸品を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、先に特願平９−１９５１８９号（特開平１１−２９５８５号公報）にて、下記式（１ａ）に示すような新規なパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン化合物を提案した。
【００１３】
【化５】

（式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ^１は低級アルキル基又はフェニル基、Ｒ^２は水素原子又は低級アルキル基もしくはフェニル基、ＱはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２基又はＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２基、ｍは６〜５０の整数、ｎは２又は３、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数を示す。）
【００１４】
この式（１ａ）のパーフルオロポリエーテル変性アミノシランは、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性等に優れており、各種基材表面にコーティングすることにより、表面処理剤として利用することができ、また、その処理被膜は基材に強固に密着しているため、その効果を長期間持続させることができるものである。この場合、この表面処理剤の主成分である式（１ａ）のパーフルオロポリエーテル変性アミノシランにはアミド結合が含まれているが、基材表面にフッ素変性基を効率よく配向させるには、アミド結合が有効であることが知られており、この点からこのアミノシランはこれまでのものよりも優れた被膜を与えるものであるが、本発明者らは、更に検討を進めた結果、このアミノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を主成分とし、これをフッ素変性溶剤に溶解させたコーティング剤組成物を用いることにより、上記アミノシラン及び／又はその部分加水分解物は、パーフルオロポリエーテル基含有化合物が主成分であり、その特徴である撥油性に優れていることから、植物油、鉱物油、皮脂、自動車などの煤煙、タール、ピッチなどの油性の汚れに対しても優れた汚染防止能を発揮し、特にガラスや透明プラスチック製品、例えばレンズ類や一般産業用あるいは車両用、建築用などの窓ガラス類、更に台所やサニタリー用建材、外壁用建材、美術工芸品等に対して塗布し、耐油性汚染被膜を形成するのに有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のコーティング剤組成物は、下記一般式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を主成分とする。この場合、パーフルオロポリエーテル部分がＦ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ（ＣＦ_３）−で示される下記一般式（２）のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を主成分とすることがより望ましい。
【００１６】
【化１】

（式中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ¹は一価炭化水素基、Ｒ²は水素原子又は一価炭化水素基を示し、ＱはＮＨ基を介在してもよいアルキレン基を示す。ｍは１５〜５０の整数、ｎは２又は３、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数である。）
【００１７】
ここで、Ｘは加水分解性基を表し、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６、特に１〜４のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜６、特に２〜４のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などのアシロキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００１８】
Ｒ^１は炭素数１〜１０の一価炭化水素基で、アルキル基、アリール基などが挙げられるが、特に低級アルキル基又はフェニル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基などであり、中でもメチル基が好適である。
【００１９】
Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基で、アルキル基、アリール基などが挙げられるが、好ましくは水素原子又は低級アルキル基もしくはフェニル基で、具体例としてはＲ^１と同様である。中でも水素原子、メチル基が好適である。
【００２０】
Ｑは、炭素数１〜１０、特に２〜８のアルキレン基で、このアルキレン基はＮＨ基が介在していてもよいが、好ましくはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２基又はＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２基であり、またこれらが混在していてもよい。
【００２１】
ｍは１５〜５０の整数である。この範囲より小さいと、パーフルオロポリエーテル基としての特徴が十分に発揮されず、またこの範囲より大きいと、分子全体に占めるアルコキシシリル基の割合が極端に小さくなるため、アルコキシシリル基の縮合反応が進み難くなり、被膜を形成する上で好ましくない。ｍの値としては１５〜３５の範囲が機能の発現と反応性とのバランスの上で特に望ましい。
【００２２】
ｎは２又は３のいずれでもよく、またｎ＝２のものとｎ＝３のものとを併用してもよい。
【００２３】
ｘ，ｙはそれぞれ１〜３の整数であり、Ｃ_ｘＦ_２ｘ、Ｃ_ｙＦ_２ｙとしては、下記のものを例示することができる。
【００２４】
【化７】

【００２５】
上記Ｆ（Ｃ_ｘＦ_２ｘＯ）_ｍＣ_ｙＦ_２ｙとしては、特に下記のものが好ましい。
【００２６】
【化８】

（ｍは上記と同じ。）
【００２７】
上記パーフルオロポリエーテル変性アミノシランは、例えば下記式（ｉ）で示されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸誘導体と下記式（ｉｉ）で示される加水分解性基を有するアミノアルキルシランとの縮合反応によって製造することができる。
【００２８】
【化９】

（Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘ，Ｒ^１，Ｒ^２，Ｑ，ｍ，ｎ，ｘ，ｙは上記した通りの意味を有する。）
【００２９】
上記縮合反応は、例えばメタキシレンヘキサフロライド等の溶媒の存在下、窒素等の不活性ガス雰囲気下で２０〜１００℃において行うことができる。
【００３０】
本発明のコーティング剤組成物は、上記パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を主成分とするものであるが、このコーティング剤組成物には、必要に応じて加水分解縮合触媒を触媒量添加してもよい。かかる触媒としては、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）等が挙げられ、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫などが望ましい。
【００３１】
また、本発明のコーティング剤組成物は、溶剤によって希釈して用いるが、溶剤としては、組成物を均一に溶解させるもので、溶解性の点から、例えば、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）等のフッ素変性された溶剤を使用する（特に、ｍ−キシレンヘキサフロライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）。なお、これらの溶剤は単独で使用しても、２種以上を混合して用いてもよい。この場合、必要に応じ、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）等を併用できる。
【００３２】
なお、上記アミノシラン及び／又はその部分加水分解物の組成物中の濃度は、特に制限されるものではなく、塗布しやすい濃度を選定すればよいが、通常０．１〜５０重量％、特に０．２〜２０重量％とすることができる。
【００３３】
上記組成物は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、あるいは蒸着処理など、公知の方法で処理できる。処理温度は適宜選択されるが、処理湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。
【００３４】
本発明のコーティング剤組成物は、種々の物品最表面に塗工し、防汚性、特に耐油防汚性コーティング被膜を形成するために用いられるが、物品としては、ガラス製又は透明プラスチック製の物品、例えば眼鏡、カメラ等のレンズ類、鏡類、一般家庭用、産業用、車両（自動車、輸送機や航空機、電車等）、電話ボックスなどの窓ガラス類、台所、風呂場、トイレ等の水まわり物品、例えば流し台、浴槽や洗面台等のサニタリー製品、外壁用建材、美術工芸品などを挙げることができる。
【００３５】
具体的には、下記の例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
・眼鏡レンズの指紋、皮脂付着防止コーティング
・浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の撥水、防汚コーティング
・自動車、電車、航空機などの窓ガラスの防汚コーティング
・外壁用建材の撥水、防汚コーティング
・台所用建材の油汚れ防止用コーティング
・電話ボックスの撥水、撥油、耐候、防汚及び貼り紙防止コーティング
・美術品などの撥水・撥油性、及び指紋付着防止付与のコーティング
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３７】
〔合成例１〕
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、下記式（５）で示されるＨＦＰＯオリゴマーメチルエステル２５４．８ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇ、メタキシレンヘキサフロライド１２７．４ｇを入れ、窒素気流下、７０℃で６時間加熱した。
【００３８】
【化１０】

【００３９】
ＩＲスペクトルで原料エステルの吸収がなくなったことを確認した後、減圧下で溶剤などを留去して、黄色粘性液体２６０．３ｇを得た。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルのデータを示す。
【００４０】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
０．７−１．０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ _２ Ｓｉ≡）
１．８−２．０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ _２ ＣＨ_２−）
３．４−３．６（ｍ、２Ｈ、−ＣＯＮＨＣＨ _２ −）
３．７ （ｓ、９Ｈ、−Ｓｉ（ＯＣＨ _３ ）_３）
７．３ （ｓ、１Ｈ、−ＣＯＮＨ−）
ＩＲ（ＫＢｒ板、液膜法、ｃｍ^−１）
２９５０−２８５０（Ｃ−Ｈ）
１７１０（ＣＯＮＨ）
１３１５−１１１０（Ｃ−Ｆ）
【００４１】
以上の結果から、得られた化合物の構造式は、下記に示すものであることがわかった。
【００４２】
【化１１】

【００４３】
〔合成例２〕
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、下記式（６）で示されるＨＦＰＯオリゴマーメチルエステル１２４．３ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１２．２ｇ、メタキシレンヘキサフロライド６２．２ｇを入れ、窒素気流下、７０℃で６時間加熱した。
【００４４】
【化１２】

【００４５】
ＩＲスペクトルで原料エステルの吸収がなくなったことを確認した後、減圧下で溶剤などを留去して、黄色粘性液体１３１．８ｇを得た。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルのデータを示す。
【００４６】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
０．７−０．９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ _２ Ｓｉ≡）
１．１−１．３（ｔ、９Ｈ、−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ _３ ）_３）
１．９−２．１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ _２ ＣＨ_２−）
３．４−３．６（ｍ、２Ｈ、−ＣＯＮＨＣＨ _２ −）
３．８ （ｑ、６Ｈ、−Ｓｉ（ＯＣＨ _２ ＣＨ_３）_３）
７．１ （ｓ、１Ｈ、−ＣＯＮＨ−）
ＩＲ（ＫＢｒ板、液膜法、ｃｍ^−１）
２９４５−２８６０（Ｃ−Ｈ）
１７１０（ＣＯＮＨ）
１３２０−１１００（Ｃ−Ｆ）
【００４７】
以上の結果から、得られた化合物の構造式は、下記に示すものであることがわかった。
【００４８】
【化１３】

【００４９】
〔合成例３〕
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、下記式（７）で示されるＨＦＰＯオリゴマーメチルエステル１７９．２ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン５．９ｇ、メタキシレンヘキサフロライド８９．６ｇを入れ、窒素気流下、７０℃で７時間加熱した。
【００５０】
【化１４】

【００５１】
ＩＲスペクトルで原料エステルの吸収がなくなったことを確認した後、減圧下で溶剤などを留去して、黄色粘性液体１８１．５ｇを得た。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルのデータを示す。
【００５２】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
０．８−１．０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ _２ Ｓｉ≡）
２．０−２．１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ _２ ＣＨ_２−）
３．４−３．６（ｍ、２Ｈ、−ＣＯＮＨＣＨ _２ −）
３．８ （ｑ、６Ｈ、−Ｓｉ（ＯＣＨ _３ ）_３）
７．３ （ｓ、１Ｈ、−ＣＯＮＨ−）
ＩＲ（ＫＢｒ板、液膜法、ｃｍ^−１）
２９５０−２８４０（Ｃ−Ｈ）
１７１０（ＣＯＮＨ）
１３２０−１１００（Ｃ−Ｆ）
【００５３】
以上の結果から、得られた化合物の構造式は、下記に示すものであることがわかった。
【００５４】
【化１５】

【００５５】
〔合成例４〕
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、下記式（８）で示されるＨＦＰＯオリゴマーメチルエステル１６２．０ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３５．９ｇ、メタキシレンヘキサフロライド８１．０ｇを入れ、窒素気流下、７０℃で４時間加熱した。
【００５６】
【化１６】

【００５７】
ＩＲスペクトルで原料エステルの吸収がなくなったことを確認した後、減圧下で溶剤などを留去して、黄色粘性液体１７０．８ｇを得た。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルのデータを示す。
【００５８】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
０．９−１．１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ _２ Ｓｉ≡）
２．０−２．２（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ _２ ＣＨ_２−）
３．３−３．５（ｍ、２Ｈ、−ＣＯＮＨＣＨ _２ −）
３．７ （ｑ、６Ｈ、−Ｓｉ（ＯＣＨ _３ ）_３）
７．０ （ｓ、１Ｈ、−ＣＯＮＨ−）
ＩＲ（ＫＢｒ板、液膜法、ｃｍ^−１）
２９５０−２８４６（Ｃ−Ｈ）
１７０９（ＣＯＮＨ）
１３０９−１１０５（Ｃ−Ｆ）
【００５９】
以上の結果から、得られた化合物の構造式は、下記に示すものであることがわかった。
【００６０】
【化１７】

【００６１】
〔実施例１〜３〕
合成例１〜３で合成されたパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン３．０ｇをパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）９７．０ｇに溶解させ、ガラス板（２．５×１０×０．５ｃｍ）に刷毛塗りで塗布した。２５℃，湿度７０％の雰囲気下で１時間放置し、硬化被膜を形成させた。この試料片を用いて、以下のような評価を行った。
【００６２】
（１）撥水撥油性の評価
接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて、硬化被膜の水及びｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定し、撥水撥油性の評価とした。
（２）離型性の評価
硬化被膜表面にセロハン粘着テープ（幅２５ｍｍ）を貼り、その剥離力を測定して離型性の評価とした。測定は引張試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で行った。
（３）被膜の耐久性の評価
セルロース製不織布によって硬化被膜表面を一定の荷重で３０往復拭いた後、評価（１）で示した方法で水に対する接触角を測定して耐久性の評価とした。
これら（１）〜（３）の評価結果を表１に示す。
【００６３】
〔比較例１〕
実施例１〜３で用いたフルオロアミノシランの代わりに、合成例４で合成されたフルオロアミノシランを用いた他は実施例と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００６４】
〔比較例２〕
実施例１〜３で用いたフルオロアミノシランの代わりに、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を用いた他は実施例と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
表１の結果より、下記の点が認められた。
撥水撥油性：実施例の方が比較例に比べて撥水撥油性に優れている。
離 型 性：実施例はいずれも実用的に十分低いものであるが、比較例は実用に供し得ない。
耐 久 性：実施例の方が比較例に比べて耐久性に優れている。
【００６７】
〔実施例４〜６〕
合成例１〜３で合成されたパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン５．０ｇをパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）４９５．０ｇに溶解させてコーティング液を調製した。この処理液にトリフルオロメタンスルホン酸０．０５ｇを加えてよく撹拌し、アクリル樹脂板（１０×１０×０．８ｃｍ）にディッピング法で塗工した。４０℃，湿度８５％の雰囲気下で２時間放置し、乾いた布で表面を拭き取って硬化被膜を形成させた。この試料片を用いて、以下のような評価を行った。
【００６８】
（１）撥水性の評価
接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角を測定し、撥水性の評価とした。
（２）防汚性に対する評価
表２に示す汚染試料約３０ｇを硬化被膜が形成されたアクリル樹脂板上にかけ流した時の汚れのつきにくさ、及びそれを室温で１５分間風乾させた後に乾いた布で拭き取った時の汚れの拭き取りやすさについて、以下の評価基準で評価を行った。
＜汚れのつきにくさ＞
○：汚れが殆どつかない
△：やや汚れがつく
×：かなり汚れがつく
＜汚れの拭き取りやすさ＞
○：汚れを軽く拭き取ることができる
△：汚れが拭き取りにくいが跡は残らない
×：汚れが拭き取りにくく跡も残る
（１），（２）の評価結果を表２に示す。
【００６９】
〔比較例３〕
実施例４〜６で用いたコーティング液の代わりに、合成例４で合成されたフルオロアミノシランを用いた他は実施例と同様の方法でコーティング剤組成物を調製して評価した。評価結果を表２に示す。
【００７０】
〔比較例４〕
実施例４〜６で用いたコーティング液の代わりに、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を用いた他は実施例と同様の方法でコーティング剤組成物を調製して評価した。評価結果を表２に示す。
【００７１】
〔比較例５〕
実施例４〜６で用いたコーティング液を塗工せずに、そのままアクリル樹脂板を用いた他は実施例と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】

【００７３】
〔実施例７〜９〕
合成例１〜３で合成されたパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン５．０ｇをパーフルオロヘキサン４９５．０ｇに溶解させ、この溶液にトリフルオロメタンスルホン酸０．０５ｇを加えてよく撹拌し、コーティング液を調製した。この処理液をガラス製レンズにスピンコート法で塗工した。４０℃，湿度８５％の雰囲気下で２時間放置し、乾いた布で表面を拭き取って硬化被膜を形成させた。この試料片を用いて、以下のような評価を行った。
【００７４】
（１）撥水性の評価
接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて、レンズ表面の水に対する接触角を測定し、撥水性の評価とした。
（２）防汚性に対する評価
レンズ表面に人差し指を５秒間押し当てて指紋を付着させ、そのつきにくさを目視で評価した。またその指紋を乾いた布で拭き取った時の汚れの拭き取りやすさについても評価した。評価基準は以下の通りであり、被験者５人の平均の評価をその表面の評価とした。
＜指紋のつきにくさ＞
○：指紋が殆どつかない
×：はっきりと指紋がつく
＜指紋の拭き取りやすさ＞
○：指紋を軽く拭き取ることができる
△：指紋は拭き取りにくいが跡は残らない
×：指紋が拭き取りにくく跡も残る
（１），（２）の評価結果を表３に示す。
【００７５】
〔比較例６〕
実施例７〜９で用いたコーティング液の代わりに、合成例４で合成されたフルオロアミノシランを用いた他は実施例と同様の方法でコーティング剤組成物を調製して評価した。評価結果を表３に示す。
【００７６】
〔比較例７〕
実施例７〜９で用いたコーティング液の代わりに、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を用いた他は実施例と同様の方法でコーティング剤組成物を調製して評価した。評価結果を表３に示す。
【００７７】
〔比較例８〕
実施例７〜９で用いたコーティング液を塗工せずに、そのままガラスレンズを用いた他は実施例と同様の方法で評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】

【００７９】
以上のことから、本発明に示すコーティング剤組成物は、撥水撥油性、防汚性に優れたコーティング剤としてあらゆる用途へ応用することができるものである。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラス物品等の物品表面に耐油防汚性に優れたコーティング被膜を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition that provides a coating film with excellent antifouling properties, a sanitary substrate having this coating film on the outermost surface, and molded articles thereof, glass or plastic lenses, glass for transport aircraft or aircraft, The present invention relates to articles such as industrial glass, building materials and telephone boxes.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In general, a perfluoropolyether group-containing compound has properties such as water and oil repellency, chemical resistance, lubricity, and releasability because its surface energy is very small. Utilizing this property, it is widely used industrially for water and oil repellents such as paper and fibers, lubricants for magnetic recording media, oil preventives for precision equipment, mold release agents, cosmetics, and protective films.
[0003]
However, its properties indicate that it is non-adhesive and non-adhesive to other substrates at the same time. Even if it can be applied to the surface of the substrate, it does not form a film and adhere to the substrate. could not.
[0004]
On the other hand, silane coupling agents are well known as those for bonding a substrate surface such as glass or cloth to an organic compound. The silane coupling agent has an organic functional group and a reactive silyl group (generally an alkoxysilyl group) in one molecule. The alkoxysilyl group undergoes a self-condensation reaction with moisture in the air to form siloxane and form a film. At the same time, a strong and durable coating is obtained by chemically and physically bonding to the surface of glass or metal. Silane coupling agents are widely used as coating agents for various substrate surfaces using this property.
[0005]
As one that takes advantage of these features, JP-A-58-167597 discloses a fluoroaminosilane compound represented by the following formula (3).
[0006]
[Chemical 3]

(Wherein R ¹¹ and R ¹² are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, Q ′ is a CH ₂ CH ₂ CH ₂ group or CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ group, p is an integer of 1 to 4, q represents 2 or 3.)
[0007]
However, since this compound has a short perfluoropolyether group portion of 2 to 5 mer of hexafluoropropylene oxide (HFPO), the characteristics of the perfluoropolyether group could not be fully exhibited.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 58-122979 discloses a compound represented by the following formula (4) as a water / oil repellent on the glass surface. In this case as well, the number of carbon atoms in the fluorine-containing group is 1 There are few ~ 20, and sufficient effect is not acquired.
[0009]
[Formula 4]

(In the formula, Rf is a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds. R ¹¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group, A is an alkylene group, X is —CON (R ¹²⁾ -Q- group or _-SO 2 ^{N (R} 12) -Q- group ^{(wherein, R 12} is a lower alkyl group, Q is a divalent organic group), Y is a lower alkyl group, Z is halogen, An alkoxy group or an R ¹³ COO— group (where R ¹³ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group), c is 0 or 1, a is an integer of 1 to 3, and b is 0, 1 or 2.)
[0010]
Furthermore, for the purpose of imparting water and oil repellency, antifouling properties, etc., a method of coating a substrate with a perfluoroalkyl group-modified silane or a perfluoroalkyl group-modified acrylic polymer has been proposed. Although the group is excellent in water repellency, since the oil repellency is not sufficient, a sufficient effect has not been obtained against oily dirt such as sebum and tar.
[0011]
In order to achieve the above object, the present invention provides the following general formula (2).
Embedded image

(In the formula, X represents a hydrolyzable group, R ¹ represents a monovalent hydrocarbon group, R ² represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and Q represents an alkylene group which may interpose an NH group. M is an integer of 15 to 50, and n is 2 or 3.)
Fluorine-modified selected from perfluoropolyether-modified aminosilanes and / or partially hydrolyzed condensates thereof, fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents, fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents, and fluorine-modified ether solvents. coating composition, characterized in that you contain a solvent were, and glass or transparent plastic article having a coating film of the coating composition, to provide plumbing article, the outer wall construction material, the arts and crafts .
[0012]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
The present inventors previously proposed a novel perfluoropolyether-modified aminosilane compound represented by the following formula (1a) in Japanese Patent Application No. 9-195189 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-29585).
[0013]
[Chemical formula 5]

(Wherein X is a hydrolyzable group, R ¹ is a lower alkyl group or phenyl group, R ² is a hydrogen atom or lower alkyl group or phenyl group, Q is a CH ₂ CH ₂ CH ₂ group or CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ group, m is an integer of 6 to 50, n is 2 or 3, and x and y each represent an integer of 1 to 3)
[0014]
This perfluoropolyether-modified aminosilane of formula (1a) is excellent in water and oil repellency, chemical resistance, lubricity, releasability, etc., and can be used as a surface treatment agent by coating on the surface of various substrates. In addition, since the treated film is firmly adhered to the base material, the effect can be maintained for a long time. In this case, the perfluoropolyether-modified aminosilane of the formula (1a), which is the main component of the surface treatment agent, contains an amide bond, but in order to efficiently orient the fluorine-modified group on the substrate surface, It is known that the bond is effective, and from this point, this aminosilane gives a coating superior to the conventional ones. The aminosilane and / or the partial hydrolyzate thereof is a perfluoropolyether group-containing compound by using a coating composition comprising a partial hydrolyzed condensate thereof as a main component and dissolved in a fluorine-modified solvent. Is the main component and has excellent oil repellency, which is an oil of vegetable oil, mineral oil, sebum, smoke such as automobiles, tar, pitch, etc. Excellent anti-contamination ability against dirt, especially glass and transparent plastic products, such as lenses, window glass for general industries, vehicles, buildings, etc., as well as kitchen and sanitary building materials, exterior walls It was applied to building materials, arts and crafts, etc., and was found to be effective for forming an oil-resistant contaminated film, and the present invention was made.
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The coating agent composition of the present invention contains a perfluoropolyether-modified aminosilane represented by the following general formula (1) and / or a partially hydrolyzed condensate thereof as a main component. In this case, the perfluoropolyether-modified aminosilane of the following general formula (2) represented by F (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _m CF (CF ₃ ) — and / or its partial hydrolysis It is more desirable to use a condensate as a main component.
[0016]
[Chemical 1]

(In the formula, X represents a hydrolyzable group, R ¹ represents a monovalent hydrocarbon group, R ² represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and Q represents an alkylene group which may interpose an NH group. M is an integer of 15 to 50, n is 2 or 3, and x and y are each an integer of 1 to 3.)
[0017]
Here, X represents a hydrolyzable group, and specific examples thereof include alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, and butoxy group, particularly 1-4 alkoxy groups, methoxymethoxy groups, and methoxy groups. Examples thereof include oxyalkoxy groups having 2 to 6 carbon atoms such as ethoxy groups, particularly 2 to 4 carbonyloxy groups, acyloxy groups such as acetoxy groups, alkenyloxy groups such as isopropenoxy groups, halogen groups such as chloro groups, bromo groups and iodo groups. . Of these, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropenoxy group, and a chloro group are preferable.
[0018]
R ¹ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group and an aryl group. Particularly, a lower alkyl group or a phenyl group is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. , A butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a phenyl group, etc. Among them, a methyl group is preferable.
[0019]
R ² is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group and an aryl group, preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and specific examples include R ¹ and It is the same. Of these, a hydrogen atom and a methyl group are preferred.
[0020]
Q is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 2 to 8 carbon atoms, and this alkylene group may be interposed with an NH group, but is preferably a CH ₂ CH ₂ CH ₂ group or a CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH. ₂ CH ₂ groups, and these may be mixed.
[0021]
m is an integer of 15 to 50. If it is smaller than this range, the characteristics as a perfluoropolyether group will not be sufficiently exerted. If it is larger than this range, the proportion of alkoxysilyl groups in the whole molecule will be extremely small. Is difficult to proceed, which is not preferable for forming a film. The value of m is particularly preferably in the range of 15 to 35 in view of the balance between function expression and reactivity.
[0022]
n may be either 2 or 3, and n = 2 and n = 3 may be used in combination.
[0023]
x and y are each an integer of 1 to 3, and examples of C _x F _2x and C _y F _2y include the following.
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
As the _{F (C x F 2x O)} m C y F 2y, particularly preferably the following.
[0026]
[Chemical 8]

(M is the same as above.)
[0027]
The perfluoropolyether-modified aminosilane is produced, for example, by a condensation reaction between a perfluoropolyethercarboxylic acid derivative represented by the following formula (i) and an aminoalkylsilane having a hydrolyzable group represented by the following formula (ii). be able to.
[0028]
[Chemical 9]

(R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and X, R ¹ , R ² , Q, m, n, x, and y have the same meanings as described above.)
[0029]
The said condensation reaction can be performed at 20-100 degreeC by inert gas atmosphere, such as nitrogen, for example in presence of solvents, such as a metaxylene hexafluoride.
[0030]
The coating agent composition of the present invention is mainly composed of the above-mentioned perfluoropolyether-modified aminosilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, and this coating agent composition may be hydrolyzed and condensed as necessary. A catalytic amount of the catalyst may be added. Examples of such catalysts include organic tin compounds (such as dibutyltin dimethoxide and dibutyltin dilaurate), organic titanium compounds (such as tetra n-butyl titanate), organic acids (such as acetic acid and methanesulfonic acid), and inorganic acids (such as hydrochloric acid and sulfuric acid). In particular, acetic acid, tetra n-butyl titanate, dibutyltin dilaurate and the like are preferable.
[0031]
In addition, the coating agent composition of the present invention is used after being diluted with a solvent. As the solvent, the composition is uniformly dissolved. From the viewpoint of solubility, for example, a fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvent ( Perfluoroheptane, perfluorooctane, etc.), fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (m-xylene hexafluoride, benzotrifluoride, etc.), fluorine-modified ether solvents (methyl perfluorobutyl ether, perfluoro (2-butyl) Fluorine-modified solvents such as m-xylene hexafluoride, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In this case, if necessary, hydrocarbon solvents (petroleum benzine, mineral spirits, toluene, xylene, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) can be used in combination.
[0032]
In addition, the concentration in the composition of the aminosilane and / or the partial hydrolyzate thereof is not particularly limited, and a concentration that is easy to apply may be selected, but is usually 0.1 to 50% by weight, particularly 0. 2 to 20% by weight.
[0033]
The composition can be processed by a known method such as brushing, dipping, spraying, or vapor deposition. The treatment temperature is appropriately selected, but the treatment humidity is preferably performed under humidification in order to promote the reaction.
[0034]
The coating agent composition of the present invention is applied to the outermost surface of various articles and used to form an antifouling property, particularly an oil resistant antifouling coating film. The article is made of glass or transparent plastic. Articles such as lenses such as glasses and cameras, mirrors, general household, industrial, vehicles (cars, transport aircraft, airplanes, trains, etc.), window glass such as telephone boxes, kitchens, bathrooms, toilets, etc. Water-related articles such as sanitary products such as sinks, bathtubs and washstands, building materials for outer walls, and arts and crafts can be mentioned.
[0035]
Specific examples include the following, but are not limited thereto.
・ Anti-fouling coating for eyeglass lenses ・ Water-repellent and antifouling coating for sanitary products such as bathtubs and washstands ・ Anti-fouling coating for window glass for automobiles, trains, aircraft, etc. Anti-fouling coating for kitchen building materials ・ Water-repellent, oil-repellent, weatherproof, anti-fouling and anti-sticking coatings for telephone boxes ・ Water- and oil-repellent coating for fine arts, etc. ]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0037]
[Synthesis Example 1]
In a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 254.8 g of HFPO oligomer methyl ester represented by the following formula (5), 11.8 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane, metaxylene hexa 127.4 g of fluoride was added and heated at 70 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream.
[0038]
[Chemical Formula 10]

[0039]
After confirming the absence of absorption of the raw material ester by IR spectrum, the solvent and the like were distilled off under reduced pressure to obtain 260.3 g of a yellow viscous liquid. The ¹ H-NMR spectrum and IR spectrum data of the obtained compound are shown.
[0040]
¹ H-NMR (TMS standard, ppm)
0.7-1.0 (m, 2H, —C H ₂ Si≡)
_{1.8-2.0 (m, 2H, -CH 2} C H 2 CH 2 -)
3.4-3.6 (m, 2H, -CONHC H 2 -)
3.7 (s, 9H, -Si ( OC H 3) 3)
7.3 (s, 1H, -CON H -)
IR (KBr plate, liquid film method, cm ⁻¹ )
2950-2850 (C-H)
1710 (CONH)
1315-1110 (C-F)
[0041]
From the above results, it was found that the structural formula of the obtained compound was as shown below.
[0042]
Embedded image

[0043]
[Synthesis Example 2]
In a 300 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 124.3 g of HFPO oligomer methyl ester represented by the following formula (6), 12.2 g of 3-aminopropyltriethoxysilane, metaxylenehexa 62.2 g of fluoride was added and heated at 70 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream.
[0044]
Embedded image

[0045]
After confirming the absence of absorption of the raw material ester by IR spectrum, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 131.8 g of a yellow viscous liquid. The ¹ H-NMR spectrum and IR spectrum data of the obtained compound are shown.
[0046]
¹ H-NMR (TMS standard, ppm)
0.7-0.9 (m, 2H, -C H ₂ Si≡)
_{1.1-1.3 (t, 9H, -Si (} OCH 2 C H 3) 3)
_{1.9-2.1 (m, 2H, -CH 2} C H 2 CH 2 -)
3.4-3.6 (m, 2H, -CONHC H 2 -)
_{3.8 (q, 6H, -Si (} OC H 2 CH 3) 3)
7.1 (s, 1H, -CON H -)
IR (KBr plate, liquid film method, cm ⁻¹ )
2945-2860 (C-H)
1710 (CONH)
1320-1100 (C-F)
[0047]
From the above results, it was found that the structural formula of the obtained compound was as shown below.
[0048]
Embedded image

[0049]
[Synthesis Example 3]
In a 300 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 179.2 g of HFPO oligomer methyl ester represented by the following formula (7), 5.9 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane, metaxylene hexa 89.6 g of fluoride was added and heated at 70 ° C. for 7 hours under a nitrogen stream.
[0050]
Embedded image

[0051]
After confirming the absence of absorption of the raw material ester by IR spectrum, the solvent and the like were distilled off under reduced pressure to obtain 181.5 g of a yellow viscous liquid. The ¹ H-NMR spectrum and IR spectrum data of the obtained compound are shown.
[0052]
¹ H-NMR (TMS standard, ppm)
0.8-1.0 (m, 2H, —C H ₂ Si≡)
_{2.0-2.1 (m, 2H, -CH 2} C H 2 CH 2 -)
3.4-3.6 (m, 2H, -CONHC H 2 -)
3.8 (q, 6H, -Si ( OC H 3) 3)
7.3 (s, 1H, -CON H -)
IR (KBr plate, liquid film method, cm ⁻¹ )
2950-2840 (C-H)
1710 (CONH)
1320-1100 (C-F)
[0053]
From the above results, it was found that the structural formula of the obtained compound was as shown below.
[0054]
Embedded image

[0055]
[Synthesis Example 4]
In a 300 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 162.0 g of HFPO oligomer methyl ester represented by the following formula (8), 35.9 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane, metaxylene hexa 81.0 g of fluoride was added and heated at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream.
[0056]
Embedded image

[0057]
After confirming the absence of absorption of the raw material ester by IR spectrum, the solvent and the like were distilled off under reduced pressure to obtain 170.8 g of a yellow viscous liquid. The ¹ H-NMR spectrum and IR spectrum data of the obtained compound are shown.
[0058]
¹ H-NMR (TMS standard, ppm)
0.9-1.1 (m, 2H, —C H ₂ Si≡)
_{2.0-2.2 (m, 2H, -CH 2} C H 2 CH 2 -)
3.3-3.5 (m, 2H, -CONHC H 2 -)
3.7 (q, 6H, -Si ( OC H 3) 3)
7.0 (s, 1H, -CON H -)
IR (KBr plate, liquid film method, cm ⁻¹ )
2950-2846 (C-H)
1709 (CONH)
1309-1105 (C-F)
[0059]
From the above results, it was found that the structural formula of the obtained compound was as shown below.
[0060]
Embedded image

[0061]
[Examples 1-3]
3.0 g of the perfluoropolyether-modified aminosilane synthesized in Synthesis Examples 1 to 3 was dissolved in 97.0 g of perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) and brushed onto a glass plate (2.5 × 10 × 0.5 cm). It was applied with. The cured film was formed by allowing to stand for 1 hour in an atmosphere of 25 ° C. and 70% humidity. Using this sample piece, the following evaluation was performed.
[0062]
(1) Evaluation of water and oil repellency Using a contact angle meter (A3 type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle of water and n-hexadecane of the cured coating was measured to evaluate the water and oil repellency.
(2) Evaluation of releasability Cellophane pressure-sensitive adhesive tape (width 25 mm) was applied to the surface of the cured coating, and the peel strength was measured to evaluate releasability. The measurement was performed using a tensile tester at an angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min. I went there.
(3) Evaluation of durability of coating After the surface of the cured coating was wiped 30 times with a constant load with a cellulose nonwoven fabric, the contact angle against water was measured by the method shown in Evaluation (1) to evaluate durability. .
The evaluation results of (1) to (3) are shown in Table 1.
[0063]
[Comparative Example 1]
Evaluation was performed in the same manner as in Example except that the fluoroaminosilane synthesized in Synthesis Example 4 was used instead of the fluoroaminosilane used in Examples 1-3. The evaluation results are shown in Table 1.
[0064]
[Comparative Example 2]
Evaluation was carried out in the same manner as in Examples except that C ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ was used instead of the fluoroaminosilane used in Examples 1 to ₃ . The evaluation results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]

[0066]
From the results in Table 1, the following points were recognized.
Water / oil repellency: Examples are more excellent in water and oil repellency than Comparative Examples.
Releasability: All examples are sufficiently low in practical use, but comparative examples cannot be put into practical use.
Durability: The examples are more durable than the comparative examples.
[0067]
[Examples 4 to 6]
A coating solution was prepared by dissolving 5.0 g of perfluoropolyether-modified aminosilane synthesized in Synthesis Examples 1 to 495.0 g of perfluoro (2-butyltetrahydrofuran). To this treatment liquid, 0.05 g of trifluoromethanesulfonic acid was added and stirred well, and applied to an acrylic resin plate (10 × 10 × 0.8 cm) by a dipping method. The film was left for 2 hours in an atmosphere of 40 ° C. and humidity of 85%, and the surface was wiped with a dry cloth to form a cured film. Using this sample piece, the following evaluation was performed.
[0068]
(1) Evaluation of water repellency Using a contact angle meter (A3 type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle of the cured film with water was measured to evaluate water repellency.
(2) Evaluation for antifouling property When about 30 g of the contaminated sample shown in Table 2 is poured on an acrylic resin plate on which a cured film is formed, it is difficult to get dirt, and it is dried after being air-dried at room temperature for 15 minutes. The following evaluation criteria were used to evaluate the ease of wiping off dirt when wiped with a cloth.
<Difficult to get dirty>
○: Slightly dirty Δ: Slightly dirty ×: Slightly dirty <Ease of wiping off dirt>
○: Dirt can be easily wiped off. Δ: Dirt is difficult to wipe off but no trace remains. X: Dirt is difficult to wipe off and trace remains (Table 2) shows the evaluation results of (1) and (2).
[0069]
[Comparative Example 3]
A coating composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example except that the fluoroaminosilane synthesized in Synthesis Example 4 was used instead of the coating solution used in Examples 4-6. The evaluation results are shown in Table 2.
[0070]
[Comparative Example 4]
A coating composition was prepared and evaluated in the same manner as in Examples except that C ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ was used instead of the coating liquid used in Examples 4 to 6. . The evaluation results are shown in Table 2.
[0071]
[Comparative Example 5]
Evaluation was carried out in the same manner as in Examples except that the acrylic resin plate was used as it was without coating the coating solutions used in Examples 4-6. The evaluation results are shown in Table 2.
[0072]
[Table 2]

[0073]
[Examples 7 to 9]
Dissolve 5.0 g of perfluoropolyether-modified aminosilane synthesized in Synthesis Examples 1 to 495.0 g of perfluorohexane, add 0.05 g of trifluoromethanesulfonic acid to this solution and stir well to prepare a coating solution. did. This treatment liquid was applied to a glass lens by a spin coating method. The film was left for 2 hours in an atmosphere of 40 ° C. and humidity of 85%, and the surface was wiped with a dry cloth to form a cured film. Using this sample piece, the following evaluation was performed.
[0074]
(1) Evaluation of water repellency Using a contact angle meter (A3 type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle of water on the lens surface was measured to evaluate water repellency.
(2) Evaluation for antifouling property An index finger was pressed against the lens surface for 5 seconds to attach a fingerprint, and the difficulty of sticking was visually evaluated. We also evaluated the ease of wiping off dirt when the fingerprints were wiped with a dry cloth. The evaluation criteria are as follows, and the average evaluation of five subjects was used as the surface evaluation.
<Fingerprint difficulty>
○: Fingerprints hardly stick ×: Fingerprints are clearly visible <Ease of wiping fingerprints>
○: The fingerprint can be wiped lightly. Δ: The fingerprint is difficult to wipe but no trace is left.
[0075]
[Comparative Example 6]
A coating composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example except that the fluoroaminosilane synthesized in Synthesis Example 4 was used instead of the coating liquid used in Examples 7-9. The evaluation results are shown in Table 3.
[0076]
[Comparative Example 7]
A coating composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example except that C ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ was used instead of the coating liquid used in Examples 7 to 9. . The evaluation results are shown in Table 3.
[0077]
[Comparative Example 8]
Evaluation was carried out in the same manner as in Example except that the glass lens was used as it was without applying the coating liquid used in Examples 7-9. The evaluation results are shown in Table 3.
[0078]
[Table 3]

[0079]
From the above, the coating agent composition shown in the present invention can be applied to various uses as a coating agent having excellent water and oil repellency and antifouling properties.
[0080]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coating film excellent in oil-proof antifouling property can be formed in articles | goods surfaces, such as a glass article.

Claims (8)

The following general formula (2)

(In the formula, X represents a hydrolyzable group, R ¹ represents a monovalent hydrocarbon group, R ² represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and Q represents an alkylene group which may interpose an NH group. M is an integer of 15 to 50, and n is 2 or 3.)
Fluorine-modified selected from perfluoropolyether-modified aminosilanes and / or partially hydrolyzed condensates thereof, fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents, fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents, and fluorine-modified ether solvents. coating composition, characterized in that you containing a solvent was. X is an alkoxy group, R ¹ is a lower alkyl group or a phenyl group, R ² is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and Q is CH ₂ CH ₂ CH ₂ or CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Item 2. The composition according to Item 1. Furthermore, the composition of Claim 1 or 2 containing a hydrolysis-condensation catalyst. A glass or transparent plastic article having a coating film of the coating composition according to any one of claims 1 to 3 . The article according to claim 4 , which is a lens, a mirror, or a window glass. A water-related article having a coating film of the coating composition according to any one of claims 1 to 3 . The building material for outer walls which has a coating film of the coating agent composition of any one of Claims 1-3 . The arts and crafts which have a coating film of the coating agent composition of any one of Claims 1-3 .