JP3618290B2 - Curable polyvinyl benzyl ether resin composition - Google Patents

Description

［式（１）中、Ｒ _１ は メチル基またはエチル基を示し、Ｒ _２ は 水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ _３ は 水素原子またはビニルベンジル基（ただし、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００）を示し、ｎは２〜４の整数である。］
（２） 前記スチレン系エラストマーは、スチレンと、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン／ブチレン）、ポリ（エチレン／プロピレン）、ポリ（ビニル／イソプロピレン）、ポリ（エチレン／プロピレン／エチレン）、およびポリエチレンから選択される１種または２種以上とのジブロック、またはトリブロック共重合体である上記（１）のポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
（３） さらに、過酸化物により架橋されている上記（１）または（２）のポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物は、ポリビニルベンジルエーテル化合物と、スチレン系エラストマーとを含有するものである。主成分のポリビニルベンジルエーテル化合物に、スチレン系エラストマーを添加することにより、組成物に可撓性を付与することができる。
【００１５】
［ポリビニルベンジルエーテル化合物］
本発明に用いるポリビニルベンジルエーテル化合物は、次の式（１）で表される。
【００１６】
【化３】

【００１７】
式（１）中、Ｒ_１はメチル基またはエチル基を表す。
【００１８】
Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ_２で表される炭化水素基は、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、等である。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であり、アラルキル基としてはベンジル基等であり、アリール基としてはフェニル基等である。
【００１９】
Ｒ_３は水素原子またはビニルベンジル基を表し、水素原子は式（１）の化合物を合成する場合の出発化合物に由来するものであり、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００であり、好ましくは４０：６０〜０：１００である。
【００２０】
ｎは２〜４の数である。
【００２１】
なお、Ｒ_３の水素原子とビニルベンジル基とのモル比を上記範囲とすることにより、硬化反応を十分に進行させることができ、また十分な誘電特性を得ることができる。これに対し、Ｒ_３が水素原子である未反応物が多くなると硬化反応が十分に進行しなくなり、十分な誘電特性が得られなくなる。
【００２２】
式（１）で表される化合物の具体例をＲ_１等の組合せで以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化４】

【００２４】
式（１）で表される化合物は、式（１）においてＲ_３＝Ｈであるポリフェノールと、ビニルベンジルハライドとを反応させることにより得られる。この詳細については、特開平９−３１００６号公報の記載を参照することができる。
【００２５】
ポリビニルベンジルエーテル化合物は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
ポリビニルベンジルエーテル化合物の重合および硬化は、公知の方法で行うことができる。硬化は、硬化剤の存在下または不存在下のいずれでも可能である。
【００２７】
硬化温度は、硬化剤の使用の有無および硬化剤の種類によっても異なるが、十分に硬化させるためには、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２５０℃である。
【００２８】
また、硬化の調整のために、ハイドロキノン、ベンゾキノン、銅塩等を配合してもよい。
【００２９】
ポリビニルベンジルエーテル化合物自体の重合ないし硬化物は高周波領域において低誘電率（２ＧＨｚでの比誘電率ε＝２．６程度）でかつ低誘電正接（２ＧＨｚでのｔａｎδ＝０．０４程度）であり、しかも絶縁性および耐熱性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ分解開始温度が高く、低吸水率の高分子材料である。
【００３０】
ポリビニルベンジルエーテル化合物の重合ないし硬化物（ＶＢ）と、市販のＦＲ−４、ＦＲ−５（住友ベークライト社製のエポキシ系樹脂）、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学社製のビスマレイミド系樹脂）、およびポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）について、吸水率（８５℃／８５％ＲＨで５００時間）、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
［エラストマー］
熟可塑性エラストマーは加硫工程を必要としない、ゴムの性能を持つプラスチック材料であるという特徴を持つ。その中でも誘電特性が良好（低ε、高Ｑ）なものとしては、下記材料が挙げられる。
（１）ブタジエン（オリゴマーを含む）、例えばシンジオタクティック１、２−ポリブタジエン
（２）スチレン−ポリオレフイン系共重合体
さらに（１）、（２）ともにＣ＝Ｃ、２重結合を分子構造内に持つ不飴和型と、２重結合に水素添加した飽和型の２種類に大別される。
【００３３】
この中でもポリビニルベンジルエーテル化合物と相溶性が高く、例えばトルエン等の溶剤中にて配合した場合に分離しないものとしてはスチレン（ゴム）比が質量比で５０％以上であり、さらに好ましくは５０〜８０％のものである。スチレン比が５０％より低いと分離しやすくなる。一方、スチレン比が８０％を超えると可撓性が低下してくる。
【００３４】
また、上記材料はポリスチレンブロックと柔軟なポリオレフイン構造のエラストマーブロックで形成されるが、ジブロック、トリブロックの２種類を基本とするブロック共重合体である。
【００３５】
このポリオレフイン構造は
ポリ（エチレン−プロピレン）
ポリ（エチレン−ブチレン）（ランダムコポリマー）
ポリ（エチレン−プロピレン−エチレン）（ランダムコポリマー）
ポリブタジエン
ポリイソプレン
ポリ（ビニル−イソプレン）
ポリエチレン
のいずれでもよい。
【００３６】
配合比は、ポリビニルベンジルエーテル化合物とスチレン−ポリオレフイン共重合体の質量比で９５：５〜７０：３０であり、特に９０：１０〜７５：２５が好ましい。スチレン−ポリオレフイン共重合体の量が前記以下だと、ポリビニルベンジルエーテル化合物の改質効果がほとんどなく、脆い物性が改良されない。また、それ以上だとポリビニルベンジルエーテル化合物の本来の物性が発揮できなくなり、溶剤中での配合の際に固形分濃度が上げられず、溶液粘度が上がり、吸水率が増加する等の問題が生じる。
【００３７】
［過酸化物］
ポリビニルベンジルエーテル化合物＋スチレン系エラストマーに過酸化物を添加してもよい。過酸化物は、架橋剤としての役割を果たし、過酸化物の遊離ラジカルが水素を奪い、分子間にＣ−Ｃ結合を作り、分子鎖が繋ぎ合わされる。
【００３８】
これにより、過酸化物を配合しない硬化物では耐溶剤性（例えばトルエン）が著しく劣るのに対し、過酸化物を添加した場合は上記効果により耐溶剤性が著しく向上する。
【００３９】
添加量は必要とされる硬化条件等により適宜調整すればよいが、好ましくは樹脂全量に対し０．５〜５質量％、特に０．５〜２質量％である。
【００４０】
具体的な過酸化物としては、下記に示すものが挙げられる。
ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、パーオキシカーボネート、ジアルキルパーオキサイド等がある。
【００４１】
［材料分散（混練方法）］
ポリビニルベンジルエーテル化合物とスチレン系エラストマーの混練方法については混練機、ニーダ、ボールミル、撹拌、ロール等の既知の方法を必要に応じて使用すればよい。
【００４２】
また、混練や材料の形態によっては溶剤に溶解してペースト化する場合が考えられるが、溶剤としては両方の材料のＳＰ値が近いものが好ましく、具体的にはトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン等の溶剤を用いれば良い。
【００４３】
［材料の形態］
本発明の材料は電子機器、電子部品、回路基板用として以下の形態で形成することができる。
ペレット（粉末）：成形用材料、粉体塗料
ペースト：接着材料、注型材料、レジスト剤等の絶縁塗料、ワニス
【００４４】
さらに電気的特性の向上や機械的、物理物性の改良、材料形態の必要性に応じ、各種充填剤を混練し、複合材料とすることができる。
【００４５】
具体的には、酸化チタン等の誘電材料、フェライト、軟磁性金属等の磁性材料、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸カリウムウイスカ、チタン酸バリウムウイスカ、酸化亜鉛ウイスカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維、酸化マグネシウム（タルク）等が挙げられ、必要とされる特性に応じて使い分けるとよい。
【００４６】
さらにガラスクロス等のクロス材料に上記ペーストを含浸することにより、プリプレグ、および積層板、銅等の金属を貼りつけた金属箔付積層板とすることができる。
【００４７】
クロス材料としてはガラス、アラミド、石英、ポリエチレン等が挙げられる。
【００４８】
また、金型中にて加熱硬化することにより任意の形の成形品を作成することが可能であり、電子機器、電子部品、回路基板用材料として広範囲に使用することができる。
【００４９】
上記充填剤、クロス材料は必要に応じ、絶縁コーティング処理やシラン化合物（クロロシラン、アルコキシシラン、有機官能性シラン、シラザン）、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤等にて表面処理を行ってもよい。
【００５０】
また、難燃性が要求される場合は必要に応じ、難燃剤を添加してもよい。難燃剤としては、下記に示すものが挙げられる。
・塩素系難燃剤
・臭素系難燃剤
・リン系難燃剤
・チッソ系難燃剤
・金属塩系難燃剤
・水和金属系難燃剤
・繊維状難燃剤
・低融点ガラス系難燃剤
・シリコーン系難燃剤
【００５１】
上記難燃剤の１種類以上（２種類以上のブレンドでもよい）を（ポリビニルベンジルエーテル化合物＋スチレン系エラストマー）：難燃剤を必要とされる難燃性に応じて９５：５〜５０：５０の割合で添加するとよい。
【００５２】
【実施例】
〔実施例１〕
表２に示すように、ポリビニルベンジルエーテル化合物９５ｇとトルエン２２２．２ｇ、セプトン２１０４（クラレ社製）５ｇを５００ml容器に入れて、シェイカーミルにて２時間撹拌処理を行い、配合物を作製した。
【００５３】
以下、表２に示す実施例２〜９、比較例１〜７も同様に配合、撹拌を行い配合物を作製した。なお、表２中の樹脂材料は表３に示す通りである。
【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
なお、表１，２中、
ＳＥＰＳ：スチレン−エチレン−プロピレン−スチレントリブロック共重合体、ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレントリブロック共重合体
ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−ステレントリブロック共重合体
ＳＢＳ−水添：スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を水素添加したもの
ＳＥＰ：スチレン−エチレン−プロピレンジブロック共重合体
である。
【００５７】
〔ガラスクロス無しＢステージ〕
上記配合したペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流し、１１０℃／２時間の溶剤乾燥処理を行った。得られた乾燥物を乳鉢にて粉砕処理した。これを１００℃に予熱した金型（内寸８０×８０ｍｍ）に１０ｇ入れ、１．９６ＭＰａの圧力で２分加熱、加圧プレスした後取り出した。寸法は８０×８０×１．２ｍｍであった。
【００５８】
〔ガラスクロス無し硬化物〕
上記配合したペーストを、ＰＥＴフィルム上に流し、１１０℃／２時間の溶剤乾燥処理を行った。得られた乾燥物を乳鉢にて粉砕処理した。これを１００℃に予熱した金型（内寸８０×８０ｍｍ）に１０ｇ入れ、１．９６ＭＰａの圧力で１０分加熱、加圧プレスし、加圧を解除した後、１８０℃／８時間硬化し、その後取り出した。寸法は８０×８０×１．２ｍｍであった。
【００５９】
〔ガラスクロス有りＢステージ〕
上記配合したペーストを、ガラスクロス〔スタイル１０８０（旭シェーベル社製）〕に含浸塗工し、１１０℃／ｌ時間の乾燥処理を行った。塗工厚みは１００μｍ であった。
【００６０】
〔ガラスクロス有り硬化物〕
上記ガラスクロス入りプリプレグを、２００ｍｍ角にカットし、上下に日鉱マテリアル社製の電解銅箔（１８μｍ ）を上下に重ねて１５０℃／６０分＋１９５℃／１８０分、２．９４ＭＰａ、真空度３０Ｔｏｒｒ以下にてプレス成形を行った。出来上がり寸法は２００×２００×０．１３ｍｍであった。
【００６１】
〔評価方法〕
（１）配合物相溶性
上記配合物をガラス容器に入れ、４８時間室温下に放置した後、分離しているか否か目視にて確認し、分離が確認されたものを×、確認できないものを○とした。
【００６２】
（２）脆さ
ショアメータにて上記各硬化物上に測定針を押し当てて加重し、割れが確認されたときのショアメータのメモリの値を読みとった。
【００６３】
（３）粉末化度
乾燥した樹脂組成物を、粉砕して粉末（粒状）にする際の難易度を下記の１〜４に分けて表した。
１：乳鉢の棒でたたくと簡単に割れる、簡単に微粉末化する。
２：乳鉢の棒でたたくと簡単に割れる、微粉末化もやや時間がかかるが可能。
３：乳鉢の棒でたたくと割れにくいが、おおぶりに割れる、微粉末化するのにやや時間がかかる。
４：乳鉢の棒でたたいても割れない、固まりを小さくできない。
【００６４】
（４）誘電率およびＱ
試験片を所定の共振容器中に納めたときの、共振点のズレから誘電率およびＱを測定する摂動法により評価した。条件は、周波数：２ＧＨｚ、試験片：１．２×１．５×８０ｍｍとした。
【００６５】
（５）曲げ強度・曲げ弾性率
試験片：２５×４０×１．２ｍｍとし、ＪＩＳＣ６４８１に準拠した方法により評価した。このとき、支点間の距搬：１６ｍｍ、加重速度：１ｍｍ／ｍｉｎ とした。
【００６６】
（６）耐薬品性
試験片：２５×４０×１．２ｍｍとし、下記の薬品に浸漬した後の外観上の変化を目視により観察し、変化が確認されたものを×、確認されなかったものを○とした。
トルエン：超音波１５分
クリンスルー：６０℃／８分浸漬
水酸化ナトリウム：１０％溶液３０分浸漬
過マンガン酸カリウム：４５ｇ／ｌ，８０℃／１５分浸漬
【００６７】
（７）電食試験：
試験片：１０×３０×１．２ｍｍに、直径０．６ｍｍの裸銅線を巻き、４０℃、９８％ＲＨの雰囲気中で、前記銅線に２４０ＶＤＣを印加し、１０００時間後に断線、腐食の有無を目視により観察し、断線、腐食の有るものを×、無いものを○とした。
【００６８】
（８）銅箔密着性
幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を、万能荷重試験器：ＡＧＳｌ０００Ｄ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用い、銅箔のピール強度をＪＩＳＣ６４８１に準拠して評価した。
【００６９】
（９）層間密着性
上記硬化物を４枚重ねて１５０℃／６０分＋１９５℃／１８０分、２．９４ＭＰａ、真空度３０Ｔｏｒｒ以下にてプレス成形を行い、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を作製した。万能荷重試験器：ＡＧＳｌ０００Ｄ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用い、第１層めを剥離するときの力をＪＩＳＣ６４８１に準拠して評価した。
【００７０】
評価結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】

【００７２】
結果
トルエン溶液中におけるポリビニルベンジルエーテル化合物の相溶性が確保できるのはスチレン系エラストマーのステレン比率が５０％以上のものである。スチレン系エラストマーを５〜３０％添加することにより、プリプレグの脆さが改良されている。また、粉落ちも少なくなっている。
【００７３】
硬化物誘電特性が向上する。誘電率で１〜４％ダウン、Ｑ値で１０〜２５％アップである。硬化物曲げ弾性率が下がり、可撓性が付与されている事が判る。耐薬品性は溶解溶剤であるトルエンには耐性がないが、過酸化物添加により改良される。材料の腐食性を落とすことなく可撓性付与ができている。可撓性付与により、結果として銅箔、ガラスクロスとの密着力が向上した。
【００７４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、広い周波数領域で良好で一定で、かつ温度や吸湿性に依存しにくい誘電特性を示し、さらに耐熱性にも優れるポリビニルベンジルエーテル化合物の優れた物性を損なわず、Ｂステージ、硬化物に可撓性を付与した樹脂組成物を提供することができる。
【００７５】
また、Ｂステージ状態での作業性の向上、各密着強度の向上、信頼性の向上（クラック防止）、さらには１００ＭＨｚから１０ＧＨｚの周波数領域において誘電率が上昇せず、Ｑ−ＶＡＬＵＥが向上する優れた高周波誘電特性を持った可撓性を付与した組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the improvement of physical properties of polyvinyl benzyl ether compounds, and in particular, high frequency characteristics, heat resistance, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low water absorption, etc. which are characteristics of resins obtained from polyvinyl benzyl ether compounds. The present invention relates to a composition that satisfies the resin physical properties required for electronic equipment, electronic components, and circuit boards.
[0002]
More specifically, the present invention relates to a composition that can suppress an increase in dielectric constant, improve Q-VALUE, and can impart flexibility in a frequency range of 100 MHz to 10 GHz.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, thermosetting resins have been widely used for adhesion, casting, coating, impregnation, lamination, molding and the like. However, in recent years, there are many uses, and the required characteristics are becoming stricter year by year. In this case, there are many cases where conventional resins cannot be used.
[0004]
In particular, high frequency, high heat resistance, and high reliability are required in the electrical and electronic industries such as electronic devices, electronic components, circuit boards, and the like. For example, in a printed circuit board, the dielectric characteristics are temperature to suppress the drift of the low dielectric constant, low dielectric loss tangent, high heat resistance by using leadless solder, and characteristic impedance due to high propagation speed (high frequency), It is required to be less dependent on humidity.
[0005]
In addition, with the increase in the frequency of mobile phones and personal computers used in electronic components, there is a demand for lower dielectric constant and lower dielectric loss tangent in the frequency band of 100 MHz to 10 GHz, for the same reason as printed wiring boards. In order to increase the heat resistance and suppress the drift of characteristic impedance, it is required that the dielectric characteristics have little dependence on temperature and humidity.
[0006]
Currently, the resins mainly used in the market include phenol resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, polyimide resins, polyphenylene oxide (polyphenylene ether) resins, bismaleimide triazine (cyanate ester) resins, etc. Although these resins are listed, these resins have the following characteristics required for electronic components and wiring boards:
(1) Low dielectric loss tangent, low dielectric constant,
(2) heat resistance,
(3) Low water absorption,
(4) The temperature and humidity dependence of dielectric properties are not completely satisfied.
[0007]
In order to solve the above-mentioned problem, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-31006, a polyvinyl benzyl ether compound having a dielectric property that is good and constant in a wide frequency range, hardly depends on temperature and hygroscopicity, and is excellent in heat resistance. Has been proposed.
[0008]
However, when it considers in an electronic component use, it is required to be supplied with various forms. For example, in the case of a substrate with glass cloth, it is applied to the glass cloth, semi-cured to the B stage state, and heated and pressed as an interlayer adhesive layer to form a laminated sheet with glass cloth, or copper foil The material is directly applied by a method such as doctor blade, and semi-cured up to the B stage is used as a build-up interlayer material.
[0009]
In that case, if there is no flexibility in the B stage state, problems such as generation of cracks, deterioration in handling properties, and resin dropping (powder falling) during cutting occur. Even when other electronic components are formed, cracks and cracks may occur due to their brittleness.
[0010]
The polyvinyl benzyl ether compound disclosed in JP-A-9-31006 is brittle in the B-stage semi-cured state and is likely to cause the above problem. In addition, since the polyvinyl benzyl ether compound is radical thermal dissociation polymerization, it is difficult to ensure adhesion with a glass cloth or a copper foil due to a rapid reaction and a small number of polar groups.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is good and constant in a wide frequency range, exhibits dielectric properties that do not depend on temperature and hygroscopicity, and does not impair the excellent physical properties of the polyvinylbenzyl ether compound that is also excellent in heat resistance. It aims at providing the resin composition which provided flexibility.
[0012]
Also, improved workability in the B stage state, improved adhesion strength, improved reliability (crack prevention), and further improved Q-VALUE without increasing the dielectric constant in the frequency range from 100 MHz to 10 GHz. Another object of the present invention is to provide a flexible composition having high-frequency dielectric characteristics.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, the above object is achieved by the following configuration of the present invention.
(1) A polyvinyl benzyl ether compound containing a polyvinyl benzyl ether compound represented by the following formula (1) and a styrene elastomer, wherein the styrene elastomer has a styrene: elastomer mass ratio of 50:50 to 80:20. A polyvinyl benzyl ether resin composition having a mass ratio of compound: styrene elastomer of 95: 5 to 70:30.
[Chemical 2]

[In Formula (1), R ₁ is Represents a methyl group or an ethyl group, and R ₂ represents A hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ₃ is A hydrogen atom or a vinylbenzyl group (however, the molar ratio of a hydrogen atom to a vinylbenzyl group is 60:40 to 0: 100), and n is an integer of 2 to 4. ]
(2) The styrene elastomer is styrene, polybutadiene, polyisoprene, poly (ethylene / butylene), poly (ethylene / propylene), poly (vinyl / isopropylene), poly (ethylene / propylene / ethylene), and polyethylene. The polyvinyl benzyl ether resin composition according to (1) above, which is a diblock or triblock copolymer with one or more selected from the group consisting of:
(3) The polyvinyl benzyl ether resin composition according to (1) or (2), which is further crosslinked with a peroxide.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyvinyl benzyl ether resin composition of the present invention contains a polyvinyl benzyl ether compound and a styrene elastomer. By adding a styrene-based elastomer to the main component polyvinyl benzyl ether compound, flexibility can be imparted to the composition.
[0015]
[Polyvinylbenzyl ether compound]
Polyvinyl benzyl ether compound used in the present invention, it expresses by the following equation (1).
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
In formula (1), R ₁ represents a methyl group or an ethyl group.
[0018]
R ₂ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon group represented by R ₂ is an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or the like, each optionally having a substituent. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group.
[0019]
R ₃ represents a hydrogen atom or a vinylbenzyl group, the hydrogen atom is derived from the starting compound in the case of synthesizing the compound of formula (1), and the molar ratio of the hydrogen atom to the vinylbenzyl group is from 60:40 to 0: 100 , preferably 40:60 to 0: 100.
[0020]
n is a number from 2 to 4.
[0021]
By setting the molar ratio between the hydrogen atom of R ₃ and the vinyl benzyl group within the above range, the curing reaction can be sufficiently advanced and sufficient dielectric properties can be obtained. On the other hand, when the number of unreacted substances in which R ₃ is a hydrogen atom increases, the curing reaction does not proceed sufficiently and sufficient dielectric properties cannot be obtained.
[0022]
Specific examples of the compound represented by the formula (1) are shown below in combination with R _{1 and the} like, but are not limited thereto.
[0023]
[Formula 4]

[0024]
The compound represented by the formula (1) can be obtained by reacting a polyphenol having R ₃ = H in the formula (1) with vinylbenzyl halide. For details, reference can be made to the description in JP-A-9-31006.
[0025]
A polyvinyl benzyl ether compound may be used independently or may use 2 or more types together.
[0026]
Polymerization and curing of the polyvinyl benzyl ether compound can be performed by a known method. Curing can be done either in the presence or absence of a curing agent.
[0027]
The curing temperature varies depending on whether or not a curing agent is used and the type of the curing agent, but is 20 to 250 ° C., preferably 50 to 250 ° C., for sufficient curing.
[0028]
Moreover, you may mix | blend hydroquinone, a benzoquinone, copper salt, etc. for adjustment of hardening.
[0029]
The polymerization or cured product of the polyvinyl benzyl ether compound itself has a low dielectric constant (relative permittivity ε = about 2.6 at 2 GHz) and a low dielectric loss tangent (tan δ = 0.04 at 2 GHz) in a high frequency range, In addition, it is a polymer material having excellent insulation and heat resistance, a high glass transition temperature (Tg), a high decomposition start temperature, and a low water absorption rate.
[0030]
Polymerization or cured product (VB) of polyvinyl benzyl ether compound, commercially available FR-4, FR-5 (epoxy resin manufactured by Sumitomo Bakelite), BT resin (bismaleimide resin manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), and Regarding polyphenylene oxide (PPO), the water absorption rate (at 85 ° C./85% RH for 500 hours) and the glass transition temperature by differential scanning calorimetry (DSC method) are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Elastomer]
A mature plastic elastomer is characterized by being a plastic material having rubber performance without requiring a vulcanization process. Among them, materials having good dielectric properties (low ε, high Q) include the following materials.
(1) Butadiene (including oligomers), for example, syndiotactic 1,2-polybutadiene (2) Styrene-polyolefin copolymer and (1) and (2) both have C = C and double bonds in the molecular structure It is roughly divided into two types, the unbalanced type, and the saturated type, in which double bonds are hydrogenated.
[0033]
Among them, the styrene (rubber) ratio has a mass ratio of 50% or more, more preferably 50 to 80, as it is highly compatible with the polyvinyl benzyl ether compound and does not separate when blended in a solvent such as toluene. %belongs to. When the styrene ratio is lower than 50%, separation is easy. On the other hand, when the styrene ratio exceeds 80%, the flexibility decreases.
[0034]
The material is formed of a polystyrene block and an elastomer block having a flexible polyolefin structure, and is a block copolymer based on two types of diblock and triblock.
[0035]
This polyolefin structure is poly (ethylene-propylene)
Poly (ethylene-butylene) (random copolymer)
Poly (ethylene-propylene-ethylene) (random copolymer)
Polybutadiene polyisoprene poly (vinyl-isoprene)
Any of polyethylene may be sufficient.
[0036]
The compounding ratio is 95: 5-70: 30 by mass ratio of a polyvinyl benzyl ether compound and a styrene-polyolefin copolymer, and 90: 10-75: 25 is particularly preferable. When the amount of the styrene-polyolefin copolymer is less than the above, there is almost no modification effect of the polyvinyl benzyl ether compound, and brittle physical properties are not improved. In addition, if it exceeds that, the original physical properties of the polyvinyl benzyl ether compound cannot be exhibited, the solid content concentration cannot be increased when blended in a solvent, the solution viscosity increases, and the water absorption rate increases. .
[0037]
[Peroxide]
A peroxide may be added to the polyvinyl benzyl ether compound + styrene elastomer. Peroxide plays a role as a cross-linking agent, and the free radicals of the peroxide deprive hydrogen, form C—C bonds between molecules, and molecular chains are joined together.
[0038]
Thereby, in the hardened | cured material which does not mix | blend a peroxide, solvent resistance (for example, toluene) is remarkably inferior, but when a peroxide is added, solvent resistance improves remarkably by the said effect.
[0039]
The addition amount may be appropriately adjusted depending on the required curing conditions and the like, but is preferably 0.5 to 5% by mass, particularly 0.5 to 2% by mass, based on the total amount of the resin.
[0040]
Specific peroxides include those shown below.
Examples include ketone peroxides, diacyl peroxides, peroxyketals, peroxy esters, hydroperoxides, peroxycarbonates, and dialkyl peroxides.
[0041]
[Material dispersion (kneading method)]
About the kneading | mixing method of a polyvinyl benzyl ether compound and a styrene-type elastomer, what is necessary is just to use known methods, such as a kneader, a kneader, a ball mill, stirring, a roll, as needed.
[0042]
Further, depending on the form of kneading or material, it may be considered that the material is dissolved in a solvent to form a paste. However, as the solvent, those having similar SP values for both materials are preferable. Specifically, toluene, xylene, methylcyclohexane, etc. A solvent may be used.
[0043]
[Form of material]
The material of the present invention can be formed in the following forms for electronic devices, electronic components, and circuit boards.
Pellet (powder): molding material, powder paint paste: adhesive material, casting material, insulating paint such as resist agent, varnish
Furthermore, various fillers can be kneaded according to the necessity of improvement of electrical characteristics, improvement of mechanical and physical properties, and material form, and a composite material can be obtained.
[0045]
Specifically, dielectric materials such as titanium oxide, magnetic materials such as ferrite and soft magnetic metals, silica, alumina, zirconia, potassium titanate whiskers, barium titanate whiskers, zinc oxide whiskers, glass fibers, glass beads, carbon fibers , Magnesium oxide (talc), and the like, and may be properly used according to required properties.
[0046]
Furthermore, by impregnating a cloth material such as glass cloth with the above paste, a prepreg, a laminated board, and a laminated board with a metal foil to which a metal such as copper is attached can be obtained.
[0047]
Examples of the cloth material include glass, aramid, quartz, and polyethylene.
[0048]
Moreover, it is possible to produce a molded article having an arbitrary shape by heat-curing in a mold, and it can be used in a wide range as a material for electronic equipment, electronic components, and circuit boards.
[0049]
The filler and the cloth material may be subjected to surface treatment with an insulating coating treatment, a silane compound (chlorosilane, alkoxysilane, organofunctional silane, silazane), titanate-based, aluminum-based coupling agent, or the like, if necessary.
[0050]
Moreover, when a flame retardance is requested | required, you may add a flame retardant as needed. Examples of the flame retardant include those shown below.
Chlorine flame retardant, bromine flame retardant, phosphorus flame retardant, nitrogen flame retardant, metal salt flame retardant, hydrated metal flame retardant, fibrous flame retardant, low melting glass flame retardant, silicone flame retardant [0051]
One or more of the above flame retardants (may be a blend of two or more) (polyvinyl benzyl ether compound + styrene elastomer): ratio of 95: 5 to 50:50 depending on the flame retardant required flame retardant Should be added.
[0052]
【Example】
[Example 1]
As shown in Table 2, 95 g of polyvinyl benzyl ether compound, 222.2 g of toluene, and 5 g of Septon 2104 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were placed in a 500 ml container and stirred for 2 hours in a shaker mill to prepare a blend.
[0053]
Hereinafter, Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 shown in Table 2 were similarly blended and stirred to prepare blends. The resin materials in Table 2 are as shown in Table 3.
[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
In Tables 1 and 2,
SEPS: styrene-ethylene-propylene-styrene triblock copolymer, SEBS: styrene-ethylene-butylene-styrene triblock copolymer SBS: styrene-butadiene-sterene triblock copolymer SBS-hydrogenated: styrene-butadiene -Hydrogenated styrene triblock copolymer SEP: Styrene-ethylene-propylene diblock copolymer.
[0057]
[B stage without glass cloth]
The above blended paste was poured onto a polyethylene terephthalate (PET) film and subjected to a solvent drying treatment at 110 ° C./2 hours. The obtained dried product was pulverized in a mortar. 10 g of this was put into a mold (inner size 80 × 80 mm) preheated to 100 ° C., heated for 2 minutes at a pressure of 1.96 MPa, pressed and taken out. The dimension was 80 × 80 × 1.2 mm.
[0058]
[Hardened product without glass cloth]
The above blended paste was poured onto a PET film and subjected to a solvent drying treatment at 110 ° C./2 hours. The obtained dried product was pulverized in a mortar. 10 g of this was put in a mold (inner size 80 × 80 mm) preheated to 100 ° C., heated at a pressure of 1.96 MPa for 10 minutes, pressed and released, then cured at 180 ° C./8 hours, Then it was taken out. The dimension was 80 × 80 × 1.2 mm.
[0059]
[B stage with glass cloth]
The paste thus blended was impregnated and coated on a glass cloth [Style 1080 (manufactured by Asahi Shovel)] and dried at 110 ° C./l hour. The coating thickness was 100 μm.
[0060]
[Hardened glass cloth]
The glass cloth-containing prepreg is cut into 200 mm squares, and electrolytic copper foils (18 μm) made by Nikko Materials Co., Ltd. are stacked on the top and bottom, 150 ° C./60 minutes + 195 ° C./180 minutes, 2.94 MPa, vacuum degree of 30 Torr or less. The press molding was performed. The finished dimensions were 200 × 200 × 0.13 mm.
[0061]
〔Evaluation methods〕
(1) Compound compatibility The above compound is placed in a glass container and allowed to stand at room temperature for 48 hours, and then visually checked to see if it is separated. ○.
[0062]
(2) Brittleness A measuring needle was pressed against each cured product with a brittleness shore meter and weighted, and the value of the memory of the shore meter when cracking was confirmed was read.
[0063]
(3) Degree of powderization The degree of difficulty when the dried resin composition was pulverized into powder (granular) was divided into the following 1-4.
1: Easily cracked when struck with a mortar stick, easily pulverized.
2: It can be easily cracked when struck with a mortar stick.
3: Although it is hard to break when struck with a mortar stick, it takes a little time to break into a bowl and to make a fine powder.
4: Even if it strikes with the stick of a mortar, it does not break and the lump cannot be made small.
[0064]
(4) Dielectric constant and Q
The test piece was evaluated by a perturbation method for measuring the dielectric constant and Q from the deviation of the resonance point when the test piece was placed in a predetermined resonance vessel. The conditions were a frequency: 2 GHz and a test piece: 1.2 × 1.5 × 80 mm.
[0065]
(5) Flexural strength / flexural modulus test piece: 25 × 40 × 1.2 mm, and evaluated by a method based on JISC6481. At this time, the distance between fulcrums was 16 mm, and the load speed was 1 mm / min.
[0066]
(6) Chemical resistance test piece: 25 × 40 × 1.2 mm, visually observed for changes in appearance after being immersed in the following chemicals, x for which change was confirmed, x not confirmed Was marked as ○.
Toluene: Ultrasonic 15 minutes Clean-through: 60 ° C./8 minutes immersion Sodium hydroxide: 10% solution 30 minutes immersion Potassium permanganate: 45 g / l, 80 ° C./15 minutes immersion
(7) Electric corrosion test:
Test piece: A bare copper wire having a diameter of 0.6 mm is wound around 10 × 30 × 1.2 mm, and 240 VDC is applied to the copper wire in an atmosphere of 40 ° C. and 98% RH. The presence or absence was visually observed, and those with disconnection and corrosion were marked with x, and those without were marked with ◯.
[0068]
(8) Copper foil adhesion width A test piece having a width of 10 mm and a length of 200 mm was evaluated using a universal load tester: AGS1000D (manufactured by SHIMADZU) according to JISC6481.
[0069]
(9) Interlayer adhesion Four layers of the above cured product are stacked and press-molded at 150 ° C./60 minutes + 195 ° C./180 minutes, 2.94 MPa, vacuum degree of 30 Torr or less, and a test piece having a width of 10 mm and a length of 200 mm is obtained. Produced. Universal load tester: AGS1000D (manufactured by SHIMADZU) was used to evaluate the force when peeling the first layer in accordance with JISC6481.
[0070]
The evaluation results are shown in Table 4.
[0071]
[Table 4]

[0072]
As a result, the compatibility of the polyvinyl benzyl ether compound in the toluene solution can be ensured when the styrene elastomer has a selenium ratio of 50% or more. The prepreg brittleness is improved by adding 5-30% styrene elastomer. In addition, powder fall is reduced.
[0073]
Hardened product dielectric properties are improved. The dielectric constant is 1 to 4% down, and the Q value is 10 to 25% up. It can be seen that the flexural modulus of the cured product is lowered and flexibility is imparted. Chemical resistance is not resistant to toluene, which is a dissolving solvent, but can be improved by adding peroxide. Flexibility can be imparted without reducing the corrosiveness of the material. As a result, the adhesion between the copper foil and the glass cloth was improved.
[0074]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the excellent physical properties of the polyvinyl benzyl ether compound exhibiting a dielectric property that is good and constant in a wide frequency range and that does not depend on temperature and hygroscopicity, and also has excellent heat resistance, are not impaired. A resin composition in which flexibility is imparted to the B stage and the cured product can be provided.
[0075]
Also, improved workability in the B stage state, improved adhesion strength, improved reliability (crack prevention), and further improved Q-VALUE without increasing the dielectric constant in the frequency range from 100 MHz to 10 GHz. In addition, it is possible to provide a flexible composition having high-frequency dielectric characteristics.

Claims (3)

It contains a polyvinyl benzyl ether compound represented by the following formula (1) and a styrene elastomer, and the styrene elastomer has a styrene: elastomer mass ratio of 50:50 to 80:20, and the polyvinyl benzyl ether compound: styrene. A polyvinyl benzyl ether resin composition, wherein the mass ratio of the elastomer is 95: 5 to 70:30.

[In Formula (1), R ₁ is Represents a methyl group or an ethyl group, and R ₂ represents Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents A hydrogen atom or a vinylbenzyl group (however, the molar ratio of a hydrogen atom to a vinylbenzyl group is 60:40 to 0: 100), and n is an integer of 2 to 4. ] The styrenic elastomer is selected from styrene, polybutadiene, polyisoprene, poly (ethylene / butylene), poly (ethylene / propylene), poly (vinyl / isopropylene), poly (ethylene / propylene / ethylene), and polyethylene. The polyvinyl benzyl ether resin composition of Claim 1 which is a diblock or triblock copolymer with 1 type (s) or 2 or more types. Furthermore, the polyvinyl benzyl ether resin composition of Claim 1 or 2 currently bridge | crosslinked with the peroxide.