JP3615995B2

JP3615995B2 - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP3615995B2
Application number: JP2000201837A
Authority: JP
Inventors: 修一高橋
Original assignee: クラリアントインターナショナルリミテッド
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2020-07-04
Also published as: JP2002023358A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）等の製造の際に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物が用いられる。これら感光性樹脂組成物の内、ポジ型感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が広く用いられている。この組成物は、例えば「ノボラック樹脂／キノンジアジド化合物」として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特許第３，６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０８５０号公報（米国特許４，１１５，１２８号明細書）、特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２０５９３３号公報等多くの文献に種々の組成のものが記載されている。これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂および感光剤の両面から研究開発が行われてきた。ノボラック樹脂の観点からは、新しい樹脂の開発は勿論であるが、従来知られた樹脂の物性などを改善することにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を得ることもなされている。例えば、特開昭６０−１４０２３５号公報、特開平１−１０５２４３号公報には、ノボラック樹脂にある特有の分子量分布をもたせることにより、また特開昭６０−９７３４７号公報、特開昭６０−１８９７３９号公報、特許第２５９０３４２号公報には、低分子量成分を分別除去したノボラック樹脂を用いることにより、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する技術が開示されている。また、ネガ形感光性樹脂組成物では、ノボラック樹脂と架橋剤としてのアルコキシメチル化メラミン、酸発生剤としてハロゲン化トリアジンを組み合せたもの（特開平５−３０３１９６号公報）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、半導体素子の集積回路の集積度は、年々高まっており、半導体素子等の製造においては、サブミクロン以下の線幅のパターン加工が要求され、前記従来技術では十分に対応できなくなってきている。また、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）などの表示面の製造においては、マザーガラスの大型化とともに、高精細化も求められている。このような微細な加工が要求される用途においては、解像力はもとより、良好なパターンの再現性も求められ、さらには製造コストの面から、製造時のスループット（単位時間当たりの収量）の向上、感光性樹脂組成物の低コスト化が求められている。このため感光性樹脂組成物の高感度化および低コスト化は重要な課題となっている。
【０００４】
一般に、感光性樹脂組成物の高感度化のためには、低分子量の樹脂を用いたり、感光剤の添加量を減らしたりすることが行われている。しかし、このような方法によると、レジストの耐熱性が低下して、半導体デバイス等の製造工程において耐エッチング性が低下したり、現像性が悪化し、スカム（現像残り）が生じたり、残膜率が低下するなどの問題が生じる。これまでに、特定のフェノール化合物から誘導されたノボラック樹脂混合物の分子量範囲を特定した混合樹脂を用いる技術（特開平７−２７１０２４号公報）、特定のフェノール化合物から誘導されたノボラック樹脂で、分子量範囲、分散度が特定され、さらにフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシ化合物を含有する技術（特開平８−１８４９６３号公報）、トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとトリヒドロキシベンゾフェノンをある一定の割合で混合した感光成分を用いる技術（特開平８−８２９２６号公報）などが提案されている。しかしながら前記全ての要件が十分に満たされたものはなく、このため前記要件を同時に満足させうる感光性樹脂組成物、すなわち高感度で、良好な現像性を有し、残膜性に優れた感光性樹脂組成物が望まれている。また、感光性樹脂組成物の低コスト化のため、単価の高い感光剤の添加量を減らすことも望まれている。通常ノボラック樹脂を用いるキノンジアジド系感光性樹脂組成物においては、キノンジアジド系感光剤をノボラック樹脂１００重量部に対し２５重量部程度用いることが必要とされ、感光剤の添加量を減らすと上記したような問題が発生する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明は、感光性樹脂組成物に含有される感光剤を従来より少量にしてもなお、高残膜性および高感度化を両立させることが実用上可能で、現像性、塗布性にも優れ、かつ良好なパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を有する感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂として、該樹脂の重アセトン溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値をＡ、１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積分値をＢとした場合に、Ｂ／Ａの値Ｘが０．０１≦Ｘ≦０．１３であるものを用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を有する感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂は、（イ）ノボラック樹脂と、（ロ）ポリメタクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一種およびアクリル酸エステルの少なくとも一種から得られる共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合体（但し、有機酸基、ヒドロキシル基、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基または−ＣＯＮＨＳＯ ₂ −で示される活性イミノ基を有する重合体を除く）、との混合物からなり、かつ前記アルカリ可溶性樹脂の重アセトン溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値をＡ、１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積分値をＢとした場合に、Ｂ／Ａの値Ｘが０．０１≦Ｘ≦０．１３であることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
ここで、Ｂ／Ａの値Ｘが０．０１より小さい場合には、感光性樹脂組成物の高感度化を図ることができず、また残膜性を向上させることもできない。一方、Ｂ／Ａの値Ｘが０．１３より大きい場合には、残膜性は良くなるものの溶解性が極端に悪くなるため、高感度化を達成することができない。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂は上記特性を有するものであればいずれのものでもよい。このような特性を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えばノボラック樹脂とメタクリル酸系ポリマーの混合など、二種以上のポリマーの混合により容易に得ることができる。このような樹脂混合物として、次の（１）〜（４）の樹脂混合物を好ましいものとして挙げることができる。
（１）ノボラック樹脂と、ポリメタクリル酸エステルの少なくとも一種との混合物。
（２）ノボラック樹脂と、ポリメタクリル酸エステルの少なくとも一種と、ポリアクリル酸エステルの少なくとも一種との混合物。
（３）ノボラック樹脂と、メタクリル酸エステルの少なくとも一種およびアクリル酸エステルの少なくとも一種から得られる共重合体との混合物。
（４）ノボラック樹脂と、ポリメタクリル酸エステルと、カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基を有する有機酸単量体の重合体との混合物。
【００１０】
これらノボラック樹脂と他の樹脂との樹脂混合物において、樹脂混合物のＸを０．０１≦Ｘ≦０．１３とするために必要とされる他の樹脂の量は、他の樹脂としてどのような樹脂を用いるかにより異なるため、一般的な範囲を示すことはできないが、通常ノボラック樹脂１００重量部に対し他の樹脂を０．１〜１０．０重量部とすることによりＸの範囲を上記範囲とすることができることが多い。上記樹脂は、互いに混練されるか、溶剤に溶解されるなどして予め均一混合物とされ、本発明のアルカリ可溶性樹脂成分として用いることが望ましい。
【００１１】
上記アルカリ可溶性樹脂の構成成分として好ましく用いられるノボラック樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を有する感光剤とを含有する従来公知の感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹脂であれば何れのものでもよく、特に限定されるものではない。本発明において好ましく用いることができるノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類で重縮合することによって得られる。
【００１２】
該ノボラック樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１３】
また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹脂の好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜３０，０００である。
【００１５】
一方、上記（１）〜（４）の樹脂混合物においてノボラック樹脂と組み合わせて用いられる、（ａ）ポリメタクリル酸エステル、（ｂ）ポリアクリル酸エステル、（ｃ）メタクリル酸エステルの少なくとも一種とアクリル酸エステルの少なくとも一種から得られる共重合体、および（ｄ）カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基を有する有機酸単量体の重合体としては、各々次に示すようなものが好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
（ａ）ポリメタクリル酸エステル
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリｎ−プロピルメタクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリｎ−ヘキシルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリ１−フェニルエチルメタクリレート、ポリ２−フェニルエチルメタクリレート、ポリフルフリルメタクリレート、ポリジフェニルメチルメタクリレート、ポリペンタクロルフェニルメタクリレート、ポリナフチルメタクリレート、あるいはこれらの共重合体など
【００１７】
（ｂ）ポリアクリル酸エステル
ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリｎ−プロピルアクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ヘキシルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリｔ−ブチルアクリレート、ポリベンジルアクリレート、ポリ２−クロルエチルアクリレート、ポリメチル−α−クロルアクリレート、ポリフェニルα−ブロモアクリレート、あるいはこれらの共重合体など
【００１８】
（ｃ）メタクリル酸エステルの少なくとも一種およびアクリル酸エステルの少なくとも一種から得られる共重合体
上記ポリメタクリル酸エステルを構成するメタクリル酸エステルの少なくとも一種、および、上記ポリアクリル酸エステルを構成するアクリル酸エステルの少なくとも一種から得られる共重合体
【００１９】
（ｄ）カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基を有する有機酸単量体の重合体
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリ無水マレイン酸、ポリ−２−アクリロイルハイドロジェンフタレート、ポリ−２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、あるいはこれらの共重合体など
【００２０】
これら（ａ）〜（ｄ）として例示された重合体および共重合体は、各々単独で用いられてもよいし、二種以上の併用であってもよい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物の構成成分であるキノンジアジド基を有する感光剤としては、従来公知のキノンジアジド基を有する感光剤の何れのものをも用いることができるが、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドや１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドなどのナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライド類と、この酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られるものが好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む低分子化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等があげられ、水酸基を含む高分子化合物としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等があげられる。これらキノンジアジド基を有する感光剤は、本発明においては、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し、１〜２５重量部、好ましくは５〜２５重量部用いられる。
【００２２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂、感光剤を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ染料、接着助剤および界面活性剤等を配合することができる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコール、またはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭ガラス社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）がある。
【００２４】
なお、本発明において、アルカリ可溶性樹脂の重アセトン溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ａ、１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ｂは次のようにして測定され、その値を用いてＸ＝Ｂ／Ａは算出される。
すなわち、まず、アルカリ可溶性樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、この溶液を回転塗布により基板上に塗布して薄膜を形成する。この薄膜を重アセトンに溶解することによりＮＭＲスペクトル測定試料を調製し、この試料を用いて^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、得られたチャートから、７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値を算出してＡとし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶剤ピークを除く１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積分値を算出してＢとし、Ｂ／Ａの値Ｘを算出する。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明をその実施例をもって更に具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１（樹脂のＮＭＲ測定、感光性樹脂組成物の調整およびその評価）
（樹脂のＮＭＲ測定）
重量平均分子量がポリスチレン換算で１０，０００のノボラック樹脂と重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリｎ−ブチルメタクリレートを１００：３の混合比（重量）で混合したアルカリ可溶性樹脂の重アセトン溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を上記測定法に従って行った。得られたチャートから、７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ａと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶剤ピークを除く１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ｂを算出し、Ｂ／Ａの値Ｘを求めたところ、Ｘは０．０４２であった。
なお、測定に際し、アルカリ可溶性樹脂薄膜にかえ、以下で調製する感光性樹脂組成物を用いて得られたレジストフィルムから測定用試料を作成し、ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、アルカリ可溶性樹脂によるＸ値の測定結果と同じ結果が得られた。
【００２７】
（感光性樹脂組成物の調整）
上記の樹脂混合物からなるアルカリ可溶性樹脂１００重量部、および２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物１８重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するために、更にフッ素系界面活性剤、フロラード−４７２（住友３Ｍ社製）を３００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。
【００２８】
（感光性樹脂組成物の評価）
上記で調製された感光性樹脂組成物を４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社製ｇ線ステッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅がそろったテストパターンを露光し、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像した。そして、５μｍのライン・アンド・スペースが１：１に解像されている露光エネルギー量を感度として観察を行った。また、この時現像前の膜厚（Ｌ_１）および現像後の膜厚（Ｌ_２）を各々測定し、これにより残膜率［（Ｌ_２／Ｌ_１）×１００］を算出した。
さらに、上記感光性樹脂組成物をクロム膜付ガラス基板（３６０ｍｍ×４６５ｍｍ）上に塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得、次いで、面内の６００点の膜厚測定を行い、面内最大膜厚差（ｒ）および標準偏差（σ）を測定して、塗布性（膜厚均一性）を確認した。
結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート）［７０：３０］を用いること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００３０】
参考例１
ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）［７０：２９：１］を用いること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００３１】
実施例３
ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリメチルメタクリレートとポリｎ−ブチルメタクリレートの混合物（７０：３０）を用いること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００３２】
比較例１（樹脂のＮＭＲ測定，感光性樹脂組成物の調整およびその評価）
重量平均分子量がポリスチレン換算で１０，０００のノボラック樹脂の重アセトン溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ａと１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ｂの比Ｂ／Ａの値Ｘは０であった。
上記の樹脂を１００重量部とし、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物２３重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後は、実施例１と同様に行い、感度、残膜率、塗布性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物を１８重量部にすること以外は比較例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１に示される実施例１〜３および比較例１〜２の結果から、本発明の感光性樹脂組成物にあっては、キノンジアジド感光剤の添加量が従来の添加量（比較例１）に比べ少量でよく、しかもこの少量の添加によって従来の感光性樹脂組成物に比べ高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる上、残膜率、塗布性においても従来の感光性樹脂組成物に比べ改善された感光性樹脂組成物が得られることが分かる。
【００３６】
実施例４
実施例1で用いたノボラック樹脂とポリｎ−ブチルメタクリレートの混合比を重量比で１００：１０とし、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物の量を１２重量部とすること以外は実施例１と同様に行い、感度、残膜率の評価を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
実施例５
ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート）［７０：３０］を用いること以外は実施例４と同様に行い、表２の結果を得た。
【００３８】
参考例２
ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）［７０：２９：１］を用いること以外は実施例４と同様に行い、表２の結果を得た。
【００３９】
実施例６
ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリメチルメタクリレートとポリｎ−ブチルメタクリレートの混合物（７０：３０）を用いること以外は実施例４と同様に行い、表２の結果を得た。
【００４０】
比較例３
ポリｎ−ブチルメタクリレートを用いないこと以外は実施例４と同様に行い、表２の結果を得た。
【００４１】
【表２】

【００４２】
表２から、本発明の感光性樹脂組成物においては、従来ではフォトレジスト材料として機能しない少量の感光剤量でも、残膜率が１００％を示すことが分かる。したがって、本発明では、幅広く組成を構成可能とでき、また大幅なコストダウンを可能にすることができることが分かる。
【００４３】
実施例７
実施例1で用いたノボラック樹脂とポリｎ−ブチルメタクリレートの混合比を重量比で１００：０．２５とし、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物を２３重量部とすること以外は実施例４と同様に行い、表３の結果を得た。
【００４４】
実施例８
ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに、重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート）［７０：３０］を用いること以外は実施例７と同様に行い、表３の結果を得た。
【００４５】
参考例３
ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに、重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）［７０：２９：１］を用いること以外は実施例７と同様に行い、表３の結果を得た。
【００４６】
【表３】

【００４７】
表３から、混合樹脂の少量の添加によっても、感度および残膜率の向上が可能であり、また感度向上の可能性もあることが分かる。
【００４８】
なお、図１および図２に、ノボラック樹脂：アクリルポリマー＝１００：１０の混合樹脂フィルム試料の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定で得られたチャートと、この混合樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用いて作成されたレジストフィルム試料の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定で得られたチャートを示す。これらのチャートに示されるように、混合樹脂フィルム試料から得られるチャートとレジストフィルム試料から得られるチャートでは、試料中に含有される成分の違いに基づく若干のスペクトル差が見られるものの、７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ａとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶剤ピークを除いた１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ｂとの比であるＢ／Ａの値Ｘには両者ほとんど差はない。このことは、図示されたチャートを得るために用いられている樹脂組成に限られるものでなく、上記各実施例の樹脂組成についても同様である。実施例１にはこのことについて具体的に記載したが、それ以外の実施例の樹脂組成についても、各々の実施例の樹脂フィルム試料とレジストフィルム試料により得られたＸの値は実質的に同じ値を示す。
【００４９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、高残膜性および高感度化を同時に満たす感光性樹脂組成物を得ることができる上、さらに本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性も改善され、また従来よりも組成構成の幅を広く選択することができ、特に感光剤量の低減により、大幅なコストダウンを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ノボラック樹脂：アクリルポリマー＝１００：１０の混合樹脂フィルム試料の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定で得られたチャート。
【図２】アルカリ可溶性樹脂として図１の混合樹脂を用いて作成されたレジストフィルム試料の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定で得られたチャート。

Claims

アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を有する感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂は、（イ）ノボラック樹脂と、（ロ）ポリメタクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一種およびアクリル酸エステルの少なくとも一種から得られる共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合体（但し、有機酸基、ヒドロキシル基、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基または−ＣＯＮＨＳＯ ₂ −で示される活性イミノ基を有する重合体を除く）、との混合物からなり、かつ前記アルカリ可溶性樹脂の重アセトン溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値をＡ、１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積分値をＢとした場合に、Ｂ／Ａの値Ｘが０．０１≦Ｘ≦０．１３であることを特徴とする感光性樹脂組成物。