JP3608942B2 - Hair cosmetics - Google Patents

Description

（一般式(I)中、Ｇｌｕは多糖化合物の糖残基、Ｐはカルバモイル基、−ＣＨ _２ ＣＨ（ＯＨ）−、カルボニル基、アミノ基及びエーテル基から選ばれる２価の結合基、Ｑは主鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フェニレン基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を有することができ、また、ヒドロキシ基、アルコキシ基及びアルキル基から選ばれる置換基を有することができる総炭素数２〜８の２価アルキレン基を意味し、Ｒ_１は炭素数１〜８の１価有機基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ炭素数１〜８の１価有機基又は−ＯＳｉＲ_５Ｒ_６Ｒ_７で示されるシロキシ基を意味する。ただし、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ炭素数１〜８の１価有機基であり、ａは０、１又は２、ｂは正の整数を意味する。なお、炭素数１〜８の１価有機基とは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及びフッ化アルキル基から選ばれる炭素数１〜８の基を意味する。）
【０００７】
なお、本発明において、Ｐが−ＣＯＮＨ−基であることが好適である。
また、Ｇｌｕがプルランのグルコース残基であることが好適である。
また、ａ＝０で、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４がメチル基であることが好適である。
また、Ｑが−（ＣＨ_２）_３−で示される基であることが好適である。
また、シリコーン化多糖化合物が下記一般式（ＩＩ）で示されるシリコーン化プルランであることが好適である。
【０００８】
【化４】
一般式（ＩＩ）：

（一般式（ＩＩ）中、Ｂは水素原子または−ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３］で示される基であり、その置換度は０．５〜２．５、ｃは１００〜２０，０００の数である。）
【０００９】
また、本発明にかかる染毛料は、前記何れかに記載のシリコーン化多糖類化合物と、顔料及び／又は酸性染料を配合したことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の毛髪化粧料、すなわち染色毛処理剤又は染毛料に配合されるシリコーン化多糖化合物は前記一般式(I)で示される。
一般式(I)において、Ｇｌｕは多糖化合物の糖残基を表すが、このような多糖化合物としては、公知の各種多糖化合物を用いることができ、例えば、セルロース、ヘミセルロース、アラビアガム、トラガントガム、タマリンドガム、ペクチン、デンプン、マンナン、グアーガム、ローカストビーンガム、クインスシードガム、アルギン酸、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、デキストラン、プルラン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸の他、これら多糖化合物の誘導体、例えば、カルボキシメチル化、硫酸化、リン酸化、メチル化、エチル化、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加、アシル化、カチオン化、低分子量化等を行った多糖化合物誘導体が挙げられる。これらの内、好ましくはエチルセルロース又はプルランであり、特に好ましくはプルランである。なお、本発明において多糖化合物の平均分子量は多糖化合物の種類により異なるが、通常約1,000〜5,000,000が好ましい。
【００１１】
これらの多糖化合物はその種類に応じて水酸基、カルボキシル基等の反応性官能基の１種又は２種以上を少なくとも１つ以上含有している。Ｐで示される２価結合基は、この多糖化合物の有する反応性官能基と、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるシリコーン化合物とを反応させることにより形成されるＡ由来の結合基である。
【００１２】
【化５】
一般式（ＩＩＩ）：

【００１３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｑ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びａは前記一般式（Ｉ）と同じである。また、Ａは多糖化合物の反応性官能基と反応しうる官能基であり、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、イミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。
なお、このようなシリコーン化合物と多糖化合物との反応には、従来より公知の方法、例えば特開平８−１３４１０３号公報に記載の方法を用いることができる。
【００１４】
Ｐを例示すると、カルバモイル基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−、カルボニル基、アミノ基、エーテル基等が挙げられるが、反応性の点から、Ａがイソシアネート基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−）である前記一般式（ＩＩＩ）の化合物と、多糖化合物の水酸基が反応して形成されるカルバモイル基（−ＣＯＮＨ−）が好ましい。なお、この場合の多糖化合物の糖残基は、イソシアネート基と反応している水酸基の水素原子を除いた多糖化合物の残り部分を意味する。また、その他の反応の場合にも、多糖化合物の糖残基とはこれに準ずるものを意味する。
【００１５】
Ｑで示される２価の脂肪族基としては、アルキレン基、主鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有するアルキレン基、主鎖中にフェニレン基等のアリーレン基を有するアルキレン基、主鎖中にカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を有するアルキレン基を挙げることができる。これらの２価脂肪族基はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基等の置換基を有することができ、また、脂肪族基の末端原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子であってもよい。Ｑを例示すると、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_８−、−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）］−、−（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−等が挙げられるが、好ましくは−（ＣＨ_２）_３−で示されるプロピレン基である。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７に見られる炭素数１〜８の１価有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、３，３，３−トルフロロプロピル基等のフッ化アルキル基等を例示することができる。このような有機基として好ましいものはアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００１７】
また、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ−ＯＳｉＲ_５Ｒ_６Ｒ_７で示されるシロキシ基であってもよい。このようなシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ基等が例示される。また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は同一又は異なっていても良い。本発明のシリコーン化多糖化合物においては、ａ＝０で、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４がメチル基であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、特に好ましいシリコーン化多糖化合物は前記一般式（ＩＩ）で示されるシリコーン化プルランである。
なお、本発明において、シリコーン化多糖化合物の置換度は多糖化合物の構成糖１単位当たりのシリコーン化合物の平均結合数を意味する。例えば、上記シリコーン化プルランの置換度は、下記一般式（ＩＶ）で示されるプルランの基本単位についた置換基−ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３］の平均数を指す。
【００１９】
【化６】
一般式（ＩＶ）：

【００２０】
シリコーン化多糖化合物を配合する場合、溶媒として低分子量シリコーン油、又は軽質イソパラフィンに溶解して用いると、配合のしやすさが高まるとともに、これら油分の揮発後はシリコーン化多糖化合物の被膜が強固に形成されるので、スタイリング持続効果や染色持ちを高めることができる。また、使用感も向上する。低分子量シリコーン油としては、炭素数２〜７の直鎖状ジメチルポリシロキサンや炭素数３〜７の環状ジメチルポリシロキサンが好適である。
【００２１】
本発明にかかる毛髪化粧料において、シリコーン化多糖化合物の配合量は特に限定されないが、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。シリコーン化多糖化合物の配合量が少なすぎると十分な効果が得られず、多すぎる場合にはべたつきを生じたり、使用感が重くなることがある。
【００２２】
本発明の毛髪化粧料においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば通常化粧料に配合される成分を配合しても良い。例えば、界面活性剤、保湿剤、紫外線防御剤、ｐＨ調製剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、被膜形成剤、油性成分、高分子化合物、噴射剤等が挙げられる。
また、本発明の毛髪化粧料において、前記シリコーン化多糖化合物とともに顔料及び／又は酸性染料を配合した染毛料が好適である。
【００２３】
酸性染料としては、具体的には人体に対して有害な作用を示さない医薬品、医薬部外品及び化粧品の着色に使用することが許可されている「医薬品等に使用する事のできるタール色素を定める省令」に掲示されている法定色素を用いることができる。例えば、赤色３号（エリスロシン）、赤色１０２号（ニューコクシン）、赤色１０６号（アシッドレッド）、赤色２０１号（リソールルビンＢ）、赤色２２７号（ファストアシッドマゲンタ）、赤色２３０号の（１）（エリスロシンＹＳ）、赤色２０３号の（２）（エリスロシンＹＳＫ）、赤色２３１号（フロキシンＢＫ）、赤色２３２号（ローズベンガルＫ）、赤色４０１号（ビオラミンＲ）、赤色５０２号（ボンソー３Ｒ）、赤色５０３号（ボンソーＲ）、赤色５０４号（ボンソーＳＸ）、赤色５０６号（ファストレッドＳ）、黄色２０２号の（２）（ウラニンＫ）、黄色４号（タートラジン）、黄色４０２号（ポーラエロー５Ｇ）、黄色４０３号の（１）（ナフトールエローＳ）、黄色４０６号（メタニールエロー）、緑色３号（ファーストグリーンＦＣＦ）、緑色２０１号（アリザリンシアニングリーンＦ）、緑色２０４号（ピラニンコンク）、緑色２０５号（ライトグリーンＳＦ黄）、緑色４０１号（ナフトールグリーンＢ）、緑色４０２号（ギネアグリーンＢ）、青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、青色２号（インジゴカルミン）、青色２０２号（パテントブルーＮＡ）、青色２０５号（アルファズリンＦＧ）、褐色２０１号（レゾルシンブラウン）、紫色４０１号（アリズロールパープル）、黒色４０１号（ナフトールブルーブラック）等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられる顔料は、有機顔料、無機顔料の他、レーキを用いることができる。
有機顔料としては、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の他、βカロチンカルサミン、コチニール等の有機色素が挙げられる。
【００２５】
無機顔料としては、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、群青、紺青、カーボンブラック等等の着色顔料の他、マイカ、タルク、カオリン等の体質顔料、二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、魚鱗箔等のパール顔料、窒化ホウ素、ホトクロミック顔料、合成フッ素金雲母、微粒子複合粉体等の特殊機能性顔料等が挙げられる。
【００２６】
レーキとしては、赤色２０２号、２０４号、２０６号、２０７号、２２０号等のレーキ顔料の他、アルミニウムレーキ等の染料レーキが挙げられる。
顔料、酸性染料の配合量は、求める着色性に応じて適宜決定することが可能であり、特に制限されないが、通常０．０１〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。顔料や染料が多すぎると二次付着を生じやすくなる。
【００２７】
本発明のシリコーン化多糖化合物は、高湿度下でも毛髪のスタイリングを持続させる効果を有する。また、毛髪の損傷部位を修復して平滑性を高め、使用感をなめらかなものとすることができる。そして、このようななめらかさはシャンプー後も持続性を有している。さらに、シリコーン化多糖化合物を一時染毛料や酸性染毛料で染色した毛髪に塗布すると、シャンプーによる色落ちが抑制され、色持ちが向上する。この色落ち抑制効果は、シリコーン化多糖化合物を一時染毛料や酸性染毛料に配合した場合にも認められる。
【００２８】
本発明にかかる毛髪化粧料の剤型は特に限定されず、本発明の効果を発揮し得る形態であればどのようなものでも良い。例えば、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状、ミスト、スプレー、エアゾール、ムース等が挙げられる。
以下、具体例を挙げて本発明を説明する。なお、配合量は特に指定のない限り重量％で示す。
【００２９】
試験例１ スタイリング持続効果
（試験方法）
重さ８ｇ、長さ２４ｃｍの毛束に、セット樹脂であるポリビニルピロリドンのエタノール溶液（３％）１ｇを塗布し、ロッドに巻き付けて乾燥させ、カールさせた（コントロール）。このカールした毛束に、シリコーン化プルランの軽質イソパラフィン溶液（０．５％、１％）をそれぞれ０．５ｇ塗布し、乾燥させた。
コントロール及びシリコーン化プルラン塗布の毛束を恒温槽（３０℃、９０％ＲＨ）に入れ、カールの長さを経時的に測定し、カールの持続率（％）を下記の計算式に従って算出した。なお、計算式中の長さの単位はｃｍである。
持続率＝（２４−ｔ時間後の長さ）／（２４−カール直後の長さ）×１００
【００３０】
（結果）
図１からわかるように、シリコーン化プルランを塗布した場合には、湿度９０％という過酷な条件下においても毛髪のカールを長時間維持することができる。よって、本発明の毛髪化粧料は、優れたスタイリング持続効果を有している。
【００３１】
試験例２ 使用感
（試験方法）
下記表１の処方で試料液を調製し、毛髪に塗布した。乾燥後の手触り（なめらかさ）について、シリコーン化プルラン無配合の試料液１をコントロールとして下記の基準により評価した。また、試料液１〜５を塗布した毛髪について、シャンプー洗髪、自然乾燥を毎日行い、１週間後のなめらかさについても下記の基準により評価した。
【００３２】
◎：コントロールよりも非常に良い。
○：コントロールよりもやや良い。
△：コントロールと同等。
×：コントロールよりも劣る。
【００３３】
（結果）
【表１】

【００３４】
表１より明らかなように、シリコーン化プルランを配合した試料液２〜５を塗布した場合には、シリコーン化プルラン無配合の試料液１に比べてなめらかさが向上し、また、シャンプー後もそのなめらかさが持続した。
図２、３は、それぞれ、上記試料塗布前、試料４塗布後の毛髪表面の顕微鏡写真である（キーエンス社製、表面形状測定顕微鏡ＶＦ−７５００使用）。写真中の白線は、毛髪表面の凸凹の状態を示している。
【００３５】
これらからわかるように、凸凹が大きかった毛髪表面が、シリコーン化プルランの塗布により、その平滑性が明らかに向上している。よって、シリコーン化プルランは毛髪の損傷を修復し、平滑性を高める効果を有していることが理解される。
【００３６】
試験例３ 染色持ち
（試験方法）
白髪ストランドを酸性染料（黒）で１５分間染色後、水で洗い流し、自然乾燥した。このストランドに試料液６〜１０をそれぞれ塗布し、その後シャンプー洗髪、自然乾燥を５回繰り返し、色落ちの状態を目視により判定した。なお、コントロールは、試料液６（シリコーン化プルラン無配合）を塗布したストランドをシャンプー、自然乾燥を５回繰り返したものである。
【００３７】
◎：コントロールよりも非常に良い。
○：コントロールよりもやや良い。
△：コントロールと同等。
×：コントロールよりも劣る。
【００３８】
（結果）
【表２】

【００３９】
表２からわかるように、シリコーン化プルランを塗布した場合（試料７〜１０）には、シリコーン化プルランを配合しなかった場合（試料６）に比べて耐シャンプー性があり、色持ちが向上した。なお、酸性染毛料で染色した毛髪の代わりに一時染毛料で染毛した毛髪を用いた場合にも同じ傾向が認められた。
従って、本発明にかかる染色毛処理剤は、染色毛に塗布することにより、その色持ちを高めることができる。
【００４０】
【表３】

（製法）
シリコーン化プルランの軽質イソパラフィン溶液及び顔料のエタノール分散液を混合し、香料を添加して、一時染毛料を調製した。
【００４１】
表３はシリコーン化プルランを配合した一時染毛料１１〜１５で白髪ストランドを染色後、シャンプー洗髪、自然乾燥を５回繰り返し、色落ちの状態を目視により判定した結果である。なお、コントロールは、試料液１１（シリコーン化プルラン無配合）を塗布したストランドをシャンプー、自然乾燥を５回繰り返したものであり、評価基準は前記と同じである。
【００４２】
表３からわかるように、シリコーン化プルランと顔料を配合した一時染毛料は、シリコーン化プルランを配合しなかった場合に比べて耐シャンプー性を有し、色持ちが向上した。なお、このような傾向は顔料の代わりに酸性染料を用いた場合も同様であった。
従って、シリコーン化多糖化合物を顔料及び／又は酸性染料と併用することにより、色持ちや使用感が極めて良好な染毛料とすることができる。なお、このような効果はシリコーン化プルランの配合量の増加に伴って増大し、シリコーン化プルランの配合量は０．０１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上である。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、配合量は全て重量％である。
実施例１〜３ カラースプレー
【００４４】
【表４】

【００４５】
（製法）
シリコーン化プルランの軽質イソパラフィン溶液及び顔料のエタノール分散液を混合し、香料を添加して、カラースプレーを調製した。
何れの実施例もシリコーン化プルランを配合しなかった比較例１に比べて色持ちや手触りがよく、また、そのなめらかな使用感はシャンプー後も持続した。
【００４６】
実施例４〜６ ヘアミスト
【表５】

【００４７】
（製法）
シリコーン化プルランをジメチルポリシロキサン、軽質イソパラフィンに溶解し、エタノールを混合して、ヘアミストを調製した。
何れの実施例もシリコーン化プルランを配合しなかった比較例２に比べてスタイリング持続効果や手触りがよく、また、なめらかさについてはシャンプー後もその効果が持続した。
【００４８】
実施例７ へアフォーム

【００４９】
（製法）
各油分を混合してシリコーン化プルラン及びシリコンゴムを溶解し、カチオン化セルロース、ＰＯＥ硬化ひまし油の水溶液と混合し、ホモミキサーで乳化した。充填は、缶に原液を充填し、バルブ装着後、ジメチルエーテルガスを充填し、ヘアフォームを得た。
本ヘアフォームはシリコーン化プルランを配合しなかったものに比べて色持ちや手触りがよく、また、そのなめらかな使用感がシャンプー後も持続した。
【００５０】
実施例８ ヘアスプレー

【００５１】
（製法）
シリコーン化プルランを軽質イソパラフィンに溶解し、他の成分を混合した。実施例７と同様に充填してヘアスプレーを得た。
本ヘアスプレーはシリコーン化プルランを配合しなかったものに比べてスタイリング持続効果や手触りがよく、また、そのなめらかな使用感はシャンプー後も持続した。また、一時染毛料や酸性染毛料で染色した毛髪に塗布することにより、シャンプー後の色持ちを高めることができた。
【００５２】
実施例９ ヘアローション

【００５３】
（製法）
シリコーン化プルランを軽質イソパラフィンに溶解し、他の成分を混合した。本ヘアスプレーはシリコーン化プルランを配合しなかったものに比べてスタイリング持続効果や手触りがよく、また、そのなめらかな使用感はシャンプー後も持続した。また、一時染毛料や酸性染毛料で染色した毛髪に塗布することにより、シャンプー後の色持ちを高めることができた。
【００５４】
実施例１０ ヘアクリーム

【００５５】
（製法）
油相を加熱溶解し、８０℃に調整する。水相を加熱して８０℃に調整し、攪拌しながらホモジナイザーを用いて乳化した。冷却を行い、３０℃になったところで苛性ソーダを加え、均一になるまで攪拌し、ヘアクリームを得た。
本ヘアクリームは、シリコーン化プルランを配合しなかったものに比べてスタイリング持続効果や手触りがよく、また、そのなめらかな使用感はシャンプー後も持続した。また、一時染毛料や酸性染毛料で染色した毛髪に塗布することにより、シャンプー後の色持ちを高めることができた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明にかかる毛髪化粧料は、シリコーン化プルランを配合することにより、毛髪のスタイリング持続効果、染色持ち、使用感を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例にかかる毛髪化粧料のスタイリング持続性を示す図である。
【図２】本発明の一実施例にかかる毛髪化粧料を塗布する前の毛髪表面の顕微鏡写真である。
【図３】本発明の一実施例にかかる毛髪化粧料を塗布した後の毛髪表面の顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to hair cosmetics, and more particularly to styling sustaining effects, coloring effects of hair dyes, and improvements in feeling of use.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various styling agents have been developed to style hair into a desired shape.
In addition, in order to color hair into a desired color, temporary hair dyes such as color sprays that can be dyed easily and without hurting hair, and semi-permanent hair dyes such as acidic hair dyes are widely used on a daily basis. ing.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, there are very few conventional hair styling agents that have both styling durability and good usability. Temporary hair dyes and acid hair dyes are dyed with pigments and acid dyes, so although there is less damage to hair than oxidative hair dyes, discoloration due to shampoo, etc. is remarkable, and the color persistence is maintained. It is hoped that
[0004]
The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and its purpose is to have a high styling sustaining effect and to improve the touch very smoothly , in particular, temporary hair dyes and acidic hair dyes. This is to suppress color fading due to shampooing of dyed hair dyed with, and to improve color retention.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an excellent styling sustaining effect can be exhibited by blending a silicone-modified polysaccharide compound having a specific structure. It was also found that the smoothness in the feeling of use was improved and that the smoothness persisted even after shampooing. Furthermore, by applying this silicone-modified polysaccharide compound to hair dyed with a temporary hair dye or an acid hair dye before shampooing , or by blending a silicone-containing polysaccharide compound with these hair dye, the color durability is improved. As a result, the present invention was completed.
That is, in the method for treating dyed hair according to the present invention, a dyed hair treatment agent containing a silicone- modified polysaccharide compound represented by the following general formula (I) is dyed with a temporary hair dye and / or an acid hair dye and then dried. It is characterized by applying to the obtained dyed hair before shampooing .
[0006]
[Chemical 3]
Formula (I):

(In general formula (I), Glu is a sugar residue of a polysaccharide compound, P is a divalent linking group selected from a carbamoyl group, —CH ₂ CH (OH) —, a carbonyl group, an amino group, and an ether group, Q is The main chain may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phenylene group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group, and may have a substituent selected from a hydroxy group, an alkoxy group and an alkyl group. Means a divalent alkylene group having 2 to 8 carbon atoms , R ₁ is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ₂ , R ₃ and R ₄ are each a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms or — This means a siloxy group represented by OSiR ₅ R ₆ R ₇ , where R ₅ , R ₆ and R ₇ are each a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, a is 0, 1 or 2, and b is means a positive integer. Note that the number of carbon 1-8 The monovalent organic group means an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a group having 1 to 8 carbon atoms selected from alkenyl and alkyl fluoride group.)
[0007]
In the present invention, P is preferably a -CONH- group.
It is also preferred that Glu is a pullulan glucose residue.
Further, it is preferable that a = 0 and R ₂ , R ₃ and R ₄ are methyl groups.
Moreover, it is preferable that Q is a group represented by — (CH ₂ ) ₃ —.
In addition, the silicone-modified polysaccharide compound is preferably a silicone-treated pullulan represented by the following general formula (II).
[0008]
[Formula 4]
General formula (II):

(In General Formula (II), B is a hydrogen atom or a group represented by —CONH (CH ₂ ) ₃ Si [OSi (CH ₃ ) ₃ ], the degree of substitution is 0.5 to 2.5, and c is It is a number between 100 and 20,000.)
[0009]
Moreover, the hair dye concerning this invention mix | blended the silicone-ized polysaccharide compound in any one of the said, a pigment, and / or an acidic dye, It is characterized by the above-mentioned .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silicone cosmetic polysaccharide compounded in the hair cosmetic composition of the present invention, that is, the dyeing hair treatment agent or hair dyeing composition, is represented by the general formula (I).
In the general formula (I), Glu represents a sugar residue of a polysaccharide compound. As such a polysaccharide compound, various known polysaccharide compounds can be used, for example, cellulose, hemicellulose, gum arabic, tragacanth gum, tamarind Gum, pectin, starch, mannan, guar gum, locust bean gum, quince seed gum, alginic acid, carrageenan, agar, xanthan gum, dextran, pullulan, chitin, chitosan, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, derivatives of these polysaccharide compounds, for example, Examples thereof include polysaccharide compound derivatives that have been subjected to carboxymethylation, sulfation, phosphorylation, methylation, ethylation, addition of alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, acylation, cationization, low molecular weight and the like. Of these, ethyl cellulose or pullulan is preferable, and pullulan is particularly preferable. In the present invention, the average molecular weight of the polysaccharide compound varies depending on the type of the polysaccharide compound, but is usually preferably about 1,000 to 5,000,000.
[0011]
These polysaccharide compounds contain at least one or more reactive functional groups such as a hydroxyl group and a carboxyl group depending on the type. The divalent linking group represented by P is a linking group derived from A formed by reacting the reactive functional group of this polysaccharide compound with a silicone compound represented by the following general formula (III).
[0012]
[Chemical formula 5]
Formula (III):

[0013]
In the general formula (III), Q, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and a are the same as those in the general formula (I). A is a functional group capable of reacting with the reactive functional group of the polysaccharide compound. For example, isocyanate group, epoxy group, vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, amino group, imino group, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group Etc.
For the reaction between the silicone compound and the polysaccharide compound, a conventionally known method, for example, a method described in JP-A-8-134103 can be used.
[0014]
Examples of P include a carbamoyl group, —CH ₂ CH (OH) —, a carbonyl group, an amino group, an ether group, and the like. From the point of reactivity, A is an isocyanate group (O═C═N—). A carbamoyl group (—CONH—) formed by reacting a certain compound of the general formula (III) with a hydroxyl group of a polysaccharide compound is preferable. In this case, the sugar residue of the polysaccharide compound means the remaining part of the polysaccharide compound excluding the hydrogen atom of the hydroxyl group reacting with the isocyanate group. In the case of other reactions, the sugar residue of the polysaccharide compound is equivalent to this.
[0015]
Examples of the divalent aliphatic group represented by Q include an alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like in the main chain, an alkylene group having an arylene group such as a phenylene group in the main chain, An alkylene group having a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group in the chain can be exemplified. These divalent aliphatic groups can have a substituent such as a hydroxy group, an alkoxy group, or an alkyl group, and the terminal atom of the aliphatic group is a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Also good. When Q is illustrated, — (CH ₂ ) ₂ —, — (CH ₂ ) ₃ —, — (CH ₂ ) ₄ —, — (CH ₂ ) ₆ —, — (CH ₂ ) ₈ —, — [CH ₂ CH (CH ₃ )] —, — (CH ₂ ) ₂ O (CH ₂ ) ₃ —, —CH ₂ CH (OH) —CH ₂ — and the like are mentioned, and preferably — (CH ₂ ) ₃ — is used. Propylene group.
[0016]
In the general formula (I), the monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms found in R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ includes a methyl group, an ethyl group, Alkyl groups such as propyl group and butyl group, cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group, aralkyl groups such as benzyl group, alkenyl groups such as vinyl group and allyl group, 3, 3, 3 -A fluorinated alkyl group such as a trifluoropropyl group can be exemplified. Preferred as such an organic group is an alkyl group, and more preferred is a methyl group.
[0017]
R ₂ , R ₃ and R ₄ may each be a siloxy group represented by —OSiR ₅ R ₆ R ₇ . Examples of such siloxy groups include trimethylsiloxy group, ethyldimethylsiloxy group, phenyldimethylsiloxy group, vinyldimethylsiloxy group, 3,3,3-trifluoropropyldimethylsiloxy group and the like. R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ may be the same or different. In the silicone-modified polysaccharide compound of the present invention, it is preferable that a = 0 and R ₂ , R ₃ , and R ₄ are methyl groups.
[0018]
In the present invention, a particularly preferred silicone-modified polysaccharide compound is a silicone-treated pullulan represented by the general formula (II).
In the present invention, the degree of substitution of the siliconized polysaccharide compound means the average number of bonds of the silicone compound per unit saccharide unit of the polysaccharide compound. For example, the degree of substitution of the above siliconeized pullulan refers to the average number of substituents —CONH (CH ₂ ) ₃ Si [OSi (CH ₃ ) ₃ ] attached to the basic unit of pullulan represented by the following general formula (IV).
[0019]
[Chemical 6]
Formula (IV):

[0020]
When compounding a siliconized polysaccharide compound, use it as a solvent by dissolving it in a low molecular weight silicone oil or light isoparaffin. Since it is formed, the styling sustaining effect and dyeing durability can be enhanced. In addition, the usability is improved. As low molecular weight silicone oil, C2-C7 linear dimethylpolysiloxane and C3-C7 cyclic dimethylpolysiloxane are suitable.
[0021]
In the hair cosmetic composition according to the present invention, the amount of the silicone-modified polysaccharide compound is not particularly limited, but is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight. If the blended amount of the silicone-modified polysaccharide compound is too small, a sufficient effect cannot be obtained, and if it is too large, stickiness may occur or the feeling of use may become heavy.
[0022]
In the hair cosmetic composition of the present invention, components usually blended in cosmetics may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples include surfactants, humectants, UV protection agents, pH adjusters, preservatives, antioxidants, chelating agents, thickeners, film forming agents, oily components, polymer compounds, and propellants.
Further, in the hair cosmetic composition of the present invention, hair dye blended with pigments and / or acid dye together with the silicone-treated polysaccharide compound is preferred.
[0023]
As acid dyes, specifically, tar dyes that can be used for coloring pharmaceuticals, quasi-drugs, and cosmetics that are not harmful to the human body are permitted. Legal dyes posted in the “Decree Minister's Ordinance” can be used. For example, Red No. 3 (erythrosin), Red No. 102 (New Coxin), Red No. 106 (Acid Red), Red No. 201 (Risor Rubin B), Red No. 227 (Fast Acid Magenta), Red No. 230 (1 ) (Erythrosin YS), red 203 (2) (erythrosin YSK), red 231 (phloxine BK), red 232 (rose bengal K), red 401 (violamine R), red 502 (Bonso 3R) Red 503 (Bonso R), Red 504 (Bonso SX), Red 506 (Fast Red S), Yellow 202 (2) (Uranine K), Yellow 4 (Tartrazine), Yellow 402 (Pola Yellow) 5G), Yellow No. 403 (1) (Naphthol Yellow S), Yellow No. 406 (Methanil Yellow), Green No. 3 (Fah Strgreen FCF), Green 201 (Alizarin Cyanine Green F), Green 204 (Pyranine Conch), Green 205 (Light Green SF Yellow), Green 401 (Naphthol Green B), Green 402 (Ginea Green B), Blue No. 1 (Brilliant Blue FCF), Blue No. 2 (Indigo Carmine), Blue No. 202 (Patent Blue NA), Blue No. 205 (Alphazulin FG), Brown No. 201 (Resorcin Brown), Purple No. 401 (Alizurol) Purple), black 401 (naphthol blue black), and the like.
[0024]
In addition to organic pigments and inorganic pigments, lakes can be used as the pigment used in the present invention.
Examples of organic pigments include azo pigments, indigo pigments, phthalocyanine pigments, and organic pigments such as β-carotene carsamine and cochineal.
[0025]
Inorganic pigments include bengara, yellow iron oxide, black iron oxide, chromium oxide, ultramarine pigments, bitumen, carbon black, and other colored pigments; body pigments such as mica, talc, and kaolin; and white pigments such as titanium dioxide and zinc oxide. Examples include pigments, pearl pigments such as titanium mica, fish scale foil, boron nitride, photochromic pigments, synthetic fluorine phlogopite, and special functional pigments such as fine particle composite powders.
[0026]
Examples of the lake include dye lakes such as aluminum lakes in addition to lake pigments such as red Nos. 202, 204, 206, 207, and 220.
The blending amount of the pigment and the acid dye can be appropriately determined according to the required colorability, and is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. Preferably there is. If there are too many pigments and dyes, secondary adhesion tends to occur.
[0027]
The silicone-modified polysaccharide compound of the present invention has an effect of maintaining hair styling even under high humidity. Moreover, the damaged part of hair can be repaired, smoothness can be improved, and a feeling of use can be made smooth. And such smoothness has persistence even after shampooing. Furthermore, when the silicone-modified polysaccharide compound is applied to hair dyed with a temporary hair dye or an acid hair dye, discoloration due to shampoo is suppressed and color retention is improved. This color fading suppressing effect is also observed when the silicone-modified polysaccharide compound is blended with a temporary hair dye or an acidic hair dye.
[0028]
The dosage form of the hair cosmetic according to the present invention is not particularly limited, and any form may be used as long as the effect of the present invention can be exhibited. For example, liquid, emulsion, cream, gel, mist, spray, aerosol, mousse and the like can be mentioned.
Hereinafter, the present invention will be described with specific examples. In addition, unless otherwise specified, the blending amount is indicated by weight%.
[0029]
Test Example 1 Styling effect (Test method)
1 g of an ethanol solution (3%) of polyvinylpyrrolidone as a set resin was applied to a hair bundle having a weight of 8 g and a length of 24 cm, wound around a rod, dried and curled (control). 0.5 g of a light isoparaffin solution (0.5%, 1%) of siliconeized pullulan was applied to each curled hair bundle and dried.
The hair bundle of the control and siliconized pullulan application was placed in a thermostatic bath (30 ° C., 90% RH), the curl length was measured over time, and the curl retention rate (%) was calculated according to the following formula. The unit of length in the calculation formula is cm.
Persistence rate = (length after 24-t time) / (24-length immediately after curling) × 100
[0030]
(result)
As can be seen from FIG. 1, when siliconeized pullulan is applied, curling of the hair can be maintained for a long time even under the severe condition of 90% humidity. Therefore, the hair cosmetic composition of the present invention has an excellent styling sustaining effect.
[0031]
Test example 2 Feeling of use (test method)
A sample solution was prepared according to the formulation shown in Table 1 below and applied to the hair. The feel after the drying (smoothness) was evaluated according to the following criteria using the sample liquid 1 containing no siliconeized pullulan as a control. Moreover, about the hair which apply | coated the sample solutions 1-5, shampoo hair washing and natural drying were performed every day, and the smoothness after one week was also evaluated by the following reference | standard.
[0032]
A: Very better than the control.
○: Slightly better than control.
Δ: Equivalent to control.
X: Inferior to control.
[0033]
(result)
[Table 1]

[0034]
As is apparent from Table 1, when sample solutions 2 to 5 containing siliconeized pullulan were applied, the smoothness was improved as compared to sample solution 1 containing no siliconeized pullulan, and also after shampooing. Smoothness lasted.
2 and 3 are photomicrographs of the hair surface before and after the sample application (using a surface shape measurement microscope VF-7500, manufactured by Keyence Corporation), respectively. The white line in the photograph shows the uneven state of the hair surface.
[0035]
As can be seen from these, the smoothness of the hair surface with large irregularities is clearly improved by the application of siliconeized pullulan. Therefore, it is understood that the siliconized pullulan has an effect of repairing hair damage and improving smoothness.
[0036]
Test Example 3 Dye retention (Test method)
The gray hair strand was dyed with an acid dye (black) for 15 minutes, washed with water, and air dried. Sample solutions 6 to 10 were respectively applied to the strands, and then shampooing and hair drying were repeated five times, and the color fading state was visually determined. In the control, the strand coated with the sample solution 6 (with no siliconeized pullulan) was shampooed and air-dried five times.
[0037]
A: Very better than the control.
○: Slightly better than control.
Δ: Equivalent to control.
X: Inferior to control.
[0038]
(result)
[Table 2]

[0039]
As can be seen from Table 2, when the siliconeized pullulan was applied (samples 7 to 10 ), the shampoo resistance was improved and the color durability was improved compared to the case where the siliconeized pullulan was not blended (sample 6 ). . In addition, the same tendency was recognized when the hair dyed with the temporary hair dye was used instead of the hair dyed with the acid hair dye.
Therefore, the dyed hair treatment agent according to the present invention can enhance the color durability by applying to the dyed hair.
[0040]
[Table 3]

(Manufacturing method)
A temporary hair dye was prepared by mixing a light isoparaffin solution of siliconeized pullulan and an ethanol dispersion of a pigment and adding a fragrance.
[0041]
Table 3 shows the results of visual determination of the color fading state after repeating shampooing and natural drying five times after dyeing gray hair strands with temporary hair dyes 11 to 15 blended with siliconeized pullulan. In addition, the control is obtained by repeating the shampooing of the strand coated with the sample solution 11 (without silicone pullulan) and natural drying five times, and the evaluation criteria are the same as described above.
[0042]
As can be seen from Table 3, the temporary hair dye containing the siliconeized pullulan and the pigment had shampoo resistance and improved color retention compared to the case where the siliconeized pullulan was not added. Such a tendency was the same when an acid dye was used instead of the pigment.
Therefore, by using the silicone-modified polysaccharide compound in combination with a pigment and / or an acid dye, it is possible to obtain a hair dye having extremely good color durability and feeling of use. In addition, such an effect increases with the increase in the blending amount of the siliconeized pullulan, and the blending amount of the siliconeized pullulan is 0.01% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more.
[0043]
【Example】
Examples of the present invention are given below, but the present invention is not limited thereto. In addition, all compounding quantities are weight%.
Examples 1-3 Color spray [0044]
[Table 4]

[0045]
(Manufacturing method)
A color spray was prepared by mixing a light isoparaffin solution of a siliconized pullulan and an ethanol dispersion of a pigment and adding a fragrance.
Each of the examples had better color and feel than Comparative Example 1 in which no siliconeized pullulan was blended, and the smooth feeling of use was maintained even after shampooing.
[0046]
Examples 4-6 Hair mist [Table 5]

[0047]
(Manufacturing method)
A siliconized pullulan was dissolved in dimethylpolysiloxane and light isoparaffin, and ethanol was mixed to prepare a hair mist.
In any of the Examples, the styling sustaining effect and the touch were good as compared with Comparative Example 2 in which no siliconeized pullulan was blended, and the smoothness was maintained after shampooing.
[0048]
Example 7 Hairform

[0049]
(Manufacturing method)
Each oil was mixed to dissolve the siliconeized pullulan and silicon rubber, mixed with an aqueous solution of cationized cellulose and POE hydrogenated castor oil, and emulsified with a homomixer. For filling, the stock solution was filled into a can, and after mounting the valve, dimethyl ether gas was filled to obtain a hair foam.
This hair foam has better color and feel than those without siliconized pullulan, and its smooth feeling of use lasted even after shampooing.
[0050]
Example 8 Hair Spray

[0051]
(Manufacturing method)
Siliconized pullulan was dissolved in light isoparaffin and the other ingredients were mixed. A hair spray was obtained by filling in the same manner as in Example 7.
This hairspray has a good styling effect and feel compared to the one without siliconeized pullulan, and its smooth feeling of use lasted even after shampooing. Moreover, it was possible to enhance the color retention after shampooing by applying to hair dyed with temporary hair dye or acid hair dye.
[0052]
Example 9 Hair Lotion

[0053]
(Manufacturing method)
Siliconized pullulan was dissolved in light isoparaffin and the other ingredients were mixed. This hairspray has a good styling effect and feel compared to the one without siliconeized pullulan, and its smooth feeling of use lasted even after shampooing. Moreover, it was possible to enhance the color retention after shampooing by applying to hair dyed with temporary hair dye or acid hair dye.
[0054]
Example 10 Hair Cream

[0055]
(Manufacturing method)
The oil phase is dissolved by heating and adjusted to 80 ° C. The aqueous phase was heated to 80 ° C. and emulsified with a homogenizer while stirring. Cooling was performed, caustic soda was added when the temperature reached 30 ° C., and the mixture was stirred until uniform to obtain a hair cream.
This hair cream has a good styling effect and feel compared to the one without siliconeized pullulan, and its smooth feeling of use lasted even after shampooing. Moreover, it was possible to enhance the color retention after shampooing by applying to hair dyed with temporary hair dye or acid hair dye.
[0056]
【The invention's effect】
The hair cosmetic composition according to the present invention can improve the hair styling sustaining effect, long-lasting dyeing, and feeling of use by blending with siliconeized pullulan.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing styling persistence of a hair cosmetic according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a photomicrograph of the hair surface before applying the hair cosmetic according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a photomicrograph of the hair surface after applying the hair cosmetic according to one embodiment of the present invention.

Claims (12)

A dyed hair treatment agent containing a silicone- modified polysaccharide compound represented by the following general formula (I) is applied to dyed hair obtained by dyeing with a temporary hair dye and / or an acid hair dye and dried before shampooing. A method for treating dyed hair characterized by the above.
[Chemical 1]
Formula (I):

(In general formula (I), Glu is a sugar residue of a polysaccharide compound, P is a divalent linking group selected from a carbamoyl group, —CH ₂ CH (OH) —, a carbonyl group, an amino group, and an ether group, Q is The main chain may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phenylene group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group, and may have a substituent selected from a hydroxy group, an alkoxy group and an alkyl group. Means a divalent alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R ₁ is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ₂ , R ₃ and R ₄ are each a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms or — This means a siloxy group represented by OSiR ₅ R ₆ R ₇ , where R ₅ , R ₆ and R ₇ are each a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, a is 0, 1 or 2, and b is Means a positive integer with 1 to 8 carbon atoms. The monovalent organic group means an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a group having 1 to 8 carbon atoms selected from alkenyl and alkyl fluoride group.) The method for treating dyed hair according to claim 1, wherein P is a -CONH- group . The method according to claim 1 or 2, wherein Glu is a glucose residue of pullulan . A method according to any one of claims 1 to 3, in a = _0, the processing method Senshokuke, wherein R _2, R 3, _{R 4} is a methyl group. A method according to any one of claims 1 to 4, Q is - (CH ₂₎ 3 _- processing method Senshokuke, characterized in that the a group represented by. 2. The method for treating dyed hair according to claim 1, wherein the silicone- modified polysaccharide compound is a silicone- treated pullulan represented by the following general formula (II) .
[Chemical formula 2]
General formula (II):

(In the general formula (II), B is a hydrogen atom or a group represented by —CONH (CH ₂ ) ₃ Si [OSi (CH ₃ ) ₃ ], the degree of substitution is 0.5 to 2.5, and c is It is a number between 100 and 20,000.) A hair dye comprising a silicone-modified polysaccharide compound represented by the general formula (I) and a pigment and / or an acid dye. The hair dye according to claim 7, wherein P is a -CONH- group. Hair dye to be used. The hair dye according to claim 7 or 8, wherein Glu is a glucose residue of pullulan. The hair dye according to any one of claims 7 to 9, wherein a = 0, R ₂ , R ₃ , R ₄ Hair dye characterized in that is a methyl group. The hair dye according to any one of claims 7 to 10, wherein Q is-(CH ₂ ) ₃ -Hair dye characterized by being a group represented by-. The hair dye according to claim 7, wherein the silicone-modified polysaccharide compound has the general formula. (II) A hair dye characterized by being a siliconized pullulan represented by

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