JP3689499B2

JP3689499B2 - 液晶表示素子用基板

Info

Publication number: JP3689499B2
Application number: JP23147296A
Authority: JP
Inventors: 広隆松浦
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1996-08-12
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2016-08-12
Also published as: JPH1054979A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、軽量性、ガスバリア性、耐熱性、透明性、透明電極との密着性等に優れて液晶セルの形成などに好適な樹脂系の液晶表示素子用基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶セルの大画面化等に伴い、これまでのガラス基板では割れやすく、かつ重いという難点があるため薄型で、かつ軽いという利点を有する樹脂基板が検討されている。しかしながら、樹脂基板にはガラス基板に比べてガスバリア性、耐熱性、ＩＴＯ等の透明電極との密着性に劣る難点があり、その克服が種々試みられている。
【０００３】
従来、前記の克服手段としては樹脂基板にシリカ等の無機物を蒸着する方式、シリコーン系やアクリル系のコート膜を設ける方式が知られていた。しかしながら、当該無機蒸着層やコート膜を設ける製造工程が増えることに加えて、無機物蒸着の樹脂基板ではその無機蒸着層と樹脂基板との密着性に乏しい問題点があり、アクリル系等のコート膜を設けた樹脂基板では耐熱性、透明電極との密着性の向上効果が不十分である問題点があった。
【０００４】
【発明の技術的課題】
本発明は、軽量性、ガスバリア性、耐熱性、透明性、透明電極との密着性に優れる液晶表示素子用基板の開発を課題とする。
【０００５】
【課題の解決手段】
本発明は、アルコキシシランとグリシジルアルコキシシランを前者１００重量部あたり後者１１２〜３００重量部の割合で用いてなるグリシジル基を有するアルコキシシラン加水分解縮合物をエポキシ樹脂１００重量部あたり５〜５００重量部配合したエポキシ樹脂の硬化透明基板からなり、前記のエポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂又はトリグリシジルイソシアヌレートの一方又は両方であると共に、硬化透明基板が酸無水物系硬化剤とリン系硬化触媒を用いて硬化処理したものであることを特徴とする液晶表示素子用基板を提供するものである。
【０００６】
【発明の効果】
エポキシ樹脂にグリシジル基を有するアルコキシシラン加水分解縮合物を配合して硬化処理した透明基板により、従来の透明樹脂基板に匹敵する軽量性や透明性等を達成しつつ、従ってガラス基板の約６０％の軽量化を達成しつつ、ガスバリア性、耐熱性、透明電極との密着性に優れる液晶表示素子用基板を得ることができる。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明の液晶表示素子用基板は、アルコキシシランとグリシジルアルコキシシランを前者１００重量部あたり後者１１２〜３００重量部の割合で用いてなるグリシジル基を有するアルコキシシラン加水分解縮合物をエポキシ樹脂１００重量部あたり５〜５００重量部配合したエポキシ樹脂の硬化透明基板からなり、前記のエポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂又はトリグリシジルイソシアヌレートの一方又は両方であると共に、硬化透明基板が酸無水物系硬化剤とリン系硬化触媒を用いて硬化処理したものである。そのグリシジル基を有するアルコキシシラン加水分解縮合物としては、例えばアルコキシシランとグリシジルアルコキシシランの混合系を加水分解下に縮合させたものなどがあげられる。
【０００８】
前記のアルコキシシランとしては、適宜なものを用いうる。就中、下記の一般式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）で表されるジアルコキシシランやトリアルコキシシランやテトラアルコキシシランの１種又は２種以上が好ましく用いられる。
【０００９】

（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同種又は異種の炭素数が１〜４のアルキル基である。）
【００１０】
ちなみに前記の一般式で表されるアルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシランがあげられる。
【００１１】
またメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシランや、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシランもあげられる。
【００１２】
一方、前記したグリシジルアルコキシシランとしても、グリシジル基を有する適宜なものを用いることができ、就中、下記の一般式（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）で表されるモノアルコキシシランやジアルコキシシランやトリアルコキシシランの１種又は２種以上が好ましく用いうる。
【００１３】

（ただし、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、同種又は異種の炭素数が１〜４のアルキル基である。）
【００１４】
ちなみに前記の一般式で表されるグリシジルアルコキシシランの具体例としては、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００１５】
アルコキシシラン加水分解縮合物の調製は、例えばアルコキシシランとグリシジルアルコキシシランの混合物をアルコール系溶媒中等で加水分解下に縮重合させて溶媒と生成水を除去するゾル・ゲル方式などの適宜な方法で行うことができる。
【００１６】
前記の調製に際し、アルコキシシランとグリシジルアルコキシシランの配合比は、液状の加水分解縮合物が得られる割合が好ましく、アルコキシシラン１００重量部あたり、１１２〜３００重量部のグリシジルアルコキシシランが用いられる。また調製に際しては、必要に応じて加熱してもよく、触媒を添加してもよい。その触媒としては、硝酸や塩酸や酢酸などの適宜な酸が好ましく用いうる。
【００１７】
グリシジル基を有するアルコキシシラン加水分解縮合物のエポキシ樹脂に対する配合割合は、ガスバリア性や透明電極との密着性の向上、耐熱性の低下の抑制などの点よりエポキシ樹脂１００重量部あたり、５〜５００重量部とされ、就中７〜３００重量部、特に１０〜１００重量部が好ましい。
【００１８】
すなわち前記アルコキシシラン加水分解縮合物は、エポキシ樹脂を硬化処理する際に、その含有グリシジル基に基づいて硬化剤を介しエポキシ樹脂と反応すると共に、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造に基づく三次元的な架橋形態を硬化物全体に形成してガスバリア性を向上させ、Ｓｉ成分に基づいて透明電極との密着性を向上させる。一方、配合が過多では、ガラス転移温度を低下させて耐熱性に乏しくなる。
【００１９】
エポキシ樹脂としては、本発明の目的の点より脂環式エポキシ樹脂又はトリグリシジルイソシアヌレートが用いられる。脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレートは、それぞれ単独で用いてもよいし、脂環式エポキシ樹脂の２種以上、あるいは脂環式エポキシ樹脂とトリグリシジルイソシアヌレートを併用してもよい。脂環式エポキシ樹脂の１種又は２種以上とトリグリシジルイソシアヌレートを併用する場合、その使用比は任意である。一般には、併用効果の点より前者／後者の重量比に基づいて９５／５〜５／９５の併用割合とされる。
【００２０】
前記において脂環式エポキシ樹脂としては、適宜なものを用いてよいが、好ましく用いうるものは下記の化学式（ａ）〜（ｇ）で表されるものであり、特に（ａ）のものである。

【００２１】
なおトリグリシジルイソシアヌレートは、次の化学式で表される。

【００２２】
本発明の液晶表示素子用基板は、上記したグリシジル基含有のアルコキシシラン加水分解縮合物とエポキシ樹脂の混合物を硬化処理して透明基板としたものであるが、その硬化処理には本発明の目的の点より酸無水物系硬化剤とリン系硬化触媒が用いられる。
【００２３】
前記の酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸や３・６エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸や無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸やテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸やメチルテトラヒドロ無水フタル酸の如き一官能性酸無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物や芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物の如き多官能性酸無水物などがあげられる。
【００２４】
透明性に優れる基板を得る点などよりは、ヘキサヒドロ無水フタル酸やテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸やメチルテトラヒドロ無水フタル酸の如き無色ないし淡黄色の酸無水物が好ましく用いうる。
【００２５】
酸無水物系硬化剤は、１種又は２種以上を用いることができ、一官能性酸無水物と多官能性酸無水物を併用することもできる。その併用割合は任意であるが、併用効果の点よりは前者／後者の重量比に基づいて９５／５〜５／９５の割合が好ましい。
【００２６】
酸無水物系硬化剤の配合量は、硬化特性等の点よりグリシジル基含有のアルコキシシラン加水分解縮合物とエポキシ樹脂の混合物系における１エポキシ当量あたり、０．３〜２当量、就中０．５〜１．３当量が好ましい。
【００２７】
一方、リン系硬化触媒としては、適宜なものを用いてよいが、例えばアルキルホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、ホスホニウム塩類などが好ましく用いられる。ちなみにアルキルホスフィン類の具体例としては、トリエチルホスフィンやトリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンやトリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンやトリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィンやトリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンの如き一般式：Ｐ（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）で表される化合物（ただし、Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰は同種又は異種の炭素数１〜１６の１価の炭化水素基である。）があげられる。
【００２８】
また、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン等のヒドロキシアルキルホスフィンやビスジフェニルホスフィノエタン、ビスジフェニルホスフィノブタンの如き一般式：（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）Ｐ−Ｒ¹³−Ｐ（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）で表される化合物（ただし、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵は同種又は異種の炭素数１〜１６の１価の炭化水素基である。）などもアルキルホスフィン類の例としてあげられる。
【００２９】
一方、ホスフィンオキサイド類の具体例としては、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド等のヒドロキシアルキルホスフィンオキサイドやトリエチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−プロピルホスフィンオキサイドやトリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィンオキサイドやトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドの如き一般式：（Ｒ¹⁶）（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）Ｐ＝Ｏで表される化合物（ただし、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸は同種又は異種の炭素数１〜１６の１価の炭化水素基である。）などがあげられる。
【００３０】
他方、ホスホニウム塩類の具体例としては、テトラエチルホスホニウムブロマイドやトリエチルベンジルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドやテトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムヨーダイドやトリブチルメチルホスホニウムヨーダイド、トリブチルオクチルホスホニウムブロマイドやトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリブチルアリルホスホニウムブロマイドやトリブチルベンジルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドやテトラブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、トリオクチルエチルホスホニウムブロマイドやテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドやテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレートの如き下記の一般式で表される化合物などがあげられる。
【００３１】

（ただし、Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰，Ｒ²¹，Ｒ²²は同種又は異種の炭素数１〜１６の１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ジアルキルホスホロジチオエート、サルフェート又はボレートである。）
【００３２】
その他のリン系硬化触媒としては、例えばビスジフェニルホスフィノフェロセンやトリブチルホスフィンスルファイドなどがあげられる。好ましく用いうるリン系硬化触媒は、ホスホニウム塩であり、特に下記の化学式で表されるテトラブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートが好ましい。

【００３３】
リン系硬化触媒は、１種又は２種以上を用いることができ、その配合量は、酸無水物系硬化剤１００重量部あたり、０．２〜１０重量部、就中０．５〜４重量部が好ましい。
【００３４】
硬化透明基板の形成は、例えば注型成形方式やトランスファ成形方式、流延成形方式や射出成形方式、ロール塗工成形方式やキャスティング成形方式などの適宜な方式で基板形態に成形して硬化処理する方法などにより行うことができる。その際、グリシジル基を有するアルコキシシラン加水分解縮合物やエポキシ樹脂の種類、また硬化剤や硬化触媒の種類を適宜に選択してガラス転移温度等に基づく耐熱性を所望の温度に設定することができる。
【００３５】
前記の硬化透明基板の形成に際しては、必要に応じて例えば染料や変性剤、変色防止剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤や離型剤、反応性又は非反応性の希釈剤などの適宜な添加剤を透明性を損なわない範囲で適宜に配合することができる。
【００３６】
形成する硬化透明基板の厚さは、薄型化や軽量性等の点より１mm以下、就中０．５mm以下が好ましい。かかる薄型の基板としても本発明においては満足できる強度を発揮する。なお硬化透明基板は、通例、単層物として形成されるが２層又は３層以上の積層物として形成されていてもよい。
【００３７】
本発明の液晶表示素子用基板は、液晶表示装置、就中、液晶セルの形成に好ましく用いうるが、特に厚さ０．４mmの場合に基づいて分光光度計による波長５５０nmの光の透過率が６０％以上、就中８０％以上の透明性を示すものが好ましく用いられる。なお本発明の液晶表示素子用基板の実用に際しては、位相差板や偏光板と接合することもでき、従って本発明の液晶表示素子用基板は、それをベース層とする種々の機能層との重畳物などからなる複層物として実用に供することができる。
【００３８】
前記した液晶セルの形成は、例えば液晶表示素子用基板に透明電極パターンを形成して対向配置し、その液晶表示素子用基板間に液晶を封入する方法などにより行うことができる。その透明電極ないしパターンの形成は、例えば酸化スズ、酸化インジウム、金、白金、パラジウムの如き透明電極形成材をスパッタリング法等により蒸着する方式や透明導電塗料を塗布する方式などの従来に準じた方式で行うことができる。透明電極上に必要に応じて設けられる液晶配列用の配向膜も同様に従来に準じた方式で行うことができる。形成する液晶セルは、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＴＦＴ型、強誘電性液晶型など任意である。
【００３９】
【実施例】
実施例１
メタノール１００部（重量部、以下同じ）に、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン１０部とメチルトリエトキシシラン７部を添加して混合し、それに蒸留水２５部と０．６重量％塩酸４部を添加して２４時間撹拌したのち溶媒を除去してグリシジル基含有のアルコキシシラン加水分解縮合物を得、その１５部を上記の化学式（ａ）で表される脂環式エポキシ樹脂１００部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１２４部及びテトラブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート１部と混合し、その混合物を型に注入して１２０℃で２時間、ついで１７０℃で２時間硬化処理して厚さ０．４mmの硬化透明基板（液晶表示素子用基板）を得た。
【００４０】
実施例２
ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルシランに代えてジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン９部を用いて得たグリシジル基含有のアルコキシシラン加水分解縮合物を使用したほかは実施例１に準じて液晶表示素子用基板を得た。
【００４１】
実施例３
メチルトリエトキシシランに代えてテトラエトキシシラン８部を用いて得たグリシジル基含有のアルコキシシラン加水分解縮合物を使用したほかは実施例２に準じて液晶表示素子用基板を得た。
【００４２】
参考例
ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン９部と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９部を用いてなるグリシジル基含有のアルコキシシラン加水分解縮合物を使用したほかは、実施例１に準じて液晶表示素子用基板を得た。
【００４３】
比較例
グリシジル基含有のアルコキシシラン加水分解縮合物を配合しないほかは実施例１に準じて液晶表示素子用基板を得た。
【００４４】
評価試験
実施例、参考例、比較例で得た液晶表示素子用基板について下記の特性を調べた。
酸素透過係数（ガスバリア性）
ＡＳＴＭ−Ｄ−３９８５によるオキシトラン法に準拠して酸素透過係数を調べた。
【００４５】
ガラス転移温度（耐熱性）
ＴＭＡ（昇温速度４℃／分、引張りモード）によりガラス転移温度を調べた。
【００４６】
光透過率（透明性）
分光光度計により波長５５０nmの光についてその透過率を調べた。
【００４７】
前記の結果を次表に示した。

【００４８】
表より、実施例の液晶表示素子用基板は比較例に比べてガスバリア性が優れており、従来の樹脂基板の如く表面に機能付与層を施す必要なく、寿命や信頼性に優れる液晶セルを形成できることがわかる。また耐熱性にも優れて、液晶セルの製造工程における透明電極の蒸着処理時等の熱処理などで変形しないこともわかる。

Claims

アルコキシシランとグリシジルアルコキシシランを前者１００重量部あたり後者１１２〜３００重量部の割合で用いてなるグリシジル基を有するアルコキシシラン加水分解縮合物をエポキシ樹脂１００重量部あたり５〜５００重量部配合したエポキシ樹脂の硬化透明基板からなり、前記のエポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂又はトリグリシジルイソシアヌレートの一方又は両方であると共に、硬化透明基板が酸無水物系硬化剤とリン系硬化触媒を用いて硬化処理したものであることを特徴とする液晶表示素子用基板。
請求項１において、アルコキシシラン加水分解縮合物がメチルトリエトキシシラン又はテトラエトキシシランとジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシランを用いたものである液晶表示素子用基板。