【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキセンを原料としてシクロヘキセンオキサイドを製造する方法に係り、特にシクロペンタンカルボアルデヒド（以下「ＣＰＡＬ」と略す）及びシクロペンタンカルボン酸（以下「ＣＰＣＡ」と略す）等の不純物の少ない高純度シクロヘキセンオキサイドの製造法に関する。
本発明により得られるシクロヘキセンオキサイドは、溶剤等の添加剤、医・農薬の中間体、ポリマー原料の中間体等の用途に利用できる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
純度の高いシクロヘキセンオキサイドを製造する方法として、シクロヘキセンに塩酸及び過酸化水素を作用させ、生成した２−クロロシクロヘキサノールに苛性ソーダを作用させ、得られたシクロヘキセンオキサイドを蒸留により精製し、純度９９重量％（ガスクロマトグラフィー分析）のシクロヘキセンオキサイドを得る方法が知られている（例えば、特開昭４６−２２６１号公報）。
【０００３】
この方法は、シクロヘキセンを原料にして容易に９９重量％を超える純度のシクロヘキセンオキサイドを製造できる点で優れているが、得られたシクロヘキセンオキサイドには不純物による臭気（特に不純物に関する記載はない）の問題があり、この点で必ずしも満足できる製造法であるとは言えない。
【０００４】
そこで、本発明者らは、この製品のシクロヘキセンオキサイドが有する臭気の原因物質について鋭意検討した結果、この臭気の直接的な原因物質はシクロヘキセンからシクロヘキセンオキサイド（沸点：１３０℃）を製造する製造過程で副生し、蒸留では容易に分離除去することが困難であって、シクロヘキセンオキサイド中に不純物として微量含まれるＣＰＣＡであり、また、この臭気の間接的な原因物質はシクロヘキセンオキサイドの製造過程で副生し、蒸留では分離除去が困難であってシクロヘキセンオキサイド中に不純物として含まれ、空気との接触により酸化されてＣＰＣＡを生成するＣＰＡＬ（沸点：１３６℃）であることを突き止めた。
【０００５】
そして、臭気の少ないシクロヘキセンオキサイドの製品を得る方法として、このシクロヘキセンオキサイド中に不純物として含まれ、酸化されて臭気の直接的原因物質のＣＰＣＡに変わるＣＰＡＬが空気酸化されるのを防止するため、フェノール系、硫黄系、リン系及びヒンダードアミン系の酸化防止剤を添加する方法を提案した（特願平８−１８６１５５号明細書）。
【０００６】
この酸化防止剤を添加する方法によれば、ＣＰＡＬが空気酸化されてＣＰＣＡになることを防止し、これによって結果的に製品のシクロヘキセンオキサイド中に含まれて臭気の直接的な原因物質になるＣＰＣＡの含有量を低減せしめ、臭気の発生を防止することができるという利点はあるが、この方法は臭気の原因物質（直接的原因物質と間接的原因物質を含めて）そのものの副生を低減させるものではなく、しかも、酸化防止剤を添加するためにそれだけ純度が低下し、高純度化が要求される用途には不向きであるという問題がある。
【０００７】
また、臭気の原因物質を分離除去する方法として、ＣＰＡＬ及びＣＰＣＡを含むシクロヘキセンオキサイドにヒドロキシルアミンを作用させ、処理液を蒸留精製することにより、例えばＣＰＡＬ含有量１２ｐｐｍ及びＣＰＣＡ含有量５ｐｐｍ未満であって純度が９９．８％（ガスクロマトグラフィー分析）という不純物含有量の少ない高純度シクロヘキセンオキサイドを得る方法を提案した（特願平８−１８６１５４号明細書）。
【０００８】
この方法はシクロヘキセンオキサイドに含まれる臭気の原因物質であるＣＰＡＬ及びＣＰＣＡを可及的に除去して高純度のシクロヘキセンオキサイドが得られるという点で優れているが、この方法はシクロヘキセンオキサイド中の不純物、特に臭気の原因物質を分離除去する精製蒸留法であり、反応混合物中から単離されたシクロヘキセンオキサイドを再度精製するために付加的にヒドロキシルアミン処理及び精製蒸留の工程を必要とし、工業的な製造においては不可避的に設備の増加や作業工程の増加をもたらし、製造コストが嵩んで経済的でないという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
かかる観点の下に、本発明者らは更に研究を進め、シクロヘキセンを原料としてシクロヘキセンオキサイドを製造する製造工程で臭気の原因物質となる不純物のＣＰＣＡやＣＰＡＬの副生を可及的に防止し、これによって上述した従来技術のような臭気の問題がないだけでなく、先に提案した酸化防止剤添加方法や精製蒸留法におけるような問題もなく、高純度シクロヘキセンオキサイドを工業的に有利に製造することができる方法について検討した。
【００１０】
そこで、先ず始めに、シクロヘキセンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を水素イオン濃度２＜ｐＨ＜７及び反応温度３０〜７０℃の条件下で作用させて２−クロロシクロヘキサノールを製造し（特開平７−１９６５６７号公報）、次いで得られた２−クロロシクロヘキサノールにアルカリを作用させてシクロヘキセンオキサイドを製造したところ、消費したシクロヘキセンに対する収率が７８．３重量％でシクロヘキセンオキサイドが得られ、これを蒸留精製して得られた純度９９．３％（ガスクロマトグラフィー）のシクロヘキセンオキサイドはそのＣＰＡＬ濃度が３２００ｐｐｍであってＣＰＣＡ濃度が６００ｐｐｍであり、この時点での臭気はかなり改善されていた。しかしながら、このシクロヘキセンオキサイドはそのＣＰＡＬ濃度が３２００ｐｐｍと高く、空気と接触するとＣＰＣＡ濃度が上昇して臭気が悪化した。
【００１１】
そこで、更に検討を進めた結果、意外なことには、シクロヘキセンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を水素イオン濃度７≦ｐＨ≦９の条件下で作用させて得られた２−クロロシクロヘキサノールを用いてシクロヘキセンオキサイドを製造した場合、得られたシクロヘキセンオキサイド中の臭気の直接的な原因物質ＣＰＣＡだけでなく、間接的な原因物質ＣＰＡＬも含めてその副生を合計で１０００ｐｐｍ以下になるまで大幅に低減することができ、これによって臭気の発生を可及的に抑制した高純度のシクロヘキセンオキサイドを工業的に有利に製造できることを見い出した。
【００１２】
従って、本発明の目的は、シクロヘキセンを原料としてシクロヘキセンオキサイドを製造する方法において、臭気の原因物質であるＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの副生を可及的に防止し、高純度シクロヘキセンオキサイドを収率良く工業的に有利に製造することができる高純度シクロヘキセンオキサイドの製造法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、シクロヘキセンに次亜塩素酸塩水溶液及び酸を作用させて２−クロロシクロヘキサノールを生成せしめる第１反応工程と、この第１反応工程で得られた２−クロロシクロヘキサノールにアルカリを作用させてシクロヘキセンオキサイドを生成せしめる第２反応工程とを含むシクロヘキセンオキサイドの製造法において、上記第１反応工程の反応を、その反応系の水素イオン濃度を７≦ｐＨ≦９の範囲内に維持しながら反応温度３０〜７０℃の条件で行い、これによってＣＰＡＬ及びＣＰＣＡ等の不純物の副生を可及的に抑制することができる高純度シクロヘキセンオキサイドの製造法である。
【００１４】
本発明方法において、その第１反応工程で用いられる原料のシクロヘキセンとしては、特に限定されるものではなく、種々の方法で製造されたもの、例えばシクロヘキサノールを脱水したもの、クロロシクロヘキサンを脱塩化水素したもの、ベンゼンを部分水添したもの等を挙げることができる。また、このシクロヘキセンにはその製造に由来する原料や副生物が含まれていても差し支えなく、このような原料や副生物としては、例えばシクロヘキサノール、クロロシクロヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロペンテン等が挙げられ、また、その含有量も数重量％から等量、場合によってはシクロヘキセンに対して数倍量存在してもそのまま用いることもできる。これらの原料や副生物は、第１反応工程あるいは第２反応工程の反応終了後の後処理工程で容易に分離除去することができる。
【００１５】
本発明方法で用いる次亜塩素酸塩水溶液としては特に限定されるものではないが通常は次亜塩素酸ナトリウム水溶液が用いられ、この次亜塩素酸ナトリウム水溶液としては、一般に、苛性ソーダー水溶液に塩素ガスを導入して製造したものや、塩化ナトリウム水溶液を電解して製造したもの等を挙げることができる。また、本発明における次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の次亜塩素酸ナトリウム濃度は、通常２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。この次亜塩素酸ナトリウム濃度が低すぎると、生成する２−クロロシクロヘキサノールの濃度が低くなり生産効率が低下し、反対に、この次亜塩素酸ナトリウム濃度が高すぎると、１，２−ジクロロシクロヘキサン及び２，２’−ジクロロシクロヘキシルエーテル等の副生物が増加して目的の２−クロロシクロヘキサノールの収率が低下して好ましくない。
【００１６】
次亜塩素酸塩を中和してクロロヒドリン化のためのフリーの次亜塩素酸を生成させるための酸としては、硫酸、リン酸、硝酸等の強酸を挙げることができ、好ましくは硫酸であって、塩酸の使用は好ましくない。塩酸を用いて次亜塩素酸ナトリウムを中和し、シクロヘキセンのクロロヒドリン化を行うと、生成するフリーの次亜塩素酸濃度が低下し、反応終了後の反応混合物中の２−クロロシクロヘキサノールの濃度が低くなって生産効率が低下するだけでなく、１，２−ジクロロシクロヘキサンや２，２’−ジクロロシクロヘキシルエーテル等の副生物が増加し、２−クロロシクロヘキサノールの収率が低下して好ましくない。
【００１７】
本発明において、酸は通常水溶液として使用されるが、その酸水溶液における酸濃度については、例えば酸水溶液が硫酸水溶液である場合、通常３〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。この酸濃度が低すぎると、生成する２−クロロシクロヘキサノールの濃度が低くなり生産効率が低下し、反対に、この酸濃度が高すぎると、１，２−ジクロロシクロヘキサンや２，２’−ジクロロシクロヘキシルエーテル等の副生物が増加し、２−クロロシクロヘキサノールの収率が低下して好ましくない。
【００１８】
本発明方法において、その第１反応工程はその反応系の水素イオン濃度ｐＨを７≦ｐＨ≦９に維持することが必要である。この水素イオン濃度がｐＨ７未満になると、最終的に得られるシクロヘキセンオキサイド中の不純物の含有量が増加し、臭気の原因物質ＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの含有量を目標とする１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下に抑制するのが難しくなり、反対に、この水素イオン濃度がｐＨ９を超えると、反応性が著しく低下して好ましくない。２−クロロシクロヘキサノールの収率を高めるという観点からは、反応系の水素イオン濃度を２＜ｐＨ＜７の範囲、特に３＜ｐＨ＜６の範囲に制御するのが望ましいが、最終的に得られるシクロヘキセンオキサイド中の臭気の原因物質ＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの含有量を可及的に低減するという観点からは、多少の収率を犠牲にしても、反応液の水素イオン濃度を７≦ｐＨ≦９に維持する必要があり、更にＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの含有量を可及的に低減し、かつ、２−クロロシクロヘキサノールの収率を可及的に高めるという観点から、好ましくは水素イオン濃度ｐＨが弱アルカリ性側、すなわち７＜ｐＨ≦８の範囲であるのが望ましい。
【００１９】
また、この第１反応工程では、その反応温度を３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃に保持する。この反応温度は３０℃以下になっても反応性及び収率に影響を与えないが、反応系の冷却のために必要とする費用が増加し、また、反応温度が７０℃を越えると、１，２−ジクロロシクロヘキサンや２，２’−ジクロロシクロヘキシルエーテル等の副生物が増加して２−クロロシクロヘキサノールの収率が低下するほか、最終的に得られるシクロヘキセンオキサイド中の臭気原因物質ＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの含有量が増加する。
【００２０】
ところで、第１反応工程でのシクロヘキセンと次亜塩素酸ナトリウム及び酸との反応は十分に速く、例えば１０℃あるいはそれ以下の温度でも特に長時間をかける必要はなく、逆に反応温度を高くして反応速度を速くしようとすると、副生物が増加して２−クロロシクロヘキサノールの収率が低下したり、シクロヘキセンの蒸気圧が高くなって反応の制御が難しくなるという問題が生じ、そして、この第１反応工程での反応には蒸発が伴うので、周囲温度あるいはそれ以下の温度に冷却するには冷却のための装置や冷媒に多大の費用を要する。しかしながら、本発明方法においては、反応系の水素イオン濃度ｐＨを７≦ｐＨ≦９に維持しているので、特に冷却しなくても、あるいはごく僅かな冷却でも、周囲温度あるいはそれ以上ではあるが極端には高くない温度で収率をあまり低下させずに２−クロロシクロヘキサノールを得ることができる。
【００２１】
本発明の第１反応工程は、反応系の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９の範囲に維持されれば、反応器中に全ての原料を同時に仕込んで反応させてもよく、また、各反応原料を適宜分散させて反応器中に添加してもよい。例えば、回分反応で行う場合、先ず反応器に所定量のシクロヘキセンを仕込んだ後、反応混合物の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９の範囲になるように制御しながら、所定量の次亜塩素酸ナトリウム水溶液と硫酸とを同時に添加する方法や、反応器に所定量のシクロヘキセンと次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを予め仕込んだ後、反応混合物の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９の範囲になるように制御しながら、硫酸を添加する方法等が例示される。
【００２２】
また、この第１反応工程での反応時間は、仕込み量、反応温度等によって異なるが、通常は１０分から１００時間で必要な原料を逐次添加した後、１分から１０時間、更に反応を行えば良い。反応の進行は３０℃程度の温度でも十分早く、特に長時間かける必要はない。
【００２３】
第１反応工程での反応を連続的に行うことは望ましい形態の１つである。すなわち、シクロヘキセン、次亜塩素酸塩水溶液及び酸を同時に反応器に連続的に供給し、かつ、２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合物を反応器から連続的に抜き出す。反応器から反応混合物を抜き出す方法としては反応器の上部からオーバーフロー方式で行ってもよいほか、反応器の下部又は側面に取り付けた抜き出し口から一定速度で行うようにしてもよい。この連続反応の場合における反応時間、すなわち滞留時間についても、反応温度等によって異なるが、通常は１分から１０時間の範囲でよい。
【００２４】
更に、第１反応工程において、その反応はシクロヘキセンからなる油相と次亜塩素酸塩水溶液及び酸からなる水相との界面で行われるので、この反応を効率良くかつ円滑に進めるためには両者が良好な接触状態で共存するエマルジョン状態で行うのがよく、そのためには良好な混合状態下で反応させるのがよいほか、必要により反応に関与しない界面活性剤を添加してもよい。
【００２５】
次に、本発明の第２反応工程は、第１反応工程で生成した２−クロロシクロヘキサノールにアルカリを作用させてシクロヘキサンオキサイドを生成せしめる工程である。そして、この第２反応工程では、第１反応工程の反応混合物をそのまま用いてもよいほか、この反応混合物を油水分離して２−クロロシクロヘキサノールを含む油相を回収し、この回収された反応混合物の油相をそのまま原料として用いてもよく、更に、反応混合物の油相から２−クロロシクロヘキサノールを分離し、この２−クロロシクロヘキサノールを精製し、あるいは、精製することなく原料として用いてもよい。
【００２６】
また、この第２反応工程で用いられるアリカリは、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等が好ましく、具体的には例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。このアルカリの添加方法については、特に制限はないが、通常は水溶液や懸濁液の形態で反応に用いられ、その使用量についても特に制限はないが、通常は第１反応工程で用いられる次亜塩素酸塩に対して０．９倍モル当量以上である。添加するアルカリ量がこれより少ないと、未反応の２−クロロシクロヘキサノールが増加して収率が低下する。
【００２７】
第２反応工程の２−クロロシクロヘキサノールとアルカリの反応も、上記第１反応工程のシクロヘキセンと次亜塩素酸塩及び酸との反応と同様に十分速く、例えば１０℃あるいはそれ以下の温度でも特に長時間をかける必要はなく、例えば第１反応工程で得られた反応混合物の油相をそのまま用いる場合には、特に加温冷却の必要がないほか、必要により僅かに冷却してもよく、この反応温度が３０℃より低くなってもその反応性や収率にほとんど影響を与えない。従って、反応温度は通常３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃に保持するのがよく、この反応温度を３０℃より低くすることは無用な冷却のための費用が増加することになり、反対に、反応温度が７０℃を越えると、副反応として生成物のシクロヘキセンオキサイドが２次的に水と反応して１，２−シクロヘキサンジオールを生成する等の問題が生じ、副生物が増加してシクロヘキセンオキサイドの収率が低下する。
【００２８】
この第２反応工程の反応も、上記第１反応工程の反応と同様に、水相及び油相の界面で進行するので、この反応を効率良くかつ円滑に進めるためには両者が良好な接触状態で共存するエマルジョン状態で行うのがよく、そのためには良好な混合状態下で反応させるのがよいほか、必要により反応に関与しない界面活性剤を添加してもよい。
【００２９】
反応時間は、反応温度や攪拌条件等の反応条件によって異なるが、１分から１０時間の間でよい。しかしながら、必要以上に長時間の反応時間をとると、生成物であるシクロヘキセンオキサイドが２次的に水と反応して１，２−シクロヘキサンジオールを生成する等の副生物の問題が生じるので好ましくない。
【００３０】
本発明において、上記第２反応工程で得られた反応混合物から目的物のシクロヘキセンオキサイドを回収する方法については特に制限されないが、通常は次のような方法で行われる。
【００３１】
すなわち、先ず始めに、第２反応工程で得られた反応混合物を油水分離し、シクロヘキセンオキサイドを含有する反応混合物の油相を回収する。この反応混合物の油相の回収は、反応混合物をそのまま遠心分離し、あるいは静置して水相と油相とに相分離させて油水分離し、水相については更に有機溶剤を用いて有機成分を抽出し、水相中のシクロヘキセン及びシクロヘキセンオキサイドを含む有機成分を回収する。この目的で用いられる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、及びこれらのハロゲン化物等が挙げられ、これらは単独で若しくは併用して用いられる。特に好ましい有機溶剤としては、原料であるシクロヘキセンを用いることであり、これによってシクロヘキセンオキサイドの精製、未反応シクロヘキセンの回収、抽出溶剤の回収等の手間を軽減することができる。
【００３２】
次に、このようにして回収された反応混合物の油相は蒸留に付され、目的物のシクロヘキセンオキサイドが分離回収される。この蒸留は回分式であっても連続式であってもよく、また、この蒸留で回収された目的物以外の未反応シクロヘキセンや有機溶剤等は通常再利用される。
【００３３】
本発明においては、シクロヘキセンに次亜塩素酸塩水溶液及び酸を作用させる第１反応工程の反応系を水素イオン濃度７≦ｐＨ≦９の範囲に維持してクロロヒドリン化反応を行い、２−クロロシクロヘキサノールの合成を行っている。ここで、水素イオン濃度は、反応系での次亜塩素酸イオンの存在形態を支配する因子であると考えられ、例えばEncyclophedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 8, pp.680, John Wiley & Sons, Inc. 1979によれば、次亜塩素酸イオンはｐＨによってその存在形態が変化し、ｐＨの酸性側からアルカリ性側に向かって順次、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンと変化する。
【００３４】
ところで、シクロヘキセンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を作用させて２−クロロシクロヘキサノールを製造する方法（特開平７−１９６５６７号公報）において、その反応系の水素イオン濃度を２＜ｐＨ＜７、好ましくは３＜ｐＨ＜６に保持すると、２−クロロシクロヘキサノールが収率良く得られる。従って、この反応系の水素イオン濃度と２−クロロシクロヘキサノールの収率との相関関係から、このクロロヒドリン化反応における反応種は塩素や次亜塩素酸イオンではなくて次亜塩素酸であろうことが推測され、また、シクロヘキセンに塩素を作用させると、１，２−ジクロロシクロヘキサンが生成することも知られている。
【００３５】
これらのことから、上記第１反応工程の反応系の水素イオン濃度を本発明の範囲７≦ｐＨ≦９に維持することは、シクロヘキセンのクロロヒドリン化反応における反応種である次亜塩素酸の濃度を制限することになり、このことはクロロヒドリン化反応の反応条件をより穏やかな条件にすることになり、このことが結果として不純物を生成する副反応を抑制し、最終的に得られるシクロヘキセンオキサイド中の不純物、特に臭気の原因物質であるＣＰＡＬ及びＣＰＣＡ、あるいはその前駆体の生成を抑制し、これらＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの含有量を減少せしめるものと考えられる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００３７】
実施例１
次亜塩素酸ナトリウムに対して１．３倍モルのシクロヘキセンを用い、また、反応液の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９になるように硫酸を用いて、反応温度５０℃及び滞留時間３時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実施し（第１反応工程）、生成した２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合物を反応装置から抜き出し、次いで、この反応混合物に出発原料のシクロヘキセンに対して１．２倍モルの苛性ソーダを仕込み、反応温度５０℃でエポキシ化バッチ反応を行い（第２反応工程）、得られた反応混合物を油水分離し、その反応混合物の油相を蒸留して目的のシクロヘキセンオキサイドを得た。
【００３８】
〔クロロヒドリン化反応装置〕
１０００ｍｌの５口フラスコにメカニカル・スターラー、温度計及びｐＨメーターをセットした。原料供給用の滴下ロート３つに、それぞれ、シリコーン・ゴムチューブを取り付け、チューブ・ポンプを通してフラスコへチューブの先端を導入した。一方、反応液抜き出しのために、シリコーン・ゴムチューブをフラスコから、チューブ・ポンプを通して、１０００ｍｌメスシリンダーへ導入した。
【００３９】
〔エポキシ化反応装置〕
１０００ｍｌの５口フラスコにメカニカル・スターラー及び温度計をセットした。原料供給用の滴下ロート１つにシリコーン・ゴムチューブを取り付け、チューブ・ポンプを介してフラスコ内へチューブの先端を導入した。
〔精製蒸留装置〕
ステンレス製螺旋状充填物を充填した蒸留塔（内径１０ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）を備えた真空（常圧〜減圧）蒸留装置を用いた。
【００４０】
〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕
仕込み用として次亜塩素酸ナトリウム３モルを使用して別途調製した反応液を油相と水相とに分離し、それぞれをガスクロマトグラフィーで分析した。次亜塩素酸ナトリウム０．５モル相当の油相７３．０ｇ中の組成はシクロヘキセン８．５２ｇ及び２−クロロシクロヘキサノール５１．０ｇであり、同水相４３３ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール２．６３ｇであった。全２−クロロシクロヘキサノールは５３．６ｇであった。
【００４１】
〔クロロヒドリン化連続反応〕
上記０．５００モル相当の油相・水相の反応液を十分に攪拌しながらシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液を抜き出して連続反応を１５時間実施した。滴下速度は、シクロヘキセン５４．５ｇ／３ｈ（純度９８％、０．６５０モル／３ｈ）、次亜塩素酸ナトリウム水溶液２８２ｇ／３ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル／３ｈ）であり、硫酸（２０重量％）については反応混合物の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９になるようにコントロールし、また、反応液抜き出し速度は反応液量が一定となるようにした。反応温度は油浴でフラスコを温め、約５０℃にコントロールした。硫酸の全使用量は６４２ｇ（１．３１モル）であった。
【００４２】
３時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスクロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４６８ｇ中の組成はシクロヘキセン８０．６ｇ及び２−クロロシクロヘキサノール２６１ｇであり、全反応液水相２３５５ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール９．８ｇであった。全２−クロロシクロヘキサノールは２７１ｇであった。
【００４３】
連続反応部分の生成物は、全反応液組成から仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン７２．１ｇ（０．８７８モル）と２−クロロシクロヘキサノール２１７ｇ（１．６１モル）とになる。従って、連続部分で使用したシクロヘキセン２７２ｇ（３．２５モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績はシクロヘキセン転化率が７３％であって、２−クロロシクロヘキサノール選択率が６８％であった。
【００４４】
〔エポキシ化バッチ反応〕
全反応液油相４６８ｇ（２−クロロシクロヘキサノール２６１ｇ、１．９４モル）及び全反応液水相２３５５ｇ（２−クロロシクロヘキサノール９．８ｇ、０．０７モル）に苛性ソーダ水溶液７８０ｇ（２０．０重量％、３．９０モル）を約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相３８９ｇ中の組成はシクロヘキセン８０．１ｇ及びシクロヘキセンオキサイド１８２ｇ（１．８６モル）であって、全反応液水相３１９５ｇ中の組成はシクロヘキセンオキサイド１２．８ｇ（０．１３モル）であった。全シクロヘキセンオキサイドは１９５ｇ（１．９９モル）であった。２−クロロシクロヘキサノールの転化率は１００％であり、シクロヘキセンオキサイドの選択率は９９％であった。
【００４５】
〔エポキシ化反応油相の蒸留〕
上記全反応液油相３８９ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物８５．０ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留５．５ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセンオキサイド１７３ｇ（蒸留収率９５％）を得た。得られたシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は５００ｐｐｍであってＣＰＣＡの含有量は１００ｐｐｍであり、純度は９９．６％であった。
【００４６】
比較例１
次亜塩素酸ナトリウムに対して１．３倍モルのシクロヘキセンを用い、また、反応液の水素イオン濃度が６＜ｐＨ＜７になるように硫酸を用いて、反応温度５０℃及び滞留時間３時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実施し、生成した２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合物を反応装置から抜き出し、次いで、この反応混合物に出発原料のシクロヘキセンに対して１．２倍モルの苛性ソーダを仕込み、反応温度５０℃でエポキシ化バッチ反応を行い、得られた反応混合物を油水分離し、その反応混合物の油相を回収し蒸留してシクロヘキセンオキサイドを得た。
【００４７】
〔反応・蒸留装置〕
実施例１と同じものを用いた。
〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕
実施例１と同じものを用いた。
【００４８】
〔クロロヒドリン化連続反応〕
上記０．５００モル相当の油相・水相の反応液を十分に攪拌しながらシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液を抜き出して連続反応を１５時間実施した。滴下速度は、シクロヘキセン５４．５ｇ／３ｈ（純度９８％、０．６５０モル／３ｈ）、次亜塩素酸ナトリウム水溶液２８２ｇ／３ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル／３ｈ）であり、硫酸（２０重量％）については反応混合物の水素イオン濃度が６＜ｐＨ＜７になるようにコントロールし、また、反応液抜き出し速度は反応液量が一定となるようにした。反応温度は油浴でフラスコを温め、約５０℃にコントロールした。硫酸の全使用量は６８６ｇ（１．４０モル）であった。
【００４９】
３時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスクロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４７０ｇ中の組成はシクロヘキセン５７．５ｇ及び２−クロロシクロヘキサノール３２３ｇであり、全反応液水相２３９５ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール１０．２ｇであった。全２−クロロシクロヘキサノールは３３３ｇであった。
【００５０】
連続反応部分の生成物は、全反応液組成から仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン４９．０ｇ（０．５９８モル）と２−クロロシクロヘキサノール２６９ｇ（２．００モル）とになる。従って、連続部分で使用したシクロヘキセン２７２ｇ（３．２５モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績はシクロヘキセン転化率が８２％であって、２−クロロシクロヘキサノール選択率が７５％であった。
【００５１】
〔エポキシ化バッチ反応〕
全反応液油相４７０ｇ（２−クロロシクロヘキサノール３２３ｇ、２．４０モル）及び全反応液水相２３９５ｇ（２−クロロシクロヘキサノール１０．２ｇ、０．０８モル）に苛性ソーダ水溶液８００ｇ（２０．０重量％、４．００モル）を約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相３９０ｇ中の組成はシクロヘキセン５６．９ｇ及びシクロヘキセンオキサイド２２６ｇ（２．３１モル）であって、全反応液水相３２５５ｇ中の組成はシクロヘキセンオキサイド１４．４ｇ（０．１５モル）であった。全シクロヘキセンオキサイドは２４０ｇ（２．４６モル）であった。２−クロロシクロヘキサノールの転化率ば１００％であり、シクロヘキセンオキサイドの選択率は９９％であった。
【００５２】
〔エポキシ化反応油相の蒸留〕
上記全反応液油相３９０ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物６１．９ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留８．０ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセンオキサイド２１２ｇ（蒸留収率９４％）を得た。得られたシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は１５００ｐｐｍであって、ＣＰＣＡの含有量は３５０ｐｐｍであり、純度は９９．５％であった。
【００５３】
比較例２
次亜塩素酸ナトリウムに対して１．１倍モルのシクロヘキセンを用い、反応液の水素イオン濃度が４＜ｐＨ＜６になるように硫酸を用いて、反応温度５０℃及び滞留時間１時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実施し、生成した２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合物を反応装置から抜き出し、次いで、この反応混合物に出発原料のシクロヘキセンに対して１．２倍モルの苛性ソーダを仕込み、反応温度５０℃でエポキシ化バッチ反応を行い、得られた反応混合物を油水分離し、その反応混合物の油相を蒸留して目的のシクロヘキセンオキサイドを得た。
【００５４】
〔反応・蒸留装置〕
実施例１と同じものを用いた。
〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕
実施例１と同じものを用いた。
【００５５】
〔クロロヒドリン化連続反応〕
上記０．５００モル相当の油相・水相の反応液を十分に攪拌しながらシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液を抜き出して連続反応を６時間実施した。滴下速度は、シクロヘキセン４６．１ｇ／ｈ（純度９８％、０．５５０モル／ｈ）、次亜塩素酸ナトリウム水溶液２８２ｇ／ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル／ｈ）、硫酸（２０重量％）については反応混合物の水素イオン濃度が４＜ｐＨ＜６になるようにコントロールし、また、反応液抜き出し速度は反応液量が一定となるようにした。反応温度は油浴でフラスコを温め、約５０℃にコントロールした。硫酸の全使用量は８１９ｇ（１．６０モル）であった。
【００５６】
１時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスクロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４８５ｇ中の組成はシクロヘキセン４６．５ｇ及び２−クロロシクロヘキサノール３３７ｇであって、全反応液水相２８０１ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール１４．２ｇであった。全２−クロロシクロヘキサノールは３５２ｇであった。
【００５７】
連続反応部分の生成物は、全反応液組成から仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン３８．０ｇ（０．４６２モル）と２−クロロシクロヘキサノール２９８ｇ（２．２１モル）とになる。従って、連続部分で使用したシクロヘキセン２７７ｇ（３．３０モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績はシクロヘキセン転化率が８６％であって、２−クロロシクロヘキサノール選択率が７８％であった。
【００５８】
〔エポキシ化バッチ反応〕
全反応液油相４８５ｇ（２−クロロシクロヘキサノール３３７ｇ、２．５０モル）及び全反応液水相２８０１ｇ（２−クロロシクロヘキサノール１４．２ｇ、０．１１モル）に苛性ソーダ水溶液７９２ｇ（２０．０重量％、３．９６モル）を約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相４３８ｇ中の組成はシクロヘキセン３７．４ｇ及びシクロヘキセンオキサイド２３８ｇ（２．４３モル）であって、全反応液水相３６２０ｇ中の組成はシクロヘキセンオキサイド１５．２ｇ（０．１５モル）であった。全シクロヘキセンオキサイドは２５３ｇ（２．５８モル）であった。２−クロロシクロヘキサノールの転化率は１００％であり、シクロヘキセンオキサイドの選択率は９９％であった。
【００５９】
〔エポキシ化反応油相の蒸留〕
上記全反応液油相４３８ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物４２．９ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留６．０ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセンオキサイド２３４ｇ（蒸留収率９４％）を得た。得られたシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は３２００ｐｐｍであってＣＰＣＡの含有量は６００ｐｐｍであり、純度は９９．４％であった。
【００６０】
比較例３
次亜塩素酸ナトリウムに対して１．３倍モルのシクロヘキセンを用い、反応液の水素イオン濃度がｐＨ≒１になるように硫酸を用いて、反応温度５０℃及び滞留時間３時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実施し、生成した２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合物を反応装置から抜き出し、次いで、この反応混合物にシクロヘキセンに対して１．２倍モルの苛性ソーダを仕込み、反応温度５０℃でエポキシ化バッチ反応を行い、得られた反応混合物を油水分離し、その反応混合物の油相を蒸留して目的のシクロヘキセンオキサイドを得た。
【００６１】
〔反応・蒸留装置〕
実施例１と同じものを用いた。
〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕
実施例１と同じものを用いた。
【００６２】
〔クロロヒドリン化連続反応〕
上記０．５００モル相当の油相・水相の反応液を十分攪拌しながらシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液を抜き出して連続反応を１５時間実施した。滴下速度は、シクロヘキセン５４．５ｇ／３ｈ（純度９８％、０．６５０モル／３ｈ）次亜塩素酸ナトリウム水溶液２８２ｇ／３ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル／３ｈ）、硫酸（２０重量％）については反応混合物の水素イオン濃度がｐＨ≒１になるようにコントロールし、また、反応液抜き出し速度は反応液量が一定となるようにした。反応温度は油浴でフラスコを温め、約５０℃にコントロールした。硫酸の全使用量は９２２ｇ（１．８８モル）であった。
【００６３】
３時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスクロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４７３ｇ中の組成はシクロヘキセン８３．３ｇ及び２−クロロシクロヘキサノール２４８ｇであり、全反応液水相２６２８ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール１３．２ｇであった。全２−クロロシクロヘキサノールは２６１ｇであった。
【００６４】
連続反応部分の生成物は、全反応液組成から仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン７４．８ｇ（０．９１０モル）と２−クロロシクロヘキサノール２０８ｇ（１．５４モル）とになる。従って、連続部分で使用したシクロヘキセン２７２ｇ（３．２５モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績はシクロヘキセン転化率が７２％であって、２−クロロシクロヘキサノール選択率が６６％であった。
【００６５】
〔エポキシ化バッチ反応〕
全反応液油相４７３ｇ（２−クロロシクロヘキサノール２４８ｇ、１．８４モル）及び全反応液水相２６２８ｇ（２−クロロシクロヘキサノール１３．２ｇ、０．１０モル）に苛性ソーダ水溶液７８０ｇ（２０．０重量％、３．９０モル）を約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相３９２ｇ中の組成はシクロヘキセン７４．３ｇ及びシクロヘキセンオキサイド１７６ｇ（１．８０モル）であって、全反応液水相３５０５ｇ中の組成はシクロヘキセンオキサイド１２．２ｇ（０．１２モル）であった。全シクロヘキセンオキサイドは１８８ｇ（１．９２モル）であった。２−クロロシクロヘキサノールの転化率が１００％であって、シクロヘキセンオキサイドの選択率が９９％であった。
【００６６】
〔エポキシ化反応油相の蒸留〕
上記全反応液油相３９２ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物７９．０ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留５．３ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセンオキサイド１６６ｇ（蒸留収率９４％）を得た。得られたシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は５４００ｐｐｍであってＣＰＣＡの含有量は１１００ｐｐｍであり、純度は９８．９％であった。
【００６７】
比較例４
次亜塩素酸ナトリウムに対して１．３倍モルのシクロヘキセンを用い、反応液の水素イオン濃度が９＜ｐＨになるように硫酸を用いて、反応温度５０℃及び滞留時間３時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実施し、生成した２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合物を反応装置から抜き出し、次いで、この反応混合物にシクロヘキセンに対して１．２倍モルの苛性ソーダを仕込み、反応温度５０℃でエポキシ化バッチ反応を行い、得られた反応混合物を油水分離し、その反応混合物の油相を蒸留して目的のシクロヘキセンオキサイドを得た。
【００６８】
〔反応・蒸留装置〕
実施例１と同じものを用いた。
〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕
実施例１と同じものを用いた。
【００６９】
〔クロロヒドリン化連続反応〕
上記０．５００モル相当の油相・水相の反応液を十分に攪拌しながらシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液を抜き出して連続反応を１５時間実施した。滴下速度は、シクロヘキセン５４．５ｇ／３ｈ（純度９８％、０．６５０モル／３ｈ）次亜塩素酸ナトリウム水溶液２８２ｇ／３ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル／３ｈ）、硫酸（２０重量％）については反応混合物の水素イオン濃度が９＜ｐＨになるようにコントロールし、また、反応液抜き出し速度は反応液量が一定となるようにした。反応温度は油浴でフラスコを温め、約５０℃にコントロールした。硫酸の全使用量は６１７ｇ（１．２６モル）であった。
【００７０】
３時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスクロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４２２ｇ中の組成はシクロヘキセン１５５．４ｇ及び２−クロロシクロヘキサノール１８５ｇであり、全反応液水相２３８０ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール６．９ｇであった。全２−クロロシクロヘキサノールは１９２ｇであった。
【００７１】
連続反応部分の生成物は、全反応液組成から仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン１４６．９ｇ（１．７８８モル）と２−クロロシクロヘキサノール１３８ｇ（１．０２モル）とになる。従って、連続部分で使用したシクロヘキセン２７２ｇ（３．２５モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績はシクロヘキセン転化率が４５％であって、２−クロロシクロヘキサノール選択率が７０％であった。
【００７２】
〔エポキシ化バッチ反応〕
全反応液油相４２２ｇ（２−クロロシクロヘキサノール１８５ｇ、１．３７モル）及び全反応液水相２３８０ｇ（２−クロロシクロヘキサノール６．９ｇ、０．０５モル）に苛性ソーダ水溶液７８０ｇ（２０．０重量％、３．９０モル）を約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相３５６ｇ中の組成はシクロヘキセン１４６．１ｇ及びシクロヘキセンオキサイド１２９ｇ（１．３２モル）であり、全反応液水相３２０６ｇ中の組成はシクロヘキセンオキサイド９．０ｇ（０．０９モル）であった。全シクロヘキセンオキサイドは１３８ｇ（１．４１モル）であった。２−クロロシクロヘキサノールの転化率は１００％であって、シクロヘキセンオキサイドの選択率は９９％であった。
【００７３】
〔エポキシ化反応油相の蒸留〕
上記全反応液油相４２２ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物１４９．５ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留３．９ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセンオキサイド１２０ｇ（蒸留収率９３％）を得た。得られたシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は７００ｐｐｍであってＣＰＣＡの含有量は１２０ｐｐｍであり、純度は９９．６％であった。
【００７４】
比較例５
次亜塩素酸ナトリウムに対して１．３倍モルのシクロヘキセンを用い、反応液の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９になるように硫酸を用いて、反応温度７５℃及び滞留時間３時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実施し、生成した２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合物を反応装置から抜き出し、次いで、この反応混合物にシクロヘキセンに対して１．２倍モルの苛性ソーダを仕込み、反応温度５０℃でエポキシ化バッチ反応を行い、得られた反応混合物を油水分離し、その反応混合物の油相を蒸留して目的のシクロヘキセンオキサイドを得た。
【００７５】
〔反応・蒸留装置〕
実施例１と同じものを用いた。
〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕
実施例１と同じものを用いた。
【００７６】
〔クロロヒドリン化連続反応〕
上記０．５００モル相当の油相・水相の反応液を十分に攪拌しながらシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液を抜き出して連続反応を１５時間実施した。滴下速度は、シクロヘキセン５４．５ｇ／３ｈ（純度９８％、０．６５０モル／３ｈ）及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液２８２ｇ／３ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル／３ｈ）であって、硫酸（２０重量％）については反応混合物の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９になるようにコントロールし、また、反応液抜き出し速度は反応液量が一定となるようにした。反応温度は油浴でフラスコを温め、約７５℃にコントロールした。硫酸の全使用量は６３７ｇ（１．３０モル）であった。
【００７７】
３時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスクロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４２２ｇ中の組成はシクロヘキセン１０２．０ｇ及び２−クロロシクロヘキサノール２０８ｇであり、全反応液水相２３９５ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール７．６ｇであった。全２−クロロシクロヘキサノールは、２１６ｇであった。
【００７８】
連続反応部分の生成物は、全反応液組成から仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン９３．５ｇ（１．１３８モル）と２−クロロシクロヘキサノール１６２ｇ（１．２０モル）とになる。従って、連続部分で使用したシクロヘキセン２７２ｇ（３．２５モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績はシクロヘキセン転化率が６５％であって、２−クロロシクロヘキサノール選択率が５７％であった。
【００７９】
〔エポキシ化バッチ反応〕
全反応液油相４２２ｇ（２−クロロシクロヘキサノール２０８ｇ、１．５５モル）及び全反応液水相２３９５ｇ（２−クロロシクロヘキサノール７．６ｇ、０．０６モル）に苛性ソーダ水溶液７８０ｇ（２０．０重量％、３．９０モル）を約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相３５１ｇ中の組成はシクロヘキセン９２．８ｇ及びシクロヘキセンオキサイド１４６ｇ（１．４９モル）であり、全反応液水相３２２６ｇ中の組成はシクロヘキセンオキサイド９．８ｇ（０．１０モル）であった。全シクロヘキセンオキサイドは１５６ｇ（１．５９モル）であった。２−クロロシクロヘキサノールの転化率は１００％であって、シクロヘキセンオキサイドの選択率は９９％であった。
【００８０】
〔エポキシ化反応油相の蒸留〕
上記全反応液油相３５１ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物９６．５ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留４．７ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセンオキサイド１４７ｇ（蒸留収率９４％）を得た。得られたシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は１７００ｐｐｍであってＣＰＣＡの含有量は４００ｐｐｍであり、純度は９９．４％であった。
【００８１】
以上の実施例１及び比較例１〜５の結果を下記の表１にまとめて示す。
【表１】
【００８２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、シクロヘキセンを原料としてシクロヘキセンオキサイドを製造する方法において、臭気の原因物質であるＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの副生を可及的に防止することができ、これによって高純度のシクロヘキセンオキサイドを収率良く製造することができる。しかも、臭気の予防又は防止のために各種の酸化防止剤を使用したり、ヒドロキシアミン等の除去助剤を用いて精製を繰り返す必要もないことから、これら添加剤由来の有機物系や金属系の不純物が混入することもなく、また、工業的規模での製造に極めて有利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing cyclohexene oxide from cyclohexene as a raw material, and particularly high purity with low impurities such as cyclopentanecarbaldehyde (hereinafter abbreviated as “Cpal”) and cyclopentanecarboxylic acid (hereinafter abbreviated as “CPCA”). The present invention relates to a method for producing cyclohexene oxide.
The cyclohexene oxide obtained by the present invention is a useful compound that can be used for additives such as solvents, intermediates for medicines and agricultural chemicals, intermediates for polymer raw materials, and the like.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing high-purity cyclohexene oxide, hydrochloric acid and hydrogen peroxide were allowed to act on cyclohexene, caustic soda was allowed to act on the produced 2-chlorocyclohexanol, and the resulting cyclohexene oxide was purified by distillation to have a purity of 99% by weight. A method for obtaining cyclohexene oxide by (gas chromatography analysis) is known (for example, JP-A No. 46-2261).
[0003]
This method is excellent in that cyclohexene oxide having a purity of more than 99% by weight can be easily produced from cyclohexene as a raw material, but the obtained cyclohexene oxide has a problem of odor due to impurities (especially there is no description about impurities). However, this is not always a satisfactory production method.
[0004]
Therefore, as a result of intensive studies on the odor-causing substance of the cyclohexene oxide of this product, the present odor was directly produced in the manufacturing process of producing cyclohexene oxide (boiling point: 130 ° C.) from cyclohexene. It is a by-product that is difficult to separate and remove by distillation, and is a CPCA that is contained in the cyclohexene oxide in a trace amount as an impurity. The indirect causative substance of this odor is a by-product in the process of producing cyclohexene oxide. However, it was found that it was CPAL (boiling point: 136 ° C.), which is difficult to separate and remove by distillation, is contained as an impurity in cyclohexene oxide, and is oxidized by contact with air to form CPCA.
[0005]
As a method for obtaining a cyclohexene oxide product having a low odor, phenol is contained in the cyclohexene oxide as an impurity and is oxidized to prevent the oxidation of CPAL, which is converted into the direct causative substance of odor, CPAL. A method of adding an antioxidant based on sulfur, phosphorus, phosphorus and hindered amine was proposed (Japanese Patent Application No. 8-186155).
[0006]
According to this method of adding an antioxidant, CPAL is prevented from being oxidized by air to become CPCA, and as a result, CPCA is contained in the cyclohexene oxide of the product and becomes a direct causative substance of odor. Although there is an advantage that the content of odor can be reduced and the generation of odor can be prevented, this method reduces the by-product of the odor-causing substances (including direct and indirect causative substances) themselves In addition, there is a problem that the purity is lowered by the addition of the antioxidant, and it is not suitable for applications requiring high purity.
[0007]
Further, as a method for separating and removing odor-causing substances, by treating hydroxylamine with cyclohexene oxide containing CPAL and CPCA and purifying the treatment liquid by distillation, for example, the CPAL content is less than 12 ppm and the CPCA content is less than 5 ppm. A method of obtaining high purity cyclohexene oxide having a purity of 99.8% (gas chromatography analysis) and a low impurity content was proposed (Japanese Patent Application No. 8-186154).
[0008]
This method is excellent in that high-purity cyclohexene oxide is obtained by removing CPAL and CPCA, which are odor-causing substances contained in cyclohexene oxide, as much as possible, but this method is an impurity in cyclohexene oxide, In particular, it is a purification distillation method that separates and removes odor-causing substances, and requires additional hydroxylamine treatment and purification distillation steps to repurify cyclohexene oxide isolated from the reaction mixture. Inevitably, this increases the number of facilities and the number of work processes, resulting in a problem that the manufacturing cost is high and it is not economical.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Under such a point of view, the present inventors have further researched to prevent as much as possible the by-product of impurities such as CPCA and CPAL, which are odor-causing substances in the production process of producing cyclohexene oxide from cyclohexene, As a result, there is no problem of odor as in the prior art described above, and there is no problem in the previously proposed antioxidant addition method and purification distillation method, and high purity cyclohexene oxide is produced industrially advantageously. We examined the possible ways.
[0010]
Therefore, first, 2-chlorocyclohexanol was produced by reacting cyclohexene with an aqueous sodium hypochlorite solution and sulfuric acid under the conditions of hydrogen ion concentration 2 <pH <7 and reaction temperature 30 to 70 ° C. Then, cyclohexene oxide was produced by reacting the obtained 2-chlorocyclohexanol with an alkali to produce cyclohexene oxide in a yield of 78.3% by weight based on the consumed cyclohexene. Cyclohexene oxide having a purity of 99.3% (gas chromatography) obtained by distillation purification had a CPAL concentration of 3200 ppm and a CPCA concentration of 600 ppm, and the odor at this point was considerably improved. However, the cyclohexene oxide has a high CCAL concentration of 3200 ppm, and when it comes into contact with air, the CPCA concentration increased and the odor deteriorated.
[0011]
Thus, as a result of further investigation, surprisingly, 2-chlorocyclohexanol obtained by reacting cyclohexene with an aqueous sodium hypochlorite solution and sulfuric acid under the condition of hydrogen ion concentration 7 ≦ pH ≦ 9 was used. When cyclohexene oxide is used to produce not only the direct causative substance CPCA of odor in the obtained cyclohexene oxide but also the indirect causative substance CPAL, the by-products are greatly reduced to 1000 ppm or less in total. It has been found that high-purity cyclohexene oxide, which can be reduced, and can suppress the generation of odor as much as possible, can be produced industrially advantageously.
[0012]
Accordingly, an object of the present invention is to prevent the production of CPAL and CPCA, which are odor-causing substances, as much as possible in the process for producing cyclohexene oxide from cyclohexene as a raw material, and to produce high-purity cyclohexene oxide in a high yield in an industrial manner. It is another object of the present invention to provide a process for producing a high purity cyclohexene oxide which can be advantageously produced.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes a first reaction step in which 2-chlorocyclohexanol is produced by reacting cyclohexene with a hypochlorite aqueous solution and an acid, and an alkali is added to 2-chlorocyclohexanol obtained in the first reaction step. In the method for producing cyclohexene oxide, which comprises a second reaction step in which cyclohexene oxide is caused to act, the reaction of the first reaction step is maintained within the range of 7 ≦ pH ≦ 9 in the reaction system. However, this is a process for producing high-purity cyclohexene oxide, which is carried out under the conditions of a reaction temperature of 30 to 70 ° C. and thereby can suppress the by-product of impurities such as CPAL and CPCA as much as possible.
[0014]
In the method of the present invention, the raw material cyclohexene used in the first reaction step is not particularly limited, and is produced by various methods, for example, dehydrated cyclohexanol, dehydrochlorinated chlorocyclohexane. And those obtained by partially hydrogenating benzene. In addition, this cyclohexene may contain raw materials and by-products derived from its production. Examples of such raw materials and by-products include cyclohexanol, chlorocyclohexane, benzene, cyclohexane, methylcyclopentane, and methyl. Cyclopentene and the like can be mentioned, and the content thereof can be from several weight% to the same amount. In some cases, it can be used as it is even if it is several times the cyclohexene. These raw materials and by-products can be easily separated and removed in a post-treatment step after the completion of the reaction in the first reaction step or the second reaction step.
[0015]
The aqueous hypochlorite solution used in the method of the present invention is not particularly limited, but usually a sodium hypochlorite aqueous solution is used. As the sodium hypochlorite aqueous solution, generally, a sodium hydroxide aqueous solution is chlorine in a sodium hydroxide aqueous solution. Examples thereof include those produced by introducing a gas and those produced by electrolyzing a sodium chloride aqueous solution. Moreover, the sodium hypochlorite concentration in the sodium hypochlorite aqueous solution in the present invention is usually 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight. If this sodium hypochlorite concentration is too low, the concentration of 2-chlorocyclohexanol produced will be low and production efficiency will be reduced. Conversely, if this sodium hypochlorite concentration is too high, 1,2-dichloro Byproducts such as cyclohexane and 2,2′-dichlorocyclohexyl ether are increased, and the yield of the desired 2-chlorocyclohexanol is decreased.
[0016]
Examples of the acid for neutralizing hypochlorite to generate free hypochlorous acid for chlorohydrin include strong acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and preferably sulfuric acid. Therefore, the use of hydrochloric acid is not preferred. When sodium hypochlorite is neutralized with hydrochloric acid and chlorohydrinization of cyclohexene is performed, the concentration of free hypochlorous acid produced decreases, and the concentration of 2-chlorocyclohexanol in the reaction mixture after the reaction is completed Not only lowers the production efficiency, but also by-products such as 1,2-dichlorocyclohexane and 2,2′-dichlorocyclohexyl ether increase, and the yield of 2-chlorocyclohexanol decreases, which is not preferable. .
[0017]
In the present invention, the acid is usually used as an aqueous solution, and the acid concentration in the aqueous acid solution is usually 3 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight when the aqueous acid solution is an aqueous sulfuric acid solution. If this acid concentration is too low, the concentration of 2-chlorocyclohexanol produced will be low and production efficiency will be reduced. Conversely, if this acid concentration is too high, 1,2-dichlorocyclohexane and 2,2′-dichloro will be lost. By-products such as cyclohexyl ether increase and the yield of 2-chlorocyclohexanol decreases, which is not preferable.
[0018]
In the method of the present invention, the first reaction step needs to maintain the hydrogen ion concentration pH of the reaction system at 7 ≦ pH ≦ 9. When the hydrogen ion concentration is less than pH 7, the content of impurities in the finally obtained cyclohexene oxide increases, and the content of the odor-causing substances CPAL and CPCA is controlled to 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less. On the other hand, when the hydrogen ion concentration exceeds pH 9, the reactivity is remarkably lowered, which is not preferable. From the viewpoint of increasing the yield of 2-chlorocyclohexanol, it is desirable to control the hydrogen ion concentration of the reaction system in the range of 2 <pH <7, particularly in the range of 3 <pH <6. From the viewpoint of reducing the contents of the odor-causing substances CPAL and CPCA as much as possible in the cyclohexene oxide, the hydrogen ion concentration of the reaction solution is set to 7 ≦ pH ≦ 9 even if some yield is sacrificed. From the viewpoint of reducing the content of CPAL and CPCA as much as possible and increasing the yield of 2-chlorocyclohexanol as much as possible, the hydrogen ion concentration pH is preferably weakly alkaline. It is desirable that the side is in the range of 7 <pH ≦ 8.
[0019]
In the first reaction step, the reaction temperature is maintained at 30 to 70 ° C, preferably 35 to 60 ° C. Although the reaction temperature and the yield are not affected even when the reaction temperature is 30 ° C. or lower, the cost required for cooling the reaction system increases, and when the reaction temperature exceeds 70 ° C., 1 , 2-dichlorocyclohexane, 2,2'-dichlorocyclohexyl ether and other by-products increase to reduce the yield of 2-chlorocyclohexanol, and the final odor-causing substances CPAL and CPCA in cyclohexene oxide The content of increases.
[0020]
By the way, the reaction of cyclohexene with sodium hypochlorite and acid in the first reaction step is sufficiently fast. For example, it is not necessary to take a particularly long time even at a temperature of 10 ° C. or lower, and conversely, the reaction temperature is increased. When trying to increase the reaction rate, by-products increase and the yield of 2-chlorocyclohexanol decreases, and the vapor pressure of cyclohexene increases, making it difficult to control the reaction. Since the reaction in the first reaction step involves evaporation, a large amount of cost is required for the cooling apparatus and refrigerant to cool to ambient temperature or lower. However, in the method of the present invention, the hydrogen ion concentration pH of the reaction system is maintained at 7 ≦ pH ≦ 9. Therefore, even if it is not particularly cooled or is only slightly cooled, it is at ambient temperature or higher. 2-Chlorocyclohexanol can be obtained at a temperature that is not extremely high, without significantly reducing the yield.
[0021]
In the first reaction step of the present invention, as long as the hydrogen ion concentration of the reaction system is maintained in the range of 7 ≦ pH ≦ 9, all the raw materials may be charged simultaneously in the reactor and reacted. The raw materials may be appropriately dispersed and added to the reactor. For example, in the case of batch reaction, first, a predetermined amount of cyclohexene is charged into the reactor, and then a predetermined amount of hypochlorous acid is controlled while controlling the hydrogen ion concentration of the reaction mixture to be in the range of 7 ≦ pH ≦ 9. A method in which an aqueous sodium solution and sulfuric acid are added simultaneously, or a reactor is charged with a predetermined amount of cyclohexene and an aqueous sodium hypochlorite solution in advance, so that the hydrogen ion concentration of the reaction mixture is in the range of 7 ≦ pH ≦ 9. An example is a method of adding sulfuric acid while being controlled.
[0022]
The reaction time in the first reaction step varies depending on the amount charged, reaction temperature, and the like, but usually the necessary raw materials are added successively in 10 minutes to 100 hours, and then the reaction may be further carried out for 1 minute to 10 hours. . The reaction proceeds sufficiently quickly even at a temperature of about 30 ° C., and it is not necessary to take a long time.
[0023]
It is one desirable form to continuously perform the reaction in the first reaction step. That is, cyclohexene, an aqueous hypochlorite solution and an acid are continuously supplied to the reactor at the same time, and a reaction mixture containing 2-chlorocyclohexanol is continuously withdrawn from the reactor. As a method of extracting the reaction mixture from the reactor, it may be carried out by an overflow method from the upper part of the reactor, or may be carried out at a constant speed from an extraction port attached to the lower part or side surface of the reactor. The reaction time in the case of this continuous reaction, that is, the residence time also varies depending on the reaction temperature and the like, but it may usually be in the range of 1 minute to 10 hours.
[0024]
Furthermore, in the first reaction step, the reaction is carried out at the interface between the oil phase composed of cyclohexene and the aqueous phase composed of an aqueous solution of hypochlorite and acid. Is preferably carried out in an emulsion state coexisting in a good contact state. For this purpose, the reaction is preferably carried out in a good mixed state, and a surfactant that does not participate in the reaction may be added if necessary.
[0025]
Next, the second reaction step of the present invention is a step of producing cyclohexane oxide by causing an alkali to act on 2-chlorocyclohexanol produced in the first reaction step. In the second reaction step, the reaction mixture of the first reaction step may be used as it is, or the reaction mixture is separated into oil and water to recover an oil phase containing 2-chlorocyclohexanol. The oil phase of the mixture may be used as a raw material as it is, and further, 2-chlorocyclohexanol is separated from the oil phase of the reaction mixture, and this 2-chlorocyclohexanol is purified or used as a raw material without purification. Also good.
[0026]
Moreover, the ant pottery used in the second reaction step is preferably an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, carbonate or the like, and specifically, for example, sodium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, calcium carbonate. These may be used alone or in combination of two or more. The alkali addition method is not particularly limited, but is usually used in the reaction in the form of an aqueous solution or suspension, and the amount used is not particularly limited, but is usually used in the first reaction step. It is 0.9 times molar equivalent or more with respect to chlorite. If the amount of alkali to be added is less than this, unreacted 2-chlorocyclohexanol increases and the yield decreases.
[0027]
The reaction of 2-chlorocyclohexanol and the alkali in the second reaction step is sufficiently fast as in the reaction of cyclohexene, hypochlorite and acid in the first reaction step, particularly at a temperature of 10 ° C. or lower. There is no need to spend a long time. For example, when the oil phase of the reaction mixture obtained in the first reaction step is used as it is, there is no need for heating and cooling. Even if the reaction temperature is lower than 30 ° C., the reactivity and yield are hardly affected. Therefore, the reaction temperature is usually kept at 30 to 70 ° C., preferably 35 to 60 ° C., and lowering the reaction temperature below 30 ° C. increases the cost for useless cooling. In addition, when the reaction temperature exceeds 70 ° C., a problem such that the product cyclohexene oxide reacts with water secondarily to form 1,2-cyclohexanediol as a side reaction occurs, and by-products increase. The yield of cyclohexene oxide is reduced.
[0028]
Similarly to the reaction in the first reaction step, the reaction in the second reaction step proceeds at the interface between the aqueous phase and the oil phase. Therefore, in order to advance this reaction efficiently and smoothly, both are in a good contact state. In order to achieve this, it is preferable to carry out the reaction under a well-mixed state, and if necessary, a surfactant that does not participate in the reaction may be added.
[0029]
The reaction time varies depending on reaction conditions such as reaction temperature and stirring conditions, but may be between 1 minute and 10 hours. However, if the reaction time is longer than necessary, the product cyclohexene oxide reacts with water secondarily to produce 1,2-cyclohexanediol, which is not preferable. .
[0030]
In the present invention, the method for recovering the target cyclohexene oxide from the reaction mixture obtained in the second reaction step is not particularly limited, but it is usually carried out by the following method.
[0031]
That is, first, the reaction mixture obtained in the second reaction step is subjected to oil-water separation, and the oil phase of the reaction mixture containing cyclohexene oxide is recovered. The oil phase of this reaction mixture can be recovered by centrifuging the reaction mixture as it is, or by allowing it to stand and separating it into an aqueous phase and an oil phase for oil-water separation. And the organic component containing cyclohexene and cyclohexene oxide in the aqueous phase is recovered. Examples of the organic solvent used for this purpose include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halides thereof and the like, and these are used alone or in combination. A particularly preferable organic solvent is to use cyclohexene as a raw material, and this can reduce the labor of purification of cyclohexene oxide, recovery of unreacted cyclohexene, recovery of extraction solvent, and the like.
[0032]
Next, the oil phase of the reaction mixture recovered in this manner is subjected to distillation, and the target cyclohexene oxide is separated and recovered. This distillation may be batch-wise or continuous, and unreacted cyclohexene, organic solvents, and the like other than the target product recovered by this distillation are usually reused.
[0033]
In the present invention, the chlorohydrination reaction is carried out while maintaining the reaction system of the first reaction step in which a hypochlorite aqueous solution and an acid are allowed to act on cyclohexene in a hydrogen ion concentration range of 7 ≦ pH ≦ 9. Hexane is synthesized. Here, the hydrogen ion concentration is considered to be a factor governing the existence form of hypochlorite ions in the reaction system. For example, Encyclophedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 8, pp. 680, John Wiley According to & Sons, Inc. 1979, the presence of hypochlorite ions changes with pH, and in order from the acidic side to the alkaline side of the pH, chlorine, hypochlorous acid, hypochlorite ions and Change.
[0034]
By the way, in a method for producing 2-chlorocyclohexanol by reacting cyclohexene with an aqueous sodium hypochlorite solution and sulfuric acid (JP-A-7-196567), the hydrogen ion concentration of the reaction system is set to 2 <pH <7, Preferably, when 3 <pH <6, 2-chlorocyclohexanol can be obtained with good yield. Therefore, from the correlation between the hydrogen ion concentration of this reaction system and the yield of 2-chlorocyclohexanol, the reactive species in this chlorohydrination reaction should be hypochlorous acid, not chlorine or hypochlorite ions. It is also known that 1,2-dichlorocyclohexane is produced when chlorine is allowed to act on cyclohexene.
[0035]
From these facts, maintaining the hydrogen ion concentration of the reaction system in the first reaction step within the range of 7 ≦ pH ≦ 9 of the present invention means that the concentration of hypochlorous acid that is a reactive species in the chlorohydrination reaction of cyclohexene is reduced. This would make the reaction conditions of the chlorohydrination reaction milder, which would suppress side reactions that would result in impurities and ultimately result in cyclohexene oxide in the resulting cyclohexene oxide. It is considered that the contents of CPAL and CPCA are suppressed by suppressing the generation of impurities, particularly CPAL and CPCA, which are odor-causing substances, or precursors thereof.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples.
[0037]
Example 1
Using 1.3 times moles of cyclohexene with respect to sodium hypochlorite, and using sulfuric acid so that the hydrogen ion concentration of the reaction solution becomes 7 ≦ pH ≦ 9, the reaction temperature is 50 ° C. and the residence time is 3 hours. The chlorohydrination continuous reaction was carried out under the following conditions (first reaction step), the reaction mixture containing 2-chlorocyclohexanol formed was withdrawn from the reactor, and then the reaction mixture was added to the starting cyclohexene with respect to 1.2 A double mole of caustic soda is charged, an epoxidation batch reaction is performed at a reaction temperature of 50 ° C. (second reaction step), the resulting reaction mixture is separated into oil and water, and the oil phase of the reaction mixture is distilled to obtain the desired cyclohexene oxide. Obtained.
[0038]
[Chlorohydrinization reactor]
A mechanical stirrer, thermometer and pH meter were set in a 1000 ml 5-neck flask. A silicone rubber tube was attached to each of three dropping funnels for supplying raw materials, and the tip of the tube was introduced into the flask through a tube pump. On the other hand, in order to extract the reaction solution, a silicone rubber tube was introduced from the flask through a tube pump into a 1000 ml graduated cylinder.
[0039]
[Epoxidation reactor]
A mechanical stirrer and a thermometer were set in a 1000 ml 5-neck flask. A silicone rubber tube was attached to one dropping funnel for supplying raw materials, and the tip of the tube was introduced into the flask via a tube pump.
[Purification distillation equipment]
A vacuum (normal pressure to reduced pressure) distillation apparatus equipped with a distillation column (inner diameter 10 mm × height 150 mm) filled with a spiral packing made of stainless steel was used.
[0040]
[Chlorohydrin charging reaction solution]
Separately prepared reaction solution using 3 mol of sodium hypochlorite for preparation was separated into an oil phase and an aqueous phase, and each was analyzed by gas chromatography. The composition in 73.0 g of an oil phase corresponding to 0.5 mol of sodium hypochlorite is 8.52 g of cyclohexene and 51.0 g of 2-chlorocyclohexanol, and the composition in 433 g of the aqueous phase is 2-chlorocyclohexanol 2 .63 g. Total 2-chlorocyclohexanol was 53.6 g.
[0041]
[Continuous reaction of chlorohydrin]
Cyclohexene, sodium hypochlorite aqueous solution and sulfuric acid are added dropwise simultaneously while sufficiently stirring the oil phase / water phase reaction liquid corresponding to 0.500 mol, and the reaction liquid is withdrawn while dropping the reaction components to continuously react. For 15 hours. The dropping rate is cyclohexene 54.5 g / 3h (purity 98%, 0.650 mol / 3h), sodium hypochlorite aqueous solution 282 g / 3h (concentration 13.2 wt%, 0.500 mol / 3h), With respect to sulfuric acid (20% by weight), the hydrogen ion concentration of the reaction mixture was controlled so as to satisfy 7 ≦ pH ≦ 9, and the reaction solution extraction rate was made constant. The reaction temperature was controlled at about 50 ° C. by warming the flask with an oil bath. The total amount of sulfuric acid used was 642 g (1.31 mol).
[0042]
The reaction solution every 3 hours and the reaction solution in the flask after completion of the reaction were separated into an oil phase and an aqueous phase, and each was analyzed by gas chromatography. The composition in the total reaction liquid oil phase 468 g was 80.6 g of cyclohexene and 261 g of 2-chlorocyclohexanol, and the composition in the total reaction liquid aqueous phase 2355 g was 9.8 g of 2-chlorocyclohexanol. The total 2-chlorocyclohexanol was 271 g.
[0043]
The product of the continuous reaction portion becomes 72.1 g (0.878 mol) of cyclohexene and 217 g (1.61 mol) of 2-chlorocyclohexanol by subtracting the charged reaction solution composition from the total reaction solution composition. Therefore, based on 272 g (3.25 mol) of cyclohexene used in the continuous portion, the average reaction result of the continuous portion was 73% cyclohexene conversion and 68% 2-chlorocyclohexanol selectivity. .
[0044]
[Epoxidation batch reaction]
468 g of total reaction liquid oil phase (261 g of 2-chlorocyclohexanol, 1.94 mol) and 2355 g of total reaction liquid aqueous phase (9.8 g of 2-chlorocyclohexanol, 0.07 mol) were added to 780 g of caustic soda solution (20.0 wt. %, 3.90 mol) was added at about 50 ° C. over 1 hour. The composition in the total reaction liquid oil phase 389 g was cyclohexene 80.1 g and cyclohexene oxide 182 g (1.86 mol), and the total reaction liquid water phase 3195 g was cyclohexene oxide 12.8 g (0.13 mol). there were. The total cyclohexene oxide was 195 g (1.99 mol). The conversion of 2-chlorocyclohexanol was 100%, and the selectivity for cyclohexene oxide was 99%.
[0045]
[Distillation of epoxidation reaction oil phase]
The total reaction liquid oil phase (389 g) was charged into a purification distillation apparatus, and distillation was started by raising the temperature of the distillation can from 25 ° C. at normal pressure. An azeotropic mixture of cyclohexene and water was obtained at an overhead temperature of 60 to 82 ° C. Also, the distillation was resumed by raising the temperature of the distillation can from 25 ° C. at a pressure of 80 mmHg to obtain 5.5 g of an initial fraction of cyclohexene oxide at a tower top temperature of 40 to 60 ° C., and then at a tower top temperature of 64 to 65 ° C. As a result, 173 g of cyclohexene oxide (distillation yield: 95%) was obtained. The obtained cyclohexene oxide had a CPAL content of 500 ppm, a CPCA content of 100 ppm, and a purity of 99.6%.
[0046]
Comparative Example 1
Using 1.3 times moles of cyclohexene with respect to sodium hypochlorite, and using sulfuric acid so that the hydrogen ion concentration of the reaction solution is 6 <pH <7, the reaction temperature is 50 ° C. and the residence time is 3 hours The reaction mixture containing 2-chlorocyclohexanol produced was withdrawn from the reactor, and then the reaction mixture was charged with 1.2 times mole of caustic soda relative to the starting cyclohexene. Then, an epoxidation batch reaction was carried out at a reaction temperature of 50 ° C., the obtained reaction mixture was separated into oil and water, and the oil phase of the reaction mixture was recovered and distilled to obtain cyclohexene oxide.
[0047]
[Reaction and distillation equipment]
The same one as in Example 1 was used.
[Chlorohydrin charging reaction solution]
The same one as in Example 1 was used.
[0048]
[Continuous reaction of chlorohydrin]
Cyclohexene, sodium hypochlorite aqueous solution and sulfuric acid are added dropwise simultaneously while sufficiently stirring the oil phase / water phase reaction liquid corresponding to 0.500 mol, and the reaction liquid is withdrawn while dropping the reaction components to continuously react. For 15 hours. The dropping speed was 54.5 g / 3h (hex purity 98%, 0.650 mol / 3h), sodium chlorite aqueous solution 282 g / 3h (Concentration 13.2% by weight, 0.500 mol / 3h In the case of sulfuric acid (20% by weight), the hydrogen ion concentration of the reaction mixture was controlled so as to be 6 <pH <7, and the reaction solution extraction rate was made constant. The reaction temperature was controlled at about 50 ° C. by warming the flask with an oil bath. The total amount of sulfuric acid used was 686 g (1.40 mol).
[0049]
The reaction solution every 3 hours and the reaction solution in the flask after completion of the reaction were separated into an oil phase and an aqueous phase, and each was analyzed by gas chromatography. The composition in 470 g of the total reaction liquid oil phase was 57.5 g of cyclohexene and 323 g of 2-chlorocyclohexanol, and the composition in the total reaction liquid aqueous phase of 2395 g was 10.2 g of 2-chlorocyclohexanol. Total 2-chlorocyclohexanol was 333 g.
[0050]
The product of the continuous reaction part becomes 49.0 g (0.598 mol) of cyclohexene and 269 g (2.00 mol) of 2-chlorocyclohexanol by subtracting the charged reaction solution composition from the total reaction solution composition. Therefore, based on 272 g (3.25 mol) of cyclohexene used in the continuous portion, the average reaction result of the continuous portion was 82% cyclohexene conversion and 75% 2-chlorocyclohexanol selectivity. .
[0051]
[Epoxidation batch reaction]
The total reaction liquid oil phase 470 g (2-chlorocyclohexanol 323 g, 2.40 mol) and the total reaction liquid aqueous phase 2395 g (2-chlorocyclohexanol 10.2 g, 0.08 mol) were added to 800 g of caustic soda aqueous solution (20.0 wt. %, 4.00 mol) was added at about 50 ° C. over 1 hour. The composition in the total reaction liquid oil phase 390 g is cyclohexene 56.9 g and cyclohexene oxide 226 g (2.31 mol), and the total reaction liquid aqueous phase 3255 g is cyclohexene oxide 14.4 g (0.15 mol). there were. Total cyclohexene oxide was 240 g (2.46 mol). The conversion rate of 2-chlorocyclohexanol was 100%, and the selectivity of cyclohexene oxide was 99%.
[0052]
[Distillation of epoxidation reaction oil phase]
The total reaction liquid oil phase (390 g) was charged into a purification distillation apparatus, and distillation was started by raising the temperature of the distillation can from 25 ° C. at normal pressure. 61.9 g of an azeotropic mixture of cyclohexene and water was obtained at a column top temperature of 60 to 82 ° C. Also, the distillation was restarted by raising the temperature of the distillation can from 25 ° C. at a pressure of 80 mmHg to obtain 8.0 g of cyclohexene oxide at a tower top temperature of 40 to 60 ° C., and then at a tower top temperature of 64 to 65 ° C. Obtained 212 g of cyclohexene oxide (distillation yield 94%). The obtained cyclohexene oxide had a CPAL content of 1500 ppm, a CPCA content of 350 ppm, and a purity of 99.5%.
[0053]
Comparative Example 2
Using 1.1 times mole cyclohexene with respect to sodium hypochlorite, using sulfuric acid so that the hydrogen ion concentration of the reaction solution is 4 <pH <6, conditions of reaction temperature 50 ° C. and residence time 1 hour The reaction mixture containing 2-chlorocyclohexanol formed was withdrawn from the reactor, and then the reaction mixture was charged with 1.2 times moles of caustic soda relative to the starting cyclohexene. Epoxidation batch reaction was performed at a temperature of 50 ° C., the obtained reaction mixture was separated into oil and water, and the oil phase of the reaction mixture was distilled to obtain the desired cyclohexene oxide.
[0054]
[Reaction and distillation equipment]
The same one as in Example 1 was used.
[Chlorohydrin charging reaction solution]
The same one as in Example 1 was used.
[0055]
[Continuous reaction of chlorohydrin]
Cyclohexene, sodium hypochlorite aqueous solution and sulfuric acid are added dropwise simultaneously while sufficiently stirring the oil phase / water phase reaction liquid corresponding to 0.500 mol, and the reaction liquid is withdrawn while dropping the reaction components to continuously react. For 6 hours. The dropping rate was 46.1 g / h of cyclohexene (purity 98%, 0.550 mol / h), 282 g / h of sodium hypochlorite aqueous solution (concentration 13.2% by weight, 0.500 mol / h), sulfuric acid ( 20 wt%), the hydrogen ion concentration of the reaction mixture was controlled so as to be 4 <pH <6, and the reaction liquid extraction rate was made constant. The reaction temperature was controlled at about 50 ° C. by warming the flask with an oil bath. The total amount of sulfuric acid used was 819 g (1.60 mol).
[0056]
The reaction solution every hour and the reaction solution in the flask after completion of the reaction were separated into an oil phase and an aqueous phase, and each was analyzed by gas chromatography. The composition in 485 g of the total reaction liquid oil phase was 46.5 g of cyclohexene and 337 g of 2-chlorocyclohexanol, and the composition in the total water phase of 2801 g was 14.2 g of 2-chlorocyclohexanol. Total 2-chlorocyclohexanol was 352 g.
[0057]
The product of the continuous reaction part becomes 38.0 g (0.462 mol) of cyclohexene and 298 g (2.21 mol) of 2-chlorocyclohexanol by subtracting the charged reaction solution composition from the total reaction solution composition. Therefore, based on 277 g (3.30 mol) of cyclohexene used in the continuous portion, the average reaction result of the continuous portion was 86% in cyclohexene conversion and 78% in 2-chlorocyclohexanol selectivity. .
[0058]
[Epoxidation batch reaction]
The total reaction liquid oil phase 485 g (2-chlorocyclohexanol 337 g, 2.50 mol) and the total reaction liquid aqueous phase 2801 g (2-chlorocyclohexanol 14.2 g, 0.11 mol) were added to 792 g (20.0 wt. %, 3.96 mol) was added at about 50 ° C. over 1 hour. The composition in the total reaction liquid oil phase 438 g was cyclohexene 37.4 g and cyclohexene oxide 238 g (2.43 mol), and the total reaction liquid aqueous phase 3620 g was cyclohexene oxide 15.2 g (0.15 mol). there were. The total cyclohexene oxide was 253 g (2.58 mol). The conversion of 2-chlorocyclohexanol was 100%, and the selectivity for cyclohexene oxide was 99%.
[0059]
[Distillation of epoxidation reaction oil phase]
The total reaction liquid oil phase (438 g) was charged into a purification distillation apparatus, and distillation was started by raising the temperature of the distillation can from 25 ° C. at normal pressure. 42.9 g of an azeotrope of cyclohexene and water was obtained at a column top temperature of 60 to 82 ° C. Also, the distillation was resumed by raising the temperature of the distillation can from 25 ° C. at a pressure of 80 mmHg to obtain 6.0 g of cyclohexene oxide at an overhead temperature of 40-60 ° C., and then at an overhead temperature of 64-65 ° C. 234 g of cyclohexene oxide (distillation yield 94%) was obtained. The obtained cyclohexene oxide had a CPAL content of 3200 ppm, a CPCA content of 600 ppm, and a purity of 99.4%.
[0060]
Comparative Example 3
Chlorohydrin is used under conditions of a reaction temperature of 50 ° C. and a residence time of 3 hours using 1.3 times moles of cyclohexene with respect to sodium hypochlorite, using sulfuric acid so that the hydrogen ion concentration of the reaction solution becomes pH≈1. The reaction mixture containing 2-chlorocyclohexanol formed was withdrawn from the reactor, and then the reaction mixture was charged with 1.2 moles of caustic soda with respect to cyclohexene, and the reaction temperature was 50 ° C. The reaction mixture obtained was subjected to oil-water separation, and the oil phase of the reaction mixture was distilled to obtain the desired cyclohexene oxide.
[0061]
[Reaction and distillation equipment]
The same one as in Example 1 was used.
[Chlorohydrin charging reaction solution]
The same one as in Example 1 was used.
[0062]
[Continuous reaction of chlorohydrin]
Cyclohexene, sodium hypochlorite aqueous solution and sulfuric acid are simultaneously added dropwise with sufficient stirring of the above-mentioned 0.500 mol equivalent oil phase / aqueous phase reaction solution. Conducted for 15 hours. The dropping rate was: cyclohexene 54.5 g / 3h (purity 98%, 0.650 mol / 3 h) sodium hypochlorite aqueous solution 282 g / 3 h (concentration 13.2 wt%, 0.500 mol / 3 h), sulfuric acid (20 The weight of the reaction mixture was controlled so that the hydrogen ion concentration of the reaction mixture was pH≈1, and the reaction solution extraction rate was such that the amount of the reaction solution was constant. The reaction temperature was controlled at about 50 ° C. by warming the flask with an oil bath. The total amount of sulfuric acid used was 922 g (1.88 mol).
[0063]
The reaction solution every 3 hours and the reaction solution in the flask after completion of the reaction were separated into an oil phase and an aqueous phase, and each was analyzed by gas chromatography. The composition in the total reaction liquid oil phase 473 g was cyclohexene 83.3 g and 2-chlorocyclohexanol 248 g, and the total reaction liquid aqueous phase 2628 g was 2-chlorocyclohexanol 13.2 g. The total 2-chlorocyclohexanol was 261 g.
[0064]
The product of the continuous reaction portion becomes 74.8 g (0.910 mol) of cyclohexene and 208 g (1.54 mol) of 2-chlorocyclohexanol by subtracting the charged reaction solution composition from the total reaction solution composition. Therefore, based on 272 g (3.25 mol) of cyclohexene used in the continuous portion, the average reaction result in the continuous portion was a cyclohexene conversion of 72% and a 2-chlorocyclohexanol selectivity of 66%. .
[0065]
[Epoxidation batch reaction]
The total reaction liquid oil phase 473 g (2-chlorocyclohexanol 248 g, 1.84 mol) and the total reaction liquid aqueous phase 2628 g (2-chlorocyclohexanol 13.2 g, 0.10 mol) were added to 780 g (20.0 wt. %, 3.90 mol) was added at about 50 ° C. over 1 hour. The composition in the total reaction liquid oil phase 392 g is cyclohexene 74.3 g and cyclohexene oxide 176 g (1.80 mol), and the total reaction liquid aqueous phase 3505 g is cyclohexene oxide 12.2 g (0.12 mol). there were. The total cyclohexene oxide was 188 g (1.92 mol). The conversion of 2-chlorocyclohexanol was 100%, and the selectivity for cyclohexene oxide was 99%.
[0066]
[Distillation of epoxidation reaction oil phase]
The total reaction liquid oil phase (392 g) was charged into a purification distillation apparatus, and distillation was started by raising the temperature of the distillation can from 25 ° C. at normal pressure. 79.0 g of an azeotropic mixture of cyclohexene and water was obtained at a column top temperature of 60 to 82 ° C. Also, the distillation was resumed by raising the temperature of the distillation can from 25 ° C. at a pressure of 80 mmHg to obtain 5.3 g of the first cyclohexene oxide fraction at a tower top temperature of 40 to 60 ° C., and then at a tower top temperature of 64 to 65 ° C. 166 g of cyclohexene oxide (94% distillation yield) was obtained. The obtained cyclohexene oxide had a CPAL content of 5400 ppm, a CPCA content of 1100 ppm, and a purity of 98.9%.
[0067]
Comparative Example 4
Chlorohydrin was used at a reaction temperature of 50 ° C. and a residence time of 3 hours using 1.3 times moles of cyclohexene with respect to sodium hypochlorite, using sulfuric acid so that the hydrogen ion concentration of the reaction solution was 9 <pH. The reaction mixture containing 2-chlorocyclohexanol formed was withdrawn from the reactor, and then the reaction mixture was charged with 1.2 moles of caustic soda with respect to cyclohexene, and the reaction temperature was 50 ° C. The reaction mixture obtained was subjected to oil-water separation, and the oil phase of the reaction mixture was distilled to obtain the desired cyclohexene oxide.
[0068]
[Reaction and distillation equipment]
The same one as in Example 1 was used.
[Chlorohydrin charging reaction solution]
The same one as in Example 1 was used.
[0069]
[Continuous reaction of chlorohydrin]
Cyclohexene, sodium hypochlorite aqueous solution and sulfuric acid are added dropwise simultaneously while sufficiently stirring the oil phase / water phase reaction liquid corresponding to 0.500 mol, and the reaction liquid is withdrawn while dropping the reaction components to continuously react. For 15 hours. The dropping rate was: cyclohexene 54.5 g / 3h (purity 98%, 0.650 mol / 3 h) sodium hypochlorite aqueous solution 282 g / 3 h (concentration 13.2 wt%, 0.500 mol / 3 h), sulfuric acid (20 (% By weight) for the hydrogen ion concentration of the reaction mixture 9 <pH In addition, the reaction solution extraction rate was set so that the reaction solution amount was constant. The reaction temperature was controlled at about 50 ° C. by warming the flask with an oil bath. The total amount of sulfuric acid used was 617 g (1.26 mol).
[0070]
The reaction solution every 3 hours and the reaction solution in the flask after completion of the reaction were separated into an oil phase and an aqueous phase, and each was analyzed by gas chromatography. The composition in 422 g of all reaction liquid oil phases was 155.4 g of cyclohexene and 185 g of 2-chlorocyclohexanol, and the composition in 2380 g of all reaction liquid water phases was 6.9 g of 2-chlorocyclohexanol. The total 2-chlorocyclohexanol was 192 g.
[0071]
The product of the continuous reaction portion is 146.9 g (1.788 mol) of cyclohexene and 138 g (1.02 mol) of 2-chlorocyclohexanol by subtracting the charged reaction solution composition from the total reaction solution composition. Therefore, based on 272 g (3.25 mol) of cyclohexene used in the continuous portion, the average reaction result of the continuous portion was 45% for cyclohexene conversion and 70% for 2-chlorocyclohexanol selectivity. .
[0072]
[Epoxidation batch reaction]
The total reaction liquid oil phase 422 g (2-chlorocyclohexanol 185 g, 1.37 mol) and the total reaction liquid aqueous phase 2380 g (2-chlorocyclohexanol 6.9 g, 0.05 mol) were added to 780 g (20.0 wt. %, 3.90 mol) was added at about 50 ° C. over 1 hour. The composition in 356 g of the total reaction liquid oil phase was 146.1 g of cyclohexene and 129 g (1.32 mol) of cyclohexene oxide, and the composition in the aqueous phase of all reaction liquid 3206 g was 9.0 g (0.09 mol) of cyclohexene oxide. It was. The total cyclohexene oxide was 138 g (1.41 mol). The conversion of 2-chlorocyclohexanol was 100% and the selectivity for cyclohexene oxide was 99%.
[0073]
[Distillation of epoxidation reaction oil phase]
422 g of the total reaction liquid oil phase was charged into a purification distillation apparatus, and distillation was started by raising the temperature of the distillation can from 25 ° C. at normal pressure. 149.5 g of an azeotrope of cyclohexene and water was obtained at a tower top temperature of 60 to 82 ° C. Also, the distillation was resumed by raising the temperature of the distillation can from 25 ° C. at a pressure of 80 mmHg to obtain 3.9 g of an initial fraction of cyclohexene oxide at a tower top temperature of 40 to 60 ° C., and then at a tower top temperature of 64 to 65 ° C. 120 g of cyclohexene oxide (distillation yield 93%) was obtained. The obtained cyclohexene oxide had a CPAL content of 700 ppm, a CPCA content of 120 ppm, and a purity of 99.6%.
[0074]
Comparative Example 5
Conditions of reaction temperature of 75 ° C. and residence time of 3 hours using 1.3 times mole of cyclohexene with respect to sodium hypochlorite, using sulfuric acid so that the hydrogen ion concentration of the reaction solution becomes 7 ≦ pH ≦ 9 The reaction mixture containing 2-chlorocyclohexanol produced was withdrawn from the reactor, and then the reaction mixture was charged with 1.2 moles of caustic soda with respect to cyclohexene, and the reaction temperature was 50 ° C. The reaction mixture obtained was subjected to epoxidation batch reaction, and the resulting reaction mixture was separated into oil and water, and the oil phase of the reaction mixture was distilled to obtain the desired cyclohexene oxide.
[0075]
[Reaction and distillation equipment]
The same one as in Example 1 was used.
[Chlorohydrin charging reaction solution]
The same one as in Example 1 was used.
[0076]
[Continuous reaction of chlorohydrin]
Cyclohexene, sodium hypochlorite aqueous solution and sulfuric acid are added dropwise simultaneously while sufficiently stirring the oil phase / water phase reaction liquid corresponding to 0.500 mol, and the reaction liquid is withdrawn while dropping the reaction components to continuously react. For 15 hours. The dropping rate was 54.5 g / 3h (purity 98%, 0.650 mol / 3h) and 282 g / 3h sodium hypochlorite aqueous solution (concentration 13.2% by weight, 0.500 mol / 3h). The sulfuric acid (20% by weight) was controlled so that the hydrogen ion concentration of the reaction mixture was 7 ≦ pH ≦ 9, and the reaction solution extraction rate was made constant. The reaction temperature was controlled at about 75 ° C. by warming the flask with an oil bath. The total amount of sulfuric acid used was 637 g (1.30 mol).
[0077]
The reaction solution every 3 hours and the reaction solution in the flask after completion of the reaction were separated into an oil phase and an aqueous phase, and each was analyzed by gas chromatography. The composition in 422 g of the total reaction liquid oil phase was 102.0 g of cyclohexene and 208 g of 2-chlorocyclohexanol, and the composition in the total water phase of 2395 g was 7.6 g of 2-chlorocyclohexanol. The total 2-chlorocyclohexanol was 216 g.
[0078]
The product of the continuous reaction portion is 93.5 g (1.138 mol) of cyclohexene and 162 g (1.20 mol) of 2-chlorocyclohexanol by subtracting the charged reaction solution composition from the total reaction solution composition. Therefore, based on 272 g (3.25 mol) of cyclohexene used in the continuous part, the average reaction result of the continuous part was a cyclohexene conversion of 65% and a 2-chlorocyclohexanol selectivity of 57%. .
[0079]
[Epoxidation batch reaction]
The total reaction liquid oil phase 422 g (2-chlorocyclohexanol 208 g, 1.55 mol) and the total reaction liquid water phase 2395 g (2-chlorocyclohexanol 7.6 g, 0.06 mol) were added to caustic soda aqueous solution 780 g (20.0 wt. %, 3.90 mol) was added at about 50 ° C. over 1 hour. The composition in 351 g of the total reaction liquid oil phase was 92.8 g of cyclohexene and 146 g (1.49 mol) of cyclohexene oxide, and the composition in the aqueous phase of all reaction liquid 3226 g was 9.8 g (0.10 mol) of cyclohexene oxide. It was. The total cyclohexene oxide was 156 g (1.59 mol). The conversion of 2-chlorocyclohexanol was 100% and the selectivity for cyclohexene oxide was 99%.
[0080]
[Distillation of epoxidation reaction oil phase]
The total reaction liquid oil phase (351 g) was charged into a purification distillation apparatus, and distillation was started by raising the temperature of the distillation can from 25 ° C. at normal pressure. 96.5 g of an azeotrope of cyclohexene and water was obtained at a column top temperature of 60 to 82 ° C. Also, the distillation was resumed by raising the temperature of the distillation can from 25 ° C. at a pressure of 80 mmHg, obtaining 4.7 g of the first fraction of cyclohexene oxide at a tower top temperature of 40 to 60 ° C., and then at a tower top temperature of 64 to 65 ° C. As a result, 147 g of cyclohexene oxide (distillation yield: 94%) was obtained. The obtained cyclohexene oxide had a CPAL content of 1700 ppm, a CPCA content of 400 ppm, and a purity of 99.4%.
[0081]
The results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 are summarized in Table 1 below.
[Table 1]
[0082]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, in the method for producing cyclohexene oxide using cyclohexene as a raw material, by-product formation of CAL and CPCA, which are odor-causing substances, can be prevented as much as possible, whereby high purity cyclohexene oxide can be produced. It can be produced with good yield. In addition, it is not necessary to use various antioxidants for the prevention or prevention of odors or to repeat purification using a removal aid such as hydroxyamine. Impurities are not mixed and it is extremely advantageous for production on an industrial scale.