JP3665166B2

JP3665166B2 - 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤

Info

Publication number: JP3665166B2
Application number: JP01158097A
Authority: JP
Inventors: 克実大森; 英夫羽田; 文武金子; 充佐藤; 和史佐藤; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2017-01-24
Also published as: US6245930B1; KR980010622A; DE69708220D1; JPH1090901A; EP0821274A1; DE69708220T2; TW455745B; KR100209472B1; HK1002463A1; US5976760A; EP0821274B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、高解像性及び高感度を有しかつ優れた形状のレジストパターンを与える化学増幅型（ポジ型又はネガ型）のレジスト組成物、及びそれに用いる酸発生剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、照射量の少ない条件下にあっても、酸の発生効率が高いという利点を有している。
【０００３】
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。
【０００４】
前記ポジ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基などの溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレンなどが用いられており、一方、ネガ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常上記溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレン、あるいはポリヒドロキシスチレンやノボラック樹脂などの樹脂成分に、メラミン樹脂や尿素樹脂などの酸架橋性物質を組み合わせたものが用いられている。
【０００５】
ところで、化学増幅型レジストの酸発生剤として、オキシムスルホネート化合物を用いることは、知られている（特開平１−１２４８４８号公報、特開平２−１５４２６６号公報、特開平２−１６１４４４号公報、特開平６−６７４３３号公報）。また、これらのオキシムスルホネート化合物の中には、シアノ基を有するオキシムスルホネート化合物として、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（４‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロフェニルアセトニトリル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロフェニルアセトニトリル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロフェニルアセトニトリル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２‐チエニルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐３‐チエニルアセトニトリルがある。
【０００６】
これらのシアノ基を有するオキシムスルホネート化合物は、遠紫外線、電子線、イオンビーム、Ｘ線などの各種活性化学エネルギーにより、酸を遊離し（特開平２−１５４２６６号公報）、被膜形成成分である樹脂を組み合わせたポジ型レジストを電子線にてパターニングすると、ホールパターンにおいて、０．３５μｍ程度のレジストパターンが得られる。また、被膜形成成分として、樹脂と酸架橋性物質を組み合わせたネガ型レジストを遠紫外線にてパターニングすると光硬化パターンが得られる。
【０００７】
しかしながら、近年、高集積度化が急速に進み、超微細加工が要求される半導体素子の製造においては、もはや十分なものではなく、さらに解像性が向上し、しかも高感度であり、かつ形状に優れるレジストパターンを与える化学増幅型レジスト組成物が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような要望にこたえ、高解像性及び高感度を有し、かつ優れた形状のレジストパターンを与えるポジ型及びネガ型の化学増幅型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高い性能をもつ化学増幅型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカルに対する溶解性が変化する被膜形成成分と、シアノ基をもつ特定の構造のオキシムスルホネート化合物とを組み合わせて用いることにより、高解像性、高感度を有する上に、良好なレジストパターン形状を与える化学増幅型レジスト組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する被膜形成成分、及び（Ｂ）一般式
【化３】

（式中のＲ¹は不活性有機基、Ｒ²は飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基又はそれらの置換誘導体基である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物から成る酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物、並びに、一般式
【化４】

（式中のＲ ³は芳香族性環基、Ｒ ⁴ はカンファー残基である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物から成る化学増幅型レジスト用酸発生剤を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる被膜形成成分については特に制限はなく、従来ポジ型又はネガ型の化学増幅型レジストの被膜形成成分として用いられているものの中から任意に選んで使用することができる。
【００１２】
このようなものとしては、ポジ型レジストの場合は、（ａ）アルカルリ可溶性樹脂の水酸基が酸解離性保護基で保護され、アルカリ不溶性になっているもの、ネガ型レジストの場合は（ｂ）アルカリ可溶性樹脂又は上記（ａ）の樹脂と酸架橋性物質、すなわち酸触媒により反応して架橋する硬化性物質との組合せから成るものが挙げられる。
【００１３】
前記（ａ）成分を酸発生剤と組み合わせて用いると、露光した部分で酸が生成し、これが保護基を解離するため、その部分がアルカリ可溶性になり、現像の際に露光部分だけが選択的に除去されてポジ型のパターンが得られる。一方、（ｂ）成分を酸発生剤と組み合わせて用いると、露光した部分で発生した酸により、その部分が架橋してアルカリ不溶性になり、現像の際に未露光部分だけが選択的に除去されてネガ型のパターンが得られる。
【００１４】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒下に縮合させて得られたノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンの単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸又はメタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【００１５】
また酸解離性保護基で保護された水酸基をもつアルカリ可溶性樹脂としては、水酸基の一部を酸解離性保護基で保護した、ヒドロキシスチレンの単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体、あるいはカルボキシル基の水酸基の一部を酸解離性保護基で保護したアクリル酸又はメタクリル酸とそれらの誘導体との共重合体を挙げることができる。
【００１６】
上記のヒドロキシスチレンと共重合させるスチレン系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレンなどが挙げられる。また、上記アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、アクリロニトリル及び対応するメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
【００１７】
他方、上記酸解離性保護基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基などの第三級アルコキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの第三級アルキル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などのアセタール基、ベンジル基、トリメチルシリル基などを挙げることができる。
これらの酸解離性保護基による水酸基の保護率は、通常樹脂中の水酸基の１〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。
【００１８】
本発明のレジスト組成物がポジ型である場合は、（Ａ）成分として、前記（ａ）成分、すなわち酸解離性保護基で保護された水酸基をもつアルカリ可溶性樹脂、具体的にはポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された樹脂又はポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がエトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基で保護された樹脂あるいはこれらの混合物を用いるのが好ましい。特に、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロキシスチレンと、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％が１‐エトキシエチル基や１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル基などのアルコキシアルキル基で保護されたポリヒドロキシスチレンとを、重量比５：９５ないし５０：５０、好ましくは１０：９０ないし３０：７０の割合で混合したものを用いるのが有利である。
【００１９】
一方、ネガ型である場合は、（Ａ）成分として、前記（ｂ）成分、すなわちノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂又は酸解離性保護基で保護された水酸基をもつアルカリ可溶性樹脂と、酸架橋性物質との組合せが用いられる。中でもクレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、又はポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と酸架橋性物質との組合せを用いるのが好ましい。
【００２０】
ネガ型レジスト組成物において用いられる酸架橋性物質としては、これまでネガ型レジスト組成物の架橋剤として知られているものの中から任意に選んで使用することができる。このような酸架橋性物質としては、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に得ることができる。実用上はニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ１００ＬＭなどのメラミン樹脂、ニカラックＭＸ−２９０などの尿素樹脂（いずれも三和ケミカル社製）として入手することができる。また、サイメル１１２３、サイメル１１２８（三井サイアナミッド社製）などのベンゾグアナミン樹脂も市販品として入手することができる。
【００２１】
そのほか、１，３，５‐トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（ｓｅｃ‐ブトキシメトキシ）ベンゼンなどのアルコキシル基を有するベンゼン化合物、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐クレゾール、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノールなどのヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するフェノール化合物なども用いることができる。
【００２２】
これらの酸架橋性物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（Ａ）成分として、前記のアルカリ可溶性樹脂と前記の酸架橋性物質とを組み合わせて用いる場合には、両者の割合は重量比で１００：３ないし１００：７０好ましくは１００：５ないし１００：５０の範囲で選ばれる。酸架橋性物質がこれよりも少ないと、感度が不十分になるし、またこれよりも多くなると均一なレジスト被膜が形成されにくい上、現像性も低下し、良好なレジストパターンが得られにくくなる。
【００２４】
本発明組成物において、（Ａ）成分に用いられるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２０００〜２００００の範囲が好ましく、また分子量分布は、耐熱性、解像性の向上の面から小さいほど好ましいが、ノボラック樹脂とポリヒドロキシスチレン系樹脂では構造的な違いから達成される分子量分布に差があるため、ノボラック樹脂では５．０以下、好ましくは３．０以下であり、ポリヒドロキシスチレン系樹脂では５．０以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは１．５以下である。
【００２５】
次に、本発明組成物の（Ｂ）成分としては、一般式
【化５】

（式中のＲ¹は不活性有機基、Ｒ²は飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基又はそれらの置換誘導体基である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物から成る酸発生剤を用いることが必要である。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹の不活性有機基とは使用条件下において共存する成分に対して不活性な有機基のことであり、特に制限はないが、感度や、遠紫外線、電子線、Ｘ線に対する感受性などの点から、芳香族性環基が好ましい。この芳香族性環基とは、芳香族化合物に特有な物理的、化学的性質を示す基を意味し、例えばフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。また、これらの芳香族性環基は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基などの不活性な置換基を有していてもよい。
【００２７】
一方、Ｒ² の飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基としては、例えば多環式テルペン残基やアダマンチル基など、好ましくは多環式テルペン残基が挙げられる。また、その置換誘導体基としては、環上に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキソ基、アルキル基、アルコキシル基などの適当な置換基を有するものが挙げられる。このようなものの例としてはカンファ‐３‐イル基、カンファ‐８‐イル基、カンファ‐１０‐イル基、３‐ブロモカンファ‐１０‐イル基などが挙げられる。
このＲ²としては、カンファ‐１０‐イル基が好ましい。
【００２８】
本発明においては、このような特定のオキシムスルホネート化合物を酸発生剤として用いることにより、高解像性及び高感度を有し、かつ優れた形状を有するレジストパターンを与える化学増幅型レジスト組成物が得られる。
【００２９】
従来の技術で例示したこれまで知られているオキシムスルホネート化合物からでは、ｐ‐トルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸に相当するものしか遊離しない。このようなスルホン酸では、ＰＥＢ（露光後加熱）処理時に酸の拡散が大きく、例えばポジ型レジストの場合、ホールパターンにおいて、マスクパターンより大きな径のホールパターンとなり、所望の解像性が得られにくい。
【００３０】
これに対し、本発明においては、遠紫外線、電子線、Ｘ線を感受してＲ²から誘導されるより嵩高いスルホン酸が遊離するため、ＰＥＢ処理時による酸拡散が少なく、その結果高解像性が達成される。
【００３１】
なお、これまで、ｉ線（３６５ｎｍ）やエキシマレーザーなどの紫外線や遠紫外線を光源に用いたレジストでは、露光により遊離した酸が嵩高すぎると酸の拡散が不足し、定在波の影響を受けて、レジストパターンの断面が波打った形状になるという欠点があるため、一般に嵩高くないスルホン酸を発生させることが試みられてきたが、本発明における一般式（Ｉ）で表わされる酸発生剤は、電子線やＸ線に対しては嵩高い基の方が高解像性が得られた。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の製造は、公知の方法により、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドンなどの有機溶媒中において、ピリジン、トリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下、オキシム基含有化合物とスルホン酸クロリド基含有化合物とをエステル化反応させることにより、製造することができる。また、原料として用いられるオキシム基含有化合物は、公知の方法［「ザ・システマティック・アイデンティフィケイション・オブ・オーガニック・コンパウンズ（ＴｈｅＳｙｓｔｅｍａｔｉｃＩｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）」（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ），第１８１ページ（１９８０年）、「ディ・マクロモレキュラレ・ヘミー（ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ）」，第１０８巻，第１７０ページ（１９６７年）、「オガーニック・シンセシス（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）」，第５９巻，第９５ページ（１９７９年）］によって製造することができる。
【００３３】
この一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、
α‐（１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、
【化６】

α‐（１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、
【化７】

α‐（３‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド
【化８】

などが挙げられる。
【００３４】
本発明においては、（Ｂ）成分の酸発生剤として、前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
なお、エキシマレーザー光などの遠紫外線用ポジ型レジストとして用いる場合、さらにジアゾメタン系酸発生剤を併用することもできる。このジアゾメタン系酸発生剤としては、例えばビススルホニルジアゾメタン類、具体的にはビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明組成物における各成分の配合割合については、（Ｂ）成分の酸発生剤全量は、（Ａ）成分の被膜形成成分１００重量部に対し、オキシムスルホネート化合物として０．５〜２０重量部の割合で用いるのが有利である。この量が０．５重量部未満では像形成が不十分であるし、２０重量部を超えると均一なレジスト被膜が形成されにくい上、現像性も低下し、良好なレジストパターンが得られにくい。像形成性、レジスト被膜形成性及び現像性などのバランスの点から、この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、オキシムスルホネート化合物として、１．０〜１０．０重量部の割合で用いるのが特に好ましい。
【００３７】
本発明組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、必要に応じて、各種アミン類、例えばトリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミンなどの脂肪族アミン、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリンなどの芳香族アミン、ピリジン、２‐メチルピリジン、２‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジンなどの複素環式アミンなどを添加することができる。これらの中では、トリエチルアミンが、レジストパターン形状、引き置き経時安定性の優れたレジスト組成物を与えるので特に好ましい。
【００３８】
さらに、必要に応じ、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸などの飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキシルジ酢酸など脂環式カルボン酸、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基などの置換基を有する芳香族カルボン酸などのカルボン酸を添加することができる。
【００３９】
これらのカルボン酸の中では、芳香族カルボン酸が適当な酸性度を有するので好ましい。中でもサリチル酸がレジスト溶剤に対する溶解性及び各種基板に対して良好なレジストパターンが得られる点から好適である。
【００４０】
このアミン類及びカルボン酸類の添加量については、レジストパターン形状及び感度などの点から、アミン類は、（Ａ）成分に対して、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲が有利であり、カルボン酸類は、（Ａ）成分に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％の範囲が有利である。
【００４１】
本発明組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどのアミド系溶剤を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００４３】
本発明組成物の使用方法としては従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに遠紫外線、電子線又はＸ線により描画し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でプロファイル形状の優れたレジストパターンを高い解像性で得ることができる。
【００４４】
本発明はまた、このような化学増幅型レジスト組成物に用いられる、一般式
【化９】

（式中のＲ ³は芳香族性環基、Ｒ ⁴ はカンファー残基である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物から成る酸発生剤をも提供するものである。
【００４５】
この一般式（ＩＩ）において、Ｒ ³で示される芳香族性環基としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹の説明において、芳香族性環基として例示したものを挙げることができる。
この一般式（ＩＩ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、前記（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の説明において、例示したものと同じものを挙げることができる。
【００４６】
このオキシムスルホネート化合物は、遠紫外線、電子線、Ｘ線を感受して、Ｒ ⁴から誘導される嵩高いナフタレンスルホン酸又はカンファースルホン酸を遊離するため、該オキシムスルホネート化合物から成る酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物は、高い解像性が達成される。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、高解像性及び高感度を有し、かつ優れた形状のレジストパターンを与えることができ、ポジ型又はネガ型の化学増幅型レジストとして、超微細加工が要求される半導体素子などの製造において好適に用いられる。
【００４８】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４９】
参考例１
以下のようにして、式
【化１０】

で表わされるα‐（１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを製造した。
α‐ヒドロキシイミノ‐４‐メトキシベンジルシアニド５１．０ｇ（０．２９モル）及びトリエチルアミン４４．０ｇ（０．４３モル）を含むテトラヒドロフラン４００ｍｌを反応器に入れ、この溶液を−５℃に冷却したのち、（＋）１０‐カンファースルホニルクロリド８４．５ｇ（０．３２モル）を２時間かけて滴下した。反応混合物を−５℃で３時間かきまぜたのち、約１０℃でさらに２時間かきまぜた。次いでテトラヒドロフランを真空下３０℃で留去したのち、得られた生成物１０１．１ｇをアセトニトリルから繰り返し再結晶し、融点１３０℃の白色結晶５８．７ｇ（理論量の５０．０％）を得た。
【００５０】
この生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、８３８ｃｍ^-1、１１８０ｃｍ^-1、１２６５ｃｍ^-1、１６０６ｃｍ^-1、１７４９ｃｍ^-1にピークが認められた。また、¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ₆）を測定した結果、０．９０ｐｐｍ、１．１５ｐｐｍ、１．４０〜２．６０ｐｐｍ、３．９０ｐｐｍ、７．００ｐｐｍ、７．８５ｐｐｍにピークが認められた。さらに、紫外線吸収スペクトル（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）を測定した結果、λ_max＝２２９ｎｍ、ε＝８３００、λ_max＝３２４ｎｍ、ε＝１３５００であった。
【００５１】
参考例２
以下のようにして、式
【化１１】

で表わされるα‐（３‐ブロモ‐１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを製造した。
参考例１において、α‐ヒドロキシイミノ‐４‐メトキシベンジルシアニドの量を６３．３ｇ（０．３６モル）に代え、（＋）１０‐カンファースルホニルクロリド８４．５ｇの代わりに３‐ブロモ‐１０‐カンファースルホニルクロリド１４１．５ｇ（０．４３モル）を用いた以外は、参考例１と同様にして実施することにより、融点１２１℃の白色結晶１０１．５ｇ（理論量の６０．０％）を得ることができた。
この生成物の赤外吸収スペクトルによる結果、８３８ｃｍ^-1、１１８０ｃｍ^-1、１２６５ｃｍ^-1、１６０６ｃｍ^-1、１７４９ｃｍ^-1にピークが認められた。また、¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ₆）を測定した結果、０．９０ｐｐｍ、１．１５ｐｐｍ、１．４０〜２．６０ｐｐｍ、３．９０ｐｐｍ、７．００ｐｐｍ、７．８５ｐｐｍにピークが認められた。紫外線吸収スペクトル（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）を測定した結果、λ_max＝２２９ｎｍ、ε＝８３００、λ_max＝３２４ｎｍ、ε＝１３５００であった。
【００５２】
参考例３
以下のようにして、式
【化１２】

で表わされるα‐（３‐ブロモ‐１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモベンジルシアニドを製造した。
参考例１において、α‐ヒドロキシイミノ‐４‐メトキシベンジルシアニド５１．０ｇをα‐ヒドロキシイミノ‐４‐ブロモベンジルシアニド８１．０ｇ（０．３６モル）に代え、（＋）１０‐カンファースルホニルクロリド８４．５ｇの代わりに３‐ブロモ‐１０‐カンファースルホニルクロリド１４１．５ｇ（０．４３モル）を用いた以外は、参考例１と同様にして実施することにより、融点１１５℃の白色結晶１００．８ｇ（理論量の５４．０％）を得ることができた。
また、この生成物の赤外吸収スペクトルによる結果は、８３８ｃｍ^-1、１１８０ｃｍ^-1、１２６５ｃｍ^-1、１６０６ｃｍ^-1、１７４９ｃｍ^-1にピークが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ₆）を測定した結果、０．９０ｐｐｍ、１．１５ｐｐｍ、１．４０〜２．６０ｐｐｍ、７．８０ｐｐｍ、７．８８ｐｐｍにピークが認められた。紫外線吸収スペクトル（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）を測定した結果、λ_max＝２２６ｎｍ、ε＝３０００、λ_max＝２９２ｎｍ、ε＝１１０００であった。
【００５３】
実施例
水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．６のポリヒドロキシスチレン２５重量部、水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．６のポリヒドロキシスチレン７５重量部、参考例１で得られたα‐（１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド３重量部、トリエチルアミン０．０６重量部、サリチル酸０．０６重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型化学増幅型レジスト組成物を調製した。
【００５４】
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で１００℃、９０秒間乾燥して膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。この膜に電子線照射装置ＨＬ−７５０Ｄ（日立製作所社製）を用いて、描画したのち、１２０℃、９０秒間加熱し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６５秒間現像し、３０秒間水洗いして乾燥した。この際、露光後の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてμＣ／ｃｍ²単位で測定したところ、９．０μＣ／ｃｍ²であった。
また、このようにして形成されたレジストホールパターンの解像度は０．３０μｍであり、このレジストホールパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。
【００５５】
比較例
実施例において、酸発生剤をα‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル３重量部に代えた以外は、実施例と同様にしてポジ型化学増幅型レジスト組成物を調製した。
次いで、実施例と同様にして、感度、解像度を求めたところ、それぞれ１０．０μＣ／ｃｍ²、０．３６μｍであり、このレジストホールパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察したところ、テーパー形状のレジストパターンであった。

Claims

（Ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する被膜形成成分、及び（Ｂ）一般式

（式中のＲ¹は不活性有機基、Ｒ²は飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基又はそれらの置換誘導体基である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物から成る酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物におけるＲ ¹ が芳香族性環基である請求項１記載の化学増幅型レジスト組成物。
（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成分をオキシムスルホネート化合物として０．５〜２０重量部含有する請求項１又は２記載の化学増幅型レジスト組成物。
（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物において、式中のＲ²が多環式テルペン残基である請求項１又は２記載の化学増幅型レジスト組成物。
多環式テルペン残基がカンファー残基である請求項４記載の化学増幅型レジスト組成物。
一般式

（式中のＲ ³は芳香族性環基、Ｒ ⁴ はカンファー残基である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物から成る化学増幅型レジスト用酸発生剤。