JP3640227B2 - 非水二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池に代表される非水二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密度であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。
【０００３】
この非水二次電池では、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液が用いられ、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金が用いられてきたが、これらの負極活物質による場合、高容量化を期待できるが、充電時のリチウムのデンドライト成長により内部短絡を起こしやすく、そのため、電池特性が低下し、また、安全性に欠けるという問題があった。
【０００４】
そこで、リチウムやリチウム合金に代えて、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いることが検討されている（特公平４−２４８３１号公報、特公平５−１７６６９号公報など）。
【０００５】
上記黒鉛は、炭素原子６個に対して１個のリチウムイオンを捕らえることができ、これを単位体積当たりの容量で示すと８３０ｍＡｈ／ｍｌに相当する。
【０００６】
しかし、この黒鉛は、充放電によるリチウムイオンの出入りにより、完全充電（３７２ｍＡｈ／ｇ相当のリチウムを含む状態）時には、完全放電（リチウムを含まない状態）時に対して層間距離が約１０％拡大し、充電、放電を繰り返すと、この伸び縮みにより結晶が崩壊して特性が劣化する。そのため、黒鉛で５００サイクル以上の寿命を得るには、通常２５０ｍＡｈ／ｇ（６００ｍＡｈ／ｍｌ）以下の範囲内で使用しなければならないという制約があった。
【０００７】
そして、この黒鉛よりも高容量のものとしては低結晶炭素がある。この低結晶炭素は黒鉛に比べて炭素−炭素間の結合距離が約２０％大きいので、リチウムの挿入量を多くすることができ、しかも充放電中に格子間隔の伸び縮みがほとんどないので、サイクル寿命も長くなるものと期待されている。
【０００８】
しかし、この低結晶炭素は理論上最大１２００ｍＡｈ／ｇ（すなわち、Ｃ₂ Ｌｉの状態）までの高容量が期待できるものの、現実に開発されているものは約８００ｍＡｈ／ｇのものまでである。
【０００９】
また、高容量化が期待できるという観点から、リチウム合金（金属間化合物も含む）を負極活物質として用いることが今なお多く検討されている。その代表的なものはＬｉ−Ａｌ合金であり、このＬｉ−Ａｌ合金では、金属結合したＡｌ−Ａｌ骨格をマトリックスとしてＬｉ−Ａｌ合金の形成とＬｉ−Ａｌ合金からのＬｉの離脱を行わせることによって充放電が行われるが、その充放電によって結晶格子間隔が伸び縮みするため、充放電を繰り返すと、Ｌｉ−Ａｌ合金が微粉末化して負極の膨潤や電解液の不必要な吸収を引き起し、特性が劣化するという問題がある。また、このＬｉ−Ａｌ合金以外にも、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｓｂ合金などが提案されているが、これらもＬｉ−Ａｌ合金と同様の劣化傾向を示す。
【００１０】
また、合金よりもイオン性が高いＭｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２ＳｉやＳｉ、Ｓｎ、ＧｅなどとＬｉとの化合物でも同様の劣化が生じ、高容量で、かつ長寿命の負極材料は得られていない。
【００１１】
さらに、容量密度を高め、サイクル特性を向上させる目的で金属酸化物を用いる試みもなされている。これは負極の出発原料にＳｉＯやＳｎＯを用いるものである。この初回の化成反応は下記の式（１）のようになる。
【００１２】
ＳｉＯ＋６Ｌｉ^＋＋６ｅ⁻ → ＳｉＬｉ_４＋Ｌｉ_２Ｏ （１）
【００１３】
すなわち、１モルのＳｉＯに対し、６当量のＬｉ^＋とｅ⁻（電子）が反応し、活物質となるＳｉＬｉ₄と充放電反応に寄与しないＬｉ_２Ｏとが生成する。
【００１４】
上記式（１）から明らかなように、化成には６当量のＬｉ^＋とｅ⁻が必要であるが、そのうち、２当量はＬｉ_２Ｏの生成に消費される。従って、活物質の生成効率は最大で６７％にしかならない。通常は、第２回目からの充放電で、ＳｉＬｉ_４が１００％利用されることはないので、初回の充電効率は５０％程度にすぎない。
【００１５】
化成に使用されるＬｉ^＋は正極のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などから供給されるので、上記のように不可逆容量が大きい場合は電池容量が小さくなる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｍｇ_２Ｓｉ（Ｌｉ_ｘ）などは高容量であるが、サイクル特性が悪く、ＳｉＯやＳｎＯなどの金属酸化物はサイクル特性は良いが、化成時の不可逆容量が大きく、電池に組んだ時に正極中のリチウムイオンが無駄に使用される。
【００１７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｓｎ_２ＦｅやＳｎ_２Ｎｉなど、スズ合金の中でも、ＦｅやＮｉなどのＬｉと合金化しない金属とＳｎとの金属間化合物を用い、かつサイクル中もＦｅやＮｉなどのリチウムと合金を作らない骨格構造を持たせることにより、化成時の正極のリチウムイオンの利用効率を高め、かつサイクルに伴って生じる活物質（ＳｎＬｉ_４など）の微粉化や凝集によるサイクル劣化を防止し、上記目的を達成したものである。
【００１９】
前記式（１）はＳｉＯからＳｉＬｉ_４が生成する反応であるが、ＳｉとＬｉとの合金の組成はＳｉＬｉ_４だけではなく、ＳｉＬｉ_２やＳｉＬｉなども含むＳｉＬｉ_ｘ（０≦ｘ≦５）で存在する。そこで、上記の化成反応の説明にあたっては、その代表的な組成のＳｉＬｉ_４について例示する。
【００２０】
シリコン合金としてＳｉ_２Ｆｅを例に挙げ、その化成反応を示すと、下記の式（２）のようになる。
【００２１】
Ｓｉ_２Ｆｅ＋８Ｌｉ^＋＋８ｅ⁻ → ２ＳｉＬｉ_４＋Ｆｅ （２）
【００２２】
上記式（２）に示すように、１モルのＳｉ_２Ｆｅに対して８当量のＬｉ^＋とｅ⁻が消費され、２モルのＳｉＬｉ_４と１モルのＦｅが生成する。電池に有効な活物質はＳｉＬｉ_４であり、上記式（２）の左辺で消費される８当量のＬｉ^＋はすべて活物質の生成のために使われる。
【００２３】
前記したＳｉＯやＳｎＯなどの金属酸化物の場合には使用されたＬｉ^＋の１／３が充放電反応に寄与しないＬｉ_２Ｏの生成に消費されたのと比べて、Ｓｉ_２Ｆｅの場合には使用されたＬｉ^＋のすべてが活物質の生成に使用され、リチウムイオンの利用率が向上する。
【００２４】
つぎに、サイクル特性について説明すると、マトリックス（骨格）がＦｅであるため、従来のＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｍｇ_２Ｓｉの時のＡｌやＰｂ、Ｍｇなどとは異なり、Ｌｉと合金を作らないので安定である。
【００２５】
そのため、充放電サイクルにおいて、活物質のＳｉＬｉ_４が微粉化や凝集を起こしても、その変化が微小部分にとどまり、電極全体を変形させることがない。その結果、サイクル特性が劣化せず安定なものになる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明のスズ合金の場合について説明する。本発明において、負極に用いるスズ合金も、ＦｅやＮｉなどのＬｉと合金を作らない金属とＳｎとの金属間化合物であり、その具体例としては、たとえば、Ｓｎ_２Ｆｅ、Ｓｎ_２Ｎｉなどが挙げられるが、これらの金属間化合物も、前記Ｓｉ_２Ｆｅの場合と同様の効果を期待できる。
【００２７】
上記金属間化合物も、その化成反応は、下記の式（３）や式（４）のように、
Ｓｎ_２Ｆｅ＋８Ｌｉ^＋＋８ｅ⁻ → ２ＳｎＬｉ_４＋Ｆｅ （３）
Ｓｎ_２Ｎｉ＋８Ｌｉ^＋＋８ｅ⁻ → ２ＳｎＬｉ_４＋Ｎｉ （４）
１モルのＳｎ_２ＦｅやＳｎ_２Ｎｉに対して８当量のＬｉ^＋とｅ⁻が消費され、２モルのＳｎＬｉ_４と１モルのＦｅやＮｉが生成し、ＳｎＬｉ_４は活物質として作用し、ＦｅやＮｉは充放電サイクル時のマトリックスとして作用する。そして、この化成反応で消費された８当量のＬｉ^＋はすべて活物質（ＳｎＬｉ_４）の生成に使用され、リチウムイオンの利用率が向上し、充放電サイクルにおいてマトリックスとなるＦｅやＮｉは、Ｌｉと合金を作らないので、サイクル特性が劣化せず安定なものになる。
【００２８】
上記スズの金属間化合物において、Ｓｎは５０モル％以上であることが好ましい。これはシリコン合金の場合と同様に、Ｓｎの比率を大きくすることにより反応するＬｉの量を多くし、容量を大きくすることができるという理由による。
【００２９】
本発明において、正極活物質としては、特に限定されることなく各種のものを使用することができるが、特にリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物（これらは、通常、それぞれＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２などで表すが、これらのＬｉとＣｏの比、ＬｉとＭｎの比、ＬｉとＮｉの比は化学量論組成からずれている場合が多い）などのリチウム含有遷移金属酸化物が好適に用いられる。
【００３０】
そして、正極は、上記正極活物質に、必要に応じて、たとえば、りん（鱗）状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤と、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンターポリマーなどのバインダーを加えて調製した正極合剤を加圧成形するか、あるいはさらに溶剤を加えてペースト状にし、それを金属箔（たとえば、アルミニウム箔、チタン箔、白金箔など）などからなる集電体上に塗布、乾燥する工程を経て作製される。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限定されることはない。
【００３１】
負極は、たとえば、上記スズの金属間化合物、あるいは、上記スズの金属間化合物と、りん（鱗）状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤と、結着剤との混合物を含んだ電極体を作製し、それを電池に組み込み、電池組立後の第１回目の充電時の化成反応によって作製される。ただし、このような電池内での化成反応を経る方法によることなく、あらかじめ電池外で負極としての状態に仕上げておいてもよい。そして、この負極の形としては、コイン電池、ボタン形電池の場合は上記組成の負極合剤を加圧成形する工程を経て作製したペレット状のものを用い、円筒型電池や角型電池の場合は上記組成の負極合剤に溶剤などを加えてペースト状に調製し、そのペーストを銅箔やニッケル箔などに塗布し、乾燥する工程を経て作製されるシート状のものを用いることが多い。ただし、負極の作製方法やその形態などは上記例示に限定されるものではない。
【００３２】
非水電解質としては、有機溶媒を使用した液状電解質、ポリマー電解質などの固体電解質のいずれも使用することができる。上記の液状電解質、すなわち、電解液としては、たとえば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などの溶質を単独でまたは２種以上を溶解させて調製した有機溶媒系の電解液が用いられる。
【００３３】
【実施例】
つぎに、シリコン合金の場合を参考例として挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３４】
参考例
平均粒径１５μｍのＳｉ_２Ｆｅ粉末１００ｍｇを加圧成形して、直径１６ｍｍで厚さ０．１ｍｍの円盤状に成形したものを負極に用いた。
【００３５】
正極には平均粒径６μｍのＬｉＣｏＯ₂ 粉末２００ｍｇにりん状黒鉛１０ｍｇとポリテトラフルオロエチレン１０ｍｇとを混合し、加圧成形して直径１６ｍｍで厚さ１．０ｍｍ
の円盤状に成形したものを用いた。
【００３６】
セパレータとしてはポリエチレン多孔薄膜とポリエチレン不織布とを重ね合わせたものを用い、非水電解質としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解させて調製した液状電解質、すなわち、有機溶媒系の電解液を用い、前記正極と負極との間に上記セパレータを挟み、正極、セパレータ、負極を押さえ、上記電解液中で３ｍＡで２０時間充電を行い、以後、放電は３ｍＡで３．０Ｖまで、充電は３ｍＡで４．２Ｖまでの定電流充放電を繰り返した。
【００３７】
比較例１
参考例で用いたＳｉ_２Ｆｅに代えてＳｉ粉末５０ｍｇを加圧成形して直径１６ｍｍで厚さ０．１ｍｍの円盤状に成形したものを負極に用い、それ以外は参考例と同様にし非水二次電池を作製し、参考例と同様の条件で充放電を行った。
【００３８】
比較例２
参考例で用いたＳｉ_２Ｆｅに代えてＳｉＯ_２粉末１００ｍｇを加圧成形して直径１６ｍｍで、厚さ０．２ｍｍの円盤状に成形したものを負極に用い、それ以外は参考例と同様にして非水二次電池を作製し、参考例と同様の条件で充放電を行った。
【００３９】
上記参考例と比較例１〜２の電池の初回の充電と初回の放電の様子を図１に示す。また、上記参考例と比較例１〜２の電池のサイクル特性を図２に示す。
【００４０】
図１に示すように、参考例は初回の放電で約６０ｍＡｈの電気量が充電され、初回の放電で約６０ｍＡｈの電気量が取り出せる。２回目以降も、図２に示すように充放電量は約６０ｍＡｈで安定なサイクル特性を示し、サイクル特性が優れていた。
【００４１】
これに対して、比較例１は初回の充電量が約６０ｍＡｈで参考例とほぼ同じであるが、放電量は約４０ｍＡｈと少なくなり、以後サイクルを繰り返すと、図２に示すように容量が極端に少なくなる。これは、負極中でＳｉＬｉ₂ が微粉化して行くためであると考えられる。
【００４２】
また、比較例２は初回の充電量が約６０ｍＡｈで参考例とほぼ同じであるが、初回の放電量は約４０ｍＡｈと参考例の約６０ｍＡｈに比べて少なかった。ただし、２回目以降は、図２に示すように充放電量が約４０ｍＡｈで安定していた。比較例１の場合はＳｉＬｉ_２の微粉化でサイクル劣化が起こったが、比較例２の場合は初回の充電でＬｉ_２Ｏが生成し、このＬｉ_２Ｏがサイクル特性に良い影響を与え、サイクル劣化を抑制したことによるものと推定される。
【００４３】
上記のように、参考例が高容量であったのは、初回の充電でＳｉＬｉ_ｘとＦｅが生成し、Ｆｅの生成に電気を使わなくてよいため、約６０ｍＡｈを充電することができ、かつ約６０ｍＡｈを放電することができたものと推定される。
【００４４】
また、参考例のサイクル劣化が生じなかったのは、比較例２において生成したＬｉ_２Ｏのする作用をＦｅが行い、ＳｉＬｉ_ｘが微粉化しても、電池の充放電特性に悪影響が及ぶのを防止したためであると考えられる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例と比較例１〜２の電池の初回の充放電挙動を示す図である。
【図２】 参考例と比較例１〜２の電池のサイクル特性を示す図である。

Claims (3)

1. 正極と負極と非水電解質を有する非水二次電池において、上記負極に、Ｌｉと合金を作らない金属とスズとの金属間化合物を用い、かつ上記負極の活物質が、充電により生成するリチウムと合金を作らない金属の骨格構造を持つことを特徴とする非水二次電池。
2. 上記金属間化合物が、ＳｎとＦｅからなる合金またはＳｎとＮｉからなる金属間化合物である請求項１に記載の非水二次電池。
3. 上記金属間化合物のＳｎの含有比率が５０モル％以上である請求項１または２に記載の非水二次電池。

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