JP3539167B2 - Primer composition - Google Patents

Description

（但し、式中Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｙは非置換又は置換の２価有機基、Ｒ¹²は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ｋ、ｍはそれぞれ０＜ｋ≦２０、０≦ｍ≦２０を満たす整数であり、ｐは０、１又は２、ｑは１、２又は３であり、かつｐ＋ｑ＝３である。）
で示されるアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサン１〜５００重量部
（ＩＩＩ）有機チタン酸エステル化合物 ０．１〜５００重量部
を含有してなることを特徴とするプライマー組成物を提供する。
【０００７】
更に、第１の別の態様として、
（Ｉ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³）_cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（但し、式中Ｒ¹は非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ²は官能基を有する１価有機基、Ｒ³は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。）
で示されるオルガノアルコキシシラン又はシロキサン １００重量部
（ＩＩ）下記一般式（４）
【化３】

（但し、式中Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｙは非置換又は置換の２価有機基、Ｒ¹²は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ｋ、ｍ’、ｒはそれぞれ０＜ｋ≦２０、１≦ｍ’≦２０、１≦ｒ≦２０を満たす整数であり、ｐは０、１又は２、ｑは１、２又は３であり、かつｐ＋ｑ＝３である。）
で示されるアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサン１〜５００重量部
（ＩＩＩ）有機チタン酸エステル化合物 ０．１〜５００重量部
のみからなることを特徴とするプライマー組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、第２の態様として、
（Ａ）下記平均組成式（５）
Ｒ¹³ _iＳｉＯ_(4-i)/2 （５）
（但し、式中Ｒ¹³は非置換又は置換の１価炭化水素基で、かつＲ¹³のうちの少なくとも０．１５モル％がアルケニル基であり、ｉは１．９≦ｉ≦２．３を満たす正数である。）
で示され、２５℃における粘度が５０００センチストークス以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）下記平均組成式（６）
Ｒ¹⁴ _jＳｉＯ_(4-j)/2 （６）
（但し、式中Ｒ¹⁴は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．５≦ｊ≦１．８を満たす正数である。）で示されるオルガノポリシロキサン ５〜２００重量部
（Ｃ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³）_cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（但し、式中Ｒ¹は非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ²は官能基を有する１価有機基、Ｒ³は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。）で示されるオルガノアルコキシシラン又はシロキサン ５〜５００重量部
（Ｄ）下記一般式（３）
【０００９】
【化４】

（但し、式中Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｙは非置換又は置換の２価有機基、Ｒ¹²は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ｋ、ｍはそれぞれ０＜ｋ≦２０、０≦ｍ≦２０を満たす整数であり、ｐは０、１又は２、ｑは１、２又は３であり、かつｐ＋ｑ＝３である。）
で示される分子鎖末端にＳｉＨ基を有し、かつ分子中にアルコキシシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサン １〜５００重量部
（Ｅ）白金系触媒 白金金属として１〜１００ｐｐｍ
（Ｆ）有機チタン酸エステル化合物 ０．１〜１００重量部
（Ｇ）有機過酸化物 ０．１〜５重量部
を含有してなることを特徴とするプライマー組成物を提供する。
【００１０】
本発明のプライマー組成物は、優れた接着性を有し、加熱硬化性シリコーンゴム、特に低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムをも各種被着体に接着させることができる。
【００１１】
即ち、本発明者は、低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムは、架橋密度が小さいため、従来のプライマー組成物と十分な相互作用が働かないことがプライマーとシリコーンゴムとの間で剥離が生じる原因と考えた。そこで、シリコーンゴムとの相互作用を高めることができる化合物を種々検討した結果、付加反応性に優れたＳｉＨ基をプライマーのマトリックスに植え込むことが上記問題点の解決に重要であり、上記式（３）、（４）で示されるＳｉＨ基とアルコキシシリル基とを有するオルガノハイドロジェンシロキサンを用いた場合、分子中のＳｉＨ基がプライマーのマトリックスに効果的に取り込まれる上、適度な応力緩和作用を与え、プライマー組成物の接着性改善に極めて有効であること、それ故、上記式（１）のオルガノアルコキシシラン又はシロキサン、有機チタン酸エステル化合物に上記式（３）、（４）のアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンを配合することにより、得られる皮膜は、低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムとプライマーとの接着性を飛躍的に向上させ得る上、適度な応力緩和効果を有し、ＪＩＳ−Ａ硬度２０以下の低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムとの接着性にも優れていることを見出した。また、上記式（３）で示される分子鎖末端にＳｉＨ基を有し、かつ分子中にアルコキシシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンが、上記ＳｉＨ基がプライマーのマトリックスに効果的に取り込まれて加熱硬化型シリコーンゴムとプライマー組成物との相互作用を高め、かつ応力緩和作用を与え、プライマー組成物の接着性改善に極めて有効であり、上記式（５）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム、上記式（６）で示されるオルガノポリシロキサンレジン、上記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン又はシロキサン、有機チタン酸エステルに上記式（３）で示される分子鎖末端にＳｉＨ基を有し、かつ分子中にアルコキシシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンを配合した組成物を白金系触媒と有機過酸化物で硬化させることにより得られる皮膜も、低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムとプライマーとの接着性を飛躍的に向上させ得る上、適度な応力緩和効果を有し、それ故、ＪＩＳ−Ａ硬度２０以下の低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムとの接着性にも優れていることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
第１のプライマー組成物
本発明の第１のプライマー組成物は、
（Ｉ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン又はシロキサン １００重量部
（ＩＩ）下記平均組成式（２）で示されるアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサン １〜５００重量部
（ＩＩＩ）有機チタン酸エステル化合物 ０．１〜５００重量部
を含有してなるものである。
【００１３】
本発明の第１のプライマー組成物において、（Ｉ）成分としてのオルガノアルコキシシラン又はシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
【００１４】
Ｒ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³）_cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（但し、式中Ｒ¹は非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ²は官能基を有する１価有機基、Ｒ³は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。）
【００１５】
上記式（１）において、Ｒ¹の非置換又は置換の１価炭化水素基は、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く炭素数１〜１０、特に１〜６のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、ブロムエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。
【００１６】
また、Ｒ²は官能基を有する１価有機基であり、その官能基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、アミノアルキル置換アミノ基、メルカプト基、α−アルコキシカルボニル基などの付加反応性、縮合反応性又はラジカル反応性の官能基が挙げられ、このような官能基を有する１価有機基として具体的には、Ｒ’−（Ｚ）_x−（Ｒ’は上記官能基、Ｚはエーテル結合性酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１０、特に１〜３のアルキレン基、ｘは０又は１）で示されるもの等が例示される。また、Ｒ³の非置換又はアルコキシ置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等の好ましくは炭素数１〜４の基が挙げられる。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４であり、より好ましくは０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、２≦ｃ≦４、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。
【００１７】
このようなオルガノアルコキシシランとして具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、α−（エトキシカルボニル）エチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示されるが、これはその部分加水分解によって得られる、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のアルコキシ基が残存するアルコキシシロキサンであってもよい。このようなオルガノアルコキシシラン又はシロキサンは、２種以上を使用することも可能である。
【００１８】
次に、（ＩＩ）成分としてのオルガノハイドロジェンシロキサンは、本発明のプライマー組成物の接着性を飛躍的に向上させるための必須成分であり、下記平均組成式（２）で示される分子中に下記式（２ａ）で示される１価の基及びケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンシロキサンである。
【００１９】
【化５】

（但し、式中Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ⁶は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基、Ｘは非置換又は置換の２価有機基又は酸素原子であり、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０＜ｄ≦２、０≦ｅ≦３、０＜ｆ≦３、０＜ｄ＋ｅ＋ｆ≦４を満たす数であり、ｇは０、１又は２、ｈは１、２又は３であり、かつｇ＋ｈ＝３である。）
【００２０】
上記式（２）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換の１価炭化水素基であり、上記Ｒ¹と同様の基が挙げられる。Ｒ⁶の非置換又はアルコキシ置換のアルキル基としては、上記Ｒ³と同様の基が挙げられる。Ｘは非置換又は置換の２価有機基又は酸素原子であり、非置換もしくは置換の２価有機基としては、好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜３のものであり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基やこれらの基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基等で置換したものなどが挙げられる。
【００２１】
上記式（２ａ）の１価の置換基である−Ｘ−ＳｉＲ⁵ _g（ＯＲ⁶）_hは、シロキサン構造（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）を形成するケイ素原子に結合するもので、この式（２ａ）の基としてはアルコキシシリルアルキル基が好ましい。このアルコキシシリルアルキル基としては、下記のトリアルコキシシリルアルキル基、アルキルジアルコキシシリルアルキル基等が挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００２２】
【化６】

【００２３】
ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０＜ｄ≦２、０≦ｅ≦３、０＜ｆ≦３、０＜ｄ＋ｅ＋ｆ≦４であり、好ましくは０＜ｄ≦１、１≦ｅ≦２、０＜ｆ≦１、２≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦３を満たす数である。なお、ｇ、ｈはそれぞれｇは０、１又は２、ｈは１、２又は３であり、好ましくはｇは０又は１、ｈは２又は３であり、かつｇ＋ｈ＝３を満たす数である。
【００２４】
なお、上記式（２ａ）で示される１価の基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンは、その形状に特に制限はなく、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれでもよい。
【００２５】
本発明は、上述した式（２）のアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンとして、特に下記一般式（３）又は（４）で示されるものを使用する。
【００２６】
【化７】

（但し、式中Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｙは非置換又は置換の２価有機基、Ｒ¹²は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ｋ、ｍ、ｍ’、ｒはそれぞれ０＜ｋ≦２０、０≦ｍ≦２０、１≦ｍ’≦２０、１≦ｒ≦２０を満たす整数であり、ｐは０、１又は２、ｑは１、２又は３であり、かつｐ＋ｑ＝３である。）
【００２７】
上記式（３）、（４）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基であり、具体的には上記Ｒ¹において、好ましくは脂肪族不飽和結合を除いたものと同様の基が挙げられる。また、Ｒ¹²の非置換又はアルコキシ置換のアルキル基としては、上記Ｒ³と同様の基が挙げられる。Ｙは非置換又は置換の２価有機基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特に炭素数１〜４のものであり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基やこれらの基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基等で置換したものなどが挙げられる。ｋ、ｍ、ｍ’、ｒはそれぞれ０＜ｋ≦２０、０≦ｍ≦２０、１≦ｍ’≦２０、１≦ｒ≦２０、特に５≦ｋ≦１５、２≦ｍ≦１０、２≦ｍ’≦１０、１≦ｒ≦１０を満たす整数であり、ｐ、ｑはそれぞれｐは０、１又は２、ｑは１、２又は３であり、好ましくはｐは０又は１、ｑは２又は３であり、かつｐ＋ｑ＝３を満たす数である。
【００２８】
なお、上記−Ｙ−ＳｉＲ¹¹ _p（ＯＲ¹²）_qの好適な例としては、下記のトリアルコキシシリルアルキル基、アルキルジアルコキシシリルアルキル基などのアルコキシシリルアルキル基を挙げることができる。
【００２９】
【化８】

【００３０】
上記アルコキシシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンは、相当する各種のオルガノハイドロジェンシロキサンとビニル基、アリル基などのアルケニル基を有するオルガノアルコキシシランを白金系触媒存在下で付加反応させるか、あるいは相当する各種のオルガノハイドロジェンシロキサンとオルガノアルコキシシランを酸触媒存在下で平衡化することによって得ることができる。
【００３１】
本発明では、上記オルガノハイドロジェンシロキサンの１種を単独で使用しても、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよいが、その配合量は、（Ｉ）成分１００部（重量部、以下同様）に対して１〜５００部、好ましくは２〜２００部であり、１部未満では組成物の皮膜の強度が不足し、十分な接着強度が得られなくなり、５００部を超えると組成物の皮膜が脆く、十分な接着強度が得られなくなる。
【００３２】
本発明に使用される（ＩＩＩ）成分としての有機チタン酸エステル化合物は、このプライマー組成物を縮合硬化して風乾性を与え、皮膜と被着体との接着性を向上させるために必要なものである。この有機チタン酸エステル化合物としては、具体的にテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンテトラキス（ビス−２，２（アリルオキシメチル）ブトキサイド）、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、（トリイソプロピルチタノキシ）トリ−ｎ−ブチルスズ、（２−メタクリルオキシエチル）トリイソプロピルチタネート、チタンジイソプロポキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス−（エチルアセトアセテート）、チタンラクテート、チタンメタクリレートトリイソプロポキサイド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタノセンジフェノキサイドなどが例示される。
【００３３】
このような有機チタン酸エステル化合物の配合量は、（Ｉ）成分１００部に対して０．１〜５００部、好ましくは０．３〜１００部であり、０．１部未満では風乾が進行せず、組成物の皮膜の強度が不足し、十分な接着強度が得られなくなり、５００部を超えると組成物の皮膜が脆く、十分な接着強度が得られなくなる。
【００３４】
本発明の第１のプライマー組成物は、上記した（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分の所定量を均一に混合することによって得ることができるが、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール、塩化メチレン、トリクロロエチレン等から選択される１種又は２種以上の溶剤を添加して希釈してもよい。また、本発明の組成物には、その他の任意成分としてこの組成物が塗布されたことを確認するために各種の顔料、例えばカーボン、ベンガラ、酸化チタンなどの無機系顔料又は各種の有機系顔料を添加したり、得られる皮膜の強度や耐熱性を向上させるために各種の無機質充填剤、例えばヒュームドシリカ、ベンガラ、酸化セリウム、酸化チタン等を添加してもよい。なお、上記任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で目的に応じた任意量とすることができる。
【００３５】
第２のプライマー組成物
本発明の第２のプライマー組成物は、
（Ａ）下記平均組成式（５）で示され、２５℃における粘度が５０００センチストークス以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）下記平均組成式（６）で示されるオルガノポリシロキサン５〜２００重量部
（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン又はシロキサン ５〜５００重量部
（Ｄ）下記一般式（３）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン１〜５００重量部
（Ｅ）白金系触媒 白金金属として１〜１００ｐｐｍ
（Ｆ）有機チタン酸エステル化合物 ０．１〜１００重量部
（Ｇ）有機過酸化物 ０．１〜５重量部
を含有する。
【００３６】
本発明のプライマー組成物に使用される（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（５）で示されるものである。
【００３７】
Ｒ¹³ _iＳｉＯ_(4-i)/2 （５）
（但し、式中Ｒ¹³は非置換又は置換の１価炭化水素基で、かつＲ¹³のうちの少なくとも０．１５モル％がアルケニル基であり、ｉは１．９≦ｉ≦２．３を満たす正数である。）
【００３８】
上記式（５）において、Ｒ¹³の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜６のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、ブロムエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。この場合、Ｒ¹³のうち少なくとも０．１５モル％、好ましくは０．２〜２．０モル％がアルケニル基、好ましくはビニル基である。ｉは１．９≦ｉ≦２．３、好ましくは１．９５≦ｉ≦２．０５を満たす正数である。
【００３９】
上記式（５）のオルガノポリシロキサンは、本発明のプライマー組成物が塗布により形成される皮膜の主要成分となるもので、その皮膜に柔軟性を与え、皮膜と加熱硬化性シリコーンゴムとの接着性を向上させるものであることから、基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、一部に分岐状構造を含んでいてもよく、２５℃における粘度が５０００ｃｓ（センチストークス）以上、好ましくは１００００〜１０００００ｃｓのものを使用する。
【００４０】
次に、（Ｂ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（６）で示されるものである。
【００４１】
Ｒ¹⁴ _jＳｉＯ_(4-j)/2 （６）
（但し、式中Ｒ¹⁴は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．５≦ｊ≦１．８を満たす正数である。）
【００４２】
上記式（６）中、Ｒ¹⁴としては上記したＲ¹³と同様のものを挙げることができる。ｊは０．５≦ｊ≦１．８、特に０．８≦ｊ≦１．２を満たす正数であり、上記式（６）のオルガノポリシロキサンは、分子中にＲ¹⁴ＳｉＯ_3/2単位及び／又はＳｉＯ₂単位を含有し、必要に応じてＲ¹⁴ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ¹⁴ＳｉＯ_2/2単位の１種又は２種以上を含有してもよいレジン構造（三次元網状構造）のものである。
【００４３】
このようなオルガノポリシロキサンレジンは、上記した各シロキサン単位に相当する各種のオルガノクロロシラン又はオルガノアルコキシシランを加水分解することによって得ることができる。
【００４４】
上記オルガノポリシロキサンレジンは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、その配合量は、（Ａ）成分１００部に対して５〜２００部、好ましくは１０〜１００部である。配合量が５部に満たないと組成物の皮膜の強度が不足し、十分な接着強度が得られなくなり、２００部を超えると組成物の皮膜が脆く十分な接着強度が得られなくなる。
【００４５】
本発明に使用される（Ｃ）成分としてのオルガノアルコキシシラン又はシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
【００４６】
Ｒ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³）_cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（但し、式中Ｒ¹は非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ²は官能基を有する１価有機基、Ｒ³は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。）
【００４７】
このオルガノアルコキシシラン又はシロキサンは、第１のプライマー組成物において、先に説明した（Ｉ）成分の式（１）のオルガノアルコキシシラン又はシロキサンと同様であるので、その説明を省略する。
【００４８】
上記（Ｃ）成分のオルガノアルコキシシラン又はシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００部に対して５〜５００部、好ましくは１０〜２００部であり、５部に満たないと組成物の皮膜の強度が不足し、十分な接着強度が得られなくなり、５００部を超えると組成物の皮膜が脆く十分な接着強度が得られなくなる。
【００４９】
本発明に使用される（Ｄ）成分としてのオルガノハイドロジェンシロキサンは、本発明の第２のプライマー組成物の接着性を飛躍的に向上させるための必須成分であり、これは、第１のプライマー組成物において説明した（ＩＩ）成分のアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、特に下記一般式（３）で示され、少なくとも分子鎖末端にＳｉＨ基を有し、かつ分子中、特に分子鎖の他方の末端にアルコキシシリル基、特にはアルコキシシリルアルキル基を有する基本的に直鎖状のものである。
【００５０】
【化９】

（但し、式中Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｙは非置換又は置換の２価有機基、Ｒ¹²は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ｋ、ｍはそれぞれ０＜ｋ≦２０、０≦ｍ≦２０を満たす整数であり、ｐは０、１又は２、ｑは１、２又は３であり、かつｐ＋ｑ＝３である。）
【００５１】
なお、この式（３）のアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンの詳細な説明は先に説明した通りである。
【００５２】
本発明では、上記（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンの１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよいが、その配合量は、（Ａ）成分１００部に対して１〜５００部、好ましくは２〜２００部であり、１部未満ではシリコーンゴムと相互作用をすべき活性点が十分得られず、また、組成物の皮膜の強度が不足し、十分な接着強度が得られなくなり、５００部を超えると組成物の皮膜が脆く十分な接着強度が得られなくなる。
【００５３】
（Ｅ）成分としての白金系触媒は、従来より付加反応用触媒として公知のもので、例えば金属白金、塩化白金酸、エチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロヘキセン、ジシクロオクタン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどの不飽和化合物と白金との錯体などが例示される。
【００５４】
このような白金系触媒の配合量は、（Ａ）成分に対して白金金属として１〜１００ｐｐｍ、好ましくは２〜５０ｐｐｍであり、１ｐｐｍ未満では付加反応が進行せず、組成物の皮膜の強度が不足し、十分な接着強度が得られなくなり、１００ｐｐｍを超えると組成物の付加反応が進みすぎてシリコーンゴムと相互作用をすべき活性点が失われ十分な接着強度が得られなくなる。
【００５５】
本発明に使用されている（Ｆ）成分としての有機チタン酸エステル化合物は、このプライマー組成物を縮合硬化して風乾性を与え、皮膜と被着体との接着性を向上させるもので、これは第１のプライマー組成物の（ＩＩＩ）成分と同様のものを挙げることができる。
【００５６】
このような有機チタン酸エステル化合物の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜１００部、好ましくは０．３〜３０部であり、０．１部未満では風乾が進行せず組成物の皮膜の強度が不足し、十分な接着強度が得られなくなり、１００部を超えると組成物の皮膜が脆く十分な接着強度が得られなくなる。
【００５７】
（Ｇ）成分としての有機過酸化物は、従来から加熱硬化性シリコーンゴムの加硫剤として公知のもので、この有機過酸化物は、プライマー組成物をラジカル硬化して皮膜と被着体との接着性を向上させるものである。有機過酸化物としては、具体的にジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンなどが例示される。
【００５８】
有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜５部、好ましくは０．２〜２部である。
【００５９】
本発明の第２のプライマー組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｇ）成分の所定量を均一に混合することによって得ることができるが、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール、塩化メチレン、トリクロロエチレン等から選択される１種又は２種以上の溶剤で希釈して使用してもよい。また、本発明の組成物には、その他の任意成分として得られる皮膜の強度や耐熱性を向上させるために各種の無機質充填剤、例えばヒュームドシリカ、ベンガラ、酸化セリウム、酸化チタン等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００６０】
本発明のプライマー組成物は、使用にあたってこれを被着体の表面に塗布し、この塗布面にシリコーンゴムなどを接着させるが、特に溶剤で希釈して使用される場合には塗布後１０〜６０分間程度風乾させてからシリコーンゴムなどと接着させることがよく、このシリコーンゴムの加工時にプライマー層に流れが生じる場合には、この塗布面を１００〜２００℃程度に加熱して５〜６０分間程度焼付処理をして、この皮膜の強度を調節してもよい。
【００６１】
この場合、本発明組成物は、加熱硬化性シリコーンゴム、特にＪＩＳ−Ａ硬度２０以下の低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムを各種被着体に接着させるのに有効に使用でき、被着体としては、例えば鉄、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、亜鉛、錫メッキ鋼板などの金属や各種プラスチックなどを使用可能である。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、優れた接着性を有し、加熱硬化性シリコーンゴム、特にＪＩＳ−Ａ硬度２０以下の低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムを鉄、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、亜鉛、錫メッキ鋼板などの金属や各種プラスチックなどの被着体に接着させるのに好適に使用でき、例えば複写機のロール部分やエンジン周り部品などに使用される金属又はその他各種基材と加熱硬化性シリコーンゴムとの接着におけるプライマーとして特に有効に使用できる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であり、粘度は２５℃における測定値を示す。
【００６４】
また、下記例のプライマー組成物の接着性試験は、下記方法で行った。
接着性試験方法：
縦５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの鉄板を金型にセットし、更に、鉄板の重ね合わせ部分にプライマー組成物を塗布後、シリコーンゴム組成物を射出成型機で１２０℃×３分加熱硬化させ、２００℃×４時間後加熱して、図１に示すように被着体１，１がシリコーンゴム層２を介して接着したサンプル（長さ１０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を成形した。
【００６５】
接着性試験サンプルは、引っ張り速度５０ｍｍ／分のスピードで剪断接着力を測定し、そのときの接着部分の破壊状況を観察し、その結果を次の基準で評価した。
○：接着性良好。１００％凝集破壊。
△：一部剥離。
×：１００％剥離又はプライマー破壊。
【００６６】
〔実施例１、比較例１〕
テトラエトキシシラン１００部、下記式（ａ）で示される粘度１５ｃｓのトリメトキシシリル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンａと略す）５０部及びテトラブチルチタネート５０部を混合し、これにヘプタン１０００部を加えて良く混合してプライマー組成物１を作った（実施例１）。
【００６７】
【化１０】

【００６８】
比較のため、ポリシロキサンａを使用しない以外は上記実施例１と同様にしてプライマー組成物２を作った（比較例１）。
【００６９】
次に、上記接着試験方法に従って、このプライマー組成物１，２をそれぞれ被着体の鉄板の重ね合わせ部分に塗布し、３０分間風乾した後、シリコーンゴム組成物として付加反応性液状シリコーンゴム組成物ＫＥ１３８０Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）を使用し、接着性試験サンプル（硬化後のＪＩＳ−Ａ硬度５）を作成し、接着性試験を行った。その結果、プライマー組成物１は１００％凝集破壊であったが、プライマー組成物２は剥離した。
【００７０】
〔実施例２、比較例２〜４〕
テトラエトキシシラン１００部、ビニルトリエトキシシラン５０部、下記式（ｂ）で示される粘度１５ｃｓのトリメトキシシリル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンｂと略す）５０部及びテトラブチルチタネート５０部を混合し、これにヘプタン１０００部を加えて良く混合してプライマー組成物３を作った（実施例２）。
【００７１】
【化１１】

【００７２】
比較のため、ポリシロキサンｂの代わりに下記式（ｃ）で示される粘度１０ｃｓのメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンｃと略す）５０部を使用する以外は上記実施例２と同様にしてプライマー組成物４を作った（比較例２）。
【００７３】
【化１２】

【００７４】
また、比較のため、ポリシロキサンｂの代わりに下記式（ｄ）で示される粘度１５ｃｓのトリメトキシシリル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンｄと略す）５０部を使用する以外は上記実施例２と同様にしてプライマー組成物５を作った（比較例３）。更に、ポリシロキサンｂを使用しない以外は実施例１と同様にしてプライマー組成物６を作った（比較例４）。
【００７５】
【化１３】

【００７６】
次に、このプライマー組成物３〜６について、上記実施例１と同様に接着性試験を行って接着性を評価したところ、プライマー組成物３は１００％凝集破壊であったが、プライマー組成物４〜６は一部又は全部が剥離した。
【００７７】
上記実施例、比較例のプライマー組成物の組成及び接着性試験結果は、表１に示す通りであり、本発明組成物は、いずれも優れた接着性を有することが確認された。
【００７８】
【表１】

【００７９】
〔実施例３、比較例５〕
ジメチルシロキサン単位９７モル％、メチルビニルシロキサン単位３モル％からなる平均重合度５０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴム１００部、メチルシロキサン単位４０モル％、ジメチルシロキサン単位３０モル％、フェニルシロキサン単位３０モル％からなり、シラノール含有率が０．１５モル％であるメチルフェニルポリシロキサンレジン５０部、テトラエトキシシラン１５部、下記式（ａ）で示される粘度１５ｃｓのトリメトキシシリル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンａと略す）１０部、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（白金濃度１０ｐｐｍ）１部、テトラブチルチタネート５部及びジクミルパーオキサイド１部を混合し、これにトルエン５００部、ヘプタン１０００部を加えて良く混合してプライマー組成物７を作った（実施例３）。
【００８０】
【化１４】

【００８１】
比較のため、ポリシロキサンａの代わりに下記式（ｅ）で示される粘度１０ｃｓのメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンｅと略す）１０部を使用する以外は上記実施例３と同様にしてプライマー組成物８を作った（比較例５）。
【００８２】
【化１５】

【００８３】
次に、上記接着性試験に従って、このプライマー組成物７，８をそれぞれ鉄板の重ね合わせ部分に塗布し、３０分間風乾してから更に１５０℃で３０分間焼付処理をした。ここに付加反応性液状シリコーンゴムＫＥ１３８０Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製、硬化後のＪＩＳ−Ａ硬度５）を接着して上記の接着性試験方法で接着性を評価した。その結果、プライマー組成物７は１００％凝集破壊であったが、プライマー組成物８は剥離した。
【００８４】
〔実施例４、比較例６〜８〕
実施例３で使用したメチルビニルポリシロキサン生ゴム１００部、メチルフェニルポリシロキサンレジン５０部、テトラエトキシシラン１０部、ビニルトリエトキシシラン５部、下記式（ｆ）で示される粘度１２ｃｓのトリメトキシシリル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンｆと略す）２０部、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（白金濃度１０ｐｐｍ）１部、テトラブチルチタネート５部及びジクミルパーオキサイド１部を混合し、これにトルエン５００部、ヘプタン１０００部を加えて良く混合してプライマー組成物９を作った（実施例４）。
【００８５】
【化１６】

【００８６】
比較のため、ポリシロキサンｆの代わりに下記式（ｇ）で示される粘度１０ｃｓのメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンｇと略す）１５部を使用する以外は上記実施例４と同様にしてプライマー組成物１０を作った（比較例６）。
【００８７】
【化１７】

【００８８】
また、比較のため、ポリシロキサンｆの代わりに下記式（ｈ）で示される粘度１５ｃｓのトリメトキシシリル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンｈと略す）２０部を使用する以外は上記実施例４と同様にしてプライマー組成物１１を作った（比較例７）。更に、ポリシロキサンｆを使用しない以外は実施例３と同様にしてプライマー組成物１２を作った（比較例８）。
【００８９】
【化１８】

【００９０】
次に、このプライマー組成物９〜１２について、上記実施例３と同様に接着性を評価したところ、プライマー組成物９は１００％凝集破壊であったが、プライマー組成物１０〜１２は一部又は全部が剥離した。
【００９１】
上記実施例、比較例のプライマー組成物の組成及び接着性試験結果は表２に示す通りであり、本発明組成物は、優れた接着性を有することが確認された。
【００９２】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の接着性試験に使用する接着性試験サンプルの概略図である。
【符号の説明】
１ 被着体
２ シリコーンゴム層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention has excellent adhesiveness, and has a low hardness of 20 or less, which is a heat-curable silicone rubber, particularly a hardness (a value measured by an A-type hardness meter specified in JIS-C2123-9, hereinafter referred to as JIS-A hardness). The present invention relates to a primer composition capable of adhering heat-curable silicone rubber to various adherends.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Conventionally, in order to bond silicone rubber to various adherends, a method of applying various primer compositions has been generally adopted. For example, Japanese Patent Publication No. 61-2107 discloses a primer composition comprising an organosilicon compound having an alkoxy group, an organotitanium compound, and an organosilicon compound having a SiH group. In the official gazette, the following general formula
-CR^TwoR^Three(CH_Two)_nCOOR¹
A primer composition comprising an organosilicon compound having a group represented by the following formula has been proposed. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 61-4866 proposes a primer composition comprising an organopolysiloxane raw rubber, an organopolysiloxane resin, an organoalkoxysilane or siloxane, an organic titanate, and an organohydrogensiloxane. JP-B-63-48904 discloses a primer composition comprising an organopolysiloxane raw rubber, an organopolysiloxane resin, an organoalkoxysilane or siloxane, an organohydrogensiloxane, a platinum-based catalyst, an organic titanate, and an organic peroxide. Things have been suggested.
[0003]
On the other hand, in recent years, demands for low-hardness heat-curable silicone rubber having a JIS-A hardness of 20 or less have been increasing with the reduction in weight and size of dry copiers (PPC) and laser beam printers (LBP). However, low-hardness heat-curable silicone rubber often does not adhere to various adherends with the conventional primer composition as described above. It has been desired to develop a primer composition that can be adhered to an adherend.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a primer composition having excellent adhesiveness and capable of adhering a heat-curable silicone rubber, particularly a low-hardness heat-curable silicone rubber, to various adherends. The purpose is to do.
[0005]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present invention, as a first aspect, achieves the above object.
(I) The following average composition formula (1)
R¹ _aR^Two _b(OR^Three)_cSiO_{(4-abc) / 2}                    (1)
(Where R¹Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R^TwoIs a monovalent organic group having a functional group, R^ThreeIs an unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group, and a, b, and c are numbers satisfying 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 0 <c ≦ 4, and 0 <a + b + c ≦ 4, respectively. )
100 parts by weight of an organoalkoxysilane or siloxane represented by
(II) The following general formula (3)
Embedded image

(Where R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, Y is an unsubstituted or substituted divalent organic group, R¹²Is an unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group, k and m are integers satisfying 0 <k ≦ 20, 0 ≦ m ≦ 20, p is 0, 1 or 2, q is 1, 2 or 3, And p + q = 3. )
1 to 500 parts by weight of an alkoxysilyl group-containing organohydrogensiloxane represented by
(III) Organic titanate compound 0.1 to 500 parts by weight
And a primer composition comprising:
[0007]
Further, as a first alternative embodiment,
(I) The following average composition formula (1)
R¹ _aR^Two _b(OR^Three)_cSiO_{(4-abc) / 2}                    (1)
(Where R¹Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R^TwoIs a monovalent organic group having a functional group, R^ThreeIs an unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group, and a, b, and c are numbers satisfying 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 0 <c ≦ 4, and 0 <a + b + c ≦ 4, respectively. )
100 parts by weight of an organoalkoxysilane or siloxane represented by
(II) The following general formula (4)
Embedded image

(Where R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, Y is an unsubstituted or substituted divalent organic group, R¹²Is an unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group, k, m ′, and r are integers satisfying 0 <k ≦ 20, 1 ≦ m ′ ≦ 20, 1 ≦ r ≦ 20, and p is 0, 1, or 2, q is 1, 2 or 3, and p + q = 3. )
1 to 500 parts by weight of an alkoxysilyl group-containing organohydrogensiloxane represented by
(III) Organic titanate compound 0.1 to 500 parts by weight
And a primer composition comprising:
[0008]
Further, the present invention provides, as a second aspect,
(A) The following average composition formula (5)
R¹³ _iSiO_{(4-i) / 2}                                  (5)
(Where R¹³Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and R¹³Is an alkenyl group, and i is a positive number satisfying 1.9 ≦ i ≦ 2.3. )
100 parts by weight of an alkenyl group-containing organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of not less than 5000 centistokes
(B) The following average composition formula (6)
R¹⁴ _jSiO_{(4-j) / 2}                                  (6)
(Where R¹⁴Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and j is a positive number satisfying 0.5 ≦ j ≦ 1.8. 5 to 200 parts by weight of an organopolysiloxane represented by the formula
(C) The following average composition formula (1)
R¹ _aR^Two _b(OR^Three)_cSiO_{(4-abc) / 2}                  (1)
(Where R¹Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R^TwoIs a monovalent organic group having a functional group, R^ThreeIs an unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group, and a, b, and c are numbers satisfying 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 0 <c ≦ 4, and 0 <a + b + c ≦ 4, respectively. 5 to 500 parts by weight of an organoalkoxysilane or siloxane represented by
(D) The following general formula (3)
[0009]
Embedded image

(Where R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, Y is an unsubstituted or substituted divalent organic group, R¹²Is an unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group, k and m are integers satisfying 0 <k ≦ 20, 0 ≦ m ≦ 20, p is 0, 1 or 2, q is 1, 2 or 3, And p + q = 3. )
1 to 500 parts by weight of an organohydrogensiloxane having a SiH group at the molecular chain end and having an alkoxysilyl group in the molecule
(E) Platinum-based catalyst 1 to 100 ppm as platinum metal
(F) Organic titanate compound 0.1 to 100 parts by weight
(G) Organic peroxide 0.1 to 5 parts by weight
And a primer composition comprising:
[0010]
The primer composition of the present invention has excellent adhesiveness, and is capable of adhering a heat-curable silicone rubber, particularly a low-hardness heat-curable silicone rubber, to various adherends.
[0011]
That is, the present inventor has found that the low-hardness heat-curable silicone rubber has a low crosslink density, and thus does not work sufficiently with the conventional primer composition to cause peeling between the primer and the silicone rubber. I thought. Therefore, as a result of various studies on compounds capable of enhancing the interaction with the silicone rubber, it is important to implant a SiH group having excellent addition reactivity into the matrix of the primer in order to solve the above-mentioned problem. ) And (4), when an organohydrogensiloxane having a SiH group and an alkoxysilyl group is used, the SiH group in the molecule is effectively incorporated into the matrix of the primer, and a moderate stress relaxation effect is provided. Is extremely effective in improving the adhesion of the primer composition. Therefore, the organoalkoxysilane or siloxane of the formula (1) or the organotitanate compound contains an alkoxysilyl group of the formulas (3) and (4). The film obtained by blending the organohydrogensiloxane has a low-hardness heat-curable silicone. In addition to being able to dramatically improve the adhesiveness between the rubber and the primer, it has a moderate stress relaxation effect and is excellent in the adhesiveness to a low-hardness heat-curable silicone rubber having a JIS-A hardness of 20 or less. Was found. In addition, the organohydrogensiloxane having a SiH group at the molecular chain end and having an alkoxysilyl group in the molecule represented by the formula (3) can be heated by effectively introducing the SiH group into the primer matrix. The alkenyl group-containing organopolysiloxane raw rubber represented by the above formula (5) is extremely effective in improving the adhesion of the primer composition by enhancing the interaction between the curable silicone rubber and the primer composition and providing a stress relaxation effect. The organopolysiloxane resin represented by the above formula (6), the organoalkoxysilane or siloxane represented by the above formula (1), and the organic titanate have a SiH group at the molecular chain terminal represented by the above formula (3). And a composition containing an organohydrogensiloxane having an alkoxysilyl group in the molecule. The coating obtained by curing with a gold-based catalyst and an organic peroxide can also dramatically improve the adhesiveness between the low-hardness heat-curable silicone rubber and the primer, and has an appropriate stress relaxation effect, Therefore, they have found that they have excellent adhesiveness to a low-hardness heat-curable silicone rubber having a JIS-A hardness of 20 or less, and have accomplished the present invention.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
First primer composition
The first primer composition of the present invention comprises:
(I) 100 parts by weight of an organoalkoxysilane or siloxane represented by the following average composition formula (1)
(II) Alkoxysilyl group-containing organohydrogensiloxane represented by the following average composition formula (2): 1 to 500 parts by weight
(III) Organic titanate compound 0.1 to 500 parts by weight
Is contained.
[0013]
In the first primer composition of the present invention, the organoalkoxysilane or siloxane as the component (I) is represented by the following average composition formula (1).
[0014]
R¹ _aR^Two _b(OR^Three)_cSiO_{(4-abc) / 2}                  (1)
(Where R¹Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R^TwoIs a monovalent organic group having a functional group, R^ThreeIs an unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group, and a, b, and c are numbers satisfying 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 0 <c ≦ 4, and 0 <a + b + c ≦ 4, respectively. )
[0015]
In the above formula (1), R¹The unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms excluding an aliphatic unsaturated bond, particularly 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Alkyl groups such as pentyl group, hexyl group and cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group, aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group, and hydrogen atoms of these groups are halogen atoms, cyano groups And the like, a chloromethyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like.
[0016]
Also, R^TwoIs a monovalent organic group having a functional group. Examples of the functional group include alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group, acryl group, methacryl group, epoxy group, amino group and aminoalkyl substitution. Addition-reactive, condensation-reactive, or radical-reactive functional groups such as an amino group, a mercapto group, and an α-alkoxycarbonyl group are included. Specific examples of the monovalent organic group having such a functional group include R ′ -(Z)_x-(R 'is the above functional group, Z is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms which may be interposed by an etheric oxygen atom, x is 0 or 1) and the like. You. Also, R^ThreeAs the unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group and the like preferably having 1 to 4 carbon atoms Groups. a, b and c are respectively 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 0 <c ≦ 4, 0 <a + b + c ≦ 4, and more preferably 0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, 2 ≦ It is a number that satisfies c ≦ 4, 2 ≦ a + b + c ≦ 4.
[0017]
Specific examples of such an organoalkoxysilane include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, methylvinyldiethoxysilane, allyltrimethoxysilane, and γ-acryloyloxymethyltrimethoxysilane. Γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane , Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, α- (ethoxycarbonyl) ethyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc., which are partially hydrolyzed. Resulting Te, at least one in one molecule, preferably may be alkoxysiloxane two or more alkoxy groups remain. It is also possible to use two or more of such organoalkoxysilanes or siloxanes.
[0018]
Next, the organohydrogensiloxane as the component (II) is an essential component for dramatically improving the adhesiveness of the primer composition of the present invention, and is contained in the molecule represented by the following average composition formula (2). An organohydrogensiloxane having a monovalent group represented by the following formula (2a) and a hydrogen atom bonded to a silicon atom (that is, a SiH group).
[0019]
Embedded image

(Where R^Four, R^FiveIs an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R⁶Is an unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group, X is an unsubstituted or substituted divalent organic group or an oxygen atom, and d, e, and f are respectively 0 <d ≦ 2, 0 ≦ e ≦ 3, 0 <f ≦ 3, 0 <d + e + f ≦ 4, g is 0, 1 or 2, h is 1, 2 or 3, and g + h = 3. )
[0020]
In the above formula (2), R^Four, R^FiveEach is preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding an aliphatic unsaturated bond,¹And the same groups as mentioned above. R⁶As the unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group represented by^ThreeAnd the same groups as mentioned above. X is an unsubstituted or substituted divalent organic group or an oxygen atom, and the unsubstituted or substituted divalent organic group preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, such as a methylene group, Examples thereof include an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, an arylene group such as a phenylene group, and a group in which a hydrogen atom of these groups is substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like.
[0021]
-X-SiR which is a monovalent substituent of the above formula (2a)^Five _g(OR⁶)_hIs a group bonded to a silicon atom forming a siloxane structure ({Si—O—Si}), and as the group of the formula (2a), an alkoxysilylalkyl group is preferable. Examples of the alkoxysilylalkyl group include, but are not limited to, the following trialkoxysilylalkyl groups and alkyldialkoxysilylalkyl groups.
[0022]
Embedded image

[0023]
d, e and f are respectively 0 <d ≦ 2, 0 ≦ e ≦ 3, 0 <f ≦ 3, 0 <d + e + f ≦ 4, and preferably 0 <d ≦ 1, 1 ≦ e ≦ 2, 0 <f ≦ 1, 2 ≦ d + e + f ≦ 3. In addition, g and h are respectively g 0, 1 or 2, h is 1, 2 or 3, preferably g is 0 or 1, h is 2 or 3, and is a number satisfying g + h = 3. .
[0024]
In addition, the organohydrogensiloxane having a monovalent group represented by the above formula (2a) is not particularly limited in its shape, and may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional networks.
[0025]
In the present invention, the alkoxysilyl group-containing organohydrogensiloxane of the above formula (2) is particularly one represented by the following general formula (3) or (4).
[0026]
Embedded image

(Where R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, Y is an unsubstituted or substituted divalent organic group, R¹²Is an unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group, and k, m, m ′, and r are integers that satisfy 0 <k ≦ 20, 0 ≦ m ≦ 20, 1 ≦ m ′ ≦ 20, and 1 ≦ r ≦ 20, respectively. Where p is 0, 1 or 2, q is 1, 2 or 3, and p + q = 3. )
[0027]
In the above formulas (3) and (4), R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and specifically,¹And preferably the same groups as those excluding the aliphatic unsaturated bond. Also, R¹²As the unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group represented by^ThreeAnd the same groups as mentioned above. Y is an unsubstituted or substituted divalent organic group, preferably one having 1 to 10 carbon atoms, particularly one having 1 to 4 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an alkylene group such as a butylene group, Examples include arylene groups such as phenylene groups, and those in which hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms, cyano groups, and the like. k, m, m ′ and r are respectively 0 <k ≦ 20, 0 ≦ m ≦ 20, 1 ≦ m ′ ≦ 20, 1 ≦ r ≦ 20, particularly 5 ≦ k ≦ 15, 2 ≦ m ≦ 10, 2 ≦ m '≦ 10, 1 ≦ r ≦ 10, p and q are each p is 0, 1 or 2, q is 1, 2 or 3, preferably p is 0 or 1, and q is 2 Or 3 and a number that satisfies p + q = 3.
[0028]
Note that the above -Y-SiR¹¹ _p(OR¹²)_qPreferred examples include alkoxysilylalkyl groups such as the following trialkoxysilylalkyl groups and alkyldialkoxysilylalkyl groups.
[0029]
Embedded image

[0030]
The organohydrogensiloxane having an alkoxysilyl group is an addition reaction of a corresponding various organohydrogensiloxane and an organoalkoxysilane having an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group in the presence of a platinum-based catalyst, or the corresponding reaction. It can be obtained by equilibrating various organohydrogensiloxanes and organoalkoxysilanes in the presence of an acid catalyst.
[0031]
In the present invention, one of the above-mentioned organohydrogensiloxanes may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of the organohydrogensiloxane is 100 parts by weight of the component (I) (parts by weight, The same applies to 1 to 500 parts, preferably 2 to 200 parts. When the amount is less than 1 part, the strength of the film of the composition is insufficient, and sufficient adhesive strength cannot be obtained. The coating is brittle, and sufficient adhesive strength cannot be obtained.
[0032]
The organic titanate compound as the component (III) used in the present invention is required to condense and cure the primer composition to give air-drying properties and to improve the adhesion between the film and the adherend. It is. Specific examples of the organic titanate compound include tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, titanium tetrakis (bis-2,2 (allyloxymethyl) butoxide), tetrakis (trimethyl titanate) (Siloxy) titanium, (triisopropyl titanoxy) tri-n-butyl tin, (2-methacryloxyethyl) triisopropyl titanate, titanium diisopropoxide (bis-2, 4-pentanedionate), titanium di-n-butoxide bis -(Ethyl acetoacetate), titanium lactate, titanium methacrylate triisopropoxide, titanium allyl acetoacetate triisopropoxide, titanium methacryloxyethyl acetoacetate Over Totori isopropoxide, etc. titanocene phenoxide and the like.
[0033]
The compounding amount of such an organic titanate compound is 0.1 to 500 parts, preferably 0.3 to 100 parts with respect to 100 parts of the component (I). If less than 0.1 part, air drying proceeds. However, the strength of the film of the composition is insufficient, and sufficient adhesive strength cannot be obtained. When the amount exceeds 500 parts, the film of the composition is brittle and sufficient adhesive strength cannot be obtained.
[0034]
The first primer composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing a predetermined amount of the above-mentioned components (I) to (III). If necessary, hexane, heptane, toluene, xylene, acetone And one or more solvents selected from methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethanol, isopropanol, methylene chloride, trichloroethylene and the like. Further, in the composition of the present invention, various pigments, for example, inorganic pigments such as carbon, red iron oxide, titanium oxide and the like, or various organic pigments, in order to confirm that the composition was applied as other optional components. And various inorganic fillers such as fumed silica, red iron oxide, cerium oxide, titanium oxide and the like may be added in order to improve the strength and heat resistance of the obtained film. In addition, the addition amount of the above-mentioned optional components can be set as an optional amount according to the purpose within a range not hindering the effects of the present invention.
[0035]
Second primer composition
The second primer composition of the present invention comprises:
(A) 100 parts by weight of an alkenyl group-containing organopolysiloxane represented by the following average composition formula (5) and having a viscosity at 25 ° C. of 5000 centistokes or more:
(B) 5 to 200 parts by weight of an organopolysiloxane represented by the following average composition formula (6)
(C) 5 to 500 parts by weight of an organoalkoxysilane or siloxane represented by the following average composition formula (1)
(D) 1 to 500 parts by weight of an organohydrogensiloxane represented by the following general formula (3)
(E) Platinum-based catalyst 1 to 100 ppm as platinum metal
(F) Organic titanate compound 0.1 to 100 parts by weight
(G) Organic peroxide 0.1 to 5 parts by weight
It contains.
[0036]
The organopolysiloxane as the component (A) used in the primer composition of the present invention is represented by the following average composition formula (5).
[0037]
R¹³ _iSiO_{(4-i) / 2}                                  (5)
(Where R¹³Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and R¹³Is an alkenyl group, and i is a positive number satisfying 1.9 ≦ i ≦ 2.3. )
[0038]
In the above formula (5), R¹³The unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, Alkyl groups such as cyclohexyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, alkenyl group such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, benzyl group, aralkyl group such as phenylethyl group, and the like. Examples thereof include a chloromethyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, and a cyanoethyl group in which a hydrogen atom of a group is substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like. In this case, R¹³At least 0.15 mol%, preferably 0.2 to 2.0 mol%, is an alkenyl group, preferably a vinyl group. i is a positive number satisfying 1.9 ≦ i ≦ 2.3, preferably 1.95 ≦ i ≦ 2.05.
[0039]
The organopolysiloxane of the above formula (5) is a main component of a film formed by applying the primer composition of the present invention, and imparts flexibility to the film and bonds the film with the thermosetting silicone rubber. It is basically a linear diorganopolysiloxane because it improves the properties, but it may contain a branched structure partially, and has a viscosity at 25 ° C. of 5,000 cs (centistokes) or more. Preferably, those having a molecular weight of 10,000 to 100,000 cs are used.
[0040]
Next, the organopolysiloxane as the component (B) is represented by the following average composition formula (6).
[0041]
R¹⁴ _jSiO_{(4-j) / 2}                                  (6)
(Where R¹⁴Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and j is a positive number satisfying 0.5 ≦ j ≦ 1.8. )
[0042]
In the above formula (6), R¹⁴As R¹³The same can be mentioned. j is a positive number satisfying 0.5 ≦ j ≦ 1.8, particularly 0.8 ≦ j ≦ 1.2, and the organopolysiloxane of the above formula (6) has R¹⁴SiO_3/2Unit and / or SiO_TwoUnit, and optionally R¹⁴SiO_1/2Unit, R¹⁴SiO_2/2It has a resin structure (three-dimensional network structure) which may contain one or more kinds of units.
[0043]
Such an organopolysiloxane resin can be obtained by hydrolyzing various organochlorosilanes or organoalkoxysilanes corresponding to each siloxane unit described above.
[0044]
The above-mentioned organopolysiloxane resins can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The amount of the organopolysiloxane resin is from 5 to 200 parts, preferably from 10 to 100 parts of the component (A). 100 copies. If the amount is less than 5 parts, the strength of the film of the composition is insufficient and sufficient adhesive strength cannot be obtained. If the amount exceeds 200 parts, the film of the composition is brittle and sufficient adhesive strength cannot be obtained.
[0045]
The organoalkoxysilane or siloxane as the component (C) used in the present invention is represented by the following average composition formula (1).
[0046]
R¹ _aR^Two _b(OR^Three)_cSiO_{(4-abc) / 2}                  (1)
(Where R¹Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R^TwoIs a monovalent organic group having a functional group, R^ThreeIs an unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group, and a, b, and c are numbers satisfying 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 0 <c ≦ 4, and 0 <a + b + c ≦ 4, respectively. )
[0047]
The organoalkoxysilane or siloxane in the first primer composition is the same as the organoalkoxysilane or siloxane of the formula (1) of the component (I) described above, and a description thereof will be omitted.
[0048]
The amount of the organoalkoxysilane or siloxane as the component (C) is 5 to 500 parts, preferably 10 to 200 parts, per 100 parts of the component (A). If the strength is insufficient, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and if it exceeds 500 parts, the coating film of the composition is brittle and sufficient adhesive strength cannot be obtained.
[0049]
The organohydrogensiloxane as the component (D) used in the present invention is an essential component for dramatically improving the adhesiveness of the second primer composition of the present invention, and comprises the first primer composition. The alkoxysilyl group-containing organohydrogensiloxane of the component (II) described in the composition particularly has an SiH group at least at a molecular chain terminal and is represented by the following general formula (3), and in the molecule, particularly the molecular chain. It is an essentially linear one having an alkoxysilyl group, particularly an alkoxysilylalkyl group, at the other end.
[0050]
Embedded image

(Where R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, Y is an unsubstituted or substituted divalent organic group, R¹²Is an unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group, k and m are integers satisfying 0 <k ≦ 20, 0 ≦ m ≦ 20, p is 0, 1 or 2, q is 1, 2 or 3, And p + q = 3. )
[0051]
The detailed description of the alkoxysilyl group-containing organohydrogensiloxane of the formula (3) is as described above.
[0052]
In the present invention, one of the above-mentioned organohydrogensiloxanes of the component (D) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of the organohydrogensiloxane is based on 100 parts of the component (A). 1 to 500 parts, preferably 2 to 200 parts, and if less than 1 part, sufficient active sites to interact with the silicone rubber cannot be obtained, and the strength of the film of the composition is insufficient, resulting in sufficient adhesion. When the strength exceeds 500 parts, the coating of the composition becomes brittle and sufficient adhesive strength cannot be obtained.
[0053]
The platinum-based catalyst as the component (E) is conventionally known as a catalyst for an addition reaction, and examples thereof include platinum metal, chloroplatinic acid, ethylene, propylene, butadiene, cyclohexene, dicyclooctane, 1,1,3,3. And complexes of platinum with unsaturated compounds such as tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane.
[0054]
The amount of such a platinum-based catalyst is 1 to 100 ppm, preferably 2 to 50 ppm, as platinum metal with respect to the component (A), and if less than 1 ppm, the addition reaction does not proceed and the strength of the coating film of the composition is low. Insufficient adhesive strength cannot be obtained, and if it exceeds 100 ppm, the addition reaction of the composition proceeds too much, and active sites that interact with the silicone rubber are lost, and sufficient adhesive strength cannot be obtained.
[0055]
The organic titanate compound as the component (F) used in the present invention condenses and cures the primer composition to give air-drying properties and improve the adhesion between the film and the adherend. May be the same as the component (III) of the first primer composition.
[0056]
The compounding amount of such an organic titanate compound is 0.1 to 100 parts, preferably 0.3 to 30 parts with respect to 100 parts of the component (A). However, the strength of the film of the composition is insufficient, and sufficient adhesive strength cannot be obtained. When the amount exceeds 100 parts, the film of the composition is brittle and sufficient adhesive strength cannot be obtained.
[0057]
The organic peroxide as the component (G) is conventionally known as a vulcanizing agent for heat-curable silicone rubber. This organic peroxide radically cures the primer composition to form a film and an adherend. Is to improve the adhesiveness. Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, and 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane.
[0058]
The amount of the organic peroxide is 0.1 to 5 parts, preferably 0.2 to 2 parts, per 100 parts of the component (A).
[0059]
The second primer composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing predetermined amounts of the above-mentioned components (A) to (G), and if necessary, hexane, heptane, toluene, xylene, acetone , Methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethanol, isopropanol, methylene chloride, trichloroethylene and the like. Further, to the composition of the present invention, various inorganic fillers such as fumed silica, red iron oxide, cerium oxide, titanium oxide and the like are added to improve the strength and heat resistance of a film obtained as other optional components. You may. In addition, the addition amount of these optional components can be a usual amount as long as the effect of the present invention is not hindered.
[0060]
When used, the primer composition of the present invention is applied to the surface of an adherend, and a silicone rubber or the like is adhered to the applied surface. It is good to air-dry for about a minute and then adhere to silicone rubber. If the primer layer flows during processing of this silicone rubber, heat the coated surface to about 100 to 200 ° C. for about 5 to 60 minutes. A baking treatment may be performed to adjust the strength of the film.
[0061]
In this case, the composition of the present invention can be effectively used for bonding a heat-curable silicone rubber, particularly a low-hardness heat-curable silicone rubber having a JIS-A hardness of 20 or less, to various adherends. For example, metals such as iron, aluminum, stainless steel, nickel, zinc, and tin-plated steel sheets, and various plastics can be used.
[0062]
【The invention's effect】
The primer composition of the present invention has excellent adhesiveness, and is obtained by converting a heat-curable silicone rubber, particularly a low-hardness heat-curable silicone rubber having a JIS-A hardness of 20 or less, to iron, aluminum, stainless steel, nickel, zinc, and tin. Suitable for bonding to adherends such as metals such as plated steel sheets and various plastics. For example, metals used for rolls of copiers and parts around engines, and other various substrates and heat-curable silicone rubber It can be used particularly effectively as a primer in bonding with a polymer.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, all parts in each example are parts by weight, and the viscosity indicates a value measured at 25 ° C.
[0064]
The adhesion test of the primer compositions of the following examples was performed by the following method.
Adhesion test method:
An iron plate having a length of 50 mm, a width of 25 mm and a thickness of 1 mm is set in a mold, and further, a primer composition is applied to a superposed portion of the iron plate, and the silicone rubber composition is cured by heating at 120 ° C. for 3 minutes using an injection molding machine. After heating at 200 ° C. × 4 hours, a sample (length 10 mm × width 25 mm × thickness 2 mm) in which the adherends 1 and 1 were bonded via the silicone rubber layer 2 as shown in FIG. 1 was formed.
[0065]
For the adhesion test sample, the shear adhesive force was measured at a pulling speed of 50 mm / min, the state of destruction of the bonded portion at that time was observed, and the results were evaluated according to the following criteria.
：: good adhesion. 100% cohesive failure.
Δ: Partial peeling.
X: 100% peeling or primer destruction.
[0066]
[Example 1, Comparative Example 1]
100 parts of tetraethoxysilane, 50 parts of methylhydrogensiloxane (hereinafter abbreviated as polysiloxane a) having a trimethoxysilyl group having a viscosity of 15 cs and represented by the following formula (a), and 50 parts of tetrabutyl titanate are mixed, and Heptane (1000 parts) was added and mixed well to prepare a primer composition 1 (Example 1).
[0067]
Embedded image

[0068]
For comparison, a primer composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that polysiloxane a was not used (Comparative Example 1).
[0069]
Next, according to the above-mentioned adhesion test method, each of the primer compositions 1 and 2 is applied to an overlapped portion of an iron plate on an adherend, air-dried for 30 minutes, and then an addition-reactive liquid silicone rubber composition as a silicone rubber composition. Using KE1380A / B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), an adhesion test sample (JIS-A hardness 5 after curing) was prepared, and an adhesion test was performed. As a result, the primer composition 1 had 100% cohesive failure, but the primer composition 2 was peeled off.
[0070]
[Example 2, Comparative Examples 2 to 4]
100 parts of tetraethoxysilane, 50 parts of vinyltriethoxysilane, 50 parts of a methylhydrogensiloxane (hereinafter abbreviated as polysiloxane b) having a viscosity of 15 cs and having a trimethoxysilyl group represented by the following formula (b) and 50 parts of tetrabutyl titanate Parts, and 1000 parts of heptane was added thereto and mixed well to prepare a primer composition 3 (Example 2).
[0071]
Embedded image

[0072]
For comparison, a primer was prepared in the same manner as in Example 2 except that instead of polysiloxane b, 50 parts of methyl hydrogen siloxane having a viscosity of 10 cs (hereinafter abbreviated as polysiloxane c) represented by the following formula (c) was used. Composition 4 was made (Comparative Example 2).
[0073]
Embedded image

[0074]
Further, for comparison, the above-mentioned method was repeated except that 50 parts of a methylhydrogensiloxane having a trimethoxysilyl group having a viscosity of 15 cs (hereinafter abbreviated as polysiloxane d) represented by the following formula (d) was used instead of polysiloxane b. A primer composition 5 was prepared in the same manner as in Example 2 (Comparative Example 3). Further, a primer composition 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polysiloxane b was not used (Comparative Example 4).
[0075]
Embedded image

[0076]
Next, when an adhesion test was performed on the primer compositions 3 to 6 in the same manner as in Example 1 to evaluate the adhesion, the primer composition 3 had 100% cohesive failure. As for No.-6, a part or all peeled off.
[0077]
The compositions of the primer compositions of the above Examples and Comparative Examples and the results of the adhesion tests are as shown in Table 1, and it was confirmed that all of the compositions of the present invention had excellent adhesion.
[0078]
[Table 1]

[0079]
[Example 3, Comparative Example 5]
From 100 parts of methylvinylpolysiloxane raw rubber having an average degree of polymerization of 5,000 composed of 97 mol% of dimethylsiloxane units and 3 mol% of methylvinylsiloxane units, 40 mol% of methylsiloxane units, 30 mol% of dimethylsiloxane units and 30 mol% of phenylsiloxane units And 50 parts of a methylphenylpolysiloxane resin having a silanol content of 0.15 mol%, 15 parts of tetraethoxysilane, and methylhydrogensiloxane having a trimethoxysilyl group having a viscosity of 15 cs represented by the following formula (a) , Polysiloxane a), 10 parts, chloroplatinic acid isopropanol solution (platinum concentration: 10 ppm), 1 part, tetrabutyl titanate, 5 parts, and dicumyl peroxide, 1 part, and 500 parts of toluene and 1,000 parts of heptane mixed therein. Plus good Mixed to make a primer composition 7 (Example 3).
[0080]
Embedded image

[0081]
For comparison, a primer was used in the same manner as in Example 3 except that 10 parts of methyl hydrogen siloxane having a viscosity of 10 cs (hereinafter abbreviated as polysiloxane e) represented by the following formula (e) was used instead of polysiloxane a. Composition 8 was made (Comparative Example 5).
[0082]
Embedded image

[0083]
Next, according to the adhesion test, each of the primer compositions 7 and 8 was applied to the overlapped portion of an iron plate, air-dried for 30 minutes, and further baked at 150 ° C. for 30 minutes. Here, an addition-reactive liquid silicone rubber KE1380A / B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., JIS-A hardness 5 after curing) was adhered, and the adhesion was evaluated by the adhesion test method described above. As a result, the primer composition 7 had 100% cohesive failure, but the primer composition 8 was peeled off.
[0084]
[Example 4, Comparative Examples 6 to 8]
100 parts of methylvinylpolysiloxane raw rubber used in Example 3, 50 parts of methylphenylpolysiloxane resin, 10 parts of tetraethoxysilane, 5 parts of vinyltriethoxysilane, a trimethoxysilyl group having a viscosity of 12 cs represented by the following formula (f) 20 parts of methyl hydrogen siloxane (hereinafter abbreviated as polysiloxane f), 1 part of an isopropanol solution of chloroplatinic acid (platinum concentration: 10 ppm), 5 parts of tetrabutyl titanate and 1 part of dicumyl peroxide are mixed, and 500 parts of toluene and 1000 parts of heptane were added and mixed well to prepare a primer composition 9 (Example 4).
[0085]
Embedded image

[0086]
For comparison, a primer was prepared in the same manner as in Example 4 except that 15 parts of methyl hydrogen siloxane having a viscosity of 10 cs (hereinafter abbreviated as polysiloxane g) represented by the following formula (g) was used instead of polysiloxane f. Composition 10 was made (Comparative Example 6).
[0087]
Embedded image

[0088]
Further, for comparison, the above-mentioned method was repeated except that 20 parts of a methylhydrogensiloxane having a trimethoxysilyl group having a viscosity of 15 cs (hereinafter abbreviated as polysiloxane h) represented by the following formula (h) was used instead of the polysiloxane f. A primer composition 11 was prepared in the same manner as in Example 4 (Comparative Example 7). Further, a primer composition 12 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the polysiloxane f was not used (Comparative Example 8).
[0089]
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[0090]
Next, when the adhesion of the primer compositions 9 to 12 was evaluated in the same manner as in Example 3 above, the primer composition 9 was 100% cohesive failure, but the primer compositions 10 to 12 were partially or All peeled off.
[0091]
The compositions of the primer compositions of the above Examples and Comparative Examples and the results of the adhesion test are shown in Table 2, and it was confirmed that the composition of the present invention had excellent adhesion.
[0092]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an adhesion test sample used in an adhesion test of an example.
[Explanation of symbols]
1 adherend
2 Silicone rubber layer

Claims (4)

(I) The following average composition formula (1)
R ¹ _a R ² _b (OR ³ ) _c SiO _{(4-abc) / 2} (1)
(Where R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R ² is a monovalent organic group having a functional group, R ³ is an unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group, a, b, c Are numbers satisfying 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 0 <c ≦ 4, and 0 <a + b + c ≦ 4, respectively.)
100 parts by weight of an organoalkoxysilane or siloxane represented by the following formula (II):

(Wherein, R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ¹¹ are each an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, Y is an unsubstituted or substituted divalent organic group, and R ¹² is an unsubstituted or substituted An alkoxy-substituted alkyl group, k and m are integers satisfying 0 <k ≦ 20 and 0 ≦ m ≦ 20, p is 0, 1 or 2, q is 1, 2 or 3, and p + q = 3.)
A primer composition comprising 1 to 500 parts by weight of an alkoxysilyl group-containing organohydrogensiloxane represented by the formula (III): 0.1 to 500 parts by weight. (I) The following average composition formula (1)
R ¹ _a R ² _b (OR ³ ) _c SiO _{(4-abc) / 2} (1)
(Where R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R ² is a monovalent organic group having a functional group, R ³ is an unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group, a, b, c Are numbers satisfying 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 0 <c ≦ 4, and 0 <a + b + c ≦ 4, respectively.)
100 parts by weight of an organoalkoxysilane or siloxane represented by the following formula (II):

(Wherein, R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ¹¹ are each an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, Y is an unsubstituted or substituted divalent organic group, and R ¹² is an unsubstituted or substituted An alkoxy-substituted alkyl group, k, m ′ and r are integers satisfying 0 <k ≦ 20, 1 ≦ m ′ ≦ 20, 1 ≦ r ≦ 20, and p is 0, 1 or 2, and q is 1, 2, or 3, and p + q = 3.)
A primer composition comprising only 1 to 500 parts by weight of an alkoxysilyl group-containing organohydrogensiloxane represented by the formula (III): 0.1 to 500 parts by weight. (A) The following average composition formula (5)
R ¹³ _i SiO _{(4-i) / 2} (5)
(Wherein, R ¹³ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and at least 0.15 mol% of R ¹³ is an alkenyl group, and i is 1.9 ≦ i ≦ 2.3. Is a positive number that satisfies.)
100 parts by weight of an alkenyl group-containing organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 5,000 centistokes or more (B) The following average composition formula (6)
R ¹⁴ _j SiO _{(4-j) / 2} (6)
(Where R ¹⁴ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and j is a positive number satisfying 0.5 ≦ j ≦ 1.8)
5 to 200 parts by weight of an organopolysiloxane (C) having the following average composition formula (1)
R ¹ _a R ² _b (OR ³ ) _c SiO _{(4-abc) / 2} (1)
(Where R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R ² is a monovalent organic group having a functional group, R ³ is an unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group, a, b, c Are numbers satisfying 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 0 <c ≦ 4, and 0 <a + b + c ≦ 4, respectively.)
5 to 500 parts by weight of an organoalkoxysilane or siloxane represented by the following general formula (3)

(Wherein, R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ¹¹ are each an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, Y is an unsubstituted or substituted divalent organic group, and R ¹² is an unsubstituted or substituted An alkoxy-substituted alkyl group, k and m are integers satisfying 0 <k ≦ 20 and 0 ≦ m ≦ 20, p is 0, 1 or 2, q is 1, 2 or 3, and p + q = 3.)
1 to 500 parts by weight of an organohydrogensiloxane having an SiH group at the molecular chain end and having an alkoxysilyl group in the molecule (E) Platinum catalyst 1 to 100 ppm as platinum metal
(F) An organic titanate compound 0.1 to 100 parts by weight (G) An organic peroxide 0.1 to 5 parts by weight. 4. The primer composition according to claim 1, which is for bonding a heat-curable silicone rubber having a hardness of 20 or less as measured by a type A hardness meter specified in JIS-C2123-9 to metal or plastic.

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