JP3538439B2 - テトラフルオロフタル酸および／またはテトラフルオロフタル酸無水物の製造方法 - Google Patents
テトラフルオロフタル酸および／またはテトラフルオロフタル酸無水物の製造方法Info
- Publication number
- JP3538439B2 JP3538439B2 JP16815393A JP16815393A JP3538439B2 JP 3538439 B2 JP3538439 B2 JP 3538439B2 JP 16815393 A JP16815393 A JP 16815393A JP 16815393 A JP16815393 A JP 16815393A JP 3538439 B2 JP3538439 B2 JP 3538439B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- tetrafluorophthalic
- reaction
- carbon atoms
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テトラフルオロフタル
酸および／またはテトラフルオロフタル酸無水物の製造
方法に関する。
酸および／またはテトラフルオロフタル酸無水物の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラフルオロフタル酸、同様にテトラ
フルオロフタル酸無水物──簡単な方法でテトラフルオ
ロフタル酸に変換され得る──は、抗菌剤の製造のため
の非常に重要な前駆物質である（ドイツ連邦共和国特許
出願公開第３３１８１４５号公報、ヨーロッパ特許出願
第０３０９７８９号明細書、ヨーロッパ特許出願第０４
２４８５０号明細書、ヨーロッパ特許出願第０４２４８
５１号明細書およびヨーロッパ特許出願第０２７１２７
５号明細書）。さらに、テトラフルオロフタル酸または
テトラフルオロフタル酸無水物は、ポリマーの製造に
（特開平２−２９４０６号公報）、また、有利な特性を
有する液体触媒または感光性材料の製造の際にも（特開
平１−２６８６６２号公報およびＪＰ１１９５５（１９
８６））重要な役割を果す。
フルオロフタル酸無水物──簡単な方法でテトラフルオ
ロフタル酸に変換され得る──は、抗菌剤の製造のため
の非常に重要な前駆物質である（ドイツ連邦共和国特許
出願公開第３３１８１４５号公報、ヨーロッパ特許出願
第０３０９７８９号明細書、ヨーロッパ特許出願第０４
２４８５０号明細書、ヨーロッパ特許出願第０４２４８
５１号明細書およびヨーロッパ特許出願第０２７１２７
５号明細書）。さらに、テトラフルオロフタル酸または
テトラフルオロフタル酸無水物は、ポリマーの製造に
（特開平２−２９４０６号公報）、また、有利な特性を
有する液体触媒または感光性材料の製造の際にも（特開
平１−２６８６６２号公報およびＪＰ１１９５５（１９
８６））重要な役割を果す。
【０００３】テトラフルオロフタル酸の製造のための種
々の方法が文献に開示されている。例えば、テトラフル
オロフタル酸は、テトラクロロフタロイルクロリドから
(G.G. Yakobsonら, Zh. Obshsh. Khim. 36 (1966), 13
9; ヨーロッパ特許出願第０１４０４８２号明細書およ
び英国特許出願第２１４６６３５号明細書）、テトラク
ロロアントラニル酸から(S. Hayashi ら, Bull. Chem.
Soc. Jap. 45 (1972),2909)、１，２，３，４−テトラ
フルオロベンゼンから(L.J. Belfら, Tetrahedron 23
(1967), 4719 およびZ. Naturforsch. 31B (1976), 166
7) 、テトラクロロフタル酸無水物から（ドイツ連邦共
和国特許出願公開第３８１００９３号公報およびヨーロ
ッパ特許出願第０２１８１１１号明細書）またはテトラ
クロロフタロジニトリルから（英国特許出願第２１３４
９００号明細書）、時には費用がかかりおよび／または
実施できるにしても工業的には困難であるいくつかの工
程を経て製造することができる。同じことが、１，２−
ジブロモテトラフルオロベンゼンからのテトラフルオロ
フタル酸の製造(C. Tamborski ら, J. Organometallic
Chem., 10 (1967), 385)およびP. Sartoriらにより記載
されたオクタフルオロナフタレンから出発する方法(Che
m. Ber. 101 (1968), 2004) にも当てはまる。Ｎ−炭素
置換されたテトラクロロフタルイミド（ヨーロッパ特許
出願第０２５９６６３号明細書）も同様に使用される。
フッ素化後、これらを、時には非選択的工程を経て（特
開平２−１４５５３８号公報）テトラフルオロフタル酸
の中間単離なしに、しかしその官能性誘導体の１つを単
離しながら反応させて、抗菌剤の合成のための重要な前
駆物質でもある、２，３，４，５−テトラフルオロ安息
香酸とすることができる。中間に単離される官能性誘導
体は、加水分解されてテトラフルオロフタル酸とするこ
とができる。
々の方法が文献に開示されている。例えば、テトラフル
オロフタル酸は、テトラクロロフタロイルクロリドから
(G.G. Yakobsonら, Zh. Obshsh. Khim. 36 (1966), 13
9; ヨーロッパ特許出願第０１４０４８２号明細書およ
び英国特許出願第２１４６６３５号明細書）、テトラク
ロロアントラニル酸から(S. Hayashi ら, Bull. Chem.
Soc. Jap. 45 (1972),2909)、１，２，３，４−テトラ
フルオロベンゼンから(L.J. Belfら, Tetrahedron 23
(1967), 4719 およびZ. Naturforsch. 31B (1976), 166
7) 、テトラクロロフタル酸無水物から（ドイツ連邦共
和国特許出願公開第３８１００９３号公報およびヨーロ
ッパ特許出願第０２１８１１１号明細書）またはテトラ
クロロフタロジニトリルから（英国特許出願第２１３４
９００号明細書）、時には費用がかかりおよび／または
実施できるにしても工業的には困難であるいくつかの工
程を経て製造することができる。同じことが、１，２−
ジブロモテトラフルオロベンゼンからのテトラフルオロ
フタル酸の製造(C. Tamborski ら, J. Organometallic
Chem., 10 (1967), 385)およびP. Sartoriらにより記載
されたオクタフルオロナフタレンから出発する方法(Che
m. Ber. 101 (1968), 2004) にも当てはまる。Ｎ−炭素
置換されたテトラクロロフタルイミド（ヨーロッパ特許
出願第０２５９６６３号明細書）も同様に使用される。
フッ素化後、これらを、時には非選択的工程を経て（特
開平２−１４５５３８号公報）テトラフルオロフタル酸
の中間単離なしに、しかしその官能性誘導体の１つを単
離しながら反応させて、抗菌剤の合成のための重要な前
駆物質でもある、２，３，４，５−テトラフルオロ安息
香酸とすることができる。中間に単離される官能性誘導
体は、加水分解されてテトラフルオロフタル酸とするこ
とができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、テト
ラフルオロフタル酸の製造方法を開発するためこれまで
に極めて多くの試みがあった。しかしながら、先行技術
の方法は、入手するのが非常に困難である出発物質から
出発するか、または、実用化に非常に費用がかかるかの
いずれかであり、さらに、要求される反応の転化率およ
び選択率に関しても不十分であった。
ラフルオロフタル酸の製造方法を開発するためこれまで
に極めて多くの試みがあった。しかしながら、先行技術
の方法は、入手するのが非常に困難である出発物質から
出発するか、または、実用化に非常に費用がかかるかの
いずれかであり、さらに、要求される反応の転化率およ
び選択率に関しても不十分であった。
【０００５】それ故、一方では比較的に入手が容易であ
る出発物質から出発し、他方ではできるだけ最小の技術
的費用で実施可能で、しかも助剤の必要性および得られ
る廃棄物の量を低くする方法が求められていた。
る出発物質から出発し、他方ではできるだけ最小の技術
的費用で実施可能で、しかも助剤の必要性および得られ
る廃棄物の量を低くする方法が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、本発明に
よるテトラフルオロフタル酸および／またはテトラフル
オロフタル酸無水物のある製造方法により達成できる。
当該方法は、式
よるテトラフルオロフタル酸および／またはテトラフル
オロフタル酸無水物のある製造方法により達成できる。
当該方法は、式
【０００７】
【化６】
〔式中Ｘは、場合によりフッ素および／または塩素およ
び／または炭素原子数１〜４のアルキル基により芳香核
上で一置換または多置換されている基
び／または炭素原子数１〜４のアルキル基により芳香核
上で一置換または多置換されている基
【０００８】
【化７】
であるか、または基
【０００９】
【化８】
（式中Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、そして水素
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルキル基中
１〜６個の炭素原子を有するアルキル−ＣＯ−基または
アリール基または、場合によりフッ素および／または塩
素および／または炭素原子数１〜４のアルキル基により
芳香核上で一置換または多置換されているアリール−Ｃ
Ｏ−基であるか、またはＲ1 およびＲ2 は一緒になって
式
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルキル基中
１〜６個の炭素原子を有するアルキル−ＣＯ−基または
アリール基または、場合によりフッ素および／または塩
素および／または炭素原子数１〜４のアルキル基により
芳香核上で一置換または多置換されているアリール−Ｃ
Ｏ−基であるか、またはＲ1 およびＲ2 は一緒になって
式
【００１０】
【化９】
（式中Ｒ3 は水素原子、塩素原子またはフッ素原子であ
る。）で表される基を形成する。）である。〕で表され
る化合物と、水とを反応させ、次いで未だ存在する水を
共沸蒸留により除去するかまたはテトラフルオロフタル
酸および／またはその酸無水物を、水不溶性溶剤または
溶剤混合物で抽出することを包含する。
る。）で表される基を形成する。）である。〕で表され
る化合物と、水とを反応させ、次いで未だ存在する水を
共沸蒸留により除去するかまたはテトラフルオロフタル
酸および／またはその酸無水物を、水不溶性溶剤または
溶剤混合物で抽出することを包含する。
【００１１】上記式で表される化合物は、Ｎ’−置換さ
れたＮ−アミノテトラフルオロフタルイミドであり、そ
れは、例えば、比較的簡単な方法でテトラクロロフタル
酸無水物から出発して、硫酸中で硫酸ヒドラジンと反応
させ次いで塩素／フッ素交換することにより製造でき
る。
れたＮ−アミノテトラフルオロフタルイミドであり、そ
れは、例えば、比較的簡単な方法でテトラクロロフタル
酸無水物から出発して、硫酸中で硫酸ヒドラジンと反応
させ次いで塩素／フッ素交換することにより製造でき
る。
【００１２】適当なＮ’−置換されたＮ−アミノテトラ
フルオロフタルイミドはＮ’−ジアルキルアミノテトラ
フルオロフタルイミド、Ｎ’−ジアシルアミノテトラフ
ルオロフタルミド、２，３，４，５−テトラフルオロビ
スフタルイミド、オクタフルオロビスフタルイミド、
Ｎ’−アシルアルキルアミノテトラフルオロフタルイミ
ドおよび置換されたＮ’−ベンジリデンアミノテトラフ
ルオロフタルミド、特にＮ’−ジメチルアミノテトラフ
ルオロフタルミド、２，３，４，５−テトラフルオロビ
スフタルイミド、オクタフルオロビスフタルイミド、
Ｎ’−メチルベンゾイルテトラフルオロフタルイミドお
よびＮ’−ベンジリデンアミノテトラフルオロビスフタ
ルイミド、そして好ましくはＮ’−ベンジリデンアミノ
テトラフルオロビスフタルイミド、Ｎ’−ジアセチルア
ミノテトラフルオロビスフタルイミドおよびオクタフル
オロビスフタルイミドである。
フルオロフタルイミドはＮ’−ジアルキルアミノテトラ
フルオロフタルイミド、Ｎ’−ジアシルアミノテトラフ
ルオロフタルミド、２，３，４，５−テトラフルオロビ
スフタルイミド、オクタフルオロビスフタルイミド、
Ｎ’−アシルアルキルアミノテトラフルオロフタルイミ
ドおよび置換されたＮ’−ベンジリデンアミノテトラフ
ルオロフタルミド、特にＮ’−ジメチルアミノテトラフ
ルオロフタルミド、２，３，４，５−テトラフルオロビ
スフタルイミド、オクタフルオロビスフタルイミド、
Ｎ’−メチルベンゾイルテトラフルオロフタルイミドお
よびＮ’−ベンジリデンアミノテトラフルオロビスフタ
ルイミド、そして好ましくはＮ’−ベンジリデンアミノ
テトラフルオロビスフタルイミド、Ｎ’−ジアセチルア
ミノテトラフルオロビスフタルイミドおよびオクタフル
オロビスフタルイミドである。
【００１３】本発明による方法は、オクタフルオロビス
フタルイミドを用いて特に有利に行われ得る。１モルの
オクタフルオロビスフタルイミドの加水分解により２モ
ルのテトラフルオロフタル酸が生じ、それは、場合によ
りテトラフルオロフタル酸無水物に変換され得る。これ
は、反応を特に簡単にし、さらに副産物が加水分解から
生じることをも回避する。
フタルイミドを用いて特に有利に行われ得る。１モルの
オクタフルオロビスフタルイミドの加水分解により２モ
ルのテトラフルオロフタル酸が生じ、それは、場合によ
りテトラフルオロフタル酸無水物に変換され得る。これ
は、反応を特に簡単にし、さらに副産物が加水分解から
生じることをも回避する。
【００１４】当該反応は、高い費用をかけずに水を用い
て行うことができ、また、反応を触媒する助剤の添加を
省略できる。出発物質として使用される化合物に対し
て、すなわちＮ’−置換されたＮ−アミノテトラフルオ
ロフタルイミドに対して１０〜１００００重量％、特に
１００〜１０００重量％、好ましくは１００〜６００重
量％の水が、場合により不活性溶剤と共に、通常使用さ
れる。不活性溶剤を使用する場合、出発物質に対して１
００〜１０００重量％の水を使用するのがよい。
て行うことができ、また、反応を触媒する助剤の添加を
省略できる。出発物質として使用される化合物に対し
て、すなわちＮ’−置換されたＮ−アミノテトラフルオ
ロフタルイミドに対して１０〜１００００重量％、特に
１００〜１０００重量％、好ましくは１００〜６００重
量％の水が、場合により不活性溶剤と共に、通常使用さ
れる。不活性溶剤を使用する場合、出発物質に対して１
００〜１０００重量％の水を使用するのがよい。
【００１５】水を少なくとも化学量論的必要量で、また
は有利には化学量論的過剰で使用するのがよい。本発明
による方法の別の利点は、通常の酸触媒、特に鉱酸の使
用を省略できることである。これは、フタルイミドは一
般に安定であり通常鉱酸の存在下でのみ加水分解される
ので、驚くべきことである（上と同様に、Houben-Weyl-
Mueller:Methoden der Organischen Chemie (有機化学
の方法), ＶＩＩ巻（1952), 432-433; 同書のＥ Ｖ巻
(1985), 257-263; およびT. Kojimoto, J. Tsuji, J.
Org. Chem. 48 (1983), 1685)。
は有利には化学量論的過剰で使用するのがよい。本発明
による方法の別の利点は、通常の酸触媒、特に鉱酸の使
用を省略できることである。これは、フタルイミドは一
般に安定であり通常鉱酸の存在下でのみ加水分解される
ので、驚くべきことである（上と同様に、Houben-Weyl-
Mueller:Methoden der Organischen Chemie (有機化学
の方法), ＶＩＩ巻（1952), 432-433; 同書のＥ Ｖ巻
(1985), 257-263; およびT. Kojimoto, J. Tsuji, J.
Org. Chem. 48 (1983), 1685)。
【００１６】この普通でない驚くべき性質の理由の1 つ
は、反応が多分自己触媒的に進行することによるものと
思われる。微量のテトラフルオロフタル酸でさえ、極め
て低い温度であってもフタルイミドの加水分解をさらに
触媒するのに充分であることが考えられる。
は、反応が多分自己触媒的に進行することによるものと
思われる。微量のテトラフルオロフタル酸でさえ、極め
て低い温度であってもフタルイミドの加水分解をさらに
触媒するのに充分であることが考えられる。
【００１７】テトラフルオロフタル酸を加水分解の開始
時に添加して反応を促進することができる。テトラフル
オロフタル酸を用いて反応を促進しようとする場合、出
発物質として使用される化合物に対して０．１〜２．５
重量％のテトラフルオロフタル酸が使用される。しかし
ながら、この添加は絶対に必要とは限らない。これに関
連して、テトラフルオロフタル酸の使用を省略すること
もできる。
時に添加して反応を促進することができる。テトラフル
オロフタル酸を用いて反応を促進しようとする場合、出
発物質として使用される化合物に対して０．１〜２．５
重量％のテトラフルオロフタル酸が使用される。しかし
ながら、この添加は絶対に必要とは限らない。これに関
連して、テトラフルオロフタル酸の使用を省略すること
もできる。
【００１８】それにもかかわらず、加水分解触媒として
鉱酸を使用することも可能である。しかしながら、それ
により、反応の間の副反応によって生じるフッ化水素に
よって引き起こされる腐食がさらに激しくなる。
鉱酸を使用することも可能である。しかしながら、それ
により、反応の間の副反応によって生じるフッ化水素に
よって引き起こされる腐食がさらに激しくなる。
【００１９】本発明による反応のさらに別の特徴は、加
水分解が比較的低い温度で進行しはじめることである。
当該反応は、通常２０〜１４０℃、特に４０〜１１０
℃、好ましくは６０〜１００℃で行われる。当該反応
は、より低い温度で、しかし、反応速度が低下するの
で、対応して長い反応時間で行うことができる。他方、
当該反応は、場合により、より高い温度でも行われ得る
が、増大した量の開裂生成物および腐食生成物が予期さ
れねばならない。
水分解が比較的低い温度で進行しはじめることである。
当該反応は、通常２０〜１４０℃、特に４０〜１１０
℃、好ましくは６０〜１００℃で行われる。当該反応
は、より低い温度で、しかし、反応速度が低下するの
で、対応して長い反応時間で行うことができる。他方、
当該反応は、場合により、より高い温度でも行われ得る
が、増大した量の開裂生成物および腐食生成物が予期さ
れねばならない。
【００２０】出発物質として使用される上記式で表され
る化合物は、水および場合により有機溶剤と共に当該反
応において使用される。結果として生じる水性混合物は
通常反応の開始時に２〜８、特に４〜７、好ましくは６
〜６．９のｐＨを有する。ｐＨは、反応の間変化し得、
そして、一般にテトラフルオロフタル酸の形成および、
場合により、フッ化水素の分裂が原因となってより低い
値にもなり得る。
る化合物は、水および場合により有機溶剤と共に当該反
応において使用される。結果として生じる水性混合物は
通常反応の開始時に２〜８、特に４〜７、好ましくは６
〜６．９のｐＨを有する。ｐＨは、反応の間変化し得、
そして、一般にテトラフルオロフタル酸の形成および、
場合により、フッ化水素の分裂が原因となってより低い
値にもなり得る。
【００２１】反応を少量の極性非プロトン性溶剤、例え
ば、塩素／フッ素交換反応から得られるＮ’−置換され
たＮ−アミノテトラフルオロフタルイミド粗生成物中に
含まれるようなものの存在下に行うこともできる。これ
らの添加は、可溶化剤としてのそれらの特性のためによ
り速い反応速度を達成できることもある。
ば、塩素／フッ素交換反応から得られるＮ’−置換され
たＮ−アミノテトラフルオロフタルイミド粗生成物中に
含まれるようなものの存在下に行うこともできる。これ
らの添加は、可溶化剤としてのそれらの特性のためによ
り速い反応速度を達成できることもある。
【００２２】使用可能な極性非プロトン性溶剤は、スル
ホラン（テトラメチレンスルホン）、テトラメチレンス
ルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスル
ホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、テ
トラ−ｎ−ブチル尿素および１，３−ジメチルイミダゾ
リジン−２−オンまたはそれらの混合物である。本発明
による反応混合物は、これらの溶剤を、場合により、
約．５％〜約１０％、好ましくは約１％〜約２％の量で
含む。
ホラン（テトラメチレンスルホン）、テトラメチレンス
ルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスル
ホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、テ
トラ−ｎ−ブチル尿素および１，３−ジメチルイミダゾ
リジン−２−オンまたはそれらの混合物である。本発明
による反応混合物は、これらの溶剤を、場合により、
約．５％〜約１０％、好ましくは約１％〜約２％の量で
含む。
【００２３】当該反応は、バッチのサイズおよび選択さ
れた反応条件に応じて、一般に約４〜約２４時間で終了
する。約８〜約１２時間の反応時間でしばしば充分であ
り、この時間の後、不溶性残留分を濾去する。清澄化助
剤、例えば活性炭またはシリケートを添加することが必
要であり得、それは、使用される出発材料、および／ま
たはフッ化物捕捉剤、例えばカルシウム塩、二酸化ケイ
素および／または二酸化ケイ素を含む物質、例えばケイ
酸の約１０重量％までの量で使用される。使用され得る
カルシウム塩は、例えば、塩化カルシウム、硫酸カルシ
ウムおよび炭酸カルシウムである。二酸化ケイ素は、Ae
rosil(登録商標) 、ケイ酸または石英として使用され得
る。これらの添加剤は、出発物質として使用される上記
式で表される化合物に対して約１モル％までの量で使用
される。
れた反応条件に応じて、一般に約４〜約２４時間で終了
する。約８〜約１２時間の反応時間でしばしば充分であ
り、この時間の後、不溶性残留分を濾去する。清澄化助
剤、例えば活性炭またはシリケートを添加することが必
要であり得、それは、使用される出発材料、および／ま
たはフッ化物捕捉剤、例えばカルシウム塩、二酸化ケイ
素および／または二酸化ケイ素を含む物質、例えばケイ
酸の約１０重量％までの量で使用される。使用され得る
カルシウム塩は、例えば、塩化カルシウム、硫酸カルシ
ウムおよび炭酸カルシウムである。二酸化ケイ素は、Ae
rosil(登録商標) 、ケイ酸または石英として使用され得
る。これらの添加剤は、出発物質として使用される上記
式で表される化合物に対して約１モル％までの量で使用
される。
【００２４】反応混合物の仕上げ処理のために、形成さ
れたヒドラジン塩を、場合により──もしオクタフルオ
ロビスフタルイミドが使用されるならば──最初にｐＨ
２〜３でかつ一般に約５０℃以下の温度で、元素の窒素
に変換する。これは、酸化剤、例えば塩素漂白液、亜硝
酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウムあるいは過酸化水素
の添加により行われる。反応を促進するために、加水分
解の間に酸化剤をゆっくりと配量することによってヒド
ラジン塩を分解することが適当であることもある。しか
しながら、加水分解が終わった後に酸化剤を添加するこ
ともできる。
れたヒドラジン塩を、場合により──もしオクタフルオ
ロビスフタルイミドが使用されるならば──最初にｐＨ
２〜３でかつ一般に約５０℃以下の温度で、元素の窒素
に変換する。これは、酸化剤、例えば塩素漂白液、亜硝
酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウムあるいは過酸化水素
の添加により行われる。反応を促進するために、加水分
解の間に酸化剤をゆっくりと配量することによってヒド
ラジン塩を分解することが適当であることもある。しか
しながら、加水分解が終わった後に酸化剤を添加するこ
ともできる。
【００２５】その後、水を共沸蒸留するかまたは水溶液
を有機溶剤で抽出する。水を蒸留により除去するため
に、水の共沸蒸留に適当な溶剤、例えばトルエン、キシ
レン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、クロロホル
ム、塩化メチレンまたは炭素原子数５〜１０の脂肪族炭
化水素、例えばヘキサンまたはシクロヘキサンが使用さ
れ、そして未だ存在する水が共沸蒸留により除去され
る。選択された方法パラメータに応じて、ここで得られ
るのは通常はテトラフルオロフタル酸ではなくテトラフ
ルオロフタル酸無水物である。
を有機溶剤で抽出する。水を蒸留により除去するため
に、水の共沸蒸留に適当な溶剤、例えばトルエン、キシ
レン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、クロロホル
ム、塩化メチレンまたは炭素原子数５〜１０の脂肪族炭
化水素、例えばヘキサンまたはシクロヘキサンが使用さ
れ、そして未だ存在する水が共沸蒸留により除去され
る。選択された方法パラメータに応じて、ここで得られ
るのは通常はテトラフルオロフタル酸ではなくテトラフ
ルオロフタル酸無水物である。
【００２６】テトラフルオロフタル酸の抽出に使用され
る有機溶剤は、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有
するジアルキルエーテル、アルキル基中に１〜１０個の
炭素原子を有するアルキルアセタート、３−メトキシブ
チルアセタートまたは適当な極性を有する別の溶剤であ
り得る。場合により不活性有機溶剤の存在下に、アルキ
ル基あたり４〜２０個の炭素原子を有するトリアルキル
アミン、好ましくはアルキル基あたり６〜１４個の炭素
原子を有するトリアルキルアミン、またはそれらの混合
物を用いて、これを抽出するのが特に有利であることが
多く、その際、これらのアミンは水性母液に不溶性であ
る。文献から知られるように（ドイツ特許３６２７６５
３号明細書）、これらのアミンは、微量の酸性化合物、
例えばフェノールを用いずに、希水溶液から抽出するた
めに適当である。アミンは、本発明によれば、抽出され
るテトラフルオロフタル酸の量に対して約１００モル％
〜約１０００モル％、好ましくは１５０モル％〜約３０
０モル％の量で使用される。Hoechst AGかの製品である
Hostarexブランドの使用、特にブランドＡ３２４および
Ａ３２７の使用──それはこのようなアミンの混合物で
ある──が好ましい。別のアミン、特にヘテロ環式塩
基、例えばルチジン、コリジンまたはキノリンが同様に
使用され得る。
る有機溶剤は、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有
するジアルキルエーテル、アルキル基中に１〜１０個の
炭素原子を有するアルキルアセタート、３−メトキシブ
チルアセタートまたは適当な極性を有する別の溶剤であ
り得る。場合により不活性有機溶剤の存在下に、アルキ
ル基あたり４〜２０個の炭素原子を有するトリアルキル
アミン、好ましくはアルキル基あたり６〜１４個の炭素
原子を有するトリアルキルアミン、またはそれらの混合
物を用いて、これを抽出するのが特に有利であることが
多く、その際、これらのアミンは水性母液に不溶性であ
る。文献から知られるように（ドイツ特許３６２７６５
３号明細書）、これらのアミンは、微量の酸性化合物、
例えばフェノールを用いずに、希水溶液から抽出するた
めに適当である。アミンは、本発明によれば、抽出され
るテトラフルオロフタル酸の量に対して約１００モル％
〜約１０００モル％、好ましくは１５０モル％〜約３０
０モル％の量で使用される。Hoechst AGかの製品である
Hostarexブランドの使用、特にブランドＡ３２４および
Ａ３２７の使用──それはこのようなアミンの混合物で
ある──が好ましい。別のアミン、特にヘテロ環式塩
基、例えばルチジン、コリジンまたはキノリンが同様に
使用され得る。
【００２７】実際上抽出され得るテトラフルオロフタル
酸の量は、上記式で表される化合物（Ｎ’−置換された
Ｎ−アミノテトラフルオロフタルイミド）の使用量によ
って好適に推定される。この単離の変法をより良好に行
なうため、アミンは一般に不活性有機溶剤、例えばトル
エン、キシレン、塩素化脂肪族および芳香族炭化水素、
例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタン、クロロベンゼンおよびクロロトルエンおよびジ
クロロベンゼンまたは類似の化合物で希釈されるが、希
釈剤を用いずに当該反応を行うこともできる。不活性溶
剤は一般に、使用されたアミンに対して２０〜１０００
重量％、特に１００〜３００重量％の量で使用される。
酸の量は、上記式で表される化合物（Ｎ’−置換された
Ｎ−アミノテトラフルオロフタルイミド）の使用量によ
って好適に推定される。この単離の変法をより良好に行
なうため、アミンは一般に不活性有機溶剤、例えばトル
エン、キシレン、塩素化脂肪族および芳香族炭化水素、
例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタン、クロロベンゼンおよびクロロトルエンおよびジ
クロロベンゼンまたは類似の化合物で希釈されるが、希
釈剤を用いずに当該反応を行うこともできる。不活性溶
剤は一般に、使用されたアミンに対して２０〜１０００
重量％、特に１００〜３００重量％の量で使用される。
【００２８】この方法は、相の分離後に有機相を約８０
℃〜約１８０℃、好ましくは約１２０℃〜約１５０℃の
温度に加熱することができ、その際、２，３，４，５−
テトラフルオロ安息香酸が脱炭酸によって形成されると
いう利点を有する。同一の効果が、上述したようにテト
ラフルオロフタル酸を抽出し、そしてそれを粗生成物と
して単離し、次いでそれを第三アミン中で脱炭酸するこ
とによっても達成され得る（特開平１−２５７３７号公
報および特開昭６３−２９５５２９号公報）。この変法
は、本発明による好ましいアミン混合物が安価でありそ
して容易に再利用され得るという利点を有している。
℃〜約１８０℃、好ましくは約１２０℃〜約１５０℃の
温度に加熱することができ、その際、２，３，４，５−
テトラフルオロ安息香酸が脱炭酸によって形成されると
いう利点を有する。同一の効果が、上述したようにテト
ラフルオロフタル酸を抽出し、そしてそれを粗生成物と
して単離し、次いでそれを第三アミン中で脱炭酸するこ
とによっても達成され得る（特開平１−２５７３７号公
報および特開昭６３−２９５５２９号公報）。この変法
は、本発明による好ましいアミン混合物が安価でありそ
して容易に再利用され得るという利点を有している。
【００２９】反応生成物の仕上げ処理の間、または方法
の技術的な問題を回避するために、反応混合物を、有機
酸または無機酸、例えばトリフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロプロパンスルホ
ン酸、リン酸、硝酸、硫酸または塩酸の添加により酸性
にする必要があることがあり、その際、１〜１．５のｐ
Ｈ値がこの目的に充分であるので、これらの酸の少量で
すでに充分である。溶剤全ての除去後に残る溶融物を減
圧下に分別し、その間、ベンズアルデヒドのような使用
されたどんな助剤も、部分的に回収され得る。テトラフ
ルオロフタル酸は、ヨーロッパ特許第２５３６６３号明
細書の実施例３から知られるように、水または希鉱酸か
ら攪拌することにより抽出することによって通過するテ
トラフルオロフタル酸無水物から非常に容易に得ること
ができる。逆に、別のハロフタル酸、例えばテトラクロ
ロフタル酸およびその無水物の場合と同様に(T.G. Delb
ridge, American Chemical Journal 41 (1909), 393)
、テトラフルオロフタル酸は、約９０℃の温度で既に
水を失い無水物に変換される。
の技術的な問題を回避するために、反応混合物を、有機
酸または無機酸、例えばトリフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロプロパンスルホ
ン酸、リン酸、硝酸、硫酸または塩酸の添加により酸性
にする必要があることがあり、その際、１〜１．５のｐ
Ｈ値がこの目的に充分であるので、これらの酸の少量で
すでに充分である。溶剤全ての除去後に残る溶融物を減
圧下に分別し、その間、ベンズアルデヒドのような使用
されたどんな助剤も、部分的に回収され得る。テトラフ
ルオロフタル酸は、ヨーロッパ特許第２５３６６３号明
細書の実施例３から知られるように、水または希鉱酸か
ら攪拌することにより抽出することによって通過するテ
トラフルオロフタル酸無水物から非常に容易に得ること
ができる。逆に、別のハロフタル酸、例えばテトラクロ
ロフタル酸およびその無水物の場合と同様に(T.G. Delb
ridge, American Chemical Journal 41 (1909), 393)
、テトラフルオロフタル酸は、約９０℃の温度で既に
水を失い無水物に変換される。
【００３０】個々の反応工程は、必要に応じて、大気
圧、減圧または高められた圧力の下で行われ得るが大気
圧下での実施が通常好ましい。
圧、減圧または高められた圧力の下で行われ得るが大気
圧下での実施が通常好ましい。
【００３１】
【実施例】次の実施例は、本発明による方法を限定しな
い目的で説明するものである。
い目的で説明するものである。
【００３２】実施例１
粗オクタフルオロビスフタルイミド１０６．３ｇ（純度
約８２％）を、水３００ｇ中に懸濁させ、そしてこの溶
液に活性炭３ｇおよび塩化カルシウム３ｇを添加する。
懸濁液を９５℃で１６時間攪拌する。冷却後、得られる
懸濁液中に含まれる固形物をろ過により除去し、そして
塩素漂白液を過剰な塩素が溶液中に検出されるに至るま
で濾液に添加する。得られる母液を、塩酸を添加するこ
とによってｐＨ１にする。水性相をメチルｔ−ブチルエ
ーテル（ＭＴＢＥ）で抽出し、有機相をＭｇＳＯ4 で乾
燥し、ろ過しそして溶剤を除去すると、８０．４ｇ（３
３８ミリモル、理論量の８５％）のテトラフルオロフタ
ル酸が得られそして、２０％濃度の塩酸から結晶化する
と、７５．０ｇ（３１５ミリモル、理論量の７９％）の
テトラフルオロフタル酸（融点１５５〜１５７℃）が得
られる。
約８２％）を、水３００ｇ中に懸濁させ、そしてこの溶
液に活性炭３ｇおよび塩化カルシウム３ｇを添加する。
懸濁液を９５℃で１６時間攪拌する。冷却後、得られる
懸濁液中に含まれる固形物をろ過により除去し、そして
塩素漂白液を過剰な塩素が溶液中に検出されるに至るま
で濾液に添加する。得られる母液を、塩酸を添加するこ
とによってｐＨ１にする。水性相をメチルｔ−ブチルエ
ーテル（ＭＴＢＥ）で抽出し、有機相をＭｇＳＯ4 で乾
燥し、ろ過しそして溶剤を除去すると、８０．４ｇ（３
３８ミリモル、理論量の８５％）のテトラフルオロフタ
ル酸が得られそして、２０％濃度の塩酸から結晶化する
と、７５．０ｇ（３１５ミリモル、理論量の７９％）の
テトラフルオロフタル酸（融点１５５〜１５７℃）が得
られる。
【００３３】実施例２
粗オクタフルオロビスフタルイミド（塩素／フッ素交換
反応からの）５００ｇ（純粋含有物３４０ｇ、約５０ｇ
のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を水２０００ｇ中に
懸濁させ、そしてこの溶液に活性炭３０ｇおよびケイ酸
５０ｇを添加する。懸濁液を１００℃で８時間攪拌す
る。冷却後、得られる懸濁液中に含まれる固形物をろ過
により除去し、濾液をトリフルオロ酢酸の添加によりｐ
Ｈ１にする。水性相をジ−ｎ−ブチルエーテルで抽出
し、有機相をＭｇＳＯ4 で乾燥し、ろ過しそして溶剤を
除去すると、３２１．９ｇ（１．３５モル、理論量の８
５％）のテトラフルオロフタル酸が得られ、そして２０
％濃度の塩酸から結晶化すると、３００ｇ（１．２６モ
ル、理論量の７９％）のテトラフルオロフタル酸（融点
１５５〜１５７℃）が得られる。
反応からの）５００ｇ（純粋含有物３４０ｇ、約５０ｇ
のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を水２０００ｇ中に
懸濁させ、そしてこの溶液に活性炭３０ｇおよびケイ酸
５０ｇを添加する。懸濁液を１００℃で８時間攪拌す
る。冷却後、得られる懸濁液中に含まれる固形物をろ過
により除去し、濾液をトリフルオロ酢酸の添加によりｐ
Ｈ１にする。水性相をジ−ｎ−ブチルエーテルで抽出
し、有機相をＭｇＳＯ4 で乾燥し、ろ過しそして溶剤を
除去すると、３２１．９ｇ（１．３５モル、理論量の８
５％）のテトラフルオロフタル酸が得られ、そして２０
％濃度の塩酸から結晶化すると、３００ｇ（１．２６モ
ル、理論量の７９％）のテトラフルオロフタル酸（融点
１５５〜１５７℃）が得られる。
【００３４】実施例３
粗Ｎ’−ジメチルアミノ−Ｎ−アミノテトラフルオロフ
タルイミド（Ｘ＝ジメチアルアミノ）１００ｇ（純粋含
有物７１ｇ、約１０ｇのＮ−メチルピロリドン）を水６
００ｇに懸濁させ、そしてこの溶液に活性炭８ｇおよび
硫酸カルシウム５ｇを添加する。懸濁液を８５℃で２０
時間攪拌する。冷却後、得られる懸濁液中に含まれる固
形物をろ過により除去し、そして濾液を、リン酸の添加
によりｐＨ１．５に合わせる。水性相を Butoxyl (登録
商標）（３−メトキシブチルアセタート）で抽出し、Ｍ
ｇＳＯ4 で乾燥し、ろ過しそして溶剤を除去すると、１
１０．８ｇ（４６６ミリモル、理論量の８６％）のテト
ラフルオロフタル酸が得られる、そして２０％濃度の塩
酸から結晶化すると、９５．９ｇ（４０３ミリモル、理
論量の７５％）のテトラフルオロフタル酸（融点１５４
〜１５７℃）が得られる。
タルイミド（Ｘ＝ジメチアルアミノ）１００ｇ（純粋含
有物７１ｇ、約１０ｇのＮ−メチルピロリドン）を水６
００ｇに懸濁させ、そしてこの溶液に活性炭８ｇおよび
硫酸カルシウム５ｇを添加する。懸濁液を８５℃で２０
時間攪拌する。冷却後、得られる懸濁液中に含まれる固
形物をろ過により除去し、そして濾液を、リン酸の添加
によりｐＨ１．５に合わせる。水性相を Butoxyl (登録
商標）（３−メトキシブチルアセタート）で抽出し、Ｍ
ｇＳＯ4 で乾燥し、ろ過しそして溶剤を除去すると、１
１０．８ｇ（４６６ミリモル、理論量の８６％）のテト
ラフルオロフタル酸が得られる、そして２０％濃度の塩
酸から結晶化すると、９５．９ｇ（４０３ミリモル、理
論量の７５％）のテトラフルオロフタル酸（融点１５４
〜１５７℃）が得られる。
【００３５】実施例４
粗Ｎ’−ベンジリデンアミノテトラフルオロフタルイミ
ド（Ｘ＝ベンジリデンアミノ）５０ｇ（純粋含有物３３
ｇ、約８ｇのスルホラン）を水６００ｇに懸濁させ、そ
してこの溶液にパーライト４ｇおよびAerosil ２ｇを添
加する。懸濁液を１００℃で１６時間攪拌する。冷却
後、懸濁液に含まれる固形物を除去しそして濾液に硫酸
を添加してｐＨ１にする。水性相を酢酸エチルを用いて
抽出し、ＭｇＳＯ4 で乾燥し、ろ過しそして濾液中に含
まれる溶剤およびベンズアルデヒドを除去すると、３５
ｇ（１４８ミリモル、理論量の７２％）のテトラフルオ
ロフタル酸（高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）により測定した純度）が得られる。
ド（Ｘ＝ベンジリデンアミノ）５０ｇ（純粋含有物３３
ｇ、約８ｇのスルホラン）を水６００ｇに懸濁させ、そ
してこの溶液にパーライト４ｇおよびAerosil ２ｇを添
加する。懸濁液を１００℃で１６時間攪拌する。冷却
後、懸濁液に含まれる固形物を除去しそして濾液に硫酸
を添加してｐＨ１にする。水性相を酢酸エチルを用いて
抽出し、ＭｇＳＯ4 で乾燥し、ろ過しそして濾液中に含
まれる溶剤およびベンズアルデヒドを除去すると、３５
ｇ（１４８ミリモル、理論量の７２％）のテトラフルオ
ロフタル酸（高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）により測定した純度）が得られる。
【００３６】実施例５
粗オクタフルオロビスフタルイミド（ガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）を用いて測定した純度：７５％、約８ｇ
の残余含有量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１００
ｇをキシレン５００ｇ中に水１０ｇと共に懸濁させ、加
熱時に生じる溶液を１００℃で７２時間攪拌する。混合
物を熱い状態でろ過し、濾液を攪拌しながら０℃で５時
間保つ。沈澱した黄色のテトラフルオロフタル酸無水物
をろ過により単離する。乾燥すると、５９．８ｇ（２７
０ミリモル、７９％（粗製））のテトラフルオロフタル
酸無水物が得られ、その際母液は未だ少量の生成物（１
〜３％）を含みその後のバッチのために再度使用され
る。
フィー（ＧＣ）を用いて測定した純度：７５％、約８ｇ
の残余含有量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１００
ｇをキシレン５００ｇ中に水１０ｇと共に懸濁させ、加
熱時に生じる溶液を１００℃で７２時間攪拌する。混合
物を熱い状態でろ過し、濾液を攪拌しながら０℃で５時
間保つ。沈澱した黄色のテトラフルオロフタル酸無水物
をろ過により単離する。乾燥すると、５９．８ｇ（２７
０ミリモル、７９％（粗製））のテトラフルオロフタル
酸無水物が得られ、その際母液は未だ少量の生成物（１
〜３％）を含みその後のバッチのために再度使用され
る。
【００３７】実施例６
オクタフルオロビスフタルイミド１０９．０ｇ（２５０
ミリモル）（酢酸エチルから結晶化、融点３０２．８
℃、示差熱量測定法（ＳＤＣ）により測定した）を水４
００ｇに懸濁させ、そしてこの溶液に活性炭２ｇおよび
塩化カルシウム５ｇを添加する。懸濁液を９０℃で１８
時間攪拌する。冷却後、得られる懸濁液中に含まれる固
形物をろ過により除去する。水性相をジイソプロピルエ
ーテルを用いて抽出し、ＭｇＳＯ4 で乾燥し、ろ過し溶
剤を除去すると、１０８．３ｇ（４６０ミリモル、９１
％）のテトラフルオロフタル酸が得られる（全収量、粗
製、８６％）。
ミリモル）（酢酸エチルから結晶化、融点３０２．８
℃、示差熱量測定法（ＳＤＣ）により測定した）を水４
００ｇに懸濁させ、そしてこの溶液に活性炭２ｇおよび
塩化カルシウム５ｇを添加する。懸濁液を９０℃で１８
時間攪拌する。冷却後、得られる懸濁液中に含まれる固
形物をろ過により除去する。水性相をジイソプロピルエ
ーテルを用いて抽出し、ＭｇＳＯ4 で乾燥し、ろ過し溶
剤を除去すると、１０８．３ｇ（４６０ミリモル、９１
％）のテトラフルオロフタル酸が得られる（全収量、粗
製、８６％）。
【００３８】実施例７
粗オクタフルオロビスフタルイミド（純度８６％、１７
２ｇ、３９４ミリモル）２００ｇを水１２００ｇに懸濁
させ、そして活性炭５０ｇおよびケイ酸５０ｇを添加す
る。懸濁液を９５℃で１０時間攪拌する。反応の開始２
時間後、亜硝酸ナトリウム６３．３ｇ（９２０ミリモ
ル）の水２００ｇ中の溶液を５時間にわたって滴加す
る。冷却後、茶色の懸濁液が得られ、それを、硫酸を用
いてｐＨ１にする。固形物成分をろ過により除去し、ろ
過ケーキを水各１００ｍｌで２回洗浄する。４００ｇの
キシレンを水性相に加え、次いで２００ｇのHostarex A
324を攪拌しながら流し入れる。混合物を０．５時間激
しく攪拌し、テトラフルオロフタル酸を含む有機相を分
離しそして水性相を捨てる。有機相を沸点で４時間加熱
し、その際ガスの激しい発生が生じる。茶色の溶液を、
希水酸化カリウム溶液を用いて２回攪拌することによっ
て抽出し、有機相は抽出のために再利用することができ
る。アルカリ性溶液を硫酸（９６％濃度）を用いてｐＨ
１に合わせそしてＭＴＢＥで抽出する。乾燥し溶剤を除
去すると、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸１
０７．４ｇ（５５３ミリモル、理論量の７０％）が得ら
れる。
２ｇ、３９４ミリモル）２００ｇを水１２００ｇに懸濁
させ、そして活性炭５０ｇおよびケイ酸５０ｇを添加す
る。懸濁液を９５℃で１０時間攪拌する。反応の開始２
時間後、亜硝酸ナトリウム６３．３ｇ（９２０ミリモ
ル）の水２００ｇ中の溶液を５時間にわたって滴加す
る。冷却後、茶色の懸濁液が得られ、それを、硫酸を用
いてｐＨ１にする。固形物成分をろ過により除去し、ろ
過ケーキを水各１００ｍｌで２回洗浄する。４００ｇの
キシレンを水性相に加え、次いで２００ｇのHostarex A
324を攪拌しながら流し入れる。混合物を０．５時間激
しく攪拌し、テトラフルオロフタル酸を含む有機相を分
離しそして水性相を捨てる。有機相を沸点で４時間加熱
し、その際ガスの激しい発生が生じる。茶色の溶液を、
希水酸化カリウム溶液を用いて２回攪拌することによっ
て抽出し、有機相は抽出のために再利用することができ
る。アルカリ性溶液を硫酸（９６％濃度）を用いてｐＨ
１に合わせそしてＭＴＢＥで抽出する。乾燥し溶剤を除
去すると、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸１
０７．４ｇ（５５３ミリモル、理論量の７０％）が得ら
れる。
【００３９】実施例８
顆粒状の活性炭５ｇ、パーライト１０ｇおよび石英１５
ｇを水２５０ｇ中で粗オクタフルオロビスフタルイミド
（純度６０％）１５０ｇに添加する。この混合物を１０
０℃で８時間攪拌し、冷却後、３６％濃度の塩酸でｐＨ
２に合わせる。次いで塩素漂白液（１３％）を、ヨウ素
デンプン試料が過剰の酸化剤を示すまで、攪拌しながら
液体の表面下に配量する（ガスの発生）。固形物を３０
℃でろ過し、ろ過ケーキを水５０ｇで２回洗浄する。母
液をｐＨ１．５に合わせ、そして２００ｇの１，２−ジ
クロロベンゼン／１５０ｇのHostarex A 327で抽出す
る。さらに実施例７に記載したように処理する。このよ
うにして、水に再溶解した後、５２．１ｇ（２６８ミリ
モル、理論量の６５％）の２，３，４，５−テトラフル
オロ安息香酸（融点８５．６〜８７．５℃）が無色の固
体として得られる。
ｇを水２５０ｇ中で粗オクタフルオロビスフタルイミド
（純度６０％）１５０ｇに添加する。この混合物を１０
０℃で８時間攪拌し、冷却後、３６％濃度の塩酸でｐＨ
２に合わせる。次いで塩素漂白液（１３％）を、ヨウ素
デンプン試料が過剰の酸化剤を示すまで、攪拌しながら
液体の表面下に配量する（ガスの発生）。固形物を３０
℃でろ過し、ろ過ケーキを水５０ｇで２回洗浄する。母
液をｐＨ１．５に合わせ、そして２００ｇの１，２−ジ
クロロベンゼン／１５０ｇのHostarex A 327で抽出す
る。さらに実施例７に記載したように処理する。このよ
うにして、水に再溶解した後、５２．１ｇ（２６８ミリ
モル、理論量の６５％）の２，３，４，５−テトラフル
オロ安息香酸（融点８５．６〜８７．５℃）が無色の固
体として得られる。
【００４０】実施例９
粗テトラフルオロフタル酸３５０ｇを、水分離器を用い
てキシレン８００ｇと共に、水がさらに通過しなくなる
まで（５時間）加熱する。得られる懸濁液を冷却し、沈
澱した酸無水物をろ過する。テトラフルオロフタル酸無
水物３０１ｇが得られ、その際、未だ約５ｇのテトラフ
ルオロフタル酸無水物を含む母液が、その後の脱水のた
めに使用される。テトラフルオロフタル酸無水物を次い
で分別により精製すると、それは、無色の液体として通
過し（１ｍｂａｒ／９５℃〜１０５℃の下で）そして融
点９３〜９４℃の無色の、結晶性塊として凝固する。９
９％より高い純度（ＧＣ，ＨＰＬＣ）のテトラフルオロ
フタル酸無水物２５５ｇ（１．１６モル）がこの方法で
得られる。
てキシレン８００ｇと共に、水がさらに通過しなくなる
まで（５時間）加熱する。得られる懸濁液を冷却し、沈
澱した酸無水物をろ過する。テトラフルオロフタル酸無
水物３０１ｇが得られ、その際、未だ約５ｇのテトラフ
ルオロフタル酸無水物を含む母液が、その後の脱水のた
めに使用される。テトラフルオロフタル酸無水物を次い
で分別により精製すると、それは、無色の液体として通
過し（１ｍｂａｒ／９５℃〜１０５℃の下で）そして融
点９３〜９４℃の無色の、結晶性塊として凝固する。９
９％より高い純度（ＧＣ，ＨＰＬＣ）のテトラフルオロ
フタル酸無水物２５５ｇ（１．１６モル）がこの方法で
得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 63/72 Ｃ０７Ｃ 63/72
// Ｃ０７Ｄ 209/48 Ｃ０７Ｄ 307/89 Ｚ
307/89 209/48 Ｚ
(56)参考文献 特開 昭63−258442（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−165665（ＪＰ，Ａ)
欧州特許出願公開259663（ＥＰ，Ａ
１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 51/06
C07C 51/083
C07C 51/38
C07C 51/54
C07C 63/16
C07C 63/20
C07C 63/70
C07C 63/72
C07D 209/48
C07D 307/89
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (16)
- 【請求項１】 式 【化１】 〔式中Ｘは、場合によりフッ素および／または塩素およ
び／または炭素原子数１〜４のアルキル基により芳香核
上で一置換または多置換されている基 【化２】 であるか、または基 【化３】 （式中Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、そして水素
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルキル基中
１〜６個の炭素原子を有するアルキル−ＣＯ−基または
アリール基または、場合によりフッ素および／または塩
素および／または炭素原子数１〜４のアルキル基により
芳香核上で一置換または多置換されているアリール−Ｃ
Ｏ−基であるか、またはＲ1 およびＲ2 は一緒になって
式 【化４】 （式中Ｒ3 は水素原子、塩素原子またはフッ素原子であ
る。）で表される基を形成する。）である。〕で表され
る化合物と、水とを反応させ、次いで未だ存在する水を
共沸蒸留により除去するかまたはテトラフルオロフタル
酸および／またはその酸無水物を、水不溶性溶剤または
溶剤混合物で抽出することを特徴とする、テトラフルオ
ロフタル酸および／またはテトラフルオロフタル酸無水
物の製造方法。 - 【請求項２】 式 【化５】 で表されるオクタフルオロビスフタルイミドが上記化合
物として使用される、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 出発物質として使用される化合物に対し
て１０〜１００００重量％の水が、場合により不活性溶
剤と共に使用される、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 反応が鉱酸を添加せずに行われる、請求
項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 反応の開始時にテトラフルオロフタル酸
が添加される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】 出発物質として使用される化合物に対し
て０．１〜２．５重量％のテトラフルオロフタル酸が添
加される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 反応が、２０〜１４０℃で行われる、請
求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 水性混合物が、反応の開始時に、２〜８
のｐＨを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項９】 反応が、カルシウム塩、二酸化ケイ素、
または二酸化ケイ素を含む物質の存在下に行われる、請
求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 活性炭またはシリケートがろ過助剤と
して使用される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１１】 テトラフルオロフタル酸および／また
はその酸無水物が、アルキル基あたり１〜１０個の炭素
原子を有するジアルキルエーテル、アルキル基中に１〜
１０個の炭素原子を有するアルキルアセタート、３−メ
トキシブチルアセタート、アルキル基あたり４〜２０個
の炭素原子を有するトリアルキルアミンまたはこれらの
アミンの混合物を用いて抽出され、この際、前記アミン
またはアミン混合物は場合により不活性有機溶剤の存在
下に使用される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項１２】 水の共沸蒸留に適した溶剤が添加さ
れ、そして未だ存在する水が共沸蒸留により除去され
る、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 形成されたヒドラジン塩が、酸化剤を
用いて窒素に酸化される、請求項１〜１２のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項１４】 酸化剤が、反応の間または反応が終わ
った後に添加される、請求項１〜１３のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１５】 未だ存在する水の共沸除去の後、混合
物が熱い状態でろ過されそしてテトラフルオロフタル酸
無水物が冷却された母液からろ過される、請求項１〜１
４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 ２，３，４，５−テトラフルオロ安息
香酸の製造方法であって、請求項１〜１５のいずれかに
記載の方法に次いで、粗製状態で抽出されたテトラフル
オロフタル酸を抽出剤中で脱炭酸して２，３，４，５−
テトラフルオロ安息香酸とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4222719 | 1992-07-10 | ||
| DE4222719:4 | 1992-07-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184046A JPH06184046A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3538439B2 true JP3538439B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=6462933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16815393A Expired - Fee Related JP3538439B2 (ja) | 1992-07-10 | 1993-07-07 | テトラフルオロフタル酸および／またはテトラフルオロフタル酸無水物の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5384413A (ja) |
| EP (1) | EP0578165B1 (ja) |
| JP (1) | JP3538439B2 (ja) |
| CA (1) | CA2100198A1 (ja) |
| DE (1) | DE59302798D1 (ja) |
| ES (1) | ES2089644T3 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3191489B2 (ja) * | 1993-05-27 | 2001-07-23 | 三菱化学株式会社 | ハロゲン化無水フタル酸の製造法 |
| ES2126798T3 (es) * | 1994-02-23 | 1999-04-01 | Asahi Glass Co Ltd | Procedimiento de preparacion de anhidrido tetrafluoroftalico. |
| DE19515986A1 (de) * | 1995-05-02 | 1996-11-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Salzen substituierter oder unsubstituierter Phthalsäuren |
| CN1068867C (zh) * | 1998-07-09 | 2001-07-25 | 华东理工大学 | 2,3,4,5－四氟苯甲酸的制备方法 |
| CN105693507B (zh) * | 2016-03-18 | 2018-04-06 | 浙江大学 | 3,4,5,6‑四氟邻苯二甲酸的合成方法 |
| CN107778161A (zh) * | 2016-10-29 | 2018-03-09 | 江苏沙星化工有限公司 | 一种制备2,3,4,5‑四氟苯甲酸的工艺方法 |
| CN107778160B (zh) * | 2016-10-29 | 2021-06-18 | 江苏沙星化工有限公司 | 一种3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的制备方法 |
| JP7123958B2 (ja) | 2019-02-15 | 2022-08-23 | 福建永晶科技股▲ふん▼有限公司 | フルオロアリール化合物及びその誘導体の新しい製造方法 |
| CN113461646B (zh) * | 2021-08-03 | 2023-05-23 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种联苯二酐异构体的制备及分离方法 |
| CN114292681B (zh) * | 2021-12-28 | 2024-03-19 | 安阳市锐普农化有限责任公司 | 一种新型烟剂引燃方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8324902D0 (en) * | 1983-09-16 | 1983-10-19 | Ici Plc | Chemical process |
| US4782180A (en) * | 1985-09-09 | 1988-11-01 | Warner-Lambert Company | Process for tetrafluorobenzoic acid |
| JPS63258442A (ja) * | 1986-08-18 | 1988-10-25 | Sds Biotech Kk | テトラフルオロフタル酸の製造方法 |
| US4769493A (en) * | 1986-08-18 | 1988-09-06 | Sds Biotech K.K. | Process for producing tetrafluorophthalic acid |
| US5086188A (en) * | 1991-01-16 | 1992-02-04 | Occidental Chemical Corporation | Preparation of 3,5-dichlorophthalic acid and 3,5-dichlorophthalic anhydride |
| ES2070545T3 (es) * | 1991-04-25 | 1995-06-01 | Hoechst Ag | Procedimiento para la preparacion de acido 2,3,4,5-tetrafluoro-benzoico. |
-
1993
- 1993-07-05 DE DE59302798T patent/DE59302798D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-05 ES ES93110713T patent/ES2089644T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-05 EP EP93110713A patent/EP0578165B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-07 JP JP16815393A patent/JP3538439B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-09 CA CA002100198A patent/CA2100198A1/en not_active Abandoned
- 1993-07-12 US US08/090,794 patent/US5384413A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2100198A1 (en) | 1994-01-11 |
| US5384413A (en) | 1995-01-24 |
| EP0578165A1 (de) | 1994-01-12 |
| EP0578165B1 (de) | 1996-06-05 |
| DE59302798D1 (de) | 1996-07-11 |
| ES2089644T3 (es) | 1996-10-01 |
| JPH06184046A (ja) | 1994-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3538439B2 (ja) | テトラフルオロフタル酸および／またはテトラフルオロフタル酸無水物の製造方法 | |
| US4769493A (en) | Process for producing tetrafluorophthalic acid | |
| JPS584011B2 (ja) | ４− ヒドロキシ −３，５− ジブロムベンズアルデヒドノセイゾウホウ | |
| KR910008936B1 (ko) | 2,4-디클로로-5-플루오로-벤조산의 제조방법 | |
| US4374267A (en) | Fluorophthalamic acids and method of preparation | |
| US5047553A (en) | Tetrafluoro-N-phenylphthalimide | |
| EP0259663B1 (en) | Process for producing tetrafluorophihalic acid | |
| US4590295A (en) | Process for the manufacture of p-hydroxyphenyl-acetic acid | |
| US5910605A (en) | Process for the preparation of 3-hydroxy-2-methylbenzoic acid and 3-acetoxy-2-methylbenzoic | |
| JP3220508B2 (ja) | ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法 | |
| JP2786315B2 (ja) | 塩素化ジフエニルエーテルの製造方法 | |
| JP3264533B2 (ja) | ベンゾフェノン誘導体の製造方法 | |
| US5723658A (en) | Process for the preparation of salts of substituted or unsubstituted phthalic acids | |
| JP2730991B2 (ja) | １―アミノ―２―クロル―４―ヒドロキシ―アントラキノンの製造方法 | |
| JP3130650B2 (ja) | ５−フェニルヒダントインの製造法 | |
| US4751314A (en) | Preparation of tetrachloro-3-iminoisoindolin-1-one | |
| JPS6238346B2 (ja) | ||
| JPH04360878A (ja) | 芳香族トリアゾール類の製造方法 | |
| JP2560431B2 (ja) | ２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造法 | |
| JPS6054948B2 (ja) | α，β↓−不飽和環状脂肪族ケトキシムから芳香族アミンを製造する方法 | |
| JPS6335560A (ja) | マレイミド類の製造方法 | |
| JP4114911B2 (ja) | ４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの製造方法 | |
| JPS61140578A (ja) | ４−ヒドロキシ無水フタル酸の製造法 | |
| JPH1192422A (ja) | ３−アセトキシ−２−メチルベンゾイルクロライドの製造方法 | |
| JPS59225147A (ja) | Ｏ−置換−ヒドロキシルアミンを製造する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040309 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040322 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |