JP3527638B2 - （メタ）アクリル系プレミックス、（メタ）アクリル系ｓｍｃ又はｂｍｃ、及び（メタ）アクリル系人工大理石の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性に優れ
た、成形外観、耐熱水性が良好なアクリル系人工大理石
の原料として有用な（メタ）アクリル系プレミックス、
高温成形に適し、成形加工性に優れ、増粘性が良好な、
（メタ）アクリル系人工大理石の原料として特に有用な
（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ、及び、生産性が
高く、成形外観や耐熱水性の良好な（メタ）アクリル系
人工大理石の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル系樹脂に水酸化アルミ
ニウム等の無機充填剤を配合した（メタ）アクリル系人
工大理石は、優れた成形外観、柔らかな手触り及び耐候
性等の各種の卓越した機能特性を有しており、キッチン
カウンター等のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、
その他建築用途に広く使用されている。これらは一般
に、（メタ）アクリル系シラップに無機充填剤を分散さ
せたいわゆるプレミックスを成形型内に充填し、これを
比較的低温で硬化重合させる注型法で製造されている。

【０００３】例えば、特開昭６１−２６６０５号公報に
は、シクロヘキシルメタクリレートを含有する（メタ）
アクリル系シラップと、水酸化アルミニウムと、１０時
間半減期温度が７５℃未満の重合開始剤とからなる組成
物を低圧で長時間硬化させて得た人工大理石が開示され
ている。しかしながら、ここに開示されている組成物
は、硬化剤として１０時間半減期温度が７５℃未満の重
合開始剤を使用しているので、硬化に２時間以上の長時
間を必要とし、生産性が極めて悪い。そこで、硬化時間
を短縮して生産性を上げる目的で、これらの組成物を１
００℃以上の温度で加熱して硬化させようとすると、硬
化剤の分解温度が低いことに起因して、成形品にクラッ
クや白化等の不具合が発生し、透明性がなくなり、大理
石特有の深み感がなくなる。

【０００４】一方、生産性の問題を改良するため、樹脂
シラップを増粘剤で増粘させて得られるシート・モール
ディング・コンパウンド（以下、ＳＭＣと示す）又はバ
ルク・モールディング・コンパウンド（以下、ＢＭＣと
示す）を１００℃以上の高温で加熱加圧成形することに
よって、（メタ）アクリル系人工大理石を製造する検討
が従来よりなされている。例えば、特開平６−３１３０
１９号公報には、メチルメタクリレートを主成分とする
アクリル系シラップに水酸化アルミニウムを配合したア
クリル系ＢＭＣを１１５℃の高温で加熱加圧成形して人
工大理石を製造する方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようにメ
チルメタクリレートの沸点（１００℃）以上で成形する
ことによって、アクリル系人工大理石を製造しようとす
ると、金型内でメチルメタクリレートの蒸気が発生し、
成形物表面がメチルメタクリレート蒸気で侵され、侵さ
れた部分の光沢が低下し、光沢ムラが生じるという不具
合が発生しやすい。このような傾向は、さらに生産速度
を上げるために硬化温度を高くした場合に特に顕著とな
る。

【０００６】また、特開平６−３１３０１９号公報に記
載されているようなアクリル系人工大理石は、耐熱水性
に劣る傾向にあり、特に高度な耐熱水性が要求されるバ
スタブ等の用途には、使用が困難である。さらに、特開
平６−３１３０１９号公報に記載されているアクリル系
ＳＭＣ又はＢＭＣは、増粘させるために長時間（２４時
間以上）の熟成が必要であり、生産性が低いという問題
点を有する。一方、特開平６−２１９８００号公報に
は、高沸点モノマーを使用したアクリル系バインダー樹
脂５〜１５重量％と、天然石粒子８５〜９５重量％とか
らなる建築材料用の平板上の人工石が開示されている。
しかしながら、ここに開示されている組成物は、無機充
填剤量が多いために、いわゆる大理石調の深みのある高
級な質感や柔らかみのある触感等が無い。また、無機充
填剤量が多いために材料の流動性が悪く、複雑な形状の
成形品が得にくい。

【０００７】本発明の目的は、光沢ムラのない成形外観
を有する、成形加工性に優れた、耐熱水性が良好な（メ
タ）アクリル系人工大理石の原料として有用な（メタ）
アクリル系プレミックス、高温成形に適し、成形加工性
に優れた、増粘性が良好な、（メタ）アクリル系人工大
理石の原料として特に有用な（メタ）アクリル系ＳＭＣ
又はＢＭＣ、及び、生産性が高く、成形外観や耐熱水性
の良好な（メタ）アクリル系人工大理石の製造方法を提
供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について検討した結果、（メタ）アクリル系樹脂組成物
として特定構造のエステル基を有する（メタ）アクリレ
ートを含有させることによって、光沢ムラのない成形外
観を有する、成形加工性に優れた、耐熱水性が良好なア
クリル系人工大理石の原料として有用な（メタ）アクリ
ル系プレミックスを見いだし、さらに、この（メタ）ア
クリル系プレミックスに増粘剤を含有させることによっ
て、高温成形に適し、成形加工性に優れた、（メタ）ア
クリル系人工大理石の原料として特に有用な（メタ）ア
クリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを見いだし、及び、生産性が
高く、成形外観や耐熱水性に優れた（メタ）アクリル系
人工大理石の製造方法を見いだし、本発明を完成させ
た。

【０００９】すなわち、本発明は、シクロヘキサン環を
持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、又はこ
れを含有する単量体混合物（ａ）及び（メタ）アクリル
系重合体（ｂ）を含有することを特徴とする（メタ）ア
クリル系樹脂組成物（Ａ）１００重量部、無機充填剤
（Ｂ）１〜５００重量部、及び、７５℃以上の１０時間
半減期温度を持つラジカル重合開始剤を含有する硬化剤
（Ｃ）０．０１〜２０重量部を含有してなることを特徴
とする（メタ）アクリル系プレミックスに関するもので
あり、該（メタ）アクリル系プレミックスと、増粘剤と
を含有することを特徴とする（メタ）アクリル系ＳＭＣ
又はＢＭＣに関するものであり、該（メタ）アクリル系
ＳＭＣ又はＢＭＣを１００〜１５０℃の範囲で加熱加圧
硬化することを特徴とする（メタ）アクリル系人工大理
石の製造方法に関するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の（メタ）アクリル系プレ
ミックスは、ビシクロ環を持つエステル基を有する（メ
タ）アクリレート又はこれを含有する単量体混合物
（ａ）及び（メタ）アクリル系重合体（ｂ）を含有する
（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）、無機充填剤
（Ｂ）、及び、７５℃以上の１０時間半減期温度を持つ
ラジカル重合開始剤を含有する硬化剤（Ｃ）から構成さ
れる。

【００１１】本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物
（Ａ）を構成する（ａ）成分として使用する、シクロヘ
キサン環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレー
ト、又はこれを含有する（メタ）アクリル系単量体混合
物は、本発明の（メタ）アクリル系プレミックスに優れ
た成形加工性を付与し、成形品に光沢ムラのない成形外
観や、優れた耐熱水性を付与するための成分である。

【００１２】（ａ）成分として使用される、シクロヘキ
サン環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート
としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ジメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
テトラメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２
−シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−シ
クロヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、これらは必要に応じて単独で使用しても良いし、２
種以上を併用して使用しても良い。特に、コストの点
で、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００１３】シクロヘキサン環を持つエステル基を有す
る（メタ）アクリレートは、本発明で用いる（メタ）ア
クリル系樹脂組成物（Ａ）中に、１０〜９０重量％の範
囲内で使用することが好ましい。この範囲内で使用する
と、得られる成形品の光沢ムラがなくなる傾向にあり、
かつ、成形品の耐熱水性が良好となる傾向にある。シク
ロヘキサン環を持つエステル基を有する（メタ）アクリ
レートの使用量の下限値は１５重量％以上がより好まし
く、２０重量％以上が特に好ましい。また、上限値は８
５重量％以下がより好ましく、８０重量％以下が特に好
ましい。

【００１４】また、（ａ）成分として使用される、その
他の単量体としては、単官能単量体及び多官能単量体が
挙げられる。

【００１５】単官能単量体としては、具体例として、例
えば、メチルメタクリレート、炭素数２〜２０のアルキ
ル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ト
リシクロ［５・２・１・０^2,6］デカニル（メタ）アク
リレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル酸
エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビ
ニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アミド、（メ
タ）アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸等
の単官能性単量体が挙げられる。

【００１６】これらは、必要に応じて単独あるいは二種
以上を併用して使用することができるが、（メタ）アク
リル系単官能性単量体が、得られる成形品の外観が良好
となる傾向にあり好ましい。

【００１７】特に、メチルメタクリレートを使用するこ
とは、得られる成形品に大理石特有の深みを付与するこ
とができ、成形外観が良好となる傾向にあるので好まし
い。この場合、メチルメタクリレートの使用量は、特に
制限されないが、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）
中に、５０重量％以下の範囲内で含有させることが好ま
しい。この範囲内で使用すれば、得られる成形品の光沢
ムラがなくなる傾向にある。より好ましくは４０重量％
以下の範囲内であり、特に好ましくは３５重量％以下の
範囲内である。

【００１８】さらに（ａ）成分として、多官能性単量体
を含有させると、得られる成形品に優れた強度、耐溶剤
性、耐熱性等が付与される傾向にあるので好ましい。

【００１９】多官能性単量体としては、具体例として、
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロ
ールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、及び、（メタ）アクリル酸と多
価アルコール［ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール等］との多価エステル、ジビニルベンゼン、ト
リアリールイソシアヌレート、アリール（メタ）アクリ
レート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは、必
要に応じて単独で使用しても良いし、二種以上を併用し
て使用することができる。

【００２０】特に、多官能性単量体としてネオペンチル
グリコールジメタクリレート及び／又は１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレートを使用することは、きわ
めて表面光沢の優れた成形品が得られ、かつ成形品の耐
熱水性が良好となる傾向にあるので好ましい。この場
合、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又
は１，３−ブチレングリコールジメタクリレートと他の
多官能性単量体を併用しても良い。

【００２１】これら多官能性単量体の含有量は特に限定
されないが、上記の効果を有効に得るためには、本発明
の（メタ）アクリル系プレミックスを構成する（Ａ）成
分中に１〜５０重量％の範囲で使用することが好まし
い。より好ましくは３〜４０重量％の範囲であり、特に
好ましくは５〜３０重量％の範囲である。

【００２２】本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物
（Ａ）の（ｂ）成分として使用する（メタ）アクリル系
重合体は、（メタ）アクリル系単量体を主成分として重
合してなる重合体である。

【００２３】この（メタ）アクリル系重合体（ｂ）を得
るために使用される重合用単量体としては、例えば、先
の（ａ）成分として例示した各種単量体をそのまま適用
することができる。それら各種単量体は、必要に応じ
て、単独で使用して単独重合体を得ても良いし、二種以
上を併用して共重合体を得ても良いし、さらに必要に応
じて多官能性単量体を共重合させて架橋重合体を得ても
良い。

【００２４】（ｂ）成分は、架橋重合体でも非架橋重合
体でも良く、必要に応じて適宜選択することができる
が、得られる（メタ）アクリル系プレミックスの流動性
や成形品の機械的強度を考慮に入れると、その重量平均
分子量は、１５，０００〜３００，０００の範囲、より
好ましくは、２５，０００〜２５０，０００の範囲であ
る。（ｂ）成分の重量平均分子量の下限値は２５，００
０以上がより好ましく、上限値は２５０，０００以下が
より好ましい。

【００２５】（ｂ）成分は、溶液重合法、塊状重合法、
乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合法により製造す
ることができる。

【００２６】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を得るには、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）は、
（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量を適宜選択して用いれ
ばよく、特に限定されるものではない。

【００２７】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
の作業性、及びこの（メタ）アクリル系プレミックスを
（メタ）アクリル系人工大理石の原料として使用した場
合の機械的強度等の物性を考慮に入れると、（ａ）成分
の使用量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）中
に、１０〜９０重量％の範囲が好ましい。（ａ）成分の
使用量の下限値は、１５重量％以上がより好ましく、２
０重量％以上が特に好ましい。また、（ａ）成分の使用
量の上限値は、８５重量％以下がより好ましく、８０重
量％以下が特に好ましい。

【００２８】また、本発明の（メタ）アクリル系プレミ
ックスの作業性、及びこの（メタ）アクリル系プレミッ
クスを（メタ）アクリル系人工大理石の原料として使用
した場合の機械的強度等の物性を考慮に入れると、
（ｂ）成分の使用量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物
（Ａ）中に、１０〜９０重量％の範囲が好ましい。
（ｂ）成分の使用量の下限値は１５重量％以上がより好
ましく、２０重量％以上が特に好ましい。また、（ｂ）
成分の使用量の上限値は８５重量％以下がより好まし
く、８０重量％以下が特に好ましい。

【００２９】なお、本発明において、（メタ）アクリル
系樹脂組成物（Ａ）は、（ａ）成分中に（ｂ）成分を溶
解したものでも良いし、（ａ）成分を部分重合すること
によって（ａ）成分中にその重合体である（ｂ）成分を
生成したものでも良いし、あるいは、この部分重合した
ものにさらに（ａ）成分を添加したもの、又は部分重合
したものにさらに（ｂ）成分を添加したものでも良い。

【００３０】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を構成する（Ｂ）成分である無機充填剤（Ｂ）は、特に
制限はされないが、具体例として、例えば、水酸化アル
ミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、マ
イカ、クレー、ガラスパウダー等が挙げられる。特に、
本発明の（メタ）アクリル系プレミックスを人工大理石
用成形材料として使用する場合には、無機充填剤（Ｂ）
としては、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、
炭酸カルシウム、ガラスパウダーが好ましい。

【００３１】本発明において、（Ｂ）成分の使用量は、
（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対
して、１〜５００重量部の範囲内である。この使用量を
１重量部以上とすることにより、得られる成形品の耐熱
水性が良好となるとともに線収縮率が低くなる傾向にあ
る。またこの使用量を５００重量部以下とすることによ
って、成形品に大理石調の深みのある良好な質感が付与
される傾向にある。（Ｂ）成分の使用量の下限値は５０
重量部以上がより好ましく、１００重量部以上が特に好
ましい。また、（Ｂ）成分の使用量の上限値は３５０重
量部以下がより好ましく、２５０重量部以下が特に好ま
しい。

【００３２】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を構成する（Ｃ）成分である硬化剤は、７５℃以上の１
０時間半減期温度を有するラジカル重合開始剤を含有す
ることを必須とする。７５℃以上の１０時間半減期温度
を有するラジカル重合開始剤を使用することにより、本
発明の（メタ）アクリル系プレミックスの保存安定性が
良好となる傾向にあり、また、得られる成形品の透明性
が高くなる傾向にある。

【００３３】また、硬化時間を短縮できるという点で
は、１０時間半減期温度が１２５℃以下であるラジカル
重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開
始剤の１０時間半減期温度の下限値は８０℃以上がより
好ましく、８５℃以上が特に好ましい。また、（Ｃ）成
分の１０時間半減期温度の上限値は１２０℃以下がより
好ましく、１１５℃以下が特に好ましい。

【００３４】この７５℃以上の１０時間半減期温度を有
するラジカル重合開始剤としては、具体例として、例え
ば、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂
（株）製、商品名パーブチルＩＢ、１０時間半減期温度
＝７７℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシ
クロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサＭ
Ｃ、１０時間半減期温度＝８３℃）、１，１−ビス（ｔ
−アミルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン（化薬アクゾ（株）製、商品名ＫＤ−２、１０時
間半減期温度＝８６℃）、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノ
エート（化薬アクゾ（株）製、商品名ＫＤ−７８、１０
時間半減期温度＝８６℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサＴＭＨ、１０時
間半減期温度＝８７℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシル
パーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品
名パーヘキサＨＣ、１０時間半減期温度＝８７℃）、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パ
ーヘキサ３Ｍ、１０時間半減期温度＝９０℃）、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本
油脂（株）製、商品名パーヘキサＣ、１０時間半減期温
度＝９１℃）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン（日本油脂（株）
製、商品名パーテトラＡ、１０時間半減期温度＝９５
℃）、ｔ−アミルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
ヘキサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名カヤエス
テルＡＮ、１０時間半減期温度＝９５℃）、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（日本油脂
（株）製、商品名パーヘキサＣＤ、１０時間半減期温度
＝９５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカー
ボネート（日本油脂（株）製、商品名パーヘキシルＩ、
１０時間半減期温度＝９５℃）、ジエチレングリコール
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）（化薬ア
クゾ（株）製、商品名カヤレンＯ−５０、１０時間半減
期温度＝９７℃）、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニルオキシ）ヘキサン（化薬アクゾ（株）製、
商品名カヤレン６−７０、１０時間半減期温度＝９７
℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂
（株）製、商品名パーブチルＬ、１０時間半減期温度＝
９８℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシル
カーボネート（日本油脂（株）製、商品名パーブチル
Ｅ、１０時間半減期温度＝９９℃）、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート（日本油脂（株）製、商
品名パーブチルＩ、１０時間半減期温度＝９９℃）、ｔ
−ヘキシルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）
製、商品名パーヘキシルＺ、１０時間半減期温度＝９９
℃）、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート（化薬アクゾ
（株）製、商品名ＫＤ−１、１０時間半減期温度＝１０
０℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘ
キサ２５Ｚ、１０時間半減期温度＝１００℃）、ｔ−ブ
チルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエー
ト（化薬アクゾ（株）製、商品名トリゴノックス４２、
１０時間半減期温度＝１００℃）、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＡ
−５０、１０時間半減期温度＝１０２℃）、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名パ
ーブチルＺ、１０時間半減期温度＝１０４℃）、２，２
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（日本油脂
（株）製、商品名パーヘキサ２２、１０時間半減期温度
＝１０３℃）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート（日本油脂（株）製、商品名パ
ーヘキサＶ、１０時間半減期温度＝１０５℃）、ジクミ
ルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名パークミ
ルＤ、１０時間半減期温度＝１１６℃）、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ、１０時
間半減期温度＝１１８℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＣ、１０
時間半減期温度＝１２０℃）、１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ
（株）製、商品名パーカドックス１４、１０時間半減期
温度＝１２１℃）、ジブチルパーオキサイド（日本油脂
（株）製、商品名パーブチルＤ、１０時間半減期温度＝
１２４℃）、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油
脂（株）製、商品名パーブチルＨ、１０時間半減期温度
＝１６６．５℃）等の有機過酸化物；２，２−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業
（株）製、商品名Ｖ−６５、１０時間半減期温度＝５１
℃）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純
薬工業（株）製、商品名Ｖ−６０、１０時間半減期温度
＝６５℃）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カーボニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ
−４０、１０時間半減期温度＝８８℃）等のアゾ化合物
が挙げられる。

【００３５】本発明において、７５℃以上の１０時間半
減期温度を有するラジカル重合開始剤は、単独であるい
は２種以上併用して硬化剤として使用しても良いし、７
５℃未満の１０時間半減期温度を有するラジカル重合開
始剤と併用して硬化剤として使用しても良い。

【００３６】７５℃未満の１０時間半減期温度を有する
ラジカル重合開始剤としては、具体例として、例えば、
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート（化薬アクゾ（株）製、商品名パーカドック
ス１６、１０時間半減期温度＝４４℃）、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）
製、商品名パーブチルＯ、１０時間半減期温度＝７２
℃）、ベンゾイルパーオキサイド（化薬アクゾ（株）
製、商品名カドックスＢ−ＣＨ５０、１０時間半減期温
度＝７２℃）、ラウロイルパーオキサイド（日本油脂
（株）製、商品名パーロイルＬ、１０時間半減期温度＝
６１．６℃）等が挙げられる。

【００３７】本発明において、（Ｃ）成分の使用量は、
（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対
して、０．０１〜２０重量部の範囲内である。この使用
量を０．０１重量部以上とすることによって、（メタ）
アクリル系プレミックスの硬化性が十分となる傾向にあ
り、２０重量部以下とすることによって、（メタ）アク
リル系プレミックスの保存安定性が良好となる傾向にあ
る。（Ｃ）成分の使用量の下限値は０．１重量部以上が
より好ましく、また、上限値は１０重量部がより好まし
い。

【００３８】また、本発明の（メタ）アクリル系プレミ
ックスは、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、さらに無機充填
剤含有樹脂粒子（Ｄ）を配合することができる。この
（Ｄ）成分を本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
に配合して成形することにより、石目模様を有する御影
石調人工大理石を得ることができる。

【００３９】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）の使用量
は、特に限定はされないが、本発明の（メタ）アクリル
系プレミックス１００重量部に対して０．１〜２００重
量部の範囲であることが好ましい。これは、無機充填剤
含有樹脂粒子（Ｄ）の使用量を０．１重量部以上とする
ことによって、意匠性の良い石目模様が得られる傾向に
あり、２００重量部以下とすることによって、アクリル
系プレミックスの製造時における混練性が良好となる傾
向にあるためである。無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）の
使用量の下限値は、１重量％以上がより好ましく、上限
値は１００重量％以下がより好ましい。

【００４０】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）を構成する
樹脂は、メチルメタクリレートに溶解しない樹脂ならば
何でも良く、例えば、架橋（メタ）アクリル樹脂、架橋
ポリエステル樹脂、架橋スチレン樹脂などを挙げること
ができる。

【００４１】本発明の構成成分である（メタ）アクリル
系樹脂組成物（Ａ）との親和性が高く、光沢ムラのない
美しい成形外観をした成形品が得られることから、架橋
（メタ）アクリル樹脂が好ましい。この架橋（メタ）ア
クリル樹脂は、非架橋（メタ）アクリル系重合体を含有
するものでも良い。

【００４２】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）を構成する
無機充填剤の使用量は、無機充填剤含有樹脂粒子を構成
する樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部の範囲
であることが好ましい。無機充填剤の使用量を１重量部
以上とすることによって、得られる成形品の耐熱性等が
良好となり、また、無機充填剤の使用量を５００重量部
以下とすることによって、成形品に大理石調の深みのあ
る良好な質感を付与することが可能となる傾向にある。

【００４３】この無機充填剤としては、具体例として、
例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カル
シウム、タルク、クレー、ガラスパウダー等の無機充填
剤を必要に応じて適宜使用することができる。特に、御
影石調人工大理石用を製造する場合には、無機充填剤と
して、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸
カルシウム、ガラスパウダーを用いるとその効果の発現
性がよく好ましい。

【００４４】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）の製造方法
は特に限定されないが、例えば、熱プレス法、注型法な
どによって重合硬化して得られる無機充填剤入りの樹脂
成型物を粉砕し、ふるいにより分級する方法が挙げられ
る。例えば、（メタ）アクリル系人工大理石を粉砕し、
分級することにより得られる無機充填剤含有樹脂粒子の
使用が好ましい。本発明において無機充填剤含有樹脂
（Ｄ）は、一種、あるいは色や粒径の異なる２種類以上
を混合して使用することができる。また、無機充填剤含
有樹脂粒子（Ｄ）の粒子径は、成形品の肉厚以下であれ
ば特に限定されない。

【００４５】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
は、さらに増粘剤（Ｅ）を必要に応じて適宜含有させる
ことによって、（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣと
して使用することができる。

【００４６】（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣとす
る場合に使用する増粘剤（Ｅ）は、特に限定されるもの
ではなく、必要に応じて適宜選択することができ、例え
ば、先に述べた無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）を増粘剤
として使用することもでき、酸化マグネシウム粉末や重
合体粉末等を使用することができる。

【００４７】本発明において、増粘剤（Ｅ）の使用量は
特に限定されないが、本発明の（メタ）アクリル系プレ
ミックスの構成成分である（メタ）アクリル系樹脂組成
物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部
の範囲内であることが好ましい。この増粘剤（Ｅ）の使
用量が０．１重量部以上であると、高い増粘効果が発現
される傾向にあり、また、この使用量が１００重量部以
下であると、アクリル系プレミックス中での増粘剤
（Ｅ）の分散性が良好になり、かつ、コスト的に有利に
なる傾向にあるためである。この増粘剤（Ｅ）の使用量
の下限値は１重量部以上がより好ましく、また、上限値
は８０重量部以下がより好ましい。

【００４８】特に、得られる成形品の耐水性を向上させ
るには、増粘剤（Ｅ）として、重合体粉末を用いること
が好ましい。ここでいう重合体粉末は、非架橋重合体粉
末でも架橋重合体粉末であっても良いが、非架橋重合体
粉末であることが好ましい。これは、重合体粉末が非架
橋重合体粉末であることによって、十分な増粘効果が短
時間で得られ、この重合体粉末を含む（メタ）アクリル
系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工大理石の製造に使用
する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、また、石目
の模様ムラがなくなる傾向にあるためである。このよう
な傾向は、非架橋重合体粉末が（メタ）アクリル系プレ
ミックス中で膨潤した後、すみやかにその一部または全
部が、室温においても溶解することに起因すると考えら
れる。なお、本発明において、非架橋重合体粉末とは、
少なくとも表層部が非架橋重合体から構成されている重
合体粉末のことである。

【００４９】重合体粉末を構成する重合体としては、種
々のものを必要に応じて適宜選択して使用でき、特に限
定されるものではないが、本発明の（メタ）アクリル系
人工大理石の外観等の点を考慮に入れると、（メタ）ア
クリル系重合体であることが好ましい。

【００５０】重合体粉末の構成成分としては、具体例と
して、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基を有するア
ルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５
・２・１・０^2,6］デカニル（メタ）アクリレート、
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル酸エステ
ル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビニル、
酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アク
リロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸等の単官能
性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
メチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−
ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、及び、（メタ）アクリル
酸と多価アルコール［ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール等］の多価アルコールとの多価エステ
ル、ジビニルベンゼン、トリアリールイソシアヌレー
ト、アリール（メタ）アクリレート等の多官能性単量
体；などが挙げられる。

【００５１】これらは、必要に応じて単独で重合しても
良いし、二種以上を併用して共重合しても良いが、本発
明の（メタ）アクリル系プレミックスを構成する単量体
成分との親和性を考慮に入れると（メタ）アクリル系単
量体が好ましい。

【００５２】また、特に、増粘剤（Ｅ）として、嵩密度
が０．１〜０．７ｇ／ｍｌの範囲であり、アマニ油に対
する吸油量が６０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲であ
り、メチルメタクリレートに対する膨潤度が１６倍以上
である非架橋重合体粉末の使用する場合には、本発明の
（メタ）アクリル系プレミックスを用いて、ハンドリン
グ性や生産性に優れた（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣが得られ、また、成形外観の良好な成形品が得られ
る傾向にある。

【００５３】これは、重合体粉末の嵩密度を０．１ｇ／
ｍｌ以上とすることによって、重合体粉末が飛散しにく
くなり、その製造時における歩留まりが良好となり、重
合体粉末を（メタ）アクリル系プレミックスに添加、混
合する際の粉立ちが減少し、（メタ）アクリル系ＳＭＣ
又はＢＭＣの製造作業性が良好になる傾向にあるためで
あり、また、嵩密度を０．７ｇ／ｍｌ以下とすることに
よって、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得
ることが可能となる傾向にあり、さらにその増粘時間が
短時間で済むため、（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭ
Ｃの生産性が向上し、コスト的にも有利になる傾向にあ
るためである。この嵩密度の下限値は０．１５ｇ／ｍｌ
以上がより好ましく、０．２ｇ／ｍｌ以上が特に好まし
い。また、この嵩密度の上限値は０．６５ｇ／ｍｌ以下
がより好ましく、０．６ｇ／ｍｌ以下が特に好ましい。

【００５４】また、重合体粉末のアマニ油に対する吸油
量を６０ｍｌ／１００ｇ以上とすることによって、少量
の重合体粉末の使用で、（メタ）アクリル系プレミック
スに対して十分な増粘効果を得ることが可能となる傾向
にあり、さらに増粘時間が短時間で済むため、（メタ）
アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣの生産性が向上し、コスト
的にも有利になる傾向にあるためであり、２００ｍｌ／
１００ｇ以下とすることによって、重合体粉末の（メ
タ）アクリル系プレミックスに対する分散性が良好とな
る傾向にあるために、（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣを製造する際の混練性が良好になる傾向にあるため
好ましい。この吸油量の下限値は７０ｍｌ／１００ｇ以
上がより好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上が特に好ま
しい。また、この吸油量の上限値は１８０ｍｇ／１００
ｇ以下がより好ましく、１４０ｍｇ／１００ｇ以下が特
に好ましい。

【００５５】さらに、重合体粉末のメチルメタクリレー
トに対する膨潤度を１６倍以上とすることによって、
（メタ）アクリル系プレミックスを増粘させる効果が十
分なものとなる傾向にある。この膨潤度は、より好まし
くは２０倍以上である。

【００５６】本発明で増粘剤（Ｅ）として使用される重
合体粉末の重量平均分子量は、特に限定されるものでは
ないが、本発明の（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ
を、十分な増粘効果が短時間で得られ、かつ石目模様の
鮮明性が良い、石目の模様ムラがない御影石調人工大理
石の製造に使用する際には、重合体粉末の重量平均分子
量は１０万〜２００万の範囲であることが好ましい。こ
の重量平均分子量の下限値は３０万以上がより好まし
く、４０万以上が特に好ましい。また、重量平均分子量
の上限値は１５０万以下がより好ましく、１００万以下
が特に好ましい。

【００５７】また、本発明で増粘剤（Ｅ）として使用さ
れる重合体粉末の比表面積は、特に限定されるものでは
ないが、１〜１００ｍ²／ｇの範囲であることが好まし
い。これは、重合体粉末の比表面積を１ｍ²／ｇ以上と
することによって、少量の重合体粉末の使用で十分な増
粘効果が得られ、増粘が短時間で可能となるために、生
産性が向上し、さらに、この重合体粉末を含む（メタ）
アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工大理石の製
造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、石
目の模様ムラがなくなる傾向にあり、また、１００ｍ²
／ｇ以下とすることによって、重合体粉末の（メタ）ア
クリル系プレミックスに対する分散性が良好となるため
に、（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを製造する際
の混練性が良好となる傾向にあるためである。この比表
面積の下限値は３ｍ²以上がより好ましく、５ｍ²以上が
特に好ましい。

【００５８】また、重合体粉末の平均粒子径は、特に限
定されるものではないが、１〜２５０μｍの範囲である
ことが好ましい。これは、平均粒子径を１μｍ以上とす
ることによって、重合体粉末の粉立ちが減少し、重合体
粉末の取扱い性が良好となる傾向にあり、２５０μｍ以
下とすることによって、得られる成形品の外観、特に光
沢と表面平滑性が良好となる傾向にあるためである。こ
の平均粒子径の下限値は５μｍ以上がより好ましく、１
０μｍ以上が特に好ましい。また、平均粒子径の上限値
は１５０μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以下が特に
好ましい。

【００５９】本発明で増粘剤（Ｅ）として使用される重
合体粉末は、一次粒子同士が凝集した二次凝集体である
ことが好ましい。これは、重合体粉末が二次凝集体の形
状を有する場合には、本発明の（ａ）成分の吸収速度が
速く、増粘性が極めて良好となる傾向にあるためであ
る。

【００６０】また、この場合においては、重合体粉末の
一次粒子の平均粒子径は０．０３〜１μｍの範囲である
ことが好ましい。これは、一次粒子の平均粒子径を０．
０３μｍ以上とすることによって、二次凝集体である重
合体粉末製造時の歩留まりが良好となる傾向にあり、１
μｍ以下とすることによって、少量の重合体粉末の使用
で十分な増粘効果が得られ、増粘時間が短時間で可能と
なるために、成形品の生産性が向上し、さらに、増粘剤
（Ｅ）としてこの重合体粉末を含む（メタ）アクリル系
ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工大理石の製造に使用す
る際には、石目模様の鮮明性が良くなり、石目の模様ム
ラがなくなる傾向にあるためである。より好ましくは、
０．０７〜０．７μｍの範囲がより好ましい。この一次
粒子の平均粒子径の下限値は０．０７μｍ以上がより好
ましく、また、上限値は０．７μｍ以下がより好まし
い。

【００６１】さらに本発明で増粘剤（Ｅ）として用いる
ことができる重合体粉末は、それらを形成する重合体の
化学的組成、構造、分子量等が互いに異なったコア相と
シェル相から構成された、いわゆるコア／シェル構造を
有する重合体粉末であってもよい。この場合、コア相は
非架橋重合体であっても架橋性重合体であっても良い
が、シェル相は非架橋重合体であることが好ましい。

【００６２】重合体粉末のコア相及びシェル相の構成成
分としては、例えば、先に重合体粉末の構成成分の例と
して列挙した各種成分等が挙げられる。これらは、必要
に応じて単独で重合しても良いし、二種以上を併用して
共重合しても良いが、本発明の（メタ）アクリル系プレ
ミックスを構成する単量体成分との親和性が高まる点か
ら、シェル相はメチルメタクリレートを主成分として用
いることが好ましい。

【００６３】また、本発明で増粘剤（Ｅ）として用いる
ことができる重合体粉末は、無機充填剤を含有していて
も良いが、増粘効果をより高いものにするためには、無
機充填剤を含有しない方が好ましい。

【００６４】この重合体粉末の製造方法は特に限定され
るものではなく、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合、分散重合等の公知の方法で得ることがで
きる。このうち、乳化重合で得られたエマルションに噴
霧乾燥、フリーズドライ、塩／酸沈殿等の処理を行って
重合体粉末を得る方法が、製造効率が良好であり好まし
い。

【００６５】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
には、その他に、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維
等の強化繊維、着色剤、低収縮剤、重合禁止剤、内部離
型剤等の各種添加剤を添加することができる。

【００６６】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を得るための構成成分の混合方法は、高粘度の物質を効
率よく混合できる方法であれば特に限定されない。例え
ば、ニーダー、ミキサー、ロール、押出機等を使用する
ことができる。また、本発明の（メタ）アクリル系プレ
ミックスを増粘させて（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣを得る際にも、上記公知の各種混合装置を使用する
ことができる。特に、増粘剤として前記特定の嵩密度と
吸油量と膨潤度を有する非架橋重合体を用いた場合は、
本発明のアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣは短時間でべたつ
きのないレベルまで増粘し熟成が不要であるため、各種
構成成分を均一混合すると同時に増粘させて押し出し、
所定の形状に賦型することによって、（メタ）アクリル
系ＳＭＣ又はＢＭＣを連続的に製造することもできる。

【００６７】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
は、そのまま注型法により加熱硬化又はレドックス硬化
させることもでき、また、上記の増粘剤（Ｅ）を添加し
て（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣとした後に加熱
加圧硬化させることもできるが、特に、生産性の面から
は、（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣとした後に加
熱加圧硬化させる方法が好ましい。

【００６８】本発明の人工大理石の製造方法は、（メ
タ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣとした後に加熱加圧硬
化させて人工大理石を製造する場合には、圧縮成形法、
射出成形法、トランスファー成形法、押出成形法等公知
の方法で製造することができる。この場合、加熱温度は
特に限定されないが、１００〜１５０℃の範囲が好まし
い。これは、加熱温度を１００℃以上とすると、水蒸気
による加熱が可能となるため、加熱コストが安くなり、
かつ硬化時間を短縮することができ、生産性が高くなる
傾向にあるからである。一方、加熱温度を１５０℃以下
にすると、得られる成形物の線収縮率が低くなる傾向に
あるためである。加熱温度の下限値は１０５℃以上がよ
り好ましく、１１０℃以上が特に好ましい。また、加熱
温度の上限値は１４５℃以下がより好ましく、１４０℃
以下が特に好ましい。また、上記の加熱温度範囲内で上
金型と下金型に温度差をつけて加熱しても良い。

【００６９】上記製造時の加圧圧力としては１〜２０Ｍ
Ｐａの範囲が好ましい。これは、加圧圧力を１ＭＰａ以
上とすることによって、（メタ）アクリル系ＳＭＣ又は
ＢＭＣの金型内への充填性が良好となる傾向にあり、２
０ＭＰａ以下とすることによって、白化のない良好な成
形外観が得られる傾向にあるためである。加圧圧力の下
限値は２ＭＰａ以上がより好ましく、また、上限値は１
５ＭＰａ以下がより好ましい。なお、本発明の人工大理
石の製造方法において、成形時間は成形品の厚みによっ
て適宜選択すればよい。本発明の（メタ）アクリル系Ｂ
ＭＣ又はＳＭＣを加熱加圧硬化させることによって得ら
れる人工大理石は、成形外観や耐熱水性に優れている。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および％は、線収縮率（％）以外は全て
重量基準である。・重合体粉末の物性 平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置
（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて測定した。 嵩密度：ＪＩＳ Ｒ ６１２６−１９７０に基づいて測
定した。 吸油量：ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９９１に基づいて測
定し、パテ状塊がアマニ油の最後の一滴で急激に柔らか
くなる直前を終点とした。 比表面積：表面積計ＳＡ−６２０１（堀場製作所製）を
用いて、窒素吸着法で測定した。 重量平均分子量：ＧＰＣ法による測定値（ポリスチレン
換算）。 膨潤度：１００ｍｌのメスシリンダーに重合体粉末を投
入し、数回軽くたたいて５ｍｌ詰めた後、１０℃以下に
冷却したメチルメタクリレートを全量が１００ｍｌとな
るように投入し、全体が均一になるように素早く撹拌す
る。その後、メスシリンダーを２５℃の恒温槽で１時間
保持し、膨潤後の重合体粉末層の体積を求めて、膨潤前
の体積（５ｍｌ）との比によって示した。 ・成形品の物性 耐熱水性：成形した板を９８℃の熱水中に１２０時間浸
漬し、浸漬前の板と色変化（白色度、色差、黄変度）を
比較した。

【００７１】（１）重合体粉末（Ｐ−１）の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水９２５部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名
ペレックスＳＳ−Ｈ）５部、過硫酸カリウム１部を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。こ
れに、メチルメタクリレート５００部及びジアルキルス
ルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名ペレッ
クスＯＴ−Ｐ）５部からなる混合物を３時間かけて滴下
した後、１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間
保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子径が
０．０８μｍのエマルションを得た。得られたエマルシ
ョンを大川原化工機社製Ｌ−８型噴霧乾燥装置を用いて
入口温度／出口温度＝１５０℃／９０℃で噴霧乾燥処理
し、二次凝集体粒子の平均粒子径が３０μｍの非架橋重
合体粉末（Ｐ−１）を得た。得られた（Ｐ−１）の嵩密
度は０．４０ｇ／ｍｌであり、アマニ油に対する吸油量
は、１００ｍｌ／１００ｇであり、メチルメタクリレー
トに対する膨潤度は２０倍以上であり、比表面積は５１
ｍ²／ｇであり、重量平均分子量は６０万であった。

【００７２】（２）重合体粉末（Ｐ−２）の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水９２５部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名
ペレックスＳＳ−Ｈ）５部、過硫酸カリウム１部を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。こ
れに、メチルメタクリレート１４９．８５部、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート０．１５部及びジ
アルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商
品名ペレックスＯＴ−Ｐ）５部からなる混合物を１．５
時間かけて滴下した後、１時間保持し、続いてメチルメ
タクリレート３５０部を３．５時間かけて滴下した後、
１時間保持し、さらに８０℃に昇温後、１時間保持して
乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子径が０．１０μ
ｍのエマルションを得た。得られたエマルションを大川
原化工機社製Ｌ−８型噴霧乾燥装置を用いて入口温度／
出口温度＝１５０℃／９０℃重合体粉末（Ｐ−１）と同
様の方法で噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平均粒子
径が２０μｍで、コア相が架橋重合体、シェル相が非架
橋重合体であるコア／シェル構造を有する重合体粉末
（Ｐ−２）を得た。得られた（Ｐ−２）の嵩密度は０．
３８ｇ／ｍｌであり、アマニ油に対する吸油量は、１０
０ｍｌ／１００ｇであり、メチルメタクリレートに対す
る膨潤度は２０倍以上であり、比表面積は５１ｍ²／ｇ
であり、シェル相の重量平均分子量は６０万であった。

【００７３】（３）重合体粉末（Ｐ−３）の製造例 過硫酸カリウムの仕込量が０．２５部、滴下する単量体
がメチルメタクリレート４９７．５部、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート２．５部及びジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム５部からなる混合物である以
外は、重合体粉末（Ｐ−１）の製造例と同様な方法で乳
化重合を行い、ポリマーの一次粒子径が０．１８μｍの
エマルションを得た。得られたエマルションを製造例
（１）と同様の方法で噴霧乾燥を行い、二次凝集体粒子
の平均粒子径が１８μｍの架橋重合体粉末（Ｐ−３）を
得た。得られた（Ｐ−３）の嵩密度は０．３８ｇ／ｍｌ
であり、アマニ油に対する吸油量は、９５ｍｌ／１００
ｇであり、メチルメタクリレートに対する膨潤度は２０
倍以上であり、比表面積は２４ｍ²／ｇであった。

【００７４】（４）（メタ）アクリル系樹脂組成物中の
ポリメチルメタクリレート（Ｂ−１）の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた反応装置
に、純水８００部、ポリビニルアルコール（けん化度８
８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメ
タクリレート４００部、ノルマルドデシルメルカプタン
２部、アゾビスイソブチロニトリル２部を溶解させた単
量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、４００ｒｐｍで撹拌
しながら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加熱
した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱後、さらに１
２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去してスラ
リーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを
濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、一次
粒子の平均粒子径が９３μｍのポリメチルメタクリレー
ト（Ｂ−１）を得た。得られた（Ｂ−１）の嵩密度は
０．７０ｇ／ｍｌであり、アマニ油に対する吸油量は、
４５ｍｌ／１００ｇであり、メチルメタクリレートに対
する膨潤度は１．２であり、比表面積は０．０７ｍ²／
ｇであり、重量平均分子量は４万であった。

【００７５】（５）ポリシクロヘキシルメタクリレート
（Ｂ−２）の製造例 メチルメタクリレートの代わりにシクロヘキシルメタク
リレートを使用する以外は、製造例（４）と同様の方法
で、一次粒子の平均粒子径が１５０μｍのポリシクロヘ
キシルメタクリレート（Ｂ−２）を得た。得られた（Ｂ
−２）の嵩密度は０．７１ｇ／ｍｌであり、アマニ油に
対する膨潤度は４５ｍｌ／１００ｇであり、メチルメタ
クリレートに対する膨潤度は１．２であり、比表面積は
０．０７ｍ²／ｇであり、重量平均分子量は４万であっ
た。 （６）無機充填剤含有樹脂粒子の製造例 メチルメタクリレート６９％部、エチレングリコールジ
メタクリレート２％部からなる（メタ）アクリル系単量
体に、上記製造例（４）で得たポリメチルメタクリレー
ト（Ｂ−１）２９部を溶解させた（メタ）アクリル系樹
脂組成物１００部に、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名パーブチル
Ｚ、１０時間半減期温度＝１０４℃）２．０部、内部離
型剤としてステアリン酸亜鉛０．５部、着色剤として白
色無機顔料又は黒色無機顔料０．２５部を添加した後
に、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工
（株）製、商品名ハイジライトＨ−３１０）２００部を
添加し、さらに増粘剤として上記製造例（１）で得た重
合体粉末（Ｐ−１）３０部を添加し、ニーダーで１０分
間混練して（メタ）アクリル系ＢＭＣを得た。次にこの
（メタ）アクリル系ＢＭＣを２００ｍｍ角の平型成形用
金型に充填し、金型温度１３０℃、圧力９．８ＭＰａの
条件で１０分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍの白色
又は黒色の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。得ら
れた（メタ）アクリル系人工大理石をクラッシャーで粉
砕し、平均粒子径が３５０μｍの白色又は黒色の無機充
填剤含有樹脂粒子を得た。

【００７６】［実施例１］シクロヘキシルメタクリレー
ト（三菱レイヨン（株）製、商品名アクリエステルＣ
Ｈ）２５％部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン
（株）製、商品名アクリエステルＭ）２３％部、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート（新中村化学工業
（株）製、商品名ＮＫエステルＮＰＧ）２５部、及びエ
チレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン
（株）製、アクリエステルＥＤ）２％部からなる（メ
タ）アクリル系単量体（ａ）成分に、（ｂ）成分として
製造例（１）で得たポリメチルメタクリレート（Ｂ−
１）２５部を溶解させた（メタ）アクリル系樹脂組成物
１００部に、硬化剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日
本油脂（株）製、商品名パーヘキサ３Ｍ、１０時間半減
期温度＝９０℃）２．０部、内部離型剤としてステアリ
ン酸亜鉛０．５部を添加した後に、無機充填剤として水
酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品名ハイジラ
イトＨ−３１０）１９５部を添加し、さらに増粘剤とし
て上記製造例（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）２５部
を添加し、ニーダーで１０分間混練して（メタ）アクリ
ル系ＢＭＣを得た。得られた（メタ）アクリル系ＢＭＣ
は、混練直後でもべたつきがなく取り扱い性が極めて良
好であった。次に、この得られた（メタ）アクリル系Ｂ
ＭＣを成形用金型に充填し、上金型温度１４０℃、下金
型温度１２５℃、圧力９．８ＭＰａの条件で１０分間加
熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍ、２００ｍｍ角の（メ
タ）アクリル系人工大理石成形品を得た。得られた成形
品の表面には光沢ムラが全くなく、光沢が極めて高く、
成形外観が極めて良好であった。また、成形品の熱水浸
漬後の色変化は極めて小さく、耐熱水性が極めて良好で
あった。

【００７７】［実施例２］シクロヘキシルメタクリレー
トが１９部、メチルメタクリレートが２９部である以外
は、実施例１と同様な方法で、（メタ）アクリル系ＢＭ
Ｃを得た。増粘性の結果を表２に示す。次に、実施例１
と同様な方法で（メタ）アクリル系人工大理石を得た。
得られた成形品の評価結果を表２に示す。

【００７８】［実施例３］シクロヘキシルメタクリレー
トが１３部、メチルメタクリレートが３５部である以外
は、実施例１と同様な方法で、（メタ）アクリル系ＢＭ
Ｃを得た。増粘性の結果を表２に示す。次に、実施例１
と同様な方法で（メタ）アクリル系人工大理石を得た。
得られた成形品の評価結果を表２に示す。

【００７９】［実施例４］重合体粉末として（Ｐ−２）
を用いる以外は実施例１と同様な方法で、（メタ）アク
リル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を表２に示す。次
に、実施例１と同様な方法で（メタ）アクリル系人工大
理石を得た。得られた成形品の評価結果を表２に示す。

【００８０】［実施例５］重合体粉末として（Ｐ−３）
を用いる以外は実施例１と同様な方法で、（メタ）アク
リル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を表２に示す。次
に、実施例１と同様な方法で（メタ）アクリル系人工大
理石を得た。得られた成形品の評価結果を表２に示す。

【００８１】［実施例６］シクロヘキシルメタクリレー
ト２４部、メチルメタクリレート２４部、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート１５部、エチレングリコー
ルジメタクリレート２部からなる（メタ）アクリル系単
量体（ａ）成分に、（ｂ）成分として製造例（１）で得
たポリメチルメタクリレート（Ｂ−１）３５部を溶解さ
せた（メタ）アクリル系樹脂組成物１００部に、硬化剤
として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商
品名パーヘキサ３Ｍ）２．０部、内部離型剤としてステ
アリン酸亜鉛０．５部を添加した後に、無機充填剤とし
て水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品名ハイ
ジライトＨ−３１０）１７０部と、上記製造例（６）で
得た黒色と白色の無機充填剤含有樹脂粒子合わせて７０
部を添加し、さらに増粘剤として上記製造例（１）で得
た重合体粉末（Ｐ−１）２５部を添加し、ニーダーで１
０分間混練した。得られた石目調の（メタ）アクリル系
ＢＭＣは、混練直後でもべたつきがなく取り扱い性が極
めて良好であった。次に、実施例１と同様な方法で御影
石調の（メタ）アクリル系人工大理石成形品を得た。得
られた成形品の評価結果を表２に示す。

【００８２】［比較例１］（メタ）アクリル系樹脂組成
物が、メチルメタクリレート４８部、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート２５部、エチレングリコールジ
メタクリレート２部及び上記製造例（１）で得たポリメ
チルメタクリレート（Ｂ−１）２５部からなる混合物で
あり、硬化剤がｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日
本油脂（株）製、商品名パーブチルＺ、１０時間半減期
温度＝１０４℃）である以外は、実施例１と同様な方法
で、（メタ）アクリル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を
表２に示す。次に、実施例１と同様な方法で（メタ）ア
クリル系人工大理石を得た。得られた成形品には光沢ム
ラがあり、成形外観が悪かった。また、成形品の熱水浸
漬後の色変化は大きかった。

【００８３】［比較例２］シクロヘキシルメタクリレー
トの代わりにスチレンを用い、硬化剤としてｔ−ブチル
パーオキシベンゾエートを用いる以外は実施例１と同様
な方法で、（メタ）アクリル系ＢＭＣを得た。増粘性の
結果を表１に示す。次に、実施例１と同様な方法でアク
リル系人工大理石を得た。得られた成形品は光沢ムラが
ひどく、また光沢が低く、非常に成形外観が悪かった。

【００８４】［比較例３］硬化剤として、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬
工業（株）製、商品名Ｖ−６５、１０時間半減期温度＝
５１℃）１０部を用い、その他の組成は表１に示す組成
としたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形品を得
た。得られた成形品は、透明性が極めて低く、大理石特
有の深み感が全くなかった。

【００８５】［比較例４]シクロヘキシルメタクリレー
ト３３部、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート３３部及び製
造例（５）で得たポリシクロヘキシルメタクリレート
（Ｂ−２）３４部からなる（メタ）アクリル系樹脂組成
物１００部に、硬化剤としてベンゾイルパーオキサイド
（化薬アクゾ（株）製、商品名カドックスＢ−ＣＨ５
０、１０時間半減温度＝７２℃）３．０部、内部離型剤
としてステアリン酸亜鉛０．５部を添加した後に無機充
填剤として水酸化アルミニウム２００部を添加し、ニー
ダーで１０分間混練して（メタ）アクリル系プレミック
スを得た。この（メタ）アクリル系プレミックスを室温
で２４時間以上熟成させたが、増粘しなかった。この
（メタ）アクリル系プレミックスを成型用金型に充填
し、実施例１と同様の方法で成形品を得た。得られた成
形品は白化しており、透明性が低く、大理石特有の深み
感がなかった。

【００８６】

【表１】

【００８７】評価結果

【表２】

【００８８】プレミックスの増粘性 Ａ：混練後、直ちに増粘し、べたつきのない取扱性が良
好なプレミックスが得られた。 Ｂ：混練後、室温で熟成して必要な粘度まで増粘させる
のに２４時間以上要した。 Ｃ：混練後、室温で２４時間以上熟成させたが、増粘し
なかった。

【００８９】成形品の深み感（透明性） ○：透明性が高く、大理石特有の深み感がある。 △：透明性が低く、大理石特有の深み感があまりない。 ×：透明性が極めて低く、大理石特有の深み感が全くな
い。

【００９０】成形品の光沢ムラ ◎：光沢ムラが全くなく、光沢が極めて高い。 ○＋：光沢ムラがなく、光沢がかなり高い。 ○：光沢ムラがなく、光沢が高い。 △：光沢ムラがあり、光沢が低い。 ×：光沢ムラがひどく、光沢が極めて低い。

【００９１】成形品の耐熱水性 ◎：色変化が極めて小さかった。 ○＋：色変化がかなり小さかった。 ○：色変化が小さかった。 ×：色変化が大きかった。

【００９２】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、
（メタ）アクリル系樹脂組成物として特定構造のエステ
ル基を有する（メタ）アクリレートを使用することによ
って、光沢ムラのない成形外観が得られ、耐熱水性が良
好な、成形加工性に優れた（メタ）アクリル系人工大理
石の原料として有用な（メタ）アクリル系プレミックス
を得ることが可能になり、さらに、この（メタ）アクリ
ル系プレミックスに増粘剤として重合体粉末を含有させ
ることによって、高温成形に適し、成形加工性に優れ
た、（メタ）アクリル系人工大理石の原料として特に有
用な（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを得ることが
可能になり、さらに、これを用いて得られる（メタ）ア
クリル系人工大理石は、生産性が高く、成形外観や耐熱
水性に優れており、特にバスタブ用途に極めて有用であ
り、工業上非常に有益なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 // Ｃ０４Ｂ 111:54 Ｃ０４Ｂ 111:54 (72)発明者 岸本 祐一郎 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (56)参考文献 特開 平８−225705（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−310458（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−212393（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−133807（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/04 - 33/16 C08F 2/44,265/06 C04B 26/06

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロヘキサン環を持つエステル基を有
   する（メタ）アクリレート、又はこれを含有する単量体
   混合物（ａ）及び（メタ）アクリル系重合体（ｂ）を含
   有することを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物
   （Ａ）１００重量部、無機充填剤（Ｂ）１〜５００重量
   部、及び、７５℃以上の１０時間半減期温度を持つラジ
   カル重合開始剤を含有する硬化剤（Ｃ）０．０１〜２０
   重量部を含有することを特徴とする（メタ）アクリル系
   プレミックス。
2. 【請求項２】 シクロヘキサン環を持つエステル基を有
   する（メタ）アクリレートが、シクロヘキシル（メタ）
   アクリレートであることを特徴とする請求項１記載の
   （メタ）アクリル系プレミックス。
3. 【請求項３】 無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）をさらに
   含有することを特徴とする、請求項１記載の（メタ）ア
   クリル系プレミックス。
4. 【請求項４】 請求項１記載の（メタ）アクリル系プレ
   ミックスと、増粘剤（Ｅ）とを含有することを特徴とす
   る（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ。
5. 【請求項５】 増粘剤（Ｅ）が重合体粉末であることを
   特徴とする、請求項４記載の（メタ）アクリル系ＳＭＣ
   又はＢＭＣ。
6. 【請求項６】 請求項４記載の（メタ）アクリル系ＳＭ
   Ｃ又はＢＭＣを１００〜１５０℃の範囲で加熱加圧硬化
   することを特徴とする、（メタ）アクリル系人工大理石
   の製造方法。