JP3513097B2 - プロトン伝導性膜およびそれを用いた燃料電池 - Google Patents
プロトン伝導性膜およびそれを用いた燃料電池Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池の電解質
膜用のプロトン伝導性膜およびこれを用いた燃料電池に
関する。
膜用のプロトン伝導性膜およびこれを用いた燃料電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のメタノール燃料電池は、液体燃料
の供給方法によって液体供給型と気化供給型との２つの
タイプに分類される。これらのうち気化供給型の燃料電
池は、電極反応が気体燃料との間で行なわれるために、
高活性で高い性能が得られる反面、システムが極めて複
雑になって小型化が困難である。
の供給方法によって液体供給型と気化供給型との２つの
タイプに分類される。これらのうち気化供給型の燃料電
池は、電極反応が気体燃料との間で行なわれるために、
高活性で高い性能が得られる反面、システムが極めて複
雑になって小型化が困難である。
【０００３】一方の液体供給型の燃料電池の場合には、
気化供給型にて比べシステムは比較的簡単ではあるが、
電極反応が液体燃料との間で行なわれることに起因し
て、低活性で性能が低いという問題がある。燃料供給に
毛管力を利用する液体燃料電池も、液体状態で燃料極に
燃料が供給される液体供給型であるので、ポンプ等を必
要とせず小型化には適しているものの電極反応は低活性
で性能が低い。
気化供給型にて比べシステムは比較的簡単ではあるが、
電極反応が液体燃料との間で行なわれることに起因し
て、低活性で性能が低いという問題がある。燃料供給に
毛管力を利用する液体燃料電池も、液体状態で燃料極に
燃料が供給される液体供給型であるので、ポンプ等を必
要とせず小型化には適しているものの電極反応は低活性
で性能が低い。
【０００４】上述したような問題に加えて、燃料電池に
おける最も大きな問題は、パーフルオロスルホン酸（商
品名：Ｎａｆｉｏｎ ＤｕＰｏｎｔ社製）などのプロト
ン伝導性固体高分子膜等を電解質として用いた場合に、
メタノール等の液体有機燃料が電解質膜を酸化剤極側に
透過してしまうクロスオーバーが生じることである。こ
の現象が生じた場合には、供給された液体燃料と酸化剤
とが直接反応してしまって、エネルギーを電力として出
力することができない。したがって、安定した出力を得
ることができないという決定的な問題が生じる。
おける最も大きな問題は、パーフルオロスルホン酸（商
品名：Ｎａｆｉｏｎ ＤｕＰｏｎｔ社製）などのプロト
ン伝導性固体高分子膜等を電解質として用いた場合に、
メタノール等の液体有機燃料が電解質膜を酸化剤極側に
透過してしまうクロスオーバーが生じることである。こ
の現象が生じた場合には、供給された液体燃料と酸化剤
とが直接反応してしまって、エネルギーを電力として出
力することができない。したがって、安定した出力を得
ることができないという決定的な問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の燃料電池におい
ては、プロトン伝導性固体高分子膜がメタノールのクロ
スオーバーを十分に抑制することができなかったので、
安定した出力を供給することができなかった。
ては、プロトン伝導性固体高分子膜がメタノールのクロ
スオーバーを十分に抑制することができなかったので、
安定した出力を供給することができなかった。
【０００６】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
ので、プロトン伝導性を維持しつつ、メタノールのクロ
スオーバーを抑制することを可能にするプロトン伝導性
膜を提供することを目的とする。
ので、プロトン伝導性を維持しつつ、メタノールのクロ
スオーバーを抑制することを可能にするプロトン伝導性
膜を提供することを目的とする。
【０００７】また本発明は、安定した出力を供給できる
燃料電池を提供することを目的とする。
燃料電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、燃料電池の電解質膜用プロトン伝導性膜
であって、プロトン伝導性ポリマーと、下記一般式
（１）で表わされる重合体との複合体であることを特徴
とするプロトン伝導性膜を提供する。
に、本発明は、燃料電池の電解質膜用プロトン伝導性膜
であって、プロトン伝導性ポリマーと、下記一般式
（１）で表わされる重合体との複合体であることを特徴
とするプロトン伝導性膜を提供する。
【０００９】
【化３】
【００１０】（上記一般式（１）中、Ｘは窒素原子を含
む官能基であり、Ａは置換または無置換の２価の有機基
であり、ｎは整数である。） また本発明は、燃料電池の電解質膜用プロトン伝導性膜
であって、プロトン伝導性ポリマー、および下記一般式
（１）で表わされる重合体と下記一般式（２）で表わさ
れる金属酸化物との共重合体の複合体であることを特徴
とするプロトン伝導性膜を提供する。
む官能基であり、Ａは置換または無置換の２価の有機基
であり、ｎは整数である。） また本発明は、燃料電池の電解質膜用プロトン伝導性膜
であって、プロトン伝導性ポリマー、および下記一般式
（１）で表わされる重合体と下記一般式（２）で表わさ
れる金属酸化物との共重合体の複合体であることを特徴
とするプロトン伝導性膜を提供する。
【００１１】
【化４】
【００１２】（上記一般式中、Ｘは窒素原子を含む官能
基であり、Ａは置換または無置換の２価の有機基であ
り、ｎは整数である。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｇｅ、またはＶであり、ｘは１ま
たは２、ｙは２、３、４または５ある。） 本発明のプロトン伝導性膜において、前記プロトン伝導
性ポリマーは、スルホン酸基およびカルボキシル基の少
なくとも一方と、フッ素樹脂骨格とを含むポリマーであ
ることが好ましい。
基であり、Ａは置換または無置換の２価の有機基であ
り、ｎは整数である。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｇｅ、またはＶであり、ｘは１ま
たは２、ｙは２、３、４または５ある。） 本発明のプロトン伝導性膜において、前記プロトン伝導
性ポリマーは、スルホン酸基およびカルボキシル基の少
なくとも一方と、フッ素樹脂骨格とを含むポリマーであ
ることが好ましい。
【００１３】また、本発明のプロトン伝導性膜は、酸で
ドープされていることが好ましい。
ドープされていることが好ましい。
【００１４】さらに本発明は、電解質膜と、この電解質
膜を挟持する燃料極および酸化剤極とを具備する燃料電
池において、前記電解質膜は、前述のプロトン伝導性膜
を含むことを特徴とする燃料電池を提供する。
膜を挟持する燃料極および酸化剤極とを具備する燃料電
池において、前記電解質膜は、前述のプロトン伝導性膜
を含むことを特徴とする燃料電池を提供する。
【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）に代表される
フッ素系樹脂を基本骨格とするプロトン伝導性膜は、優
れたイオン導電性を示す。この高いイオン導電性は、含
水状態のクラスター・ネットワークを通して発揮される
ため、メタノールを使用する燃料電池においては、この
メタノールがアノードから水に混合されてクラスター・
ネットワークを通過し、カソードに拡散して出力電圧を
低下させるという問題があった。こうしたプロトン伝導
性膜に対しては、架橋構造等を導入して、膨潤を抑える
方法が一般的であるものの、膜全体を架橋させた場合に
は導電性が大きく低下するという問題があった。
フッ素系樹脂を基本骨格とするプロトン伝導性膜は、優
れたイオン導電性を示す。この高いイオン導電性は、含
水状態のクラスター・ネットワークを通して発揮される
ため、メタノールを使用する燃料電池においては、この
メタノールがアノードから水に混合されてクラスター・
ネットワークを通過し、カソードに拡散して出力電圧を
低下させるという問題があった。こうしたプロトン伝導
性膜に対しては、架橋構造等を導入して、膨潤を抑える
方法が一般的であるものの、膜全体を架橋させた場合に
は導電性が大きく低下するという問題があった。
【００１７】本発明者らは、プロトン伝導性膜中のクラ
スター・ネットワークを制御することによって、メタノ
ールの透過の制御が可能となり、プロトン伝導性を維持
しつつメタノールのクロスオーバーを抑制できることを
見出した。こうしたクラスター・ネットワークを制御す
る方法として、特定の材料とプロトン伝導性膜とを複合
化することにより、プロトン伝導性膜の高いプロトン伝
導性を維持しつつ、水とメタノールとの透過選択性を高
めることを見出して、本発明をなすに至ったものであ
る。
スター・ネットワークを制御することによって、メタノ
ールの透過の制御が可能となり、プロトン伝導性を維持
しつつメタノールのクロスオーバーを抑制できることを
見出した。こうしたクラスター・ネットワークを制御す
る方法として、特定の材料とプロトン伝導性膜とを複合
化することにより、プロトン伝導性膜の高いプロトン伝
導性を維持しつつ、水とメタノールとの透過選択性を高
めることを見出して、本発明をなすに至ったものであ
る。
【００１８】本発明のプロトン伝導性膜において、プロ
トン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリスチレンス
ルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架
橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格とスルホ
ン酸基とを含有するフッ素ポリマー、およびフッ素樹脂
骨格とカルボキシル基とを含有するフッ素ポリマーなど
を用いることができる。特に、耐久性、膜強度、および
イオン導電性の点から、スルホン酸基およびカルボキシ
ル基の少なくとも一方と、フッ素樹脂骨格とを含むポリ
マーが最適である。
トン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリスチレンス
ルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架
橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格とスルホ
ン酸基とを含有するフッ素ポリマー、およびフッ素樹脂
骨格とカルボキシル基とを含有するフッ素ポリマーなど
を用いることができる。特に、耐久性、膜強度、および
イオン導電性の点から、スルホン酸基およびカルボキシ
ル基の少なくとも一方と、フッ素樹脂骨格とを含むポリ
マーが最適である。
【００１９】本発明のプロトン伝導性膜は、こうしたプ
ロトン伝導性ポリマーと、所定の材料との複合体により
構成されるものであり、その材料の一つは、下記一般式
（１）で表わされる重合体である。
ロトン伝導性ポリマーと、所定の材料との複合体により
構成されるものであり、その材料の一つは、下記一般式
（１）で表わされる重合体である。
【００２０】
【化５】
【００２１】上記一般式（１）中、Ｘは窒素原子を含む
官能基であり、置換および無置換のアミノ基または窒素
原子を含む複素環を含む置換基である。例えば、Ｎ
Ｈ2、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、ジニトロフ
ェニルアミノ基、フェニルアミノ基、ピリジン環、トリ
アゾール基、ピラゾール基、イミダゾール基、ピペリジ
ン基、ピロール基、および４，５−ジヒドロイミダゾー
ル基などが挙げられるが、これに限定されるものではな
い。
官能基であり、置換および無置換のアミノ基または窒素
原子を含む複素環を含む置換基である。例えば、Ｎ
Ｈ2、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、ジニトロフ
ェニルアミノ基、フェニルアミノ基、ピリジン環、トリ
アゾール基、ピラゾール基、イミダゾール基、ピペリジ
ン基、ピロール基、および４，５−ジヒドロイミダゾー
ル基などが挙げられるが、これに限定されるものではな
い。
【００２２】また、一般式（１）中、Ａは置換または無
置換の二価の有機基であり、例えば、エチレン基、トリ
メチレン基、およびフェニル基などが挙げられるが、こ
れに限定されない。
置換の二価の有機基であり、例えば、エチレン基、トリ
メチレン基、およびフェニル基などが挙げられるが、こ
れに限定されない。
【００２３】ｎは整数であり、加水分解条件、モノマー
濃度等に応じて選択することができるが、通常、１３〜
１０5程度である。
濃度等に応じて選択することができるが、通常、１３〜
１０5程度である。
【００２４】こうした一般式（１）で表わされる重合体
中における窒素原子の孤立電子対と、前述のプロトン伝
導性ポリマーのスルホン酸基とが相互反応することによ
り塩が形成され、本発明のプロトン伝導性膜を構成する
複合体が得られる。また、一般式（１）で表わされる重
合体は、表面またはプロトン伝導性ポリマー中に形成さ
れている含水クラスター・ネットワーク中に複合化され
る。
中における窒素原子の孤立電子対と、前述のプロトン伝
導性ポリマーのスルホン酸基とが相互反応することによ
り塩が形成され、本発明のプロトン伝導性膜を構成する
複合体が得られる。また、一般式（１）で表わされる重
合体は、表面またはプロトン伝導性ポリマー中に形成さ
れている含水クラスター・ネットワーク中に複合化され
る。
【００２５】なお、一般式（１）で表わされる重合体
は、下記一般式（３）で表わされるモノマーを加水分解
することにより合成することができる。
は、下記一般式（３）で表わされるモノマーを加水分解
することにより合成することができる。
【００２６】
【化６】
【００２７】上記一般式（３）中、Ｘは窒素原子を含む
官能基であり、置換および無置換のアミノ基または窒素
原子を含む複素環を含む置換基である。Ａは置換および
無置換の二価の有機基である。また、Ｙは、ハロゲン元
素、またはアルコキシ基である。
官能基であり、置換および無置換のアミノ基または窒素
原子を含む複素環を含む置換基である。Ａは置換および
無置換の二価の有機基である。また、Ｙは、ハロゲン元
素、またはアルコキシ基である。
【００２８】具体的には、Ｘとしては、ＮＨ2、ジメチ
ルアミノ基、メチルアミノ基、ジニトロフェニルアミノ
基、フェニルアミノ基、ピリジン環、トリアゾール基、
ピラゾール基、イミダゾール基、ピペリジン基、ピロー
ル基、および４，５−ジヒドロイミダゾール基などが挙
げられるが、これに限定されるものではない。また、Ａ
としては、エチレン基、トリメチレン基、およびフェニ
ル基などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。Ｙとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩが挙げら
れ、アルコキシド基としては、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、およびフェノキ
シ基などが挙げられる。
ルアミノ基、メチルアミノ基、ジニトロフェニルアミノ
基、フェニルアミノ基、ピリジン環、トリアゾール基、
ピラゾール基、イミダゾール基、ピペリジン基、ピロー
ル基、および４，５−ジヒドロイミダゾール基などが挙
げられるが、これに限定されるものではない。また、Ａ
としては、エチレン基、トリメチレン基、およびフェニ
ル基などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。Ｙとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩが挙げら
れ、アルコキシド基としては、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、およびフェノキ
シ基などが挙げられる。
【００２９】一般式（３）で表わされるモノマーの具体
例としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ
−ジブチル−３−アミノプロピルトリエキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルト
リメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシ
ラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシ
リル）プロピル］エチレンジアミン、３−（２，４−ジ
ニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒド
ロイミダゾール、および２−（トリメトキシシリルエチ
ル）ピリジンなどが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
例としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ
−ジブチル−３−アミノプロピルトリエキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルト
リメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシ
ラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシ
リル）プロピル］エチレンジアミン、３−（２，４−ジ
ニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒド
ロイミダゾール、および２−（トリメトキシシリルエチ
ル）ピリジンなどが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
【００３０】こうしたモノマーを用いて、例えば、以下
のような手法により、プロトン伝導性ポリマーと一般式
（１）で表わされる重合体との複合体を得ることができ
る。まず、一般式（３）で表わされるモノマーを有機溶
媒に溶解して溶液を調製する。ここで、有機溶媒として
は、アルコール、ＴＨＦ、およびホルムアミドなどの極
性溶媒が好ましく用いられる。次に、含水状態のプロト
ン伝導性ポリマーからなる膜をこの溶液中に浸漬して、
モノマーを含浸させた後、ポリマー膜を室温で乾燥させ
る。
のような手法により、プロトン伝導性ポリマーと一般式
（１）で表わされる重合体との複合体を得ることができ
る。まず、一般式（３）で表わされるモノマーを有機溶
媒に溶解して溶液を調製する。ここで、有機溶媒として
は、アルコール、ＴＨＦ、およびホルムアミドなどの極
性溶媒が好ましく用いられる。次に、含水状態のプロト
ン伝導性ポリマーからなる膜をこの溶液中に浸漬して、
モノマーを含浸させた後、ポリマー膜を室温で乾燥させ
る。
【００３１】ここで用いられるモノマーの溶液の濃度
は、１０％以下でよく、この程度の濃度で十分に複合化
することができる。１０％を越える場合には、浸漬時間
をコントロールするのが困難になるおそれがある。ま
た、浸漬時間は１時間以内で十分であり、浸漬する際の
温度は室温とすることができるが、モノマーの反応性に
応じて加熱してもよい。
は、１０％以下でよく、この程度の濃度で十分に複合化
することができる。１０％を越える場合には、浸漬時間
をコントロールするのが困難になるおそれがある。ま
た、浸漬時間は１時間以内で十分であり、浸漬する際の
温度は室温とすることができるが、モノマーの反応性に
応じて加熱してもよい。
【００３２】ポリマー膜の乾燥後、室温で放置しておい
ても加水分解は進行するが、温水中で膜を処理すること
によって、膜に含浸したモノマーの加水分解が促進され
るので、速やかに一般式（１）で表わされる重合体が形
成される。こうして得られる重合体の分子量は、２００
〜数百万程度であることが、膜のメタノール透過を抑え
る点から好ましい。
ても加水分解は進行するが、温水中で膜を処理すること
によって、膜に含浸したモノマーの加水分解が促進され
るので、速やかに一般式（１）で表わされる重合体が形
成される。こうして得られる重合体の分子量は、２００
〜数百万程度であることが、膜のメタノール透過を抑え
る点から好ましい。
【００３３】なお、上述のように複合化したプロトン伝
導性膜に、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオ
ロ酢酸、リン酸、および硝酸等の有機酸および無機酸を
ドープすることによって、膜のプロトン伝導性を高める
ことができる。ドープされる有機酸または無機酸の濃度
は、膜を浸透する濃度および時間等に応じて適宜決定す
ることができる。
導性膜に、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオ
ロ酢酸、リン酸、および硝酸等の有機酸および無機酸を
ドープすることによって、膜のプロトン伝導性を高める
ことができる。ドープされる有機酸または無機酸の濃度
は、膜を浸透する濃度および時間等に応じて適宜決定す
ることができる。
【００３４】本発明のプロトン伝導性膜は、プロトン伝
導性ポリマーと特定の共重合体との複合体とすることも
できる。以下に、この共重合体について説明する。
導性ポリマーと特定の共重合体との複合体とすることも
できる。以下に、この共重合体について説明する。
【００３５】本発明において用いられる共重合体は、下
記一般式（１）で表わされる重合体と、下記一般式
（２）で表わされる金属酸化物とから得られた共重合体
である。
記一般式（１）で表わされる重合体と、下記一般式
（２）で表わされる金属酸化物とから得られた共重合体
である。
【００３６】
【化７】
【００３７】上記一般式中、Ｘは窒素原子を含む官能基
であり、Ａは置換または無置換の２価の有機基であり、
ｎは整数である。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｇｅ、またはＶであり、ｘは１または
２、ｙは２、３、４または５である。
であり、Ａは置換または無置換の２価の有機基であり、
ｎは整数である。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｇｅ、またはＶであり、ｘは１または
２、ｙは２、３、４または５である。
【００３８】こうした共重合体は、下記一般式（４）で
表わされる金属アルコキシドと、前記一般式（３）で表
わされるモノマーとを含有する溶液を調製した後、上述
したようにプロトン伝導性膜に含浸させ、加水分解を行
なうことによって合成することができる。
表わされる金属アルコキシドと、前記一般式（３）で表
わされるモノマーとを含有する溶液を調製した後、上述
したようにプロトン伝導性膜に含浸させ、加水分解を行
なうことによって合成することができる。
【００３９】
【化８】
【００４０】ここで、ｍは正の整数であり、Ｍに応じて
決定される。Ｒは置換または無置換の炭化水素基であ
り、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、およびフェニル基等が挙げられる。Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｇｅ、またはＶ
である。
決定される。Ｒは置換または無置換の炭化水素基であ
り、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、およびフェニル基等が挙げられる。Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｇｅ、またはＶ
である。
【００４１】上述した共重合体は、一般式（４）で表わ
される１種の金属アルコキシドと一般式（３）との加水
分解生成物である。その分子量は特に限定されないが、
すでに説明したような理由から、２００〜数百万程度で
あることが好ましい。
される１種の金属アルコキシドと一般式（３）との加水
分解生成物である。その分子量は特に限定されないが、
すでに説明したような理由から、２００〜数百万程度で
あることが好ましい。
【００４２】一般式（４）で表わされる金属アルコキシ
ドとしては、例えば、以下に示すものが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
ドとしては、例えば、以下に示すものが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
【００４３】Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）
3、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4 （ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ
Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＳＯ3ＣＨ2ＣＨ3 ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4、Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4 Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2）4 Ｂ（Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3）3、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）6、ＶＯ
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3 Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5、Ｒｕ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｉｒ（ＯＣ4
Ｈ9）3 こうした金属アルコキシドと、上述した一般式（３）で
表わされるモノマーとの加水分解生成物である共重合体
中には、前述の一般式（１）で表わされる繰り返し単位
を含む重合体も含有される。前述の共重合体の割合は、
一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含む重合体１
００重量部に対して、１から５００重量部までとするこ
とが好ましい。５００重量部を越えると、メタノール透
過性を低減する効果が損なわれるおそれがある。なお、
金属アルコキシドの金属がＳｉ以外のものの場合には、
加水分解反応が非常に速いため、反応抑制剤としてジオ
ール類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類を少量加
えて、共重合体の生成を制御することが望ましい。
3、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4 （ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ
Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＳＯ3ＣＨ2ＣＨ3 ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4、Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4 Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2）4 Ｂ（Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3）3、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）6、ＶＯ
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3 Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5、Ｒｕ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｉｒ（ＯＣ4
Ｈ9）3 こうした金属アルコキシドと、上述した一般式（３）で
表わされるモノマーとの加水分解生成物である共重合体
中には、前述の一般式（１）で表わされる繰り返し単位
を含む重合体も含有される。前述の共重合体の割合は、
一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含む重合体１
００重量部に対して、１から５００重量部までとするこ
とが好ましい。５００重量部を越えると、メタノール透
過性を低減する効果が損なわれるおそれがある。なお、
金属アルコキシドの金属がＳｉ以外のものの場合には、
加水分解反応が非常に速いため、反応抑制剤としてジオ
ール類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類を少量加
えて、共重合体の生成を制御することが望ましい。
【００４４】次に、本発明に用いられるメタノール燃料
電池について、図面を参照して説明する。
電池について、図面を参照して説明する。
【００４５】図１に、本発明の燃料電池の構成を表わす
概略図を示す。図示するように、この燃料電池は、基本
的には、スタック本体９、液体燃料１２を収容する燃料
タンク１１、および燃料タンク１２から本体９に液体燃
料を供給する導入管１３により構成される。液体燃料
は、液体燃料導入部１０を介してスタック本体を構成す
る各単電池に導入される。
概略図を示す。図示するように、この燃料電池は、基本
的には、スタック本体９、液体燃料１２を収容する燃料
タンク１１、および燃料タンク１２から本体９に液体燃
料を供給する導入管１３により構成される。液体燃料
は、液体燃料導入部１０を介してスタック本体を構成す
る各単電池に導入される。
【００４６】ここで、スタック本体９を構成する各単電
池の要部を表わす断面図を、図２に示す。図２に示され
るように各単電池においては、電解質板１が燃料極（ア
ノード）２と酸化剤極（カソード）３とにより挟持され
ており、これら電解質板１、燃料極２および酸化剤極３
によって、起電部４が構成されている。燃料極２および
酸化剤極３は、燃料や酸化剤ガスを流通させるとともに
電子を通すように、導電性の多孔質体で構成されてい
る。
池の要部を表わす断面図を、図２に示す。図２に示され
るように各単電池においては、電解質板１が燃料極（ア
ノード）２と酸化剤極（カソード）３とにより挟持され
ており、これら電解質板１、燃料極２および酸化剤極３
によって、起電部４が構成されている。燃料極２および
酸化剤極３は、燃料や酸化剤ガスを流通させるとともに
電子を通すように、導電性の多孔質体で構成されてい
る。
【００４７】さらに、各単電池には液体燃料を保持する
機能を有する燃料浸透部６と、この燃料浸透部６に保持
される液体燃料が気化した気体燃料を燃料極２に導くた
めの燃料気化部７とが、燃料極２に隣接して設けられ
る。燃料浸透部６、燃料気化部７、起電部４からなる単
電池をセパレーター５を介して複数積層することによっ
て、電池本体となるスタック型燃料電池９が構成されて
いる。また、セパレーター５の酸化剤極３と対向する面
には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝８が連
続溝として設けられている。
機能を有する燃料浸透部６と、この燃料浸透部６に保持
される液体燃料が気化した気体燃料を燃料極２に導くた
めの燃料気化部７とが、燃料極２に隣接して設けられ
る。燃料浸透部６、燃料気化部７、起電部４からなる単
電池をセパレーター５を介して複数積層することによっ
て、電池本体となるスタック型燃料電池９が構成されて
いる。また、セパレーター５の酸化剤極３と対向する面
には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝８が連
続溝として設けられている。
【００４８】なお、図１に示したような燃料タンク１１
から単電池の燃料浸透部６に液体燃料を供給する手段と
しては、例えばスタック９の少なくとも一つの側面に、
この面に沿って燃料タンクと連結した液体燃料導入部１
０を形成することが考えられる。液体燃料導入部１０内
に導入された液体燃料は、スタック９の側面から燃料浸
透部６に供給され、さらに燃料気化部７で気化されて燃
料極２に供給される。この際、毛管現象を示す材料によ
り燃料浸透部を構成することによって、補器を用いずに
毛管力で液体燃料を燃料浸透部６に供給することができ
る。そのためには、液体燃料導入部１０内に導入された
液体燃料が、燃料浸透部６の一端に直接接触するような
構成であることが必要とされる。また、液体燃料導入部
１０と本体９との間は、燃料浸透部６が接続している以
外は絶縁されていなければならないが、図１では省略し
ている。
から単電池の燃料浸透部６に液体燃料を供給する手段と
しては、例えばスタック９の少なくとも一つの側面に、
この面に沿って燃料タンクと連結した液体燃料導入部１
０を形成することが考えられる。液体燃料導入部１０内
に導入された液体燃料は、スタック９の側面から燃料浸
透部６に供給され、さらに燃料気化部７で気化されて燃
料極２に供給される。この際、毛管現象を示す材料によ
り燃料浸透部を構成することによって、補器を用いずに
毛管力で液体燃料を燃料浸透部６に供給することができ
る。そのためには、液体燃料導入部１０内に導入された
液体燃料が、燃料浸透部６の一端に直接接触するような
構成であることが必要とされる。また、液体燃料導入部
１０と本体９との間は、燃料浸透部６が接続している以
外は絶縁されていなければならないが、図１では省略し
ている。
【００４９】なお、図１のように単電池を積層してスタ
ック９を構成する場合は、セパレーター５、燃料浸透部
６、および燃料気化部７は、発生した電子を伝導する集
電板としての機能も果たすため、カーボンを含有した多
孔質体などの導電性材料により形成される。さらに必要
に応じて、燃料極２と電解質板１との間、および酸化剤
極３と電解質板１との間には、層状、島状、あるいは粒
状等の触媒層が形成される場合もある。
ック９を構成する場合は、セパレーター５、燃料浸透部
６、および燃料気化部７は、発生した電子を伝導する集
電板としての機能も果たすため、カーボンを含有した多
孔質体などの導電性材料により形成される。さらに必要
に応じて、燃料極２と電解質板１との間、および酸化剤
極３と電解質板１との間には、層状、島状、あるいは粒
状等の触媒層が形成される場合もある。
【００５０】また、燃料極２や酸化剤極３自体を触媒電
極とすることもできる。こうした触媒電極は、触媒層単
独でもよいが、導電性のペーパーやクロス等の支持体の
上に触媒層を形成したような多層構造をもつものとして
もよい。
極とすることもできる。こうした触媒電極は、触媒層単
独でもよいが、導電性のペーパーやクロス等の支持体の
上に触媒層を形成したような多層構造をもつものとして
もよい。
【００５１】上述したように、図２に示した単電池にお
けるセパレーター５は、酸化剤ガスを流すチャンネルと
しての機能を併せ持つものである。このように、セパレ
ーターとチャンネルとの両方の機能を有する部品５（以
下、チャンネル兼用セパレーターと称する）を用いるこ
とによって、部品点数を削減することができるので、よ
りいっそう燃料電池の小型化を図ることが可能となる。
あるいは、このセパレーター５に代えて通常のチャンネ
ルを用いることもできる。
けるセパレーター５は、酸化剤ガスを流すチャンネルと
しての機能を併せ持つものである。このように、セパレ
ーターとチャンネルとの両方の機能を有する部品５（以
下、チャンネル兼用セパレーターと称する）を用いるこ
とによって、部品点数を削減することができるので、よ
りいっそう燃料電池の小型化を図ることが可能となる。
あるいは、このセパレーター５に代えて通常のチャンネ
ルを用いることもできる。
【００５２】なお、燃料貯蔵タンク１１から液体燃料導
入部１０に液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵
タンク内に収容された液体燃料を自由落下させて、液体
燃料導入部１０に導入する方法が挙げられる。この方法
は、スタック９の上面より高い位置に燃料貯蔵タンクを
設けなければならないという構造上の制約はあるもの
の、液体燃料導入部１０に確実に液体燃料を導入するこ
とができる。他の方法としては、液体燃料導入部１０の
毛管力によって、燃料貯蔵タンク１１から液体燃料を引
き込む方法が挙げられる。この方法を採用した場合に
は、燃料貯蔵タンク１１と液体燃料導入部１０との接続
点、すなわち液体燃料導入部１０に設けられた燃料入口
の位置を、スタック９の上面より高くする必要がない。
したがって、例えば、自然落下法と組み合わせると、燃
料タンク１１の設置場所を自在に設定することができる
という利点がある。
入部１０に液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵
タンク内に収容された液体燃料を自由落下させて、液体
燃料導入部１０に導入する方法が挙げられる。この方法
は、スタック９の上面より高い位置に燃料貯蔵タンクを
設けなければならないという構造上の制約はあるもの
の、液体燃料導入部１０に確実に液体燃料を導入するこ
とができる。他の方法としては、液体燃料導入部１０の
毛管力によって、燃料貯蔵タンク１１から液体燃料を引
き込む方法が挙げられる。この方法を採用した場合に
は、燃料貯蔵タンク１１と液体燃料導入部１０との接続
点、すなわち液体燃料導入部１０に設けられた燃料入口
の位置を、スタック９の上面より高くする必要がない。
したがって、例えば、自然落下法と組み合わせると、燃
料タンク１１の設置場所を自在に設定することができる
という利点がある。
【００５３】ただし、毛管力で液体燃料導入部１０に導
入された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透
部６に供給するためには、液体燃料導入部１０の毛管力
より燃料浸透部６への毛管力のほうが大きくなるように
設定することが望まれる。なお、液体燃料導入部１０の
数は、スタック９の側面に沿って１つに限定されるもの
ではなく、スタックの他方の側面にも液体燃料導入部１
０を形成することが可能である。
入された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透
部６に供給するためには、液体燃料導入部１０の毛管力
より燃料浸透部６への毛管力のほうが大きくなるように
設定することが望まれる。なお、液体燃料導入部１０の
数は、スタック９の側面に沿って１つに限定されるもの
ではなく、スタックの他方の側面にも液体燃料導入部１
０を形成することが可能である。
【００５４】また、上述したような燃料貯蔵タンク１１
は、電池本体９から着脱可能とすることができる。これ
によって、燃料貯蔵タンクを交換することで、電池の作
動を継続して長時間行なうことが可能となる。また、燃
料貯蔵タンク１１から液体燃料導入部１０への液体燃料
の供給は、上述したような自然落下や、タンク内の内圧
等で液体燃料を押し出すような構成、あるいは、液体燃
料導入部１０の毛管力によって燃料を引き出すような構
成とすることもできる。
は、電池本体９から着脱可能とすることができる。これ
によって、燃料貯蔵タンクを交換することで、電池の作
動を継続して長時間行なうことが可能となる。また、燃
料貯蔵タンク１１から液体燃料導入部１０への液体燃料
の供給は、上述したような自然落下や、タンク内の内圧
等で液体燃料を押し出すような構成、あるいは、液体燃
料導入部１０の毛管力によって燃料を引き出すような構
成とすることもできる。
【００５５】上述したような手法によって、液体燃料導
入部１０内に導入された液体燃料は、燃料浸透部６に供
給される。燃料浸透部６の形態は、液体燃料をその内部
に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部７を通して燃
料極２に供給するような機能を有していれば特に限定さ
れるものではない。例えば、液体燃料の通路を有して、
その燃料気化部７との界面に気液分離膜を具備するもの
とすることができる。さらに、毛管力により燃料浸透部
６に液体燃料を供給する場合には、燃料浸透部６の形態
は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限
定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質
体や、抄紙法で製造した不織布、繊維を織った織布等の
ほかに、ガラスやプラスチック等の板との間に形成され
た狭い隙間等も用いることができる。
入部１０内に導入された液体燃料は、燃料浸透部６に供
給される。燃料浸透部６の形態は、液体燃料をその内部
に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部７を通して燃
料極２に供給するような機能を有していれば特に限定さ
れるものではない。例えば、液体燃料の通路を有して、
その燃料気化部７との界面に気液分離膜を具備するもの
とすることができる。さらに、毛管力により燃料浸透部
６に液体燃料を供給する場合には、燃料浸透部６の形態
は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限
定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質
体や、抄紙法で製造した不織布、繊維を織った織布等の
ほかに、ガラスやプラスチック等の板との間に形成され
た狭い隙間等も用いることができる。
【００５６】ここで、燃料浸透部６として多孔質体を用
いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部６側
に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部６を
構成する多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このよう
な毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部６
の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制
御するとともに、液体燃料導入部１０側の燃料浸透部６
側面から少なくとも他の一面まで連続した連続孔とする
ことによって、液体燃料を横方向で円滑に毛管力で供給
することが可能となる。
いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部６側
に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部６を
構成する多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このよう
な毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部６
の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制
御するとともに、液体燃料導入部１０側の燃料浸透部６
側面から少なくとも他の一面まで連続した連続孔とする
ことによって、液体燃料を横方向で円滑に毛管力で供給
することが可能となる。
【００５７】燃料浸透部６として用いられる多孔質体の
孔径等は、液体燃料導入部１０の液体燃料を引き込むこ
とができるものであればよく、特に限定されるものでは
ないが、液体燃料導入部１０の毛管力を考慮したうえ
で、０．０１〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。
また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体
積は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。孔径が
０．０１μｍより小さい場合には燃料浸透部６の製造が
困難となり、一方、１５０μｍを越えると毛管力が低下
するおそれがある。また、孔の体積が２０％未満となる
と連続孔の量が減少して閉鎖された孔が増えるため、十
分な毛管力を得ることが困難になる。その一方、孔の体
積が９０％を越えると連続孔の量は増加するものの、強
度的に弱くなるとともに製造が困難となる。実用的に
は、燃料浸透部６を構成する多孔質体は、孔径が０．５
〜１００μｍの範囲であることが好ましく、孔の体積は
３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。
孔径等は、液体燃料導入部１０の液体燃料を引き込むこ
とができるものであればよく、特に限定されるものでは
ないが、液体燃料導入部１０の毛管力を考慮したうえ
で、０．０１〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。
また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体
積は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。孔径が
０．０１μｍより小さい場合には燃料浸透部６の製造が
困難となり、一方、１５０μｍを越えると毛管力が低下
するおそれがある。また、孔の体積が２０％未満となる
と連続孔の量が減少して閉鎖された孔が増えるため、十
分な毛管力を得ることが困難になる。その一方、孔の体
積が９０％を越えると連続孔の量は増加するものの、強
度的に弱くなるとともに製造が困難となる。実用的に
は、燃料浸透部６を構成する多孔質体は、孔径が０．５
〜１００μｍの範囲であることが好ましく、孔の体積は
３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。
【００５８】
【発明の実施の形態】以下、具体的ではあるが限定的で
はない実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明す
る。
はない実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明す
る。
【００５９】（実施例１）以下のような手法により、サ
ンプルＩ−１のプロトン伝導性膜を作製した。
ンプルＩ−１のプロトン伝導性膜を作製した。
【００６０】まず、プロトン伝導性ポリマーからなる膜
として、厚さ１９０μｍの市販のナフィオン膜（Ｎａｆ
ｉｏｎ１１７＠フィルム）を用意し、沸騰水中で１時間
処理し、１０％の硝酸に数時間浸漬した。さらに、純水
で十分に洗浄した後、純水中で保存した。
として、厚さ１９０μｍの市販のナフィオン膜（Ｎａｆ
ｉｏｎ１１７＠フィルム）を用意し、沸騰水中で１時間
処理し、１０％の硝酸に数時間浸漬した。さらに、純水
で十分に洗浄した後、純水中で保存した。
【００６１】一方、一般式（３）で表わされるモノマー
の溶液として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
の１．０％メタノール溶液を調製した。
の溶液として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
の１．０％メタノール溶液を調製した。
【００６２】前述のナフィオン膜を純水から取り出し
て、膜表面の水分をろ紙で十分に吸い取った後、モノマ
ーの溶液中に室温で１分間浸漬し、次いで室温で乾燥し
た。乾燥後の膜を沸騰水中で１時間処理して加水分解を
行なうことよって、サンプルＩ−１のプロトン伝導性膜
を作製した。
て、膜表面の水分をろ紙で十分に吸い取った後、モノマ
ーの溶液中に室温で１分間浸漬し、次いで室温で乾燥し
た。乾燥後の膜を沸騰水中で１時間処理して加水分解を
行なうことよって、サンプルＩ−１のプロトン伝導性膜
を作製した。
【００６３】サンプルＩ−２： 浸漬時間を３分間に変
更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にして作製
した。
更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にして作製
した。
【００６４】サンプルＩ−３： 浸漬時間を５分間に変
更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にして作製
した。
更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にして作製
した。
【００６５】サンプルＩ−４： 浸漬時間を１０分間に
変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にして作
製した。
変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にして作
製した。
【００６６】サンプル２： ３−アミノプロピルトリエ
トキシシランの１．０％メタノール溶液を、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロプルトリメトキシシラ
ンの０．５％メタノール溶液に変更し、浸漬時間を２分
間に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にし
て作製した。
トキシシランの１．０％メタノール溶液を、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロプルトリメトキシシラ
ンの０．５％メタノール溶液に変更し、浸漬時間を２分
間に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にし
て作製した。
【００６７】サンプル３： ３−アミノプロピルトリエ
トキシシランを３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピル
トリメトキシシランに変更した以外は、前述のサンプル
Ｉ−３と同様にして作製した。
トキシシランを３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピル
トリメトキシシランに変更した以外は、前述のサンプル
Ｉ−３と同様にして作製した。
【００６８】サンプル４： ３−アミノプロピルトリエ
トキシシランをｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン
に変更した以外は、前述のサンプルＩ−３と同様にして
作製した。
トキシシランをｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン
に変更した以外は、前述のサンプルＩ−３と同様にして
作製した。
【００６９】サンプル５： ３−アミノプロピルトリエ
トキシシランをビス−（２−ヒドロキシエチル）−３−
アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は、
前述のサンプルＩ−３と同様にして作製した。
トキシシランをビス−（２−ヒドロキシエチル）−３−
アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は、
前述のサンプルＩ−３と同様にして作製した。
【００７０】サンプル６： Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロプルトリメトキシシランの０．５％メ
タノール溶液を、ビス［３−（トリメトキシシリル）プ
ロピル］エチレンジアミンの０．５％メタノール溶液に
変更した以外は、サンプル２と同様にして作製した。
−３−アミノプロプルトリメトキシシランの０．５％メ
タノール溶液を、ビス［３−（トリメトキシシリル）プ
ロピル］エチレンジアミンの０．５％メタノール溶液に
変更した以外は、サンプル２と同様にして作製した。
【００７１】サンプル７： ３−アミノプロピルトリエ
トキシシランを、３−（２，４−ジニトロフェニルアミ
ノ）プロピルトリエトキシシランに変更した以外は、サ
ンプルＩ−３と同様にして作製した。
トキシシランを、３−（２，４−ジニトロフェニルアミ
ノ）プロピルトリエトキシシランに変更した以外は、サ
ンプルＩ−３と同様にして作製した。
【００７２】サンプル８： ３−アミノプロピルトリエ
トキシシランを、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメト
キシシランに変更した以外は、サンプルＩ−３と同様に
して作製した。
トキシシランを、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメト
キシシランに変更した以外は、サンプルＩ−３と同様に
して作製した。
【００７３】サンプル９： ３−アミノプロピルトリエ
トキシシランを、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）−４，５−ジヒドロイミダゾールに変更した以外
は、サンプルＩ−３と同様にして作製した。
トキシシランを、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）−４，５−ジヒドロイミダゾールに変更した以外
は、サンプルＩ−３と同様にして作製した。
【００７４】サンプル１０： ３−アミノプロピルトリ
エトキシシランを、２−（トリメトキシシリルエチル）
ピリジンに変更した以外は、サンプルＩ−３と同様にし
て作製した。
エトキシシランを、２−（トリメトキシシリルエチル）
ピリジンに変更した以外は、サンプルＩ−３と同様にし
て作製した。
【００７５】サンプル１１： ナフィオン膜１１７をナ
フィオン１１３５膜に変更した以外は、前述のサンプル
Ｉ−２と同様にして作製した。
フィオン１１３５膜に変更した以外は、前述のサンプル
Ｉ−２と同様にして作製した。
【００７６】サンプル１２： ナフィオン膜１１７をナ
フィオン１０３５膜に変更した以外は、前述のサンプル
Ｉ−２と同様にして作製した。
フィオン１０３５膜に変更した以外は、前述のサンプル
Ｉ−２と同様にして作製した。
【００７７】サンプル１３： サンプルＩ−３と同様の
手順に引き続いて、約１０％の硫酸中に浸漬し、次いで
水洗いして酸をドープして、サンプル１３のプロトン伝
導性膜を作製した。
手順に引き続いて、約１０％の硫酸中に浸漬し、次いで
水洗いして酸をドープして、サンプル１３のプロトン伝
導性膜を作製した。
【００７８】サンプル１４： 前記一般式（３）で表わ
されるモノマーとして３−アミノプロピルトリエトキシ
シランを、前記一般式（４）で表わされる金属アルコキ
シドとしてテトラエトキシシランを用意した。それぞれ
０．５ｇを、メタノール９９ｇに溶解して溶液を調製し
た。
されるモノマーとして３−アミノプロピルトリエトキシ
シランを、前記一般式（４）で表わされる金属アルコキ
シドとしてテトラエトキシシランを用意した。それぞれ
０．５ｇを、メタノール９９ｇに溶解して溶液を調製し
た。
【００７９】前述のナフィオン膜を純水から取り出し
て、膜表面の水分をろ紙で十分に吸い取った後、モノマ
ーと金属アルコキシドとを含有する溶液に室温で５分間
浸漬し、室温で乾燥した。乾燥後の膜を、沸騰水中で１
時間処理して加水分解を行なうことによって、サンプル
Ｉ−１４のプロトン伝導性膜を作製した。
て、膜表面の水分をろ紙で十分に吸い取った後、モノマ
ーと金属アルコキシドとを含有する溶液に室温で５分間
浸漬し、室温で乾燥した。乾燥後の膜を、沸騰水中で１
時間処理して加水分解を行なうことによって、サンプル
Ｉ−１４のプロトン伝導性膜を作製した。
【００８０】サンプル１５： 前記一般式（３）で表わ
されるモノマーとして３−アミノプロピルトリエトキシ
シランを、前記一般式（４）で表わされる金属アルコキ
シドとしてチタンｎプロポキシドを用意した。それぞれ
０．５ｇを、メタノール９０ｇとアセトキシ酢酸エチル
９ｇとの混合溶媒に溶解して、溶液を調製した。
されるモノマーとして３−アミノプロピルトリエトキシ
シランを、前記一般式（４）で表わされる金属アルコキ
シドとしてチタンｎプロポキシドを用意した。それぞれ
０．５ｇを、メタノール９０ｇとアセトキシ酢酸エチル
９ｇとの混合溶媒に溶解して、溶液を調製した。
【００８１】前述のナフィオン膜を純水から取り出し
て、膜表面の水分をろ紙で十分に吸い取った後、モノマ
ーと金属アルコキシドとを含有する溶液中に室温で５分
間浸漬し、室温で乾燥した。乾燥後の膜を、沸騰水中で
１時間処理して加水分解を行なうことによって、サンプ
ルＩ−１５のプロトン伝導性膜を作製した。
て、膜表面の水分をろ紙で十分に吸い取った後、モノマ
ーと金属アルコキシドとを含有する溶液中に室温で５分
間浸漬し、室温で乾燥した。乾燥後の膜を、沸騰水中で
１時間処理して加水分解を行なうことによって、サンプ
ルＩ−１５のプロトン伝導性膜を作製した。
【００８２】（実施例２）前述の実施例１において得ら
れたプロトン伝導性膜について、メタノール透過性、お
よび電気抵抗を測定した。
れたプロトン伝導性膜について、メタノール透過性、お
よび電気抵抗を測定した。
【００８３】まず、直径３０ｍｍの円形セルを２つ用意
して、一方のセルには１０％のメタノール水溶液を収容
し、他方のセルには純水を収容した。これら２つのセル
でプロトン伝導性高分子膜を挿み込んで、室温で一定時
間放置した。その後、純水を収容したセル側のメタノー
ル濃度をガスクロマトグラフィーで測定して、メタノー
ルの透過性を測定した。
して、一方のセルには１０％のメタノール水溶液を収容
し、他方のセルには純水を収容した。これら２つのセル
でプロトン伝導性高分子膜を挿み込んで、室温で一定時
間放置した。その後、純水を収容したセル側のメタノー
ル濃度をガスクロマトグラフィーで測定して、メタノー
ルの透過性を測定した。
【００８４】サンプルの膜は、一定時間経過後に純水中
から取り出し、水を切ってメタノールの透過性を測定し
た。メタノールの透過性は、ナフィオンを１として相対
的な値で下記表１に示す。
から取り出し、水を切ってメタノールの透過性を測定し
た。メタノールの透過性は、ナフィオンを１として相対
的な値で下記表１に示す。
【００８５】また、１０ｃｍ2の面積を有する正方形の
セルを二つ準備し、その一方の片側に白金電極を取り付
けた。こうした２つのセルとの間にプロトン伝導性膜を
挿み込んで、インピーダンスアナライザーで１ＫＨｚに
おける値を測定して、膜の電気抵抗を得た。得られた結
果を下記表１にまとめる。
セルを二つ準備し、その一方の片側に白金電極を取り付
けた。こうした２つのセルとの間にプロトン伝導性膜を
挿み込んで、インピーダンスアナライザーで１ＫＨｚに
おける値を測定して、膜の電気抵抗を得た。得られた結
果を下記表１にまとめる。
【００８６】さらに、単独のＮａｆｉｏｎ１１７、１１
３５および１０３５についても、上述と同様の手法によ
りメタノール透過性および電気抵抗を調べ、その結果を
下記表１にまとめる。
３５および１０３５についても、上述と同様の手法によ
りメタノール透過性および電気抵抗を調べ、その結果を
下記表１にまとめる。
【００８７】
【表１】
【００８８】表１に示されるように、特定の重合体また
は共重合体との複合体からなる本発明（サンプルＩ−１
〜１５）のプロトン伝導性膜においては、膜の電気抵抗
（インピーダンス）は、単独のナフィオンの場合の数倍
程度の範囲で収まっている。このことから、本発明のプ
ロトン伝導性膜は、プロトン伝導性をある程度維持しつ
つ、メタノールの透過性を大幅に低減できることが明ら
かとなった。
は共重合体との複合体からなる本発明（サンプルＩ−１
〜１５）のプロトン伝導性膜においては、膜の電気抵抗
（インピーダンス）は、単独のナフィオンの場合の数倍
程度の範囲で収まっている。このことから、本発明のプ
ロトン伝導性膜は、プロトン伝導性をある程度維持しつ
つ、メタノールの透過性を大幅に低減できることが明ら
かとなった。
【００８９】（実施例３）カソード電極（触媒量Ｐｔ：
４ｍｇ／ｃｍ2、Ｅ−ｔｅｋ社製）、アノード電極（触
媒量：Ｐｔ−Ｒｕ４ｍｇ／ｃｍ2）に５％ナフィオン溶
液を含浸させたものを準備した。
４ｍｇ／ｃｍ2、Ｅ−ｔｅｋ社製）、アノード電極（触
媒量：Ｐｔ−Ｒｕ４ｍｇ／ｃｍ2）に５％ナフィオン溶
液を含浸させたものを準備した。
【００９０】これら２枚の電極の間に、実施例１で作製
したサンプル１１の膜をプロトン伝導性高分子固体膜と
して挟み込んで、１２５℃で５分間で１００ｋｇ／ｃｍ
2で加熱圧着することにより、電極複合体を作製した。
さらに、テフロン（登録商標）フィルムをシール材とし
て用いて、燃料供給口が設けられたカーボン製セルと、
空気導入口が設けられたカーボン製セルとの間に、この
電極集合体を組み込んで燃料電池を作製した。
したサンプル１１の膜をプロトン伝導性高分子固体膜と
して挟み込んで、１２５℃で５分間で１００ｋｇ／ｃｍ
2で加熱圧着することにより、電極複合体を作製した。
さらに、テフロン（登録商標）フィルムをシール材とし
て用いて、燃料供給口が設けられたカーボン製セルと、
空気導入口が設けられたカーボン製セルとの間に、この
電極集合体を組み込んで燃料電池を作製した。
【００９１】この燃料電池に対し、燃料として１０Ｍメ
タノール水溶液を供給し、空気を流すとともに、セルの
両面を４０℃に加熱して１０ｍＡ／ｃｍ2の電流をと
り、電池性能の時間的安定性を観測した。その結果、数
時間経過後でも、出力は安定していた。
タノール水溶液を供給し、空気を流すとともに、セルの
両面を４０℃に加熱して１０ｍＡ／ｃｍ2の電流をと
り、電池性能の時間的安定性を観測した。その結果、数
時間経過後でも、出力は安定していた。
【００９２】（比較例４）カソード電極（触媒量Ｐｔ：
４ｍｇ／ｃｍ2、Ｅ−ｔｅｋ社製）、アノード電極（触
媒量：Ｐｔ−Ｒｕ４ｍｇ／ｃｍ2）に５％ナフィオン溶
液を含浸させたものを準備した。
４ｍｇ／ｃｍ2、Ｅ−ｔｅｋ社製）、アノード電極（触
媒量：Ｐｔ−Ｒｕ４ｍｇ／ｃｍ2）に５％ナフィオン溶
液を含浸させたものを準備した。
【００９３】これら２枚の電極の間に、ナフィオン１１
７膜（デュポン社製）をプロトン伝導性高分子固体膜と
して挟み込んで、１２５℃で５分間で１００ｋｇ／ｃｍ
2で加熱圧着することにより、電極複合体を作製した。
さらに、テフロンフィルムをシール材として用いて、燃
料供給口が設けられたカーボン製セルと、空気導入口が
設けられたカーボン製セルとの間に、この電極集合体を
組み込んで燃料電池を作製した。
７膜（デュポン社製）をプロトン伝導性高分子固体膜と
して挟み込んで、１２５℃で５分間で１００ｋｇ／ｃｍ
2で加熱圧着することにより、電極複合体を作製した。
さらに、テフロンフィルムをシール材として用いて、燃
料供給口が設けられたカーボン製セルと、空気導入口が
設けられたカーボン製セルとの間に、この電極集合体を
組み込んで燃料電池を作製した。
【００９４】この燃料電池に対し、燃料として１０Ｍメ
タノール水溶液を供給し、空気を流すとともに、セルの
両面を４０℃に加熱して１０ｍＡ／ｃｍ2の電流をと
り、電池性能の時間的安定性を観測した。その結果、数
分のうちに、出力を得ることが不可能になった。
タノール水溶液を供給し、空気を流すとともに、セルの
両面を４０℃に加熱して１０ｍＡ／ｃｍ2の電流をと
り、電池性能の時間的安定性を観測した。その結果、数
分のうちに、出力を得ることが不可能になった。
【００９５】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、プ
ロトン伝導性を維持しつつ、メタノールのクロスオーバ
ーを抑制することを可能にする燃料電池の電解質膜用プ
ロトン伝導性膜が提供される。
ロトン伝導性を維持しつつ、メタノールのクロスオーバ
ーを抑制することを可能にする燃料電池の電解質膜用プ
ロトン伝導性膜が提供される。
【００９６】また本発明によれば、安定した出力を供給
できる燃料電池が提供される。
できる燃料電池が提供される。
【００９７】本発明を用いることにより、小型で性能が
高く、しかも安定した出力を供給可能な燃料電池を得る
ことが可能となり、その工業的価値は絶大である。
高く、しかも安定した出力を供給可能な燃料電池を得る
ことが可能となり、その工業的価値は絶大である。
【図１】本発明のメタノール燃料電池の一例の構成を表
わす概略図。
わす概略図。
【図２】本発明のメタノール燃料電池のスタック本体に
おける単電池の構成を表わす概略図。
おける単電池の構成を表わす概略図。
１…電解質板
２…アノード
３…カソード
４…起電部
５…セパレーター
６…燃料浸透部
７…燃料気化部
８…酸化剤ガス供給溝
９…スタック本体
１０…液体導入路
１１…燃料タンク
１２…液体燃料
１３…導入管
１４…ジャンクション
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平３−287663（ＪＰ，Ａ)
特開2000−90946（ＪＰ，Ａ)
中野義彦 著，直接メタノール型燃料
電池用プロトン伝導膜（１） −シルセ
スキオキサン複合化ナフィオン膜−，Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊ
ａｐａｎ，Ｖｏｌ．51，Ｎｏ．４
（2002），ｐ．747
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 8/02
C08G 81/00
C08J 5/22 CEW
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (5)
- 【請求項１】 燃料電池の電解質膜用プロトン伝導性膜
であって、プロトン伝導性ポリマーと、下記一般式
（１）で表わされる重合体との複合体であることを特徴
とするプロトン伝導性膜。 【化１】 （上記一般式（１）中、Ｘは窒素原子を含む官能基であ
り、Ａは置換または無置換の２価の有機基であり、ｎは
整数である。） - 【請求項２】 燃料電池の電解質膜用プロトン伝導性膜
であって、プロトン伝導性ポリマー、および下記一般式
（１）で表わされる重合体と下記一般式（２）で表わさ
れる金属酸化物との共重合体の複合体であることを特徴
とするプロトン伝導性膜。 【化２】 （上記一般式中、Ｘは窒素原子を含む官能基であり、Ａ
は置換または無置換の２価の有機基であり、ｎは整数で
ある。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、
Ｉｒ、Ｇｅ、またはＶであり、ｘは１または２、ｙは
２、３、４または５である。） - 【請求項３】 前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホ
ン酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方と、フッ
素樹脂骨格とを含むポリマーであることを特徴とする請
求項１または２に記載のプロトン伝導性膜。 - 【請求項４】 酸でドープされていることを特徴とする
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のプロトン伝導
性膜。 - 【請求項５】 電解質膜と、この電解質膜を挟持する燃
料極および酸化剤極とを具備する燃料電池において、前
記電解質膜は、請求項１ないし４のいずれか１項のプロ
トン伝導性膜を含むことを特徴とする燃料電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2003242831A (ja) * | 2002-02-12 | 2003-08-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
| WO2004042839A2 (en) * | 2002-05-13 | 2004-05-21 | Polyfuel, Inc. | Ion conductive block copolymers |
| KR100493171B1 (ko) | 2003-02-08 | 2005-06-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합전해질막 및 이를 채용한 연료전지 |
| EP1619735A4 (en) | 2003-03-06 | 2010-05-12 | Toray Industries | POLYMERIC ELECTROLYTE, POLYMERIC ELECTROLYTE ELEMENT, MEMBRANE ELECTRODE COMPOSITE, AND POLYMERIC ELECTROLYTE FUEL CELL |
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| JP4572512B2 (ja) * | 2003-06-24 | 2010-11-04 | 東レ株式会社 | 高分子電解質ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 |
| KR101054145B1 (ko) | 2003-06-25 | 2011-08-03 | 도레이 카부시키가이샤 | 고분자 전해질, 그것을 사용한 고분자 전해질 막, 막 전극복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지 |
| US7576165B2 (en) * | 2004-01-27 | 2009-08-18 | Georgia Institute Of Technology | Heterocycle grafted monomers and related polymers and hybrid inorganic-organic polymer membranes |
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| EP1798795B1 (en) * | 2004-09-03 | 2012-08-22 | Toray Industries, Inc. | Polyelectrolyte material, polyelectrolyte component, membrane electrode composite body, and polyelectrolyte type fuel cell |
| KR100599719B1 (ko) | 2004-11-24 | 2006-07-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료전지 시스템 |
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| KR101201814B1 (ko) * | 2010-02-05 | 2012-11-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지 스택 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3224829B2 (ja) | 1991-08-15 | 2001-11-05 | 株式会社東芝 | 有機電界効果型素子 |
| US5419984A (en) * | 1993-12-16 | 1995-05-30 | Valence Technology Inc. | Solid electrolytes containing polysiloxane acrylates |
| JP3035885B2 (ja) | 1996-03-15 | 2000-04-24 | 工業技術院長 | 固体イオン導電体 |
| KR100245180B1 (ko) | 1996-05-29 | 2000-02-15 | 니시무로 타이죠 | 감광성 조성물 및 그를 이용한 패턴 형성방법 |
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| JP3435325B2 (ja) | 1997-02-13 | 2003-08-11 | 株式会社東芝 | 低誘電率珪素酸化膜の形成方法 |
| US5965299A (en) * | 1997-06-23 | 1999-10-12 | North Carolina State University | Composite electrolyte containing surface modified fumed silica |
| US6472104B1 (en) * | 2000-03-20 | 2002-10-29 | Ralph Ulrich | Solid hybrid polymer electrolytes |
-
2000
- 2000-09-29 JP JP2000299852A patent/JP3513097B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-09-07 US US09/947,511 patent/US6773844B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 中野義彦 著，直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜（１） −シルセスキオキサン複合化ナフィオン膜−，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．４（２００２），ｐ．７４７ |
Also Published As
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