JP3507590B2

JP3507590B2 - ウエット処理方法及び処理装置

Info

Publication number: JP3507590B2
Application number: JP17650295A
Authority: JP
Inventors: 健一三森; 忠弘大見
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 2004-03-15
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: JPH0924350A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、液晶表示装置
用ガラス基体のような極めて清浄な表面を得ることが求
められる電子部品等の被処理物のウエット処理方法及び
処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】極めて清浄な表面を得ることが求められ
る電子部品等の被処理物のウエット処理について、ＬＳ
Ｉ製造に用いられるシリコンウエハのウエット処理を例
にして以下説明する。

【０００３】ＬＳＩ製造プロセスにおいては、シリコン
ウエハ上に例えばＳｉＯ₂といった絶縁膜を形成し、絶
縁膜に所定のパターンの窓あけを行い絶縁膜下の金属シ
リコンを露出させた後ウエット処理し、目的に応じて、
ｐ^-型あるいはｎ^-型の元素を導入し、例えばＡｌなどの
金属配線を埋め込む工程を繰り返して素子を形成する。

【０００４】ｐ^-型あるいはｎ^-型の元素を導入時あるい
は金属配線を埋め込む工程において、露出した金属シリ
コン表面に、例えば微粒子などの異物、金属、有機物、
自然酸化膜などの不純物が付着していると、例えば金属
−シリコンの配線不良、コンタクト抵抗の増大といった
素子特性の不良が生じる。したがって、ＬＳＩ製造プロ
セスにおいては、表面ウエット処理工程は、高性能な素
子を製造するために非常に重要な工程であり、ウエハ表
面の付着不純物は可能な限り取り除く必要がある。

【０００５】従来、半導体ウエハのウエット処理は例え
ば以下の技術を用いて行われている。すなわち、硫酸過
酸化水素水混合溶液、塩酸過酸化水素水混合溶液、アン
モニア過酸化水素水混合液、フッ酸溶液、フッ化アンモ
ニウム溶液等の溶液、及び超純水を組み合わせて用い、
半導体表面の原子レベルでの平坦性を損なうことなく、
半導体表面に付着している有機物、微粒子、金属、自然
酸化物を除去する工程、例えば下記に一例的に示す工程
により行なわれる。

【０００６】（１）硫酸過酸化水素洗浄（硫酸：過酸化水素水＝４：１、体積比）１３０℃ １０分（２）超純水洗浄１０分（３）フッ酸洗浄（フッ酸０．５％）１分（４）超純水洗浄１０分（５）アンモニア過酸化水素洗浄（アンモニア水：過酸化水素水：超純水＝０．０５：１：５、体積比）８０℃ １０分（６）超純水洗浄１０分（７）フッ酸洗浄（フッ酸０．５％）１分（８）超純水洗浄１０分（９）塩酸過酸化水素洗浄（塩酸：過酸化水素水：超純水＝１：１：６、体積比）８０℃ １０分（１０）超純水洗浄１０分（１１）フッ酸洗浄（フッ酸０．５％）１分（１２）超純水洗浄１０分（１３）スピン乾燥またはＩＰＡ（イソプロピルアルコール）蒸気乾燥ここで、上記で一例的に説明したウエット処理の複数段
階に分けられている各ウエット処理工程の役割を説明す
る。（１）の硫酸過酸化水素洗浄は主に表面の付着有機
物の除去を行うための工程である。また、上記（５）の
アンモニア過酸化水素洗浄は主に表面の付着微粒子の除
去を行うための工程、上記（９）の塩酸過酸化水素洗浄
は主に表面の付着金属不純物の除去を行うための工程、
上記（３）、（７）、（１１）のフッ酸洗浄は表面の自
然酸化膜を除去するための工程である。

【０００７】さらに、極めて清浄な表面を得ることが求
められる電子部品等の被処理物のウエット処理につい
て、液晶表示装置製造に用いられるガラス基板のウエッ
ト処理を例にして以下説明する。

【０００８】液晶表示装置製造プロセスにおいては、ガ
ラス基板上に例えばＣｒといったゲート金属配線を形成
し、さらに窒化シリコンといったゲート絶縁膜を形成
し、さらにアモルファスシリコンｉ層、アモルファスシ
リコンｎ⁺層を形成し、さらにＡｌ／Ｃｒといった金属
配線を形成する。その後、金属配線、アモルファスシリ
コンｎ⁺層に所定のパターンの窓あけを行いアモルファ
スシリコンｉ層を露出させた後、さらに窒化シリコンと
いった層間絶縁膜を形成することを繰り返して液晶駆動
用の素子を形成する。

【０００９】ゲート金属配線とゲート絶縁膜の界面およ
びゲート絶縁膜とアモルファスシリコンｉ層の界面に、
例えば微粒子などの異物、金属、有機物、自然酸化膜な
どの不純物が付着していると、例えば金属−シリコンの
配線不良、コンタクト抵抗の増大、といった素子特性の
不良が生じる。

【００１０】したがって、液晶表示装置製造プロセスに
おいては、薄膜形成後の表面ウエット処理工程は、高性
能な素子を製造するために非常に重要な工程であり、表
面の付着不純物は可能な限り取り除く必要がある。

【００１１】従来、液晶表示装置製造用のガラス基板の
ウエット処理は例えば以下の技術を用いて行われてい
る。

【００１２】すなわち、有機溶媒、水溶性界面活性剤溶
液、及び超純水を組み合わせて用い、基板表面に付着し
ている主に有機物、微粒子を除去する工程、例えば下記
に一例的に示す工程により行われる。

【００１３】（１）超純水洗浄／浸漬洗浄／５分（２）界面活性剤洗浄／超音波（４０ｋＨｚ）／浸漬洗
浄／５分（３）超純水洗浄／超音波（４０ｋＨｚ）／浸漬洗浄／
５分（４）超純水洗浄／超音波（９５０ｋＨｚ）／浸漬洗浄
／５分（５）乾燥／ＩＰＡ蒸気乾燥なお、上記において超純水とは、一般的には、１次純水
処理系に次いで２次純水処理系を設けた純水製造装置に
より製造される高純度な水（２次純水）を言うが、必ず
しも処理手順により定義されるものではなく、本発明の
目的とする半導体基板のような極めて清浄な表面を得る
ことが求められる電子部品等のウエット処理用水（高純
度な水）であれば足りる。

【００１４】以上のような、半導体ウエハ基板または液
晶表示装置用ガラス基板のウエット処理のためにその表
面にウエット処理薬品や超純水を接触させる方法として
は、一般にバッチ洗浄法と呼ばれる薬品（又は超純水）
を貯めたウエット処理槽に複数の基板をまとめて浸漬さ
せる方法が多用されている。このバッチ洗浄法は、ウエ
ット処理中の薬品の汚染防止のために、ウエット処理槽
内の薬品を循環濾過している。また、すすぎ（リンス）
方式については、超純水によるすすぎ時に槽底部から超
純水を供給して槽上部から溢れさせるオーバーフローリ
ンス、一旦基板全面が超純水に浸漬するまで超純水を貯
めて一気に槽底部から排水するクイックダンプリンス等
の工夫もなされている。

【００１５】また近時においてはバッチ洗浄法の他に、
基板表面に薬品や超純水をシャワー状にかける方法や、
基板を高速回転させてその中央に薬品や超純水をかけて
ウエット処理する方法等のいわゆる枚葉ウエット処理法
も採用されている。なお、上記の各ウエット処理工程の
主目的は上述の通りであるが、各ウエット処理溶液には
主目的以外の汚染物質除去能力がある場合が多く、例え
ば上記（１）の硫酸過酸化水素溶液は付着有機物の除去
の他に、強力な金属付着物除去能力をもっているため、
上述した一例的ウエット処理方式の他に一つのウエット
処理液に複数の汚染対象物質の除去を行わせるようにし
た方法も行われている。

【００１６】ところで、上述したウエット処理方式での
薬品による付着物除去工程の後に実施されている超純水
によるすすぎ処理は、基板表面に残留する薬品のすすぎ
（リンス）を行うためのものであって、このリンス用水
には、超純水製造装置によって製造された超純水をすす
ぎ水として用いるのが普通である。これは、薬品による
付着物除去工程の後、つまり基板表面がすでに付着不純
物のない清浄な状態となった後に汚染物質が再び基板表
面に付着したりすることがあってはウエット処理の意義
が失われるからである。このために薬品除去のためのリ
ンス用水としては、高純度な超純水、つまり微粒子、コ
ロイダル物質、有機物、金属、陰イオン、液存酸素等を
極低濃度まで除去した高純度な水が用いられているので
ある。

【００１７】そして、このような超純水と称される高純
度な純水は、従来、次のような方法で製造されている。

【００１８】すなわち、原水を凝集沈殿装置、砂ろ過装
置、活性炭ろ過装置、逆浸透膜装置、２床３塔式イオン
交換装置、混床式イオン交換装置、精密フィルター等の
１次純水処理系の装置で処理して１次純水を得、次いで
被処理物のウエット処理を行うユースポイントの直前
で、前記純水をさらに２次純水処理系で処理する超純水
製造装置によって製造されている。

【００１９】このような超純水製造装置は、要するに１
次純水を１次純水槽に貯留し、紫外線照射装置、混床式
ポリッシャー、限外ろ過膜装置や逆浸透膜装置のような
膜処理装置を用いて順次２次処理し、前記１次純水中に
残留する微粒子、コロイダル物質、有機物、金属、陰イ
オン等を可及的に取り除いて、被処理物のウエット処理
に適する超純水（２次純水）とするものである。なお、
上記２次純水処理系の膜処理装置の透過水である超純水
は、一般的には、循環ラインの途中からユースポイント
に分岐して送水し、残余の超純水はこの循環ラインのリ
ターン配管（戻し配管）を通って上記１次純水槽に戻す
ように構成するのが普通であり、リターン配管を通って
１次純水槽に戻される水量は、通常、膜処理装置からの
送水量の１０〜３０％程度である場合が多い。現在水準
の技術においては、サブミクロンデザインルールのＬＳ
Ｉ製造用の一般的な超純水製造装置で製造される超純水
は、例えば、以下の表１に示す水質を有しており、この
ような超純水水質が達成されれば、超純水によるすすぎ
工程中で超純水由来の汚染物質が表面に付着することは
無いとされている。

【００２０】

【表１】

【００２１】しかし、上記従来技術には、次の問題点が
ある。電子部品等製造分野では価格競争が厳しくなり、
より低コストでより高性能な製品を製造することが重要
課題となってきている。特に、ＬＳＩ製造工程及び液晶
製造工程におけるウエット処理工程の比率は大きく、製
品の高性能化をより一層進めつつウエット処理工程の低
コスト化が強く求められている。これら技術的、経済的
観点から、上記従来技術における次のような問題が指摘
される。

【００２２】すなわち、上記従来技術によるシリコン基
板表面洗浄の場合、大部分の溶液は、１９７０年代ある
いはそれ以前から使用されている組成・濃度のまま現在
も使われている。

【００２３】たとえば、付着金属不純物除去用に用いら
れる塩酸過酸化水素洗浄液は、ハロゲン酸と酸化剤の混
合溶液なので、反応により溶液中には原料である塩酸と
過酸化水素以外の化学種が発生しているのにもかかわら
ず、これらの個別の化学種による洗浄効果は明らかにさ
れていない。科学的に組成・比率を最適化できないの
で、前例を頼りにマージンを乗せて、必要以上に高濃度
の塩酸と過酸化水素を使用した薬品で洗浄しているのが
実状である。

【００２４】この結果、使用薬品購入費用が無駄である
ばかりでなく、不必要に高濃度の薬品で洗浄した後のす
すぎ用水としての超純水の使用量も不必要に多くなり、
超純水製造コストを引き上げる。薬品使用量の増大はす
すぎ用水量の増大につながり、排水処理コストを引き上
げる。

【００２５】また、上記従来液晶デバイスは、ＬＳＩに
くらべ素子の集積度がはるかに小さく、デバイス特性劣
化防止のための表面不純物の制御や表面平坦性に対する
要求はＬＳＩプロセスにくらべはるかに緩かった。その
ため、上記従来技術による液晶用ガラス基板表面洗浄の
場合、ＬＳＩプロセスほど複雑ではなく、使用薬品の種
類・量も非常に少ない。しかし、近年ではより高性能な
液晶表示装置を開発するためには、ＬＳＩプロセスと同
等以上に表面不純物や表面平坦性を制御する必要性が生
じている。一方、製造コスト低減や排水処理対策につい
ては、ＬＳＩプロセス同様十分に配慮する必要がある。

【００２６】使用薬品の種類・量を少なくし、洗浄効果
を向上させた技術として特開平６−２６０４８０号公報
に記載された技術がある。この技術は、水を電気分解す
ることによって生成されるＨ⁺イオン水またはＯＨ^-イオ
ン水を常時被処理物に供給することにより被処理物の洗
浄、エッチングまたは後処理を行う技術である。

【００２７】しかし、この技術を用いたとしても、次世
代液晶表示装置製造プロセスで要求される表面清浄度を
満足させることはできない。

【００２８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶表示装
置用基体のような極めて清浄な表面を得ることが求めら
れる電子部品等の被処理物を洗浄する際に、必要最小限
の薬品使用量でかつ必要最小限の工程で従来よりもより
一層表面清浄度を高めることが可能なウエット処理方法
及び処理装置を提供することを目的とする。

【００２９】

【課題を解決するための手段】本発明のウエット処理方
法は、被処理物を、所定の電気分解装置に純水または超
純水を導入し電解して得たアノード水またはカソード水
を用いてウエット処理する方法であって、所定の電解質
を該アノード水に添加し、または所定の電解質を該カソ
ード水添加し、３０ｋＨｚ以上の超音波を照射しながら
ウエット処理を行うことを特徴とする。

【００３０】本発明のウエット処理装置は、水を電気分
解する電気分解装置と、該電解分解装置に水を導入する
導入配管系と、該電気分解装置内に隔膜を介して形成さ
れたアノード室とカソード室内のそれぞれに設けられた
アノード電極とカソード電極の電極対と、該電極対に直
流電流を給電する直流電源と、該電気分解装置で得られ
たアノード水とカソード水とをそれぞれ別々に取り出す
ことのできる導出配管系と、該電気分解装置で得られた
アノード水及び／又はカソード水に電解質を添加するた
めの手段と、該導出配管系下流に接続された３０ｋＨｚ
以上の超音波を照射することのできる超音波照射手段
と、該アノード水及び／又はカソード水とに超音波を照
射しながら被処理物をウエット処理するためのウエット
処理部と、を備えたことを特徴とする。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態の例を
その作用とともに説明する。

【００３２】（請求項１）請求項１に係る発明では、所
定の電気分解装置に純水または超純水を導入し電解して
得たアノード水またはカソード水を用いてウエット処理
する方法であって、ウエット処理が、該アノード水また
はカソード水に所定の電解質を添加した後に３０ｋＨｚ
以上の超音波を照射しながら行われるため、薬品及び純
水使用量、並びに洗浄工程からの排水負荷を飛躍的に減
少する。また、例えば、液晶表示装置用ガラス基板等の
表面ウエット処理工程において、従来技術よりもはるか
に処理効果を高めることができ、しかもそのために、従
来の半導体表面ウエット処理工程のような大量の薬品を
使用せずに済み、むしろ純水使用量を減少することが可
能となる。特に、電解質は、電気分解の後に添加される
ため、電解質による電極の劣化を防止することができ
る。すなわち、電気分解前から電解質を添加した場合に
は、電解質により電極の劣化が生じ、劣化にともない何
らかの生成物が生じ、これが電解アノード水あるいはカ
ソード水の質の低下をもたらすものと考えられるが本発
明では電解質の添加は電気分解の後であるためそのよう
なことを防止できる。電気分解装置で得られた後のアノ
ード水、カソード水に電解質を添加しており、電気分解
装置導入前に電解質を添加した場合、電解質によって生
ずるアノード電極の劣化が無く、かつ洗浄効果も優れて
いる。

【００３３】また、例えば、液晶表示装置における半導
体薄膜表面の微粒子除去の目的でアンモニア過酸化水素
の代わりに電解カソード水に超音波照射しながらウエッ
ト処理を行えば、排水処理装置への窒素負荷を大幅に軽
減でき、排水処理装置の小型化、排水処理費用の削減が
可能となる。また、金属不純物除去の目的で塩素過酸化
水素水に代わりに電解アノード水に超音波照射しながら
ウエット処理を行えば、排水処理装置への塩化物イオン
負荷を大幅に軽減でき、同様に排水処理装置の小型化、
排水処理費用の削減が可能となる。

【００３４】また、液晶表示装置用ガラス基板表面の微
粒子除去の目的で、界面活性剤ブラシ洗浄と超純水超音
波洗浄の代わりに、電解カソード水に超音波を照射しな
がらウエット処理を行えば、少なくとも廃水処理装置へ
の負荷を大きくすることなく微粒子除去効果を高めるこ
とができる。また、従来の液晶表示装置用ガラス基板表
面ウエット処理工程では、金属不純物除去の目的の工程
が特になかったが、電解アノード水に超音波照射しなが
らウエット処理を行えば少なくとも廃水処理装置への負
荷を大きくすることなく金属除去効果を高めることがで
きる。

【００３５】本発明において洗浄の対象となる被処理物
としては、電子部品製造分野等において用いられる種々
の材料、部品等を挙げることができ、具体的には例え
ば、半導体ウエハ（シリコンウエハ、化合物半導体ウエ
ハ）、半導体薄膜が形成された基体、薄膜磁性体基体、
超伝導体基体、液晶用表示装置用基体（例えばガラス基
板、導電性薄膜、絶縁性薄膜、半導体薄膜等を形成した
基板）等の基板材料、メモリ素子、ＣＰＵ、センサ素子
などの電子部品等の完成品及びその半製品、あるいは各
種成膜装置用金属チャンバー、バルブ、配管、石英反応
管、洗浄槽、成膜装置、基板キャリヤ等の製造装置用部
品などが例示される。

【００３６】洗浄方法は、特に限定されるものでなく、
たとえば既知のバッチ洗浄法、フロー洗浄法、シャワー
状にかける方法、枚葉洗浄法などいずれの方法も採用で
きる。特に、メガヘルツ帯の超音波を電解イオン水と組
み合わせることにより、サブミクロン径の粒子除去効果
が極めて高くなる。

【００３７】なお、３０ｋＨｚ未満では、極めて洗浄処
理効果が劣化するため超音波の周波数は３０ｋＨｚ以上
が必要である。

【００３８】なお、１ＭＨｚ〜３ＭＨｚが１μｍ以下の
小粒径粒子の除去のためには好ましい。

【００３９】また３０ｋＨｚ〜１ＭＨｚが１μｍ以上の
比較的大粒径粒子の除去のためには好ましい。

【００４０】また、固体表面に付着する金属は微小の微
粒子として付着する場合が多いため１ＭＨｚ〜３ＭＨｚ
が金属微粒子除去の除去のためには好ましい。

【００４１】また固体表面に付着するレジストあるいは
吸着有機物等の有機物を除去するためには３０ｋＨｚ〜
１ＭＨｚが好ましい。

【００４２】なお、洗浄プロセスにおいて周波数を変化
させながら、例えば、３０ｋＨｚから３ＭＨｚに徐々に
周波数を上げながら、あるいは３ＭＨｚから３０ｋＨｚ
に徐々に周波数を下げながら）洗浄を行うことが好まし
い。

【００４３】請求項１に係る発明では、使用薬品の種類
・量を少なくし、洗浄効果を向上させた技術として提案
されている前述した技術（特開平６−２６０４８０号公
報に記載技術）と比較しても、さらに高い洗浄効果を得
ることができると共に、更に使用超純水量および使用薬
品量を低減することができ、排水あるいは廃薬品量を低
減することができる。また、酸化電位が高く、除去しに
くいＣｅ金属の除去能に優れている。

【００４４】（請求項２）本発明は、大面積基板におい
ても全面にわたり洗浄が可能であり、従って、液晶表示
基板に適用した場合に特に有効である。また、本発明は
基板の導電性に依存せず適用可能であり、静電気の帯電
もおこらない。従って、絶縁膜、導電膜が混在する液晶
表示装置用基体に好適に適用できる。また、本発明は、
Ｃｅの除去能に優れているため、特に、Ｃｅ化合物をエ
ッチング液として使用したＣｒ膜エッチング後の洗浄に
極めて好適に用いられる。

【００４５】（請求項３）請求項３に係る発明では、ア
ノード水またはカソード水に被処理物を浸漬した状態で
行う。

【００４６】一度に多数の被処理物を浸漬することによ
り、単位時間当たりの処理数を向上させることができ
る。また、ぬれ性の悪い被処理物の汚染を除去する効果
を高めることができる。

【００４７】なお、被処理物は被処理面を垂直とし、下
方から超音波を照射することが洗浄効果をより一層高め
る上から好ましい。

【００４８】（請求項４）請求項４に係る発明では、ア
ノード水またはカソード水を所定のノズルから被処理物
に向けて連続的に噴射あるいは滴下して行う。この方法
では、被処理物を常に新鮮な洗浄液を用いて洗浄するの
で再汚染が極めて少なく被処理物を高洗浄状態とするこ
とができる。

【００４９】（請求項５、請求項６）請求項５に係る発
明では、前記電気分解装置に導入される液が、少なくと
もイオン交換装置、膜処理装置、蒸留装置のいずれかを
備えた純水製造装置あるいは超純水製造装置で得られた
純水あるいは超純水または、該純水あるいは超純水に所
定の電解質を添加した電解質水溶液であるため、極めて
不純物の少ないアノード水またはカソード水が得られ、
これに超音波を照射して被処理物を処理することにより
極めて高清浄な状態に被処理物をすることができる。

【００５０】特に、アノード室とカソード室の間に一対
の隔膜により区分された中間室の三室で構成された水の
電気分解装置を用いた場合には、その効果は著しく向上
する（請求項６）。

【００５１】（請求項７）アノード室及び／又はカソー
ド室と中間室とを区分する隔膜が導電性の膜であるイオ
ン交換膜であるためアノード電極とカソード電極間の電
気抵抗を小さくすることができ、低電圧で電解イオン水
を得ることができる。

【００５２】（請求項８）中間室に導電性である固体電
解質を充填したため、アノード電極とカソード電極間の
電気抵抗を小さくすることができ、低電圧で電解イオン
水を得ることができる。

【００５３】（請求項９）このような装置構成にするこ
とにより、不用な不純物の極めて少ないイオン種、イオ
ン濃度、酸化還元電位及びＰＨ（水素イオン濃度）の安
定制御の可能なアノード水と電解質の混合溶液及びカソ
ード水と電解質の混合溶液を作り出すことができ、かつ
そのアノード水及びカソード水に超音波を照射し処理す
ることができる構成となっていることにより高いパーテ
ィクルの除去性あるいは高い金属除去性を示す。

【００５４】（請求項１０）水の電気分解装置は、アノ
ード室とカソード室の間に一対の隔膜により区分された
中間室の三室で構成されているため、極めて不純物の少
ないアノード水またはカソード水が得られ、これに超音
波を照射して被処理物を処理することにより極めて高清
浄な状態に被処理物をすることができる。

【００５５】（請求項１０）水の電気分解装置は、アノ
ード室とカソード室の間に一対の隔膜により区分された
中間室の三室で構成されているため、極めて不純物の少
ないアノード水またはカソード水が得られ、これに超音
波を照射して被処理物を処理することにより極めて高清
浄な状態に被処理物をすることができる。

【００５６】（請求項１１）アノード室及び／又はカソ
ード室と中間室とを区分する隔膜が導電性の膜であるイ
オン交換膜であるためアノード電極とカソード電極間の
電気抵抗を小さくすることができ、低電圧で電解イオン
水を得ることができる。

【００５７】（請求項１２）中間室に導電性である固体
電解質を充填したため、アノード電極とカソード電極間
の電気抵抗を小さくすることができ、低電圧で電解イオ
ン水を得ることができる。

【００５８】

【００５９】（請求項１３）溶存ガスを十分に脱気することにより、照射した超音波
を有効に被処理物に伝達することができることにより、
より低エネルギーで、有機物、汚染物を除去できる。脱
気がなされないと溶存ガスが超音波により気化し気泡を
発生する。気泡が発生すると、この気泡がクッションの
働きをし照射した超音波が被処理物体に有効に働かなく
なってしまう。１０ｐｐｍまで脱気することによりこの
ような不具合を防止できる。

【００６０】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき説明する。な
お、当然のことではあるが本発明範囲は以下の実施例に
限定されるものではない。

【００６１】（実施例１）本実施例に係る電子部品等の
ウエット処理装置を図１に示す。

【００６２】この装置は、水を電気分解する電気分解装
置１０２と、電解分解装置１０２に水を導入する導入配
管系１０１と、電気分解装置１０２内に隔膜１１４を介
して形成されたアノード室１０３とカソード室１０６の
それぞれの室内に設けられたアノード電極１０４および
カソード電極１０７の電極対と、電極対１０４、１０７
に直流電流を給電する直流電源１１３と、電気分解装置
１０２で得られたアノード水とカソード水とをそれぞれ
別々に取り出すことのできる導出配管系１０５，１０８
と、電気分解装置１０２で得られたアノード水とカソー
ド水に電解質を添加するための手段１３０，１３１と、
導出配管系１０５，１０８の下流に接続され、アノード
水１１５とカソード水１１６とにそれぞれ別々に３０ｋ
Ｈｚ以上の超音波を連続的に照射することのできる超音
波照射手段１０９，１１１と、該アノード水とカソード
水とに超音波を照射して得た処理液で被処理物をウエッ
ト処理するためのウェッド処理部と、超音波照射強度を
測定する計測部を含み、直流電流強度および超音波照射
強度を調整することにより該処理液中のイオン種、イオ
ン濃度および酸化還元電位を制御するための制御システ
ムを備えている。

【００６３】なお、１１０，１１２は被処理物である。
本実施例に示すウエット処理装置は、被処理物を液に漬
浸することによりウエット処理を行うタイプである。

【００６４】図１に示すウエット処理装置を用いて液晶
表示装置用ガラス基板のウエット処理を行った。以下
に、比較例とともにその詳細を述べる。

【００６５】液晶表示装置用ガラス基板表面にアモルフ
ァスシリコンｉ層を成膜し、表２に示す汚染方法により
このアモルファスシリコンｉ層上に銅汚染を与えた。

【００６６】

【表２】

【００６７】この基板を、表３に示す各ウエット処理方
法によりウエット処理を行った。超純水、塩酸過酸
化水素溶液、硫酸過酸化水素溶液、フッ酸過酸化水
素溶液、電解アノード水（ｐＨ２）、超純水超音波
処理水、電解質前添加の電解アーノド水超音波処理
水、電解質後添加の電解アノード水、電解質後添加
の電解アノード水超音波処理水、でそれぞれ処理した。

【００６８】表３において、〜が比較例、が実施
例である。

【００６９】表３の、に示したウエット処理方法に
用いた電解アノード水（ｐＨ２）は図３に示したウエッ
ト処理装置を用いて製造した。

【００７０】図３にはウエット処理装置の電気分解装置
の部分を主に示している。電気分解装置３０１は、アノ
ード電極３０５を配したアノード室３０２と、カソード
電極３０６を配したカソード室３０４と、これらアノー
ド室３０２とカソード室３０４との間に一対の隔膜３０
７により区分された中間室３０３の三室で構成されてい
る。この電気分解装置３０１の各三室３０２，３０３，
３０４に各々原水を導入する導入配管系３０９（３１
０，３１１，３１２）と、これら三室３０２，３０３，
３０４から各々処理液を導出する導出配管系３１５，３
１６，３１７とを有している。

【００７１】また、本例では、アノード室３０２及び／
又はカソード室３０４と中間室３０３とを区分する隔膜
３０７がイオン交換膜であり、中間室３０３に固体電解
質が充填されている。

【００７２】すなわち、まず超純水を導入配管３０９，
３１０，３１１，３１２を介してアノード室３０２、固
体電解質（イオン交換樹脂）が充填されている中間室３
０３、カソード室３０４に導入、流通させた。その際、
電解質添加装置３１３，３１４から導入配管３１０、３
１２に、導入配管内でそれぞれ、ＨＣｌ、ＮＨ₄ＯＨを
連続注入し、アノード室でｐＨ２、カソード室内でｐＨ
８になるように調整し、電極３０５，３０６に直接電流
を通電して連続して電気分解反応を生じさせ、連続的に
電解アノード水（ｐＨ２）、電解カソード水（ｐＨ８）
を得た。そして、、については１３０，１３１にお
いて、電解質を添加した。

【００７３】ウエット処理結果もあわせて表３に示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】表３に示すウエット処理の結果から、電解
アノード水超音波処理水が銅の除去効果が高くかつ処理
液の廃水処理も容易であることがわかったが、塩酸を添
加した後電気分解して得た電解アノード水を用いた場合
（）も超純水を電気分解して得た電解アノード水に塩
酸を添加したものを用いた場合（）もほぼ同じ洗浄が
得られていることがわかった。

【００７６】なお、実際の液晶表示装置製造プロセスに
おいては、塩酸過酸化水素溶液、硫酸過酸化水素溶液、
フッ酸過酸化水素溶液は、表３の備考欄に示したような
不具合が生じるため、使用できない。

【００７７】したがって、電解アノード水超音波処理水
（、（実施例））のみが、現実のプロセスにおい
て、銅の除去効果が高い処理方法として使えるのであ
る。

【００７８】（実施例２）液晶表示装置用ガラス基板表
面にアモルファスシリコンｉ層を成膜し、アモルファス
シリコンｉ層上にシリカ（ＳｉＯ₂）粒子汚染を与えた
基板を、超純水、アンモニア過酸化水素溶液、電解カソ
ード水（ｐＨ８）、超純水超音波処理水、電解カソード
水超音波処理水で枚葉処理した結果、電解カソード水超
音波処理水が粒子の除去効果が電解カソード水単独や、
超純水超音波処理水およびこれら２つの処理を連続処理
することにより予想される効果に比べても極めて高くか
つ処理液の廃水処理も容易であることがわかった。

【００７９】なお、表５に示した、、ウエット処
理方法に用いた電解カソード水（ｐＨ８）は図３に示し
た電気分解装置を用いて、下記の方法によって製造し
た。

【００８０】すなわち、まず超純水を導入配管３０９、
３１０、３１１、３１２を介してアノード室３０２、中
間室３０３、カソード室３０４に導入、流通させた。そ
の際、電解質添加装置３１３、３１４から導入配管３１
０、３１２に、導入配管内でそれぞれ、ＨＣｌ、ＮＨ₄
ＯＨを連続注入し、アノード室内でｐＨ２、カソード室
内でｐＨ８になるように調整し、電極３０５、３０６に
直流電流を通電して連続して電気分解反応を生じさせ、
連続的に電解アノード水（ｐＨ２）、電解カソード水
（ｐＨ８）を得た。

【００８１】さらに、図１および図５に示したウエット
処理装置を使用して、上記と同様な方法（ただし、電解
質添加は電解質添加装置１３０、１３１から導入管３１
５、３１７に注入する）で得た電解アノード水（ｐＨ
２）、電解カソード水（ｐＨ８）及び電解カソード水
（ｐＨ６．８）に超音波を照射あるいは、超音波なしの
過程を経て被処理物表面を処理した。

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】ウエット処理結果表５において、が実施例であり、他（〜）は比較
例である。比較例のうち、〜は超音波照射を行わな
い比較例であり、、、は超音波照射は行うが薬品
等が相違する比較例である。また、は電解質を電気分
解前に添加した比較例である。

【００８４】表５からわかるように、超音波を照射した
場合は、照射しない場合よりも除去効率は良好である
が、残存粒子の絶対数で見ると、３００個／１００ｃｍ
²のレベルより残存数を減少させることはできない
（、、参照）。しかるに、電解水を用いた場合に
限り１００個／１００ｃｍ²のレベルより残存数を減少
させることが可能となる。特に、アンモニアを添加し、
ｐＨ８とした場合（）には、達成される清浄度が著し
く向上することがわかる。そして、電解質を電気分解し
た後に添加した場合であっても、前に添加した場合
（）と同様の洗浄効果が達成されていることがわかっ
た。（実施例３）本例では、汚染方法を変えた。すなわち、実施例１では
銅を汚染源としたが、本実施例では、Ｃｅを汚染源とし
た。なお、Ｃｅの酸化電位は大きく、銅と比べると除去
しにくい金属である。

【表６】

【００８５】この基板を、実施例１と同様表７に示す各
ウエット処理方法によりウエット処理を行った。ウエッ
ト処理結果もあわせて表７に示す。

【００８６】

【表７】＊１塩酸を添加した後電気分解して得たアノード水＊２超純水を電気分解して得たアノード水に電解質を添加したもの＊３塩酸を添加した後電解分解して得たアノード水にさらにフッ酸を添加したもの

【００８７】表７に示すウエット処理の結果から、電解
質を添加したものが添加しないものよりも優れた洗浄効
果をしめすことがわかる。また、塩酸を単独で添加する
場合よりも塩酸とともにフッ酸を添加した方がより洗浄
効果が高くなることがわかる。

【００８８】（実施例４）液晶表示装置用ガラス基板表
面に、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粒子汚染を与えた基板を、
超純水、アンモニア過酸化水素溶液、電解カソード水
（ｐＨ８）、超純水超音波処理水、電解カソード水超音
波処理水で枚葉処理した結果、電解カソード水超音波処
理水が粒子の除去効果が電解カソード水単独や、超純水
超音波処理水およびこれら２つの処理を連続処理するこ
とにより予想される効果に比べても極めて高くかつ処理
液の廃水処理の容易であることがわかった。

【００８９】なお、表７に示したウエット処理方法、
、に用いた電解カソード水（ｐＨ８）は図３に示し
た電気分解装置を用いて、下記の方法によって製造し
た。

【００９０】すなわち、まず超純水を導入配管３０９、
３１０、３１１、３１２を介してアノード室３０２、中
間室３０３、カソード室３０４に導入、流通させた。そ
の際、電解質添加装置３１３、３１４から導入配管３１
０、３１２に、導入配管内でそれぞれ、ＨＣｌ、ＮＨ₄
ＯＨを連続注入し、アノード室内でｐＨ２、カソード室
内でｐＨ８になるように調整し、電極３０５、３０６に
直流電流を通電気して連続して電気分解反応を生じさ
せ、連続的に電解アノード水（ｐＨ２）、電解カソード
水（ｐＨ８）を得た。

【００９１】さらに、図１および図５に示したウエット
処理装置を使用して、上記と同様な方法（ただし、電解
質添加は電解質添加装置１３０、１３１から導入配管３
１５、３１７に注入する）で得た電解アノード水（ｐＨ
２）、電解カソード液（ｐＨ８）に超音波を照射、ある
いは超音波照射なしの工程を経て被処理物の表面を処理
した。

【００９２】

【表８】

【００９３】

【表９】

【００９４】表９において、が実施例であり、他は比
較例である。比較例のうち、〜は超音波照射を行わ
ない比較例であり、、、は超音波照射は行うが薬
品等が相違する比較例である。また、は電解質の添加
を電気分解前に行った比較例である。

【００９５】表９からわかるように、超音波を照射した
場合は、照射しない場合よりも除去効率は良好である
が、残存粒子の絶対数で見ると、８００〜１０００個／
１００ｃｍ²のレベルより残存数を減少させることはで
きない（、、参照）。しかるに、電解水を用いた
場合に限り５００個／１００ｃｍ²のレベルより残存数
を減少させることが可能となる。特に、アンモニアを添
加し、ｐＨ８とした場合（）には、達成される清浄度
が著しく向上することがわかる。そして、電解質を添加
した場合は添加しない場合よりも優れた洗浄効果を示
す。

【００９６】（実施例５）本例では、超音波の周波数の
影響を調べた。

【００９７】すなわち、汚染方法、ウエット処理方法
は、実施例２と同様とし、ただ、数々の周波数について
調べた。

【００９８】結果を表１０に示す。

【００９９】

【表１０】単位：個数／１００ｃｍ²

【０１００】表１０に示すように、３０ｋＨｚ未満で
は、５μｍ以下のものも５μｍ以上のものも除去は充分
ではない。従って、３０ｋＨｚ以上の超音波の照射が必
要であることがわかる。

【０１０１】特に、１ＭＨｚ以上では５μｍ以下の粒子
は激減していることがわかる。

【０１０２】なお、３ＭＨｚ→３２ｋＨｚ（高周波数か
ら低周波数へ）、３２ｋＨｚ→３ＭＨｚ（低周波数から
高周波数へ）と周波数を変化させながら洗浄を行えば大
きな粒子、小さな粒子の双方を確実に除去可能である。
後者がより好ましい。

【０１０３】（実施例６）本例では、図４に示す装置を
用い、アノード水、カソード水中の溶存ガスの除去を行
うとともに、溶存ガスの量が与える影響を調べた。

【０１０４】図４に示す装置は、図１に示す装置におい
て、アノード水導出配管系１０５とウエット処理部１２
０との間に、脱気装置４１０を介在せしめることにより
処理水（１）１１５中の溶存酸素量を変化させた。脱気
装置４１０には排気ポンプ４１１が接続されており、脱
気装置４１０の内部にはガス透過膜４１２が形成されて
おり、これにより脱気が行われる。

【０１０５】処理水（１）１１５中の溶存酸素量は音圧
により測定した。すなわち、ウエット処理部１２０の処
理水（１）１１５にプローブ４１３（本多電子製ＨＵＳ
−５−ＰＳ）を漬浸し、プローブ４１３に音圧計４１４
（本多電子製ＨＵＳ−５）を接続した。

【０１０６】結果を表１１に示す。

【０１０７】

【表１１】＊ａ−Ｓｉ上のＳｉＯ₂粒子（０．５μｍ以上のもの）＊単位：個数／１００ｃｍ²

【０１０８】表１１に示すように、１０ｐｐｍ以下にな
ると急激に残存粒子数が減少し、清浄度の向上が著しく
なる。

【０１０９】

【発明の効果】

（請求項１）薬品及び純水の使用量、並びに洗浄工程か
らの排水負荷を飛躍的に減少する。廃水処理装置への負
荷を大きくすることなく金属除去効果を高めることがで
きる。

【０１１０】また、従来よりもさらに高い洗浄効果を得
ることができると共に、更に使用超純水量および使用薬
品量を低減することができ、排水あるいは廃薬品量を低
減することができる。特に、酸化電位が高く除去しにく
いＣｅの除去能が高い。電気分解前に電解質を添加した
場合と同様にＣｅの除去能は優れている。

【０１１１】（請求項２）大面積基板においても全面に
わたり洗浄が可能であり、従って、液晶表示装置用基板
に適用した場合に特に有効である。

【０１１２】（請求項３）一度に多数の被処理物を浸漬
することにより、単位時間当たりの処理数を向上させる
ことができる。また、ぬれ性の悪い被処理物の汚染を除
去する効果を高めることができる。

【０１１３】（請求項４）被処理物を常に新鮮な洗浄液
を用いて洗浄するので再汚染が極めて少なく被処理物を
高洗浄状態とすることができる。

【０１１４】（請求項５、請求項６）より一層高清浄な
状態に被処理物をすることができる。

【０１１５】（請求項７）アノード電極とカソード電極
間の電気抵抗を小さくすることができ、低電圧で電解イ
オン水を得ることができる。

【０１１６】（請求項８）中間室に導電性である固体電
解質を充填したため、アノード電極とカソード電極間の
電気抵抗を小さくすることができ、低電圧で電解イオン
水を得ることができる。

【０１１７】（請求項９）高いパーティクルの除去性あ
るいは高い金属除去性を示す。

【０１１８】（請求項１０）より一層高清浄な状態に被
処理物をすることができる。

【０１１９】（請求項１１）アノード電極とカソード電
極間の電気抵抗を小さくすることができ、低電圧で電解
イオン水を得ることができる。

【０１２０】（請求項１２）アノード電極とカソード電
極間の電気抵抗を小さくすることができ、低電圧で電解
イオン水を得ることができる。

【０１２１】

【０１２２】（請求項１３）低エネルギーで、有機物、汚染物を除去できる。（その他）なお、本発明において、超音波照射強度、イオン種、イ
オン濃度及び酸化還元電位を制御すれば、常に安定した
洗浄が実現でき、その結果安定して被処理物を高清浄と
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に係るウエット処理装置の概念図であ
る。

【図２】他の実施例に係るウエット処理装置の概念図で
ある。

【図３】実施例１に係るウエット処理装置における電気
分解装置の概念図である。

【図４】実施例５において用いた装置の概念図である。

【図５】実施例４に係るウエット処理装置の概念図であ
る。

【符号の説明】

１０１導入配管系、１０２電気分解装置、１０３アノード室、１０４アノード電極、１０５アノード水導出配管系、１０６カソード室、１０７カソード電極、１０８カソード水導出配管系、１０９超音波照射装置（１）、１１０被処理物（１）、１１１超音波照射装置（２）、１１２被処理物（２）、１１３直流電源、１１４隔膜、１１５処理水（１）、１１６処理水（２）、１１７、１１８振動子、１２０、１２１ウエット処理部、１３０，１３１電解質添加手段、２０１導入配管系、２０２電気分解装置、２０３アノード室、２０４アノード電極、２０５アノード水導出配管系、２０６カソード室、２０７カソード電極、２０８カソード水導出配管系、２０９超音波照射装置（１）、２１０被処理物（１）、２１１超音波照射装置（２）、２１２被処理物（２）、２１３直流電源、２１４隔膜、２１５被処理物保持、回転装置（１）、２１６被処理物保持、回転装置（２）、２１７処理水（１）、２１８処理水（２）、３０１電気分解装置、３０２アノード室、３０３中間室、３０４カソード室、３０５アノード電極、３０６カソード電極、３０７隔膜（イオン交換膜）、３０８固体電解質（イオン交換樹脂）、３０９導入配管系、３１０アノード室導入配管、３１１中間室導入配管、３１２カソード室導入配管、３１３アノード側電解質添加装置、３１４カソード側電解質添加装置、３１５アノード室導出配管、３１６中間室導出配管、３１７カソード室導出配管、３１８アノード水側フィルター、３１９カソード水側フィルター、４１０脱気装置、４１１排気ポンプ、４１２ガス透過膜、４１３プローブ、４１４音圧計。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−91271（ＪＰ，Ａ) 特開平５−269450（ＪＰ，Ａ) 特開平４−256473（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−51582（ＪＰ，Ａ) 特開平６−97141（ＪＰ，Ａ) 特開平７−142395（ＪＰ，Ａ) 特開平９−17765（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B08B 3/12 B08B 3/10 B08B 3/02 B08B 3/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】被処理物を、所定の電気分解装置に純水
または超純水を導入し電解して得たアノード水またはカ
ソード水を用いてウエット処理する方法であって、所定の電解質を該アノード水に添加し、または所定の電
解質を該カソード水に添加し、３０ｋＨｚ以上の超音波
を照射しながらウエット処理を行うことを特徴とするウ
エット処理方法。
【請求項２】前記被処理物は半導体基体、磁性体基体
又は液晶表示装置用基体であることを特徴とする請求項
１記載のウエット処理方法。
【請求項３】前記ウエット処理方法が該アノード水ま
たはカソード水を貯留または流通させる容器内に被ウエ
ット処理物を浸漬した状態で行うウエット処理方法であ
って、前記超音波照射手段が、該アノード水またはカソ
ード水を貯留または流通させる容器内に被処理物を浸漬
した状態で照射することを特徴とする請求項１または２
記載のウエット処理方法。
【請求項４】前記ウエット処理方法が該アノード水ま
たはカソード水を所定のノズルから被処理物に向けて連
続的に噴射あるいは滴下して行うウエット処理方法であ
って、前記超音波照射手段が、前記所定のノズルの上流
部における該アノード水またはカソード水の送液配管系
の少なくとも一部において該アノード水またはカソード
水に照射することを特徴とする請求項１または２のいず
れか１項記載のウエット処理方法。
【請求項５】前記電気分解装置に導入される液が、少
なくともイオン交換装置、膜処理装置、蒸留装置のいず
れかを備えた純水製造装置あるいは超純水製造装置で得
られた純水あるいは超純水または、該純水あるいは超純
水に所定の電解質を添加した電解質水溶液であることを
特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のウ
エット処理方法。
【請求項６】前記電気分解装置が、アノード電極を配
したアノード室、カソード電極を配したカソード室、こ
れらアノード室とカソード室の間に一対の隔膜により区
分された中間室の三室で構成され、この電気分解装置の
各三室に各々原水を導入し、これら三室から各々処理液
を導出することを特徴とする請求項１ないし５のいずれ
か１項に記載のウエット処理方法。
【請求項７】前記電気分解装置が、アノード室及び／
又はカソード室と中間室とを区分する隔膜がイオン交換
膜である電気分解装置であることを特徴とする請求項１
ないし６のいずれか１項に記載のウエット処理方法。
【請求項８】前記電気分解装置が、中間室に固体電解
質が充填されている電気分解装置であることを特徴とす
る請求項７に記載のウエット処理方法。
【請求項９】水を電気分解する電気分解装置と、該電
気分解装置に水を導入する導入配管系と、該電気分解装
置内に隔膜を介して形成されたアノード室とカソード室
内のそれぞれに設けられたアノード電極とカソード電極
の電極対と、該電極対に直流電流を給電する直流電源
と、該電気分解装置で得られた処理液であるアノード水
とカソード水とをそれぞれ別々に取り出すことのできる
導出配管系と、該電気分解装置で得られたアノード水及
び／又はカソード水に電解質を添加するための手段と、
該導出配管系下流に接続された３０ｋＨｚ以上の超音波
を照射することのできる超音波照射手段と、該アノード
水及び／又はカソード水とに超音波を照射しながら被処
理物をウエット処理するためのウエット処理部と、を備
えたことを特徴とするウエット処理装置。
【請求項１０】前記電気分解装置が、アノード電極を
配したアノード室、カソード電極を配したカソード室、
これらアノード室とカソード室の間に一対の隔膜により
区分された中間室の三室で構成され、この電気分解装置
の各三室に各々原水を導入する導入配管系と、これら三
室から各々処理液を導出する導出配管系とを有すること
を特徴とする請求項９に記載のウエット処理装置。
【請求項１１】前記電気分解装置が、アノード室及び
／又はカソード室と中間室とを区分する隔膜がイオン交
換膜である電気分解装置であることを特徴とする請求項
９または１０に記載のウエット処理装置。
【請求項１２】前記電気分解装置が、中間室に固体電
解質が充填されている電気分解装置であることを特徴と
する請求項１１に記載のウエット処理装置。
【請求項１３】前記超音波照射手段の上流部に、該ア
ノード水中の溶存ガスを１０ｐｐｍ以下とするための脱
気装置を前記導出配管系に備えたことを特徴とする請求
項９ないし１２のいずれか１項記載のウエット処理装
置。