JP3504056B2 - マイカ複合ポリエステル系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マイカ複合ポリエ
ステル系樹脂組成物およびその製造方法に関し、さらに
詳しくは、強度、耐熱性などに優れると共に、耐衝撃性
等にも優れ、さらに成形時の流動性も改善され、また、
ポリエステル系樹脂の改質にも有用なマイカ複合ポリエ
ステル系樹脂組成物およびその製造方法、並びに該マイ
カ複合ポリエステル系樹脂組成物を配合してなる改質ポ
リエステル系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリテト
ラメチレンテレフタレートなどに代表されるポリエステ
ル系樹脂は、機械的特性、電気的特性などに優れるた
め、従来から繊維、フィルム、成形用材料などとして広
く用いられている。更に、これらのポリエステル系樹脂
に強化充填剤を配合することにより強度、剛性、熱的特
性などが大幅に向上するため、こうして得られる強化組
成物は、いわゆる機械部品用素材として好適である。

【０００３】このような強化充填剤の一つとしてタル
ク、マイカ、クレーなどの無機粉体や粘土鉱物などの粉
体状充填剤が挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような粉体状の充
填剤を用いた場合、剛性、熱的特性などが異方性無く高
められるが、溶融混練等で組成物を得る際の加工性、分
散性に問題があり、これにより強度、伸び、耐衝撃性の
低下や表面性の低下などの問題が発生する。

【０００５】特開平７−２６１２３公報には、熱可塑性
ポリエステル樹脂に層電荷が０．２〜１．０である層状
珪酸塩を含有する組成物であって、該組成物中における
面間隔が初期の５倍である組成物、および、該層状無機
充填剤をグリコールに分散させ反応系中に添加する製造
方法が提案されており、珪酸塩化合物が微分散化され、
結晶化速度、結晶化度が向上し、機械的強度も改善され
ると共に、従来よりも少量の添加で補強効果が発現され
る。しかしながら、伸び、耐衝撃性については満足でき
るものではない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
を改善し、強度、耐熱性と共に、伸び、耐衝撃性に優れ
た、強化ポリエステル系樹脂組成物について鋭意検討し
た結果、特定の粒径以下のフッ素マイカ系化合物と特定
の分子量以上のヒンダードフェノール系化合物を添加
し、かつ特定式を満足する場合に、驚くべきことに、結
晶融点、結晶化温度が低下するにも拘らず上記目的が達
せられ、さらに流動性も改善されることを見出し、本発
明に到った。

【０００７】すなわち本発明の第１は、（Ａ）ポリエス
テル系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）平均粒径が２５
μｍ以下であるフッ素マイカ系化合物０．１〜１００重
量部、（Ｃ）分子量が４５０以上のヒンダードフェノー
ル系化合物０．０１〜５重量部、（Ｄ）フッ素マイカ系
化合物以外の強化充填剤０〜１００重量部からなるマイ
カ複合ポリエステル系樹脂組成物であって、該組成物を
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパ
ノールに溶解して取り出したフッ素マイカ系化合物の赤
外線吸収スペクトルにおいて、１７２５±５０cm^-1の透
過率が下記式を満足することを特徴とするマイカ複合ポ
リエステル系樹脂組成物を内容とする。 ｛（Ｔ０−Ｔ）／Ｔ０｝×１００≧１．５ ただし、Ｔ０は用いた層状珪酸塩化合物の１７２５±５
０cm^-1のＩＲ透過率、Ｔは組成物から取り出した層状珪
酸塩化合物の１７２５±５０cm^-1のＩＲ透過率を表す。

【０００８】本発明の第２は、（Ａ）ポリエステル系樹
脂の製造に用いるグリコールまたはそのエステル形成能
を有する誘導体の一部あるいは全部に、（Ｂ）平均粒径
が２５μｍ以下であるフッ素マイカ系化合物の一部ある
いは全部、および（Ｃ）分子量４５０以上のヒンダード
フェノール系化合物の一部または全部を分散させたもの
を添加して重合しポリエステル系樹脂を得た後、残余の
（Ｂ）、（Ｃ）成分を添加して溶融混練することを特徴
とするマイカ複合ポリエステル系樹脂組成物の製造方法
を内容とする。

【０００９】さらに、本発明の第３は、（Ａ）ポリエス
テル系樹脂、（Ｅ）本発明の第１に記載のマイカ複合ポ
リエステル系樹脂組成物、（Ｄ）フッ素マイカ系化合物
以外の強化充填剤からなる組成物であって、（Ａ）／
（Ｅ）（重量比）が１０／９０〜９９／１、および
（Ｄ）が（Ａ）および（Ｅ）からなる組成物１００重量
部に対して、０〜１００重量部からなることを特徴とす
る改質ポリエステル系樹脂組成物を内容とする。

【００１０】本発明に用いられる（Ａ）ポリエステル系
樹脂は、酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル
形成能を有する誘導体を用い、グリコール成分として炭
素数２〜１０のグリコールまたはそのエステル形成能を
有する誘導体を用いて得られるポリエステル系樹脂であ
り、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメ
チレンテレフタレート等が挙げられる。

【００１１】また、このポリエステル系樹脂には、該組
成物の特性を損なわない範囲で、共重合可能な公知の成
分が使用できる。該成分としては炭素数８〜２２の２価
以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の２価以上の
脂肪族カルボン酸、さらには炭素数８〜１５の２価以上
の脂環式カルボン酸、などのカルボン酸類およびこれら
のエステル形成性誘導体、炭素数３〜１５の脂肪族化合
物、炭素数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の
芳香族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有す
る化合物類、およびこれらのエステル形成性誘導体など
が挙げられる。

【００１２】具体的には、カルボン酸類としては、テレ
フタル酸以外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアン
トラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボ
ン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、などのカルボ
ン酸またはそのエステル形成能を有する誘導体が挙げら
れ、水酸基含有化合物類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオールの他に、デカンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジ
オール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、などの化合物またはそのエステル形成能
を有する誘導体が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸、のようなオキシ
酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ε−カプロラ
クトンのような環状エステル、等も使用可能である。さ
らに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイ
ド）ブロックおよび／またはランダム共重合体、ビスフ
ェノールＡ共重合ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、等のポリアルキレングリコール単
位を高分子鎖中に一部共重合させたものを用いることも
できる。

【００１３】上記成分の共重合量としては概ね２０重量
％以下であり、好ましくは１５重量％以下、さらに好ま
しくは、１０重量％以下である。さらに、機械的特性と
成形性のバランスから、エチレンテレフタレートおよび
／またはテトラメチレンテレフタレート単位を主たる成
分とするポリエステル系樹脂が好ましい。

【００１４】該ポリエステル系樹脂の固有粘度〔フェノ
ール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１：１
（重量比）混合溶媒を用い、２５℃で測定した〕は０．
３５以上であり、好ましくは０．４〜２．０、さらに好
ましくは、０．４５〜１．５である。固有粘度が０．３
５未満では強度、耐衝撃性などが低下するので好ましく
ない。該熱可塑性ポリエステルは単独または組成あるい
は共重合成分の異なるものおよび／または固有粘度の異
なるものを２種以上混合して用いられる。

【００１５】本発明で用いられる（Ｂ）フッ素マイカ系
化合物は、例えば、タルクとアルカリ金属の珪フッ化物
またはフッ化物の混合物を加熱処理して得られる化合物
であり、下記一般式（Ｉ）などで表される。 Ｗ_1■1/3 ・（Ｘ，Ｙ）_2.5■3 ・（Ｚ₄ Ｏ₁₀０）Ｆ₂ （Ｉ） （Ｗは層間 オンでアルカリ金属など、Ｘ、Ｙは６配位
イオン、Ｚは４配位イオンでＳｉ⁴⁺などを示す。） 該アルカリ金属では、リチウムおよび／またはナトリウ
ムが好ましい。また、フッ素マイカ系化合物を製造する
際に、アルミナを配合して変性されていてもよい。

【００１６】本発明で用いるフッ素マイカ系化合物の平
均粒径は２５μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下
である。２５μｍを超えると、強度、耐衝撃性などの低
下が見られる。

【００１７】かかるフッ素マイカ系化合物の添加量は、
ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
０重量部であり、好ましくは０．２〜８０重量部、さら
に好ましくは０．３〜６０重量部である。添加量が０．
１重量部未満の場合は補強効果が小さく、また、１００
重量部を超えると強度、耐衝撃性などの低下が見られる
と共に、加工性も低下する。

【００１８】さらに本発明のマイカ複合ポリエステル系
樹脂組成物中におけるフッ素マイカ系化合物を、該組成
物を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プ
ロパノールに溶解して取り出し、赤外線吸収スペクトル
を測定した場合、１７２５±５０cm^-1の透過率が下記式
を満足することが必要である。満足しない場合は、得ら
れた組成物の伸び、耐衝撃性などの改善効果が十分では
ないため好ましくない。 ｛（Ｔ０−Ｔ）／Ｔ０｝×１００≧１．５ ただし、Ｔ０は用いた層状珪酸塩化合物の１７２５±５
０cm^-1のＩＲ透過率、Ｔは組成物から取り出した層状珪
酸塩化合物の１７２５±５０cm^-1のＩＲ透過率を表す。

【００１９】また、本発明のマイカ複合ポリエステル系
樹脂組成物中におけるフッ素マイカ系化合物の一部また
は全部の底面間隔が３０Å以上であることが好ましい。
ここでいう底面間隔とは、層状珪酸塩化合物の結晶構造
において、単位層の底面から次の単位層の底面までの層
の積み重なる方向の厚さのことであり、Ｘ線回折測定に
おける回折線の回折角度から、Ｂｒａｇｇの条件により
求められる。層状珪酸塩化合物の底面間隔およびＸ線回
折測定については、例えば「粘土ハンドブック」（日本
粘土学会編：技報堂出版）などに記載されている。ま
た、組成物中のフッ素マイカ系化合物のＸ線回折測定を
行なうには、組成物を例えば射出成形やプレス成形など
で平板状に成形した後、表面を研磨して平面状として、
試料を調節し測定することができる。Ｘ線回折測定にお
いて、３０Å未満の回折角しか観察されない場合は、強
度、耐熱性などの改善効果が十分ではない。

【００２０】次に、本発明で用いる（Ｃ）分子量４５０
以上のヒンダードフェノール系化合物とは、下記一般式
（II）または（III)

【００２１】

【化１】

【００２２】（ただし、Ｒ₁ はＣ１〜Ｃ２０のアルキル
基、Ｒ₂ 〜Ｒ₅ はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ
３０のアルキル基、１価の有機基）

【００２３】

【化２】

【００２４】（ただし、Ｒ₆ はＣ１〜Ｃ２０のアルキル
基、Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀のうち３個はそれぞれ独立して水素原
子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、１価の有機基で、１個
は結合手、ｎは２〜４の整数、Ｚはｎ価の基）で表され
る化合物であって分子量が４５０以上の化合物である。
分子量が４５０未満の場合、色調改善効果が小さく、さ
らに、該ヒンダードフェノール系化合物が分解し易くな
り、ガスの発生などが起こる。

【００２５】一般式（II）中のＲ₁ 、一般式（III)中の
Ｒ₆ の具体例としては、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₃
Ｈ₇ 、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ 、−Ｃ₄ Ｈ₉ などが挙げられ、
これらの内、特に好ましくは−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ である。

【００２６】該ヒンダードフェノール系化合物の具体例
としては、トリエチレングリコール−ビス−３−（３′
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３′，５′
−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾイル）イソ
シアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シ−ベンジル）ベンゼン、ヘキサメチレングリコール−
ビス−〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−フェニル）プロピオネート〕、６−（４′−ヒドロ
キシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４
−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、テ
トラキス〔メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタ
ン、２，２′−チオ〔ジエチル−ビス−３（３″，５″
−ジ−ｔ−ブチル−４″−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキ
シ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオ
ネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−プ
ロパミド）、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジ
ルホスホリックアシッドジメチルエステル、ビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホリ
ックアシッド）モノメチルエステルのニッケル塩などが
挙げられ、テトラキス〔メチレン−３（３′，５′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオ
ネート〕メタンなどが好ましく用いられる。これらは単
独又は２種以上組み合わせて用いられる。

【００２７】かかるヒンダードフェノール系化合物の添
加量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．
０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜４重量
部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。添加量
が０．０１重量部未満の場合は耐衝撃性、流動性の改善
効果が見られず、５重量部を超えると該組成物が黄色を
呈するなどの問題が生じる。

【００２８】本発明のマイカ複合ポリエステル系樹脂組
成物は、以上の成分のほかに、必要に応じて（Ｄ）フッ
素マイカ系化合物以外の強化充填剤を添加することがで
きる。該強化充填剤は、公知慣用のものがそのまま使用
できる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリ
ウム繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、珪酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、フッ素マイカ
系化合物以外のマイカ、クレーなどが挙げられる。

【００２９】該強化充填剤として、ガラス繊維、カーボ
ン繊維等の繊維状強化剤を用いる場合、作業性の面か
ら、集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス
繊維を用いるのが好ましい。また、樹脂と繊維状強化剤
との密着性を高めるため、繊維状強化剤の表面をカップ
リング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用い
たものであってもよい。前記カップリング剤としては、
例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、等のアルコキ
シシラン化合物が、またバインダーとしては、例えばエ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が好ましく、これらは単独
又は２種以上組み合わせて用いられるが、これらに限定
されるものではない。

【００３０】該強化充填剤にガラス繊維を用いる場合、
直径１〜２０μｍ、長さ０．０１〜５０mm程度が好まし
い。繊維長が短すぎると強化の効果が十分でなく、逆
に、長すぎると押出加工性、成形加工性や成形品の表面
性などが悪くなるので好ましくない。該強化充填剤は１
種または２種以上混合して使用できる。かかる強化充填
剤の使用量はポリエステル系樹脂１００重量部に対して
１００重量部までであり、好ましくは８０重量部までで
ある。強化充填剤の使用量が１００重量部を超えると該
組成物の靱性や表面性が低下する。

【００３１】本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造
方法としては、一般的な押出機を用いて（Ａ）ポリエス
テル系樹脂と（Ｂ）フッ素マイカ系化合物、（Ｃ）ヒン
ダードフェノール系化合物、および必要に応じて、
（Ｄ）フッ素マイカ系化合物以外の強化充填剤とを溶融
混練する方法があるが、フッ素マイカ系化合物の分散性
や、樹脂との接着性などを改善する目的で、フッ素マイ
カ系化合物の一部または全部、およびヒンダードフェノ
ール系化合物の一部または全部を、ポリエステルを構成
するグリコールまたはそのエステル形成能を有する誘導
体に分散し、これを該ポリエステル系樹脂を重合する際
に添加してマイカ複合ポリエステル樹脂を得た後、さら
に、必要に応じてフッ素マイカ系化合物、ヒンダードフ
ェノール系化合物および強化充填剤を添加して溶融混練
する方法が好ましい。

【００３２】該マイカ複合ポリエステル系樹脂を重合に
より得る方法には特に制限はなく、通常のポリエステル
を得る重縮合方法がそのまま利用できる。例えば、耐圧
容器中でポリエステル系樹脂の出発物質および／または
ポリエステル系樹脂とグリコールまたはそのエステル形
成能を有する誘導体に分散したフッ素マイカ系化合物お
よびヒンダードフェノール系化合物を添加し、攪拌混合
した後、あるいは、混合したものを耐圧容器中に添加
し、加熱し、次いで１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下まで
減圧して溶融重縮合する方法、ポリエステル系樹脂を加
熱溶融したものを、１３３Ｐａ以下に減圧された横型あ
るいは縦型の連続反応機に連続的に供給すると共に、グ
リコールまたはそのエステル形成能を有する誘導体に分
散したフッ素マイカ系化合物およびヒンダードフェノー
ル系化合物を反応機および／またはポリエステル系樹脂
の供給途中で連続的に添加し、連続的に重合体を得る方
法、上記のような方法で溶融重縮合した後、さらに固相
重合する方法などが挙げられる。

【００３３】上記の如くして得られる本発明のマイカ複
合ポリエステル系樹脂組成物（Ｅ）をポリエステル系樹
脂（Ａ）に添加することにより、ポリエステル系樹脂の
成形性、特に成形流動性や離型性などを改善した、改質
ポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。

【００３４】該改質ポリエステル系樹脂組成物を用いる
（Ａ）ポリエステル系樹脂は、前記マイカ複合ポリエス
テル系樹脂組成物を得るのに用いられる（Ａ）ポリエス
テル系樹脂と同様のものを例示することができ、特に、
改質効果を十分に得るためには、両者に用いるポリエス
テル系樹脂の主成分は同一であることが好ましい。

【００３５】改質ポリエステル系樹脂組成物を構成す
る、（Ａ）ポリエステル系樹脂と（Ｅ）マイカ複合ポリ
エステル系樹脂組成物の比率は１０／９０〜９９／１
（重量比）であり、好ましくは２０／８０〜９７／３で
ある。ポリエステル系樹脂の比が１０未満の場合は、マ
イカ複合ポリエステル樹脂組成物と特性が同様となり、
マイカ複合ポリエステル系樹脂組成物単独を用いる方
が、生産性等の面で有利であり、９９を超えると、改質
効果は見られなくなる。

【００３６】改質ポリエステル系樹脂組成物には、必要
に応じて、前記した（Ｄ）フッ素マイカ系化合物以外の
強化充填剤を１００重量部まで、好ましくは８０重量部
までの範囲で添加することができる。さらに本発明の改
質ポリエステル系樹脂組成物を得る際に、改めて（Ｃ）
分子量４５０以上のヒンダードフェノール系化合物を
０．０１〜３重量部添加することが好ましい。

【００３７】本発明の改質ポリエステル系樹脂組成物を
得る方法は特に限定されるものではなく、例えば、単軸
押出機、２軸押出機、ニーダー等を用い、溶融混合する
方法が挙げられる。

【００３８】本発明のマイカ複合ポリエステル系樹脂組
成物は、該組成物を１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２−プロパノールに溶解して取り出したフッ素
マイカ系化合物の赤外線吸収スペクトルにおいて、１７
２５±５０cm^-1の⁶ 透過率が下記式を満足することが必
要である。 ｛（Ｔ０−Ｔ）／Ｔ０｝×１００≧１．５ ただし、Ｔ０は用いた層状珪酸塩化合物の１７２５±５
０cm^-1のＩＲ透過率、Ｔは組成物から取り出した層状珪
酸塩化合物の１７２５±５０cm^-1のＩＲ透過率を表す。
上記透過率比が１．５未満の場合は、伸びや耐衝撃性が
低下する。

【００３９】本発明のマイカ複合ポリエステル系樹脂組
成物、改質ポリエステル系樹脂組成物には、さらに必要
に応じて、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト
などの燐系酸化防止剤、ジステアリル−３，３′−チオ
ジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス
−（β−ラウリル−チオプロピオネート）などのチオエ
ーテル系酸化防止剤などの安定剤を単独又は２種以上組
み合わせて添加することができる。

【００４０】さらに公知慣用される紫外線吸収剤、光安
定剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、核剤、結晶化促
進剤、顔料、染料、帯電防止剤、分散剤、相溶化剤、抗
菌剤、などの添加剤を単独または２種類以上併せて使用
することができる。本発明のマイカ複合ポリエステル系
樹脂組成物、改質ポリエステル系樹脂組成物には、機械
的特性、成形性などの特性を損なわない範囲でさらに他
の任意の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂、例えば他の
飽和あるいは不飽和のポリエステル系樹脂、液晶ポリエ
ステル系樹脂、ポリエステルエステルエラストマー系樹
脂、ポリエステルエーテルエラストマー系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニ
レンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリ
アリレート系樹脂等を単独あるいは２種以上組み合わせ
て添加してもよい。

【００４１】本発明の組成物の成形加工法は特に限定さ
れるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いら
れている成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成
形、シート成形、ロール成形、プレス成形、積層成形、
溶融キャスト法によるフィルム成形、紡糸、等の成形方
法が適用できる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部
を、「％」は重量％を意味する。なお、樹脂組成物の評
価は下記の方法で行った。

【００４３】評価方法 得られた樹脂組成物を１４０℃にて４時間以上乾燥した
後、７５ｔ射出成形機を用いてシリンダー温度２７０
℃、金型温度１２０℃にて射出成形を行い、厚み１／４
インチのバー（幅１２mm、長さ１２７mm）、および、厚
み３mmの平板（幅、長さともに１２０mm）を得て、以下
の評価を行った。

【００４４】曲げ強度、伸び：１／４インチバーを用
い、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って、曲げ試験を行い、
最大強度および伸びを求めた。

【００４５】アイゾット衝撃値：１／４インチバーより
ノッチ付きの試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に
従ってアイゾット衝撃試験を行い、衝撃値を求めた。

【００４６】荷重たわみ温度：１／４インチバーを用
い、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って、荷重１．８２ＭＰ
ａにて荷重たわみ温度の測定を行った。

【００４７】赤外線吸収スペクトル測定：フッ素マイカ
系化合物０．５ｍｇをＫＢｒ２００ｍｇに混合し、ＩＲ
スペクトル測定装置（島津製作所製）を用いてスペクト
ルの測定を行い１７２５ｃ±５０ｍ^-1の透過率「Ｔ０」
を求めた。得られた樹脂組成物１ｇを１，１，１，３，
３，３，−ヘキサンフルオロ−２−プロパノール２０ｇ
に溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した
後、同溶媒で５回洗浄し、組成物中からフッ素マイカ系
化合物を取り出した。１３０℃で４時間以上真空乾燥し
た後、フッ素マイカ系化合物０．５ｍｇをＫＢｒ２００
ｍｇに混合し、スペクトルの測定を行い１７２５ｃ±５
０ｃｍ^-1の透過率「Ｔ」を求め、下記式より透過率比を
求めた。 透過率比＝〔（Ｔ０−Ｔ）／Ｔ０〕×１００≧１．５

【００４８】融点、結晶化温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子製）を用い、
結晶融点および溶融状態からの降温過程における結晶化
温度を測定した。

【００４９】流動性：得られた樹脂組成物をペレット状
にし、１４０℃にて４時間以上乾燥した後、キャピログ
ラフを用いて、キャビティー温度２８０℃、予熱時間５
分、剪断速度１２２０／ｓｅｃにて溶融粘度の測定を行
い、流動性を評価した。

【００５０】製造例：フッ素マイカ系化合物の製造 タルクに珪フッ化ナトリウム（Ｎａ₂ ＳｉＦ₆ ）または
珪フッ化リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）をそれぞれ２０重
量％となるように混合し、電気炉で１時間加熱してナト
リウムフッ素マイカおよびリチウムフッ素マイカを
得た。それぞれの平均粒径は、３．４μｍおよび１．７
μｍであった。さらに同様にして、平均粒径３１μｍの
ナトリウムフッ素マイカを得た。なお、用いるタルク
をボールミルなどで粉砕し、篩い分けすることにより、
所望の粒径のものが得られる。ナトリウムフッ素マイカ
のＸ線回折測定の結果、２θ＝７．１°に回折ピーク
が見られ、１２Åの面間隔に相当する。

【００５１】実施例１ 溜出管および攪拌器を備えた耐圧容器（容量７リット
ル：日本耐圧ガラス製）にポリエチレンテレフタレート
（固有粘度０．６）３０００ｇ、エチレングリコール６
００ｇに予めナトリウムフッ素マイカ９０ｇ、分子量
約１１７６のヒンダードフェノール化合物｛テトラキ
ス〔メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン｝１
８ｇをホモジナイザーを用い分散させ、２４時間放置し
たものを添加し、窒素気流下で攪拌しながら２８５℃ま
で昇温し、溶融混合した。２８５℃に達した後、１３３
Ｐａ以下まで減圧し２時間攪拌して反応を終了し、樹脂
組成物を得た。該樹脂組成物の融点は２５２℃、結晶化
温度は２０４℃であった。評価結果を表１に示す。

【００５２】実施例２ ポリエチレンテレフタレートを２０００ｇ、エチレング
リコールを１０００ｇ、ナトリウムフッ素マイカを６
００ｇ、ヒンダードフェノール化合物を６ｇに変更し
た以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。該組
成物の融点は２５０℃、結晶化温度は２０２℃であっ
た。評価結果を表１に示す。

【００５３】実施例３ ポリエチレンテレフタレートを２５００ｇ、エチレング
リコールを１０００ｇ、ナトリウムフッ素マイカを３
７５ｇ、ヒンダードフェノール化合物を分子量約５３
０のヒンダードフェノール化合物｛ｎ−オクタデシル
−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）プロピオネート｝２．５ｇに変更した以
外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。該組成物
の融点は２５１℃、結晶化温度は２０４℃であった。評
価結果を表１に示す。

【００５４】実施例４ ポリエチレンテレフタレートを２５００ｇ、エチレング
リコールを１０００ｇ、ナトリウムフッ素マイカを６
５０ｇおよびリチウムフッ素マイカを１００ｇ、ヒン
ダードフェノール化合物を７．５ｇに変更した以外は
実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。該組成物の融
点は２４９℃、結晶化温度は２０１℃であった。評価結
果を表１に示す。

【００５５】実施例５ 溜出管および攪拌器を備えた耐圧容器（容量７リット
ル：日本耐圧ガラス製）にジメチルテレフタレート２０
００ｇ、エチレングリコール１２８０ｇに予めナトリウ
ムフッ素マイカ２３０ｇ、分子量約７７５のヒンダー
ドフェノール化合物｛１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン｝７ｇをホモジナイザ
ーを用い分散させ、２４時間放置したものを添加し、窒
素気流下で攪拌しながら２００℃まで昇温した。メタノ
ールを溜去した後、２８５℃まで昇温し、１３３Ｐａ以
下まで減圧し２時間攪拌して反応を終了して、樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物におけるポリエチレンテ
レフタレートのみの固有粘度は０．６５であった。該樹
脂組成物を乾燥した後、樹脂組成物１００部に対して、
ヒンダードフェノール化合物０．３部をドライブレン
ドした後、２軸押出機のホッパーに供給すると共に、ガ
ラス繊維（Ｔ−１９５Ｈ／ＰＳ：日本電気硝子製商品
名）４０部を途中添加して溶融押出を行い、樹脂組成物
を得た。評価結果を表１に示す。

【００５６】実施例６ エチレングリコールを８００ｇ、ナトリウムフッ素マイ
カを１５０ｇに変更した以外は実施例２と同様にして
樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を乾燥した後、該樹脂
組成物１００部に対して、タルク（ミクロエースＫ−
１：日本タルク製商品名）５部、ヒンダードフェノール
化合物０．３部をドライブレンドし、２軸押出機のホ
ッパーに供給すると共に、ガラス繊維を途中添加して溶
融押出を行い、樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示
す。

【００５７】実施例７ 溜出管および攪拌器を備えた耐圧容器（容量７リット
ル：日本耐圧ガラス製）にポリテトラメチレンテレフタ
レート（固有粘度０．８２）３０００ｇ、１，４−ブタ
ンジオール６００ｇに予めリチウムフッ素マイカ９０
ｇ、分子量約１１７６のヒンダードフェノール化合物
１８ｇをホモジナイザーを用い分散させ、２４時間放置
したものを添加し、窒素気流下で攪拌しながら２６５℃
まで昇温し、溶融混合した。２６５℃に達した後、１３
３Ｐａ以下まで減圧し２時間攪拌して反応を終了し、樹
脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

【００５８】実施例８ 異方向２軸押出機にて、ポリエチレンテレフタレート１
００部およびヒンダードフェノール系化合物０．３部
を溶融すると共に、液体添加ポンプにてエチレングリコ
ール３０部、ナトリウムフッ素マイカ３部、ヒンダー
ドフェノール系化合物０．３部を予めホモジナイザー
を用い攪拌混合したものを途中添加し、溶融混合したも
のを連続的に、１３３Ｐａ以下に減圧された格子型攪拌
翼を備えた横型の反応槽に添加し、滞留時間２時間にて
樹脂組成物を得た。該組成物の融点は２５１℃、結晶化
温度は２０３℃であった。評価結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】比較例１ ナトリウムフッ素マイカ６００ｇをマイカ（山口雲母
製Ａ−２１Ｓ）に変更した以外は実施例２と同様にして
樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の融点は２５５℃、結
晶化温度は２１３℃であった。評価結果を表２に示す。

【００６１】比較例２ ヒンダードフェノール系化合物を添加しない以外は実
施例１と同様にして樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の
融点は２５７℃、結晶化温度は２０８℃であった。評価
結果を表２に示す。

【００６２】比較例３〜６ 表２に示した組成比にて実施例１と同様にして樹脂組成
物を得た。ただし、ヒンダードフェノール化合物とし
て、分子量約３６０の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステ
ルを用いた。評価結果を表２に示す。

【００６３】比較例７ ナトリウムフッ素マイカをエチレングリコールに分散
させず、減圧開始直前に系中に直接添加した以外は実施
例２と同様にして樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の融
点は２５４℃、結晶化温度は２０９℃であった。

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例である表１と比較例である表２を比
較して明らかなように、本発明の樹脂組成物はいずれ
も、強度、耐熱性が高く、さらに伸び、耐衝撃性にも優
れていることがわかる。

【００６６】実施例１〜４および比較例１、６、７につ
き、流動性を評価した結果を表３に示す。表３より明ら
かなように、本発明の樹脂組成物は流動性にも優れてい
ることがわかる。

【００６７】

【表３】 ＊ＰＥＴは実施例１で用いたＰＥＴ

【００６８】以下に示す実施例９、１０および比較例
８、９で得られる、改質ポリエチレンテレフタレート樹
脂組成物の評価は下記の方法で行った。

【００６９】流動性：得られたペレット状の樹脂組成物
を用い、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じて、キャビティー
温度２８０℃、予熱時間５分にてＢ法フローを測定し、
流動性は評価した。

【００７０】離型性：得られた樹脂組成物を１４０℃に
て４時間以上乾燥した後、５０ｔ射出成形機を用いて、
シリンダー温度３００℃、金型温度１４０℃にて厚み１
／４インチのバー（幅１２mm、長さ１２７mm）を成形し
たとき、突き出しピンによるくぼみ、変形がなく、良好
な成形体が得られる最短の冷却時間「限界冷却時間」を
調べ、離型性を評価した。

【００７１】実施例９ ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６）９０部
に対して、実施例２で得られた樹脂組成物１０部、ヒン
ダードフェノール化合物０．３部をドライブレンドし
た後、２軸押出機のホッパーに供給すると共に、ガラス
繊維５０部を途中添加して溶融押出し、樹脂組成物を得
た。評価結果を表４に示す。

【００７２】実施例１０ ポリエチレンテレフタレートを７０部、実施例３で得ら
れた樹脂組成物３０部に変更した以外は、実施例９と同
様にして樹脂組成物を得た。評価結果を表４に示す。

【００７３】比較例８、９ マイカ複合ポリエステル系樹脂を添加しない以外は、実
施例９と同様にして樹脂組成物を得た。ただし、比較例
９では、ナトリウムフッ素マイカ０．３部を押出混練
により添加した。評価結果を表４に示す。

【００７４】

【表４】 * 押出混練機にて添加

【００７５】表４より明らかなように、本発明のマイカ
複合ポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂
の離型性及び流動性を改善し、ポリエステル系樹脂の改
質剤としても有用である。

【００７６】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明のマイカ複合ポリ
エステル系樹脂組成物は強度、耐熱性に優れるととも
に、伸び、耐衝撃性、成形時の流動性にも優れ、ポリエ
ステル系樹脂の改質剤としても有用である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリエステル系樹脂１００重量部
   に対し、（Ｂ）平均粒径が２５μｍ以下であるフッ素マ
   イカ系化合物０．１〜１００重量部、（Ｃ）分子量が４
   ５０以上のヒンダードフェノール系化合物０．０１〜５
   重量部、（Ｄ）フッ素マイカ系化合物以外の強化充填剤
   ０〜１００重量部からなるマイカ複合ポリエステル系樹
   脂組成物であって、該組成物を１，１，１，３，３，３
   −ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解して取り出
   したフッ素マイカ系化合物の赤外線吸収スペクトルにお
   いて、１７２５±５０cm^-1の透過率が下記式を満足する
   ことを特徴とするマイカ複合ポリエステル系樹脂組成
   物。 ｛（Ｔ０−Ｔ）／Ｔ０｝×１００≧１．５ ただし、Ｔ０は用いた層状珪酸塩化合物の１７２５±５
   ０cm^-1のＩＲ透過率、Ｔは組成物から取り出した層状珪
   酸塩化合物の１７２５±５０cm^-1のＩＲ透過率を表す。
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリエステル系樹脂の製造に用い
   るグリコールまたはそのエステル形成能を有する誘導体
   の一部あるいは全部に、（Ｂ）平均粒径が２５μｍ以下
   であるフッ素マイカ系化合物の一部あるいは全部、およ
   び（Ｃ）分子量４５０以上のヒンダードフェノール系化
   合物の一部または全部を分散させたものを添加して重合
   しポリエステル系樹脂を得た後、残余の（Ｂ）、（Ｃ）
   成分を添加して溶融混練することを特徴とするマイカ複
   合ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 溶融混練する前に、更に（Ｄ）フッ素マ
   イカ系化合物以外の強化充填剤を添加して溶融混練する
   請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ａ）ポリエステル系樹脂、（Ｅ）請求
   項１記載のマイカ複合ポリエステル系樹脂組成物、
   （Ｄ）フッ素マイカ系化合物以外の強化充填剤からなる
   組成物であって、（Ａ）／（Ｅ）（重量比）が１０／９
   ０〜９９／１、および（Ｄ）が（Ａ）および（Ｅ）から
   なる組成物１００重量部に対して、０〜１００重量部か
   らなることを特徴とする改質ポリエステル系樹脂組成
   物。