JP3591218B2 - Film forming method and apparatus - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば酸化タンタル等の絶縁膜に適する金属酸化膜の成膜方法及びその装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、半導体デバイスを製造するには、半導体ウエハに成膜処理やパターンエッチング処理を繰り返し行なって所望のデバイスを製造するが、中でも成膜技術は半導体デバイスが高密度化及び高集積化するに伴ってその仕様が年々厳しくなっており、例えばデバイス中のキャパシタの絶縁膜やゲート絶縁膜のように非常に薄い酸化膜などに対しても更なる薄膜化が要求され、これと同時に更に高い絶縁性が要求されている。
【0003】
これらの絶縁膜としては、シリコン酸化膜やシリコンナイトライド膜等を用いることができるが、最近にあっては、より絶縁特性の良好な材料として、金属酸化膜、例えば酸化タンタル(Ta2O5)等が用いられる傾向にある。この金属 酸化膜は、薄くても信頼性の高い絶縁性を発揮するが、この金属酸化膜の成膜後に、この表面の改質処理を施すことにより、更に絶縁性を向上させることができることが発見され、特開平2−283022号公報及び特開平5−247650号公報等にその技術が開示されている。
【0004】
この金属酸化膜を形成するには、例えば酸化タンタルを形成する場合を例にとって説明すると、上記公報に開示されているように成膜用の原料として、タンタルの金属アルコキシド(Ta(OC2H5)5)を用い、これを窒素ガス等でバ
ブリングしながら供給して半導体ウエハを例えば400℃程度のプロセス温度に維持し、真空雰囲気下でCVD(Chemical Vapor Deposition)により酸化タンタル膜(Ta2O5)を積層させている。
そして、必要に応じて更なる絶縁特性の向上を図る場合には、この半導体ウエハを、オゾンを含む雰囲気中に搬入し、大気圧下でこれに水銀ランプから紫外線を照射することにより活性酸素原子を発生させ、この活性酸素原子を用いて上記酸化タンタル膜を改質することにより、一層、特性の良好な絶縁膜を得ている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述のように絶縁膜の特性を向上させることも重要であるが、これと同時に、品質の良好なデバイスを多量に製造する上から生産性、すなわちスループットが大きいことが必要とされる。しかしながら、上述したような成膜工程や改質工程は実施するのにかなりの時間を要し、それ程スループットが良好であるとは言い難い。
例えば、酸化タンタル膜の成膜速度は、僅かに1〜2nm/分程度の成膜レートであり、十分な生産性を上げるために、この成膜レートを大幅に向上させることが大きな課題となっている。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、金属酸化膜の成膜レートを向上させることができる成膜方法及びその装置を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、成膜条件について鋭意研究した結果、成膜時にアルコールを微量添加することにより、成膜レートを大幅に改善することができる、という知見を得ることにより本発明に至ったものである。
本発明は、上記問題点を解決するために、被処理体に金属酸化膜を形成する成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、この処理容器内に収容される被処理体を載置する載置台と、前記処理容器内に気化状態の金属酸化膜原料を供給する原料供給手段と、前記処理容器内に気化状態のアルコールを供給するアルコール供給手段と、前記処理容器内を真空引きする真空排気系と、前記アルコールの分解を促進するためのアルコール分解触媒と、を備えるように構成したものである。
【0007】
成膜プロセス時には、原料供給手段からは金属酸化膜原料が気化状態で供給され、アルコール供給手段からはアルコールが気化状態で供給され、共に処理容器内に導入される。処理容器内は真空排気系により所定の圧力の真空雰囲気になされており、載置台上の被処理体の表面に金属酸化膜が堆積されて行く。この時、アルコールの直接の作用により、成膜反応が促進され、また、アルコールの分解により水分が生じ、この水分によっても成膜反応が促進され、結果的に、成膜反応を大幅に向上させて成膜レートを大きくすることが可能となる。このようにアルコールが成膜レートを促進する理由は、アルコールの分解により生じた水分が、金属酸化膜原料の分解を促進し、酸化膜形成を高速化するからであると考えられる。
【0008】
このアルコールは、金属酸化膜原料と別系統の供給手段で供給してもよいし、或いはアルコールと金属酸化膜原料とを混合させて混合液を形成し、これを原料供給手段から混合状態で気化させて処理容器内に導入するようにしてもよい。尚、別系統の供給手段の場合には、アルコールの添加量を、プロセス中においても自由に制御できるのは言うまでもない。また、この時の処理温度は、250〜450℃の範囲内、アルコールの添加量は0.1〜20%の範囲内に設定するのが好ましい。
金属酸化膜原料は、金属アルコキシドを用いることができ、また、堆積される金属酸化膜は、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウムの内、いずれか1つを含む。
また、本発明者は、アルコールの成膜促進機能について、更に検討したところ、成膜された膜自体がアルコールを分解するアルコール分解触媒としての機能を発揮して水分の形成を促進していることを見い出した。
従って、処理容器内、例えば載置台の上方にアルコール分解触媒を配置することにより、アルコールの分解が促進されて、成膜を一層促進させることが可能となる。このようなアルコール分解触媒としては、主として金属酸化物を用いることができる。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る成膜方法及びその装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図1は本発明に係る成膜装置を示す概略全体構成図、図2は成膜装置の本体を示す構成図である。ここでは、金属酸化膜として酸化タンタル(Ta2O5)を
CVDにより成膜する場合について説明する。
この成膜装置2は、装置本体4と、これに原料ガスとして金属酸化膜原料を気化状態で供給する原料供給手段6と、成膜レートを向上させるために成膜プロセス時に添加物としてアルコールを気化状態で添加する本発明の特徴とするアルコール供給手段8とにより主に構成される。
【0010】
この原料供給手段6は、原料として液状の金属酸化膜原料10、例えばTa(OC2H5)5よりなる金属アルコキシドを貯留する密閉状態の原料タンク12
を有しており、このタンク12には加熱ヒータ14を設けてこの原料10を流れ易い温度、例えば20〜50℃程度に加熱している。
この原料タンク12の気相部には、加圧管16の先端が上部より導入されており、この加圧管16にはマスフローコントローラのような流量制御器18が介設されて、加圧気体として例えばHeガスを原料タンク12内の気相部へ導入し得るようになっている。
【0011】
また、この原料タンク12と上記装置本体4の天井部を連絡するようにして例えばステンレス管よりなる原料供給通路20が設けられており、この通路20の原料導入口22はタンク12内の液体原料中に浸漬させて底部近傍に位置されて、液状の原料を通路20内に加圧搬送し得るようになっている。
この原料供給通路20は、装置本体4に向けてその途中に液体流量制御器24および気化器26を介設して、気化状態になされた原料ガスを装置本体4へ導入するようになっている。
【0012】
原料タンク12から気化器26までの原料供給通路20は、液流量が、通常、例えば5mg/min程度と非常に少ないために内径が1〜2mm程度の配管を用い、これに対して気化器26より下流側の通路20は、ガス状態の原料を流すので内径が大きな、例えば10〜20mm程度になされた配管を用いる。そして、この気化器26よりも下流側の原料供給通路20には、例えばテープヒータよりなる保温用ヒータ28が巻回されており、原料ガスの液化温度よりも高く分解温度よりも低い温度、例えば150℃〜180℃の範囲内で保温するようになっている。
また、上記気化器26には、気化用ガスとして例えばHeガスを流量制御器30により流量制御しつつ供給するようになっている。
【0013】
一方、アルコール供給手段8は、液状の添加物32としてアルコールを貯留する密閉状態のアルコールタンク34を有しており、このタンク34には加熱ヒータ36を設けてアルコール32を加熱することにより、この気化を促進させるようになっている。
このアルコールタンク34内には、バブリング管38が導入されてその先端を、アルコール32内に浸漬させて底部近傍に位置させている。そして、このバブリング管38には流量制御器40が介設されており、バブリング気体として例えばO2ガス或いはN2ガスを流量制御しつつ供給することにより、液状の添加物
アルコール32をバブリングして気化させるようになっている。
【0014】
そして、このアルコールタンク34と上記装置本体4の天井部を連絡するようにして例えばステンレス管よりなるアルコール供給通路42が設けられており、この通路42の導入口44はアルコールタンク34内の気相部に導入され、バブリングによって発生した気化アルコールを装置本体へ搬送し得るようになっている。添加物として用いるアルコールの種類は、特に限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールの他、炭素数6以上の高級アルコールも用いることができる。アルコールタンク34へ供給する加圧気体はO2ガスやN2ガスに限らず、例えばHeガスやArガス等の不活性ガスを用いてもよいし、アルコールタンク34の加熱温度は、アルコールの種類にもよるが、例えばメチルアルコールの場合には、20〜30℃の範囲内に設定するのが好ましい。
【0015】
一方、上記装置本体4は、図2に示すように例えばアルミニウムにより筒体状に成形された処理容器46を有している。この処理容器46の底部46Aの中心部には、給電線挿通孔48が形成されると共に周辺部には、真空引きポンプ、例えばターボ分子ポンプ50及びドライポンプ52を介設した真空排気系54に接続された排気口56が設けられており、容器内部を真空引き可能としている。この排気口56は、容器底部46Aに複数個、例えば等間隔で同一円周上に4個程度設けられ、各排気口56は、真空排気系54により共通に連通されている。
【0016】
この処理容器46内には、非導電性材料、例えばアルミナ製の円板状の載置台58が設けられ、この載置台58の下面中央部には下方に延びる中空円筒状の脚部60が一体的に形成され、この脚部60の下端は上記容器底部46Aの給電線挿通孔48の周辺部にOリング等のシール部材62を介在させてボルト64等を用いて気密に取り付け固定される。従って、この中空脚部60内は、外側に開放され、処理容器46内に対して気密状態となっている。
【0017】
上記載置台58には、例えば、SiCによりコーティングされたカーボン製の抵抗発熱体66が埋め込まれており、この上面側に載置される被処理体としての半導体ウエハWを所望の温度に加熱し得るようになっている。この載置台58の上部は、内部に銅などの導電板よりなるチャック用電極68を埋め込んだ薄いセラミックス製の静電チャック70として構成されており、この静電チャック70が発生するクーロン力により、この上面にウエハWを吸着保持するようになっている。尚、この静電チャック70の表面にHeガスなどのバックサイドガスを流してウエハへの熱伝導性を向上させたり、ウエハ裏面への成膜を防止するようにしてもよい。また、この静電チャック70に代えてメカニカルクランプを用いるようにしてもよい。
【0018】
上記抵抗発熱体66には、絶縁された給電用のリード線72が接続され、このリード線72は、処理容器46内に晒すことなく円筒状の脚部60内及び給電線挿通孔48を通って外へ引き出され、開閉スイッチ74を介して給電部76に接続される。また、静電チャック70のチャック用電極68には、絶縁された給電用のリード線78が接続され、このリード線78も処理容器46内に晒すことなく円筒状の脚部60内及び給電線挿通孔48を通って外へ引き出され、開閉スイッチ80を介して高圧直流電源82に接続される。尚、ウエハを加熱する手段として上記抵抗発熱体66に代え、ハロゲンランプ等の加熱ランプを用いて加熱するようにしてもよい。
【0019】
載置台58の周辺部の所定の位置には、複数のリフタ孔84が上下方向に貫通させて設けられており、このリフタ孔84内に上下方向に昇降可能にウエハリフタピン86が収容されており、ウエハWの搬入・搬出時に図示しない昇降機構によりリフタピン86を昇降させることにより、ウエハWを持ち上げたり、持ち下げたりするようになっている。このようなウエハリフタピン86は、一般的にはウエハ周縁部に対応させて3本設けられる。
【0020】
また、処理容器46の天井部には、シャワーヘッド88が一体的に設けられた天井板90がOリング等のシール部材92を介して気密に取り付けられており、上記シャワーヘッド88は載置台58の上面の略全面を覆うように対向させて設けられ、載置台58との間に処理空間Sを形成している。このシャワーヘッド88は処理容器46内に成膜用の原料ガス等をシャワー状に導入するものであり、シャワーヘッド88の下面の噴射面94にはガスを噴出するための多数の噴射孔96が形成される。
【0021】
このシャワーヘッド88内は、原料ガス用ヘッド空間88Aとアルコール用ヘッド空間88Bとに2つに区画されており、原料ガス用ヘッド空間88Aに連通されるガス導入ポート98には前記気化器26から延びる原料供給通路20を接続して気化状態の金属酸化膜原料を導入するようになっている。また、アルコール用ヘッド空間88Bに連通されるガス導入ポート100には前記アルコール供給通路42を接続して気化状態のアルコールを導入するようになっている。そして、上記噴射孔96は、原料ガス用ヘッド空間88Aに連通される原料ガス用噴射孔96Aとアルコール用ヘッド空間88Bに連通されるアルコール用噴射孔96Bの2つの群に分けられており、両噴射孔96A、96Bから噴出された原料ガスとアルコールとを処理空間Sにて混合して、いわゆるポストミックス状態で供給するようになっている。尚、ガス供給方式は、このポストミックスに限らず、シャワーヘッド内で両ガスを予め混合させるようにしてもよい。
【0022】
また、シャワーヘッドの側壁にはこの部分の温度を原料ガスの分解を防止するために、例えば140〜170℃程度に冷却するための冷却ジャケット102が設けられており、これに50〜70℃程度の冷媒、例えば温水を流すようになっている。尚、このシャワーヘッド88と載置台58との間の距離は略10〜30mm程度に設定されている。
【0023】
また、処理容器46の側壁には、壁面を冷却するために例えば冷媒を流す冷却ジャケット104が設けられており、これに例えば50〜70℃程度の温水を冷媒として流し、側面を原料ガスが液化しないで、且つ熱分解しない温度、例えば140〜170℃の範囲内に維持するようになっている。また、この容器46の側壁の一部には、ウエハ搬出入口106が設けられ、ここに真空引き可能になされた例えばロードロック室108との間を連通・遮断する前記ゲートバルブGを設けている。尚、図示されていないがパージ用のN2 ガスの供給手段を設けているのは勿論である。
【0024】
次に、以上のように構成された装置例に基づいて本発明方法について説明する。
まず、真空状態に維持された処理容器46内に、ロードロック室108側からウエハ搬出入口106を介して未処理の半導体ウエハWを搬入し、これを載置台58上に載置して静電チャック70のクーロン力により吸着保持する。
そして、抵抗発熱体66によりウエハWを所定のプロセス温度に維持すると共に、処理容器46内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持しつつ、原料ガスとアルコールを供給して成膜を開始する。
【0025】
原料供給手段6においては、原料タンク12内に、流量制御されたHeガス等の加圧気体を導入することにより、この圧力で液状のTa(OC2H5)5より
なる金属酸化膜原料10が液体流量制御器24により流量制御されつつ原料供給通路20内を圧送される。この時の加圧気体の供給量は、例えば数100SCCMであり、また、液体原料の供給量は、成膜レートにもよるが、例えば数mg/min程度と非常に少量である。また、原料タンク12内の原料10は加熱ヒータ14により暖められてその粘性が低下しているので、比較的スムーズに供給通路20内を圧送することができる。圧送された液状の原料は、気化器26にて、例えば200〜500SCCM程度に流量制御された、Heガス等の気化用ガスにより気化され、ガス状になって、更に原料供給通路20を下流側に流れて行き、処理容器46のシャワーヘッド88に導入される。この時、下流側の原料供給通路20は保温用ヒータ28に所定の温度、例えば130℃程度に加熱されているので、原料ガスが再液化することも、或いは熱分解することもなく安定的にシャワーヘッド88まで流すことができる。シャワーヘッド88に到達した原料ガスは、原料ガス用ヘッド空間88Aに一旦流れ込み、これより噴射面94に設けた原料ガス用噴射孔96Aから処理空間Sに供給されることになる。
【0026】
一方、アルコール供給手段8においては、添加物としてアルコール32を貯留したアルコールタンク34内に、流量制御されたN2ガス或いはO2ガス等のバ
ブリング気体が導入され、この気体のバブリングによりアルコールが気化されてアルコール供給通路42内を流れて行く。この時、アルコールタンク34内のアルコール32は、加熱ヒータ36により暖められているので、容易に気化することができる。また、バブリング気体の流量は、成膜レートにもよるが、例えば1〜2リットル/minであり、アルコールの添加量は、原料である金属アルコキシドに対して0.1〜20%程度の範囲内に設定する。
アルコール供給通路42内を流れたガス状のアルコールはシャワーヘッド88のアルコール用ヘッド空間88Bに到達し、これより噴射面94に設けたアルコール用の噴射孔96Bから処理空間Sに供給されることになる。この場合、アルコールの添加量は、バブリング気体の流量制御を行なう流量制御器40により、制度良くコントロールすることができる。
【0027】
このように処理空間Sに噴出された原料ガスとガス状のアルコールは、この処理空間Sで混合されて反応し、ウエハ表面に、例えば酸化タンタル膜(Ta2O 5 )を堆積し、成膜することになる。
この時、添加されたアルコールの直接の作用により成膜反応が促進され、また、アルコールの分解により水分が生じ、この水分によっても成膜反応が促進され、結果的に、成膜反応を大幅に向上させて成膜レートを大きくすることが可能となる。
この場合、添加物として供給するアルコールの種類は問わず、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコールのみならず、高級アルコールを用いてもよい。
【0028】
図3はプロセス温度と成膜レートの関係を示すグラフであり、実線はアルコールを添加した本発明方法の曲線、波線はアルコールを添加しない従来方法の曲線である。処理条件は、金属アルコキシドに対するアルコールの添加量は2%であり、アルコールとしてはエタノールを用いた。また、プロセス圧力は、0.2〜0.3Torrに設定した。グラフから明かなように波線で示す従来方法の場合には、1nm/min前後の成膜レートであるのに対して、本発明のようにアルコールを添加するとプロセス温度にあまり関係なく、10nm/min前後の高い成膜レートを示しており、略10倍の成膜レートを達成することができた。また、基板のプロセス温度は、250〜450℃の範囲内に設定する。プロセス温度が250℃よりも低いと、成膜レートが、極めて遅くなり、十分な生産性が望めなくなるという不都合が生じ、逆に、450℃よりも高いと成膜レートが高くなりすぎ、膜厚の均一性が著しく低下する。或いは、基板と酸化膜の界面での熱拡散によって膜質が劣化する。更に、アルコール添加しなくても同等の成膜速度が得られるので、アルコール添加のメリットがなくなる。
【0029】
また、図4は金属アルコキシドに対するアルコールの添加量と成膜レートの関係を示すグラフである。この時の処理条件は、基板のプロセス温度が400℃、原料ガスであるTa(OC2H5)5の供給量が5mg/min、原料ガスとア
ルコールの全流量が2000cc、プロセス圧力が0.12Torr、成膜時間が60sec、アルコールの種類がエタノールである。
グラフから明らかなように、アルコールの添加量を増加する程、成膜レートが大きくなっており、成膜レートを一般に要求される3nm/min以上にするためには0.1%以上のアルコールを添加する必要があり、また、添加量が4.0%よりも大きくなると成膜レートが高くなるが、その成膜レートは、図5に示すように次第に飽和する。図5はアルコールの添加量を20%以上まで多量に添加した時の成膜レートを示すグラフである。このグラフによれば、アルコールの添加量が略10%の時に成膜レートは略飽和している。そして、膜質を調べた結果、アルコールの添加量を20%よりも大きくした時に、膜厚の均一性や膜質が急に劣化していた。従って、アルコールの添加量は、0.1〜20%の範囲内に設定する。
【0030】
バブリング気体として、N2ガスやHeガス等の不活性ガスを用いてもよいが 、O2ガスを用いることにより、成膜プロセスを高いO2 分圧下で行うことがで き、それによって成膜レートの向上、及び膜厚の均一性の向上を一層図ることができる。
また、アルコール供給手段8と原料供給手段6を別個に設けることにより、図示しないアルコールタンク34等でアルコールが蒸発しても、アルコール自体の濃度は変動することはないので、アルコールと原料との混合比は常に精度良く一定に制御することができ、成膜レートが変動することもない。
【0031】
アルコールを添加するために、ここでは原料ガスの供給系とは別に、アルコールの供給系を設けて両者を処理容器内で、いわゆるポストミックスさせているが、これに限らず、例えば原料タンク12内に液状の金属酸化膜原料とアルコールとの混合液を貯留しておき、この混合液を気化器26にて気化させることにより原料ガスと気化アルコールとを混合状態で装置本体4へ供給するようにしてもよい。これによれば、アルコール供給手段8を別途設ける必要がなくなり、また、シャワーヘッド88の構造も簡単化することが可能となるが、混合液中のアルコールが僅かずつ蒸発して逃げて行くことによって、混合比が変動し、このため僅かではあるが、成膜レートが変動する恐れがある。
【0032】
このように、アルコールの添加により、成膜レートを大きくできる理由は、成膜したTa2 O5 自体がアルコールに対して触媒として作用し、アルコールの分解を促進して水分の生成を助けているからである。
また、ここでは、金属酸化膜として酸化タンタルを成膜する場合を例にとって説明したが、これに限定されず、他の金属酸化膜、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウムを形成する場合にも適用でき、原料はそれらの金属の金属アルコキシドを用いる。更に、上記した金属酸化膜以外には、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化鉛等を形成する場合にも本発明を適用することができる。すなわち、これらの金属酸化物は、それ自体がアルコール分解触媒として機能することから、成膜レートを向上させることができる。
【0033】
このように成膜した膜自体がアルコールの分解を促進して成膜レートを向上できることから、金属アルコキシドを原料として成膜する場合には、処理容器内に別途、アルコール分解触媒を設置すれば成膜レートを一層向上させることができる。
図6はそのような成膜装置の一例を示す構成図、図7はこの成膜装置に用いるアルコール分解触媒の形状を示す平面図である。
【0034】
ここでは図1に示す装置構成と同一部分については同一符号を付してある。
図示するように、この成膜装置では、シャワーヘッド88の下面と載置台58との間に、アルコール分解触媒110を配置してアルコールの分解を積極的に促進し、水分の生成を助けるように構成している。
具体的には、このアルコール分解触媒110は、図7にも示すようにウエハWの直径よりも少し大きいリング状の支持リング112内に格子状、或いは網目状に線材114を縦横に張設して構成される。そして、この支持リング112を、支持ロッド116を介して、例えばシャワーヘッド88の下面に固定しており、原料ガスやアルコールの噴射を妨げないようになっている。
このように構成することにより、アルコールがアルコール分解触媒110よりなる線材110間を通る時に、触媒と接触してアルコールの分解が促進され、より多くの水分が生成されるので、その分、成膜レートを向上させることができる。
【0035】
このようなアルコール分解触媒110としては、金属酸化物、例えばタンタル酸化物の他に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化鉛等を使用できる。また、その他の金属酸化物としては、W2 O5 、Mo2 O5 、Fe2 O3 、ThO3 、Al2 O3 、V2 O5 、CdO、VO2 、Cr2 O3 、MnO、BeO、SiO2 、MgO等も触媒として用いることができる。
更には、SiO−Al2 O3 等の複合酸化物、白金、或いはTiN、AlN、TaN等の窒化物も触媒として用いることができる。
【0036】
尚、ここではアルコール分解触媒を、載置台58とシャワーヘッド88との間に設置するようにしたが、これに限定されず、例えばシャワーヘッド88の内面のアルコールと接触する部分にアルコール分解触媒をコーティングするように設けてもよいし、或いは載置台58の外周側に例えばリング状に成形したアルコール分解触媒を設置するなどしてもよい。
尚、上記実施例では、被処理体として半導体ウエハに成膜する場合を例にとって説明したが、これに限定されず、例えばガラス基板やLCD基板等にも成膜する場合にも適用し得る。
【0037】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の成膜方法及びその装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
金属酸化膜を形成するに際して、アルコール供給手段を設けて、金属酸化膜原料にアルコールを添加して反応させるようにしたので、金属酸化膜の成膜レートを大幅に向上させることができ、従って、スループットも向上させることができる。
また、金属酸化膜原料とアルコールを予め混合させて混合液とし、これを気化させて供給するようにした場合には、アルコール供給手段を設ける必要がないので、装置を複雑化することなく上記した効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る成膜装置を示す概略全体構成図である。
【図2】成膜装置の本体を示す構成図である。
【図3】プロセス温度と成膜レートとの関係を示す図である。
【図4】金属アルコキシドに対するアルコールの添加量と成膜レートとの関係を示す図である。
【図5】アルコール添加量と成膜レートとの関係を示す図である。
【図6】本発明の他の成膜装置の本体を示す構成図である。
【図7】図6に示す装置に用いるアルコール分解触媒の形状を示す平面図である。
【符号の説明】
2 成膜装置
4 装置本体
6 原料供給手段
8 アルコール供給手段
10 金属アルコキシド(金属酸化膜原料)
12 原料タンク
20 原料供給通路
24 液体流量制御器
26 気化器
32 添加物(アルコール)
34 アルコールタンク
42 アルコール供給通路
46 処理容器
54 真空排気系
58 載置台
66 抵抗発熱体
70 静電チャック
88 シャワーヘッド
88A 原料ガス用ヘッド空間
88B アルコール用ヘッド空間
96 噴射孔
96A 原料ガス用噴射孔
96B アルコール用噴射孔
110 アルコール分解触媒
W 半導体ウエハ(被処理体)[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for forming a metal oxide film suitable for an insulating film such as tantalum oxide.
[0002]
[Prior art]
Generally, in order to manufacture a semiconductor device, a film forming process and a pattern etching process are repeatedly performed on a semiconductor wafer to produce a desired device. Among them, the film forming technology is accompanied by a higher density and higher integration of the semiconductor device. The specifications are becoming stricter year by year, and for example, even thinner oxide films such as the insulating film and gate insulating film of a capacitor in a device are required to be made thinner, and at the same time, a higher insulating property is required. Is required.
[0003]
As these insulating films, a silicon oxide film, a silicon nitride film, or the like can be used, but recently, as a material having better insulating properties, a metal oxide film such as tantalum oxide (Ta) has been used. 2 O 5 ) Etc. tend to be used. Although the metal oxide film exhibits a highly reliable insulating property even when it is thin, it is possible to further improve the insulating property by performing a surface modification treatment after the metal oxide film is formed. Discovered, JP-A-2-283022 And JP-A-5-247650 Discloses the technique.
[0004]
In order to form this metal oxide film, for example, a case where tantalum oxide is formed will be described. As disclosed in the above-mentioned publication, a metal alkoxide of tantalum (Ta (OC (OC 2 H 5 ) 5 ) And cover it with nitrogen gas, etc.
The semiconductor wafer is maintained at a process temperature of, for example, about 400 ° C. while being supplied while being blown, and a tantalum oxide film (Ta) is formed by CVD (Chemical Vapor Deposition) in a vacuum atmosphere. 2 O 5 ) Are laminated.
In order to further improve the insulation properties as needed, the semiconductor wafer is carried into an atmosphere containing ozone, and the semiconductor wafer is irradiated with ultraviolet rays from a mercury lamp under atmospheric pressure to activate oxygen atoms. Are generated, and the tantalum oxide film is modified using the active oxygen atoms, thereby obtaining an insulating film having better characteristics.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, it is important to improve the characteristics of the insulating film as described above, but at the same time, productivity, that is, high throughput is required in order to manufacture a large number of devices of good quality. However, the film forming step and the modifying step as described above require a considerable amount of time to perform, and it is hard to say that the throughput is so good.
For example, the film forming rate of a tantalum oxide film is a film forming rate of only about 1 to 2 nm / min, and it is a major issue to significantly improve the film forming rate in order to sufficiently increase productivity. ing.
The present invention has been devised in view of the above problems and effectively solving the problems. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a film forming method and apparatus capable of improving a film forming rate of a metal oxide film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has earnestly studied the film formation conditions, and as a result, obtained the finding that the addition of a small amount of alcohol at the time of film formation can significantly improve the film formation rate. is there.
In order to solve the above problems, the present invention provides a film forming apparatus for forming a metal oxide film on an object to be processed, comprising: a processing container capable of being evacuated; and an object stored in the processing container. A mounting table for mounting, a raw material supply means for supplying a metal oxide film raw material in a vaporized state into the processing vessel, an alcohol supply means for supplying alcohol in a vaporized state into the processing vessel, and a vacuum inside the processing vessel. Evacuation system to pull An alcohol decomposition catalyst for accelerating the decomposition of the alcohol, Is provided.
[0007]
During the film forming process, the metal oxide film raw material is supplied in a vaporized state from the raw material supply means, and alcohol is supplied in a vaporized state from the alcohol supply means, and both are introduced into the processing vessel. The inside of the processing vessel is evacuated to a vacuum atmosphere of a predetermined pressure by a vacuum exhaust system, and a metal oxide film is deposited on the surface of the processing target on the mounting table. At this time, the film formation reaction is accelerated by the direct action of the alcohol, and water is generated by the decomposition of the alcohol. This water also promotes the film formation reaction, and as a result, the film formation reaction is greatly improved. As a result, the film forming rate can be increased. It is considered that the reason why the alcohol promotes the film formation rate is that the water generated by the decomposition of the alcohol promotes the decomposition of the metal oxide film raw material and speeds up the formation of the oxide film.
[0008]
This alcohol may be supplied to the metal oxide film raw material by a separate supply unit, or the alcohol and the metal oxide film raw material may be mixed to form a mixed solution, which is vaporized in a mixed state from the raw material supply unit. Then, it may be introduced into the processing container. In addition, in the case of the supply means of another system, it goes without saying that the addition amount of alcohol can be freely controlled even during the process. The processing temperature at this time is preferably set in the range of 250 to 450 ° C., and the amount of alcohol added is preferably set in the range of 0.1 to 20%.
A metal alkoxide can be used as a metal oxide film raw material, and the metal oxide film to be deposited contains any one of tantalum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, barium oxide, and strontium oxide.
Further, the present inventor further studied the function of accelerating the film formation of alcohol, and found that the formed film itself functions as an alcohol decomposition catalyst for decomposing alcohol to promote the formation of water. I found
Therefore, by disposing the alcohol decomposition catalyst in the processing container, for example, above the mounting table, the decomposition of alcohol is promoted, and the film formation can be further promoted. As such an alcohol decomposition catalyst, a metal oxide can be mainly used.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of a film forming method and an apparatus therefor according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic overall configuration diagram illustrating a film forming apparatus according to the present invention, and FIG. 2 is a configuration diagram illustrating a main body of the film forming apparatus. Here, tantalum oxide (Ta) is used as the metal oxide film. 2 O 5 )
The case of forming a film by CVD will be described.
The
[0010]
The raw material supply means 6 supplies a liquid metal oxide film
The tank 12 is provided with a
In the gaseous phase portion of the raw material tank 12, the tip of a
[0011]
A raw
The raw
[0012]
In the raw
Further, for example, He gas is supplied to the vaporizer 26 as a vaporizing gas while controlling the flow rate by a
[0013]
On the other hand, the alcohol supply means 8 has a closed alcohol tank 34 for storing alcohol as a liquid additive 32. The tank 34 is provided with a
A bubbling tube 38 is introduced into the alcohol tank 34, and its tip is immersed in the alcohol 32 to be positioned near the bottom. A
The alcohol 32 is bubbled and vaporized.
[0014]
An
[0015]
On the other hand, as shown in FIG. 2, the apparatus main body 4 has a
[0016]
A disc-shaped mounting table 58 made of a non-conductive material, for example, alumina is provided in the
[0017]
The mounting table 58 has embedded therein, for example, a carbon resistance heating element 66 coated with SiC, and heats a semiconductor wafer W as an object to be mounted mounted on the upper surface side to a desired temperature. I am getting it. The upper portion of the mounting table 58 is configured as a thin ceramic
[0018]
An insulated power
[0019]
A plurality of lifter holes 84 are provided at predetermined positions in the peripheral portion of the mounting table 58 so as to penetrate vertically, and wafer lifter pins 86 are accommodated in the lifter holes 84 so as to be able to move up and down in the vertical direction. In addition, when the wafer W is loaded and unloaded, the lifter pins 86 are moved up and down by a lifting mechanism (not shown), so that the wafer W is lifted or lowered. Generally, three such wafer lifter pins 86 are provided corresponding to the peripheral portion of the wafer.
[0020]
A ceiling plate 90 integrally provided with a
[0021]
The inside of the
[0022]
Further, on the side wall of the shower head, a cooling
[0023]
In addition, a cooling
[0024]
Next, the method of the present invention will be described based on an example of the apparatus configured as described above.
First, an unprocessed semiconductor wafer W is loaded from the
Then, while the wafer W is maintained at the predetermined process temperature by the resistance heating element 66, the inside of the
[0025]
In the raw material supply means 6, by introducing a pressurized gas such as a He gas whose flow rate is controlled into the raw material tank 12, the liquid Ta (OC 2 H 5 ) 5 Than
The metal oxide film
[0026]
On the other hand, in the alcohol supply means 8, a flow-controlled
A bling gas is introduced, and alcohol is vaporized by the bubbling of the gas, and flows through the
The gaseous alcohol flowing in the
[0027]
The raw material gas and the gaseous alcohol jetted into the processing space S as described above are mixed and reacted in the processing space S, and a tantalum oxide film (Ta) is formed on the wafer surface. 2 O 5 ) Is deposited to form a film.
At this time, the film formation reaction is promoted by the direct action of the added alcohol, and water is generated by the decomposition of the alcohol, and the water also promotes the film formation reaction, and as a result, the film formation reaction is greatly increased. It is possible to increase the film formation rate by improving the ratio.
In this case, regardless of the type of alcohol supplied as an additive, not only lower alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol but also higher alcohols may be used.
[0028]
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the process temperature and the film forming rate. The solid line is the curve of the method of the present invention in which alcohol is added, and the wavy line is the curve of the conventional method in which alcohol is not added. The treatment conditions were as follows: the amount of alcohol added to the metal alkoxide was 2%, and ethanol was used as the alcohol. Further, the process pressure was set to 0.2 to 0.3 Torr. As is clear from the graph, in the case of the conventional method indicated by the wavy line, the film formation rate is about 1 nm / min, whereas when the alcohol is added as in the present invention, the film formation rate is 10 nm / min regardless of the process temperature. It shows a high film formation rate before and after, and was able to achieve a film formation rate of about 10 times. The process temperature of the substrate is set in the range of 250 to 450 ° C. If the process temperature is lower than 250 ° C., the film forming rate becomes extremely slow, and there is a disadvantage that sufficient productivity cannot be expected. Conversely, if the process temperature is higher than 450 ° C., the film forming rate becomes too high, Is significantly reduced. Alternatively, the film quality is degraded due to thermal diffusion at the interface between the substrate and the oxide film. Further, since the same film forming speed can be obtained without adding alcohol, the merit of adding alcohol is lost.
[0029]
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of alcohol added to the metal alkoxide and the film formation rate. The processing conditions at this time are as follows: the process temperature of the substrate is 400 ° C., and Ta (OC 2 H 5 ) 5 Supply rate of 5 mg / min.
The total flow rate of alcohol was 2000 cc, the process pressure was 0.12 Torr, the film formation time was 60 seconds, and the type of alcohol was ethanol.
As is clear from the graph, as the amount of alcohol added increases, the film formation rate increases. To increase the film formation rate to 3 nm / min or more, which is generally required, 0.1% or more of alcohol is used. It is necessary to add, and when the addition amount is larger than 4.0%, the film formation rate increases, but the film formation rate gradually becomes saturated as shown in FIG. FIG. 5 is a graph showing the film formation rate when the amount of alcohol added is as large as 20% or more. According to this graph, the film formation rate is substantially saturated when the amount of alcohol added is approximately 10%. As a result of examining the film quality, it was found that when the amount of alcohol added was larger than 20%, the uniformity of the film thickness and the film quality were suddenly deteriorated. Therefore, the amount of alcohol to be added is set in the range of 0.1 to 20%.
[0030]
As the bubbling gas, N 2 An inert gas such as a gas or He gas may be used. 2 By using gas, the film formation process can be performed with high O 2 The film formation can be performed under a partial pressure, whereby the film formation rate and the uniformity of the film thickness can be further improved.
Further, since the alcohol supply means 8 and the raw material supply means 6 are separately provided, even if the alcohol is evaporated in an alcohol tank 34 (not shown) or the like, the concentration of the alcohol itself does not change. The ratio can always be controlled with high accuracy and constant, and the film formation rate does not change.
[0031]
In order to add alcohol, here, a supply system for alcohol is provided separately from a supply system for the source gas, and both are so-called post-mixed in the processing vessel. A mixed liquid of a liquid metal oxide film raw material and alcohol is stored in the tank, and the mixed liquid is vaporized by a vaporizer 26 so that the raw material gas and vaporized alcohol are supplied to the apparatus main body 4 in a mixed state. May be. According to this, it is not necessary to provide the alcohol supply means 8 separately, and the structure of the
[0032]
As described above, the reason why the deposition rate can be increased by the addition of alcohol is that the deposited Ta 2 O 5 This is because it itself acts as a catalyst for alcohol, promoting the decomposition of alcohol and assisting the generation of water.
Further, here, the case of forming tantalum oxide as a metal oxide film has been described as an example, but the present invention is not limited to this, and other metal oxide films such as titanium oxide, zirconium oxide, barium oxide, and strontium oxide are formed. In this case, the raw materials use metal alkoxides of these metals. Further, the present invention can be applied to the case of forming niobium oxide, hafnium oxide, yttrium oxide, lead oxide, etc. other than the above-mentioned metal oxide film. That is, since these metal oxides themselves function as an alcohol decomposition catalyst, the film formation rate can be improved.
[0033]
Since the film itself formed in this way promotes the decomposition of alcohol and can improve the film formation rate, when forming a film using metal alkoxide as a raw material, it is necessary to separately install an alcohol decomposition catalyst in the processing vessel. The film rate can be further improved.
FIG. 6 is a configuration diagram illustrating an example of such a film forming apparatus, and FIG. 7 is a plan view illustrating a shape of an alcohol decomposition catalyst used in the film forming apparatus.
[0034]
Here, the same parts as those of the apparatus configuration shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
As shown in the drawing, in this film forming apparatus, an alcohol decomposition catalyst 110 is disposed between the lower surface of the
Specifically, as shown in FIG. 7, the alcohol decomposition catalyst 110 is formed by stretching a
With this configuration, when the alcohol passes between the wires 110 composed of the alcohol decomposition catalyst 110, the alcohol is brought into contact with the catalyst to promote the decomposition of the alcohol, and more water is generated. Rate can be improved.
[0035]
As such an alcohol decomposition catalyst 110, in addition to a metal oxide such as a tantalum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, strontium oxide, niobium oxide, hafnium oxide, yttrium oxide, lead oxide, and the like can be used. Other metal oxides include W 2 O 5 , Mo 2 O 5 , Fe 2 O 3 , ThO 3 , Al 2 O 3 , V 2 O 5 , CdO, VO 2 , Cr 2 O 3 , MnO, BeO, SiO 2 , MgO or the like can also be used as a catalyst.
Furthermore, SiO-Al 2 O 3 Or a composite oxide such as platinum, or a nitride such as TiN, AlN or TaN can also be used as a catalyst.
[0036]
Here, the alcohol decomposition catalyst is provided between the mounting table 58 and the
In the above embodiment, a case where a film is formed on a semiconductor wafer as an object to be processed has been described as an example. However, the present invention is not limited to this.
[0037]
【The invention's effect】
As described above, according to the film forming method and the apparatus of the present invention, the following excellent operational effects can be exhibited.
When forming the metal oxide film, an alcohol supply means is provided, and alcohol is added to the metal oxide film raw material to cause a reaction, so that the film formation rate of the metal oxide film can be significantly improved, and therefore, Throughput can also be improved.
Further, in the case where the metal oxide film raw material and the alcohol are preliminarily mixed to form a mixed liquid, and the mixed liquid is vaporized and supplied, it is not necessary to provide an alcohol supply means. The effect can be exhibited.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic overall configuration diagram showing a film forming apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a configuration diagram showing a main body of a film forming apparatus.
FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a process temperature and a film formation rate.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of alcohol added to a metal alkoxide and the film formation rate.
FIG. 5 is a diagram showing a relationship between an alcohol addition amount and a film formation rate.
FIG. 6 is a configuration diagram showing a main body of another film forming apparatus of the present invention.
FIG. 7 is a plan view showing a shape of an alcohol cracking catalyst used in the apparatus shown in FIG.
[Explanation of symbols]
2 Film forming equipment
4 Main unit
6 Raw material supply means
8 alcohol supply means
10 Metal alkoxide (metal oxide film raw material)
12 Raw material tank
20 Raw material supply passage
24 Liquid flow controller
26 vaporizer
32 Additives (alcohol)
34 alcohol tank
42 Alcohol supply passage
46 Processing container
54 Evacuation system
58 Mounting table
66 Resistance heating element
70 Electrostatic chuck
88 shower head
88A Head space for source gas
88B Alcohol head space
96 injection holes
96A Injection hole for source gas
96B Alcohol injection hole
110 alcohol decomposition catalyst
W Semiconductor wafer (workpiece)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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