JP3588836B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高周波領域での誘電正接が低く伝送損失の小さい高周波回路プリント配線板に有用な熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信などの高周波機器に用いられるプリント配線板には、誘電正接の低い低損失樹脂が望まれている。これに対し、誘電正接の低いふっ素樹脂やポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂が提案されているが、作業性や成形性、即ちワニスにするための溶剤が限定されたり、樹脂の溶融粘度が高く多層化できない、成形に高温、高圧が必要である、耐熱性が低いなどの問題点がある。一方、熱硬化性樹脂ではポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂や、ポリフェニレンエーテル変性ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂などが提案されているが、上述の熱可塑性樹脂と同様に成形性に問題を残している。
【０００３】
また、成形性の良好な熱硬化性樹脂としてシアネートエステル樹脂が知られているが、シアネートエステル樹脂単独では、硬化物が脆く、吸湿時のはんだ耐熱性や接着性に問題がある。
シアネートエステル樹脂とエポキシ樹脂とを併用すると、これらの欠点をカバーできるとされている。併用されているエポキシ樹脂は、ビスフェノール類やノボラック類などのフェノール化合物のグリシジルエーテルや脂環式エポキシ樹脂（特公昭５８−１２８９８号公報、特公昭６１−３８７３３号公報、特開昭６０−２６０３１号公報、特開昭６２−２７７４６６号公報及び特開平３−８４０４０号公報参照）、ジシクロペンタジエン−フェノリックポリマーのグリシジルエーテル（特開平３−２１４７４１号公報参照）である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ビスフェノール類やノボラック類などのフェノール化合物のグリシジルエーテルや脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノリックポリマーのグリシジルエーテル状化合物を併用すると、前記の問題は解決されるが、極性基を多く有するため良好な誘電特性が期待できない。
本発明は、上記事情に鑑み、高周波領域での誘電正接が低く、かつ、作業性や成形性、はんだ耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シアネートエステル樹脂とナフタレン骨格型エポキシ樹脂とを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【０００６】
本発明において用いられるシアネートエステル樹脂は、一般式が化１の（１）で表されるジシアネートエステルモノマのプレポリマである。（１）で表されるジシアネートエステルモノマの好ましい例としては、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアネートフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般的にジシアネートエステルモノマは結晶性であり、モノマのまま使用した場合ワニス中で再結晶したり、塗工布やプリプレグ表面で結晶化する場合があったりして、作業性がよくない。モノマをプレポリマ化するとこのような欠点がなくなる。プレポリマのシアネート基の転化率は、特に限定するものではないが２０〜６０％の範囲内が好ましい。２０％以下では上記再結晶を生じる場合があり、６０％以上では樹脂の溶融粘度が高くなり成形性に問題を生ずる場合がある。
【０００９】
本発明において用いられるナフタレン骨格型エポキシ樹脂は、骨格内に少なくとも１個以上のグリシドキシナフタレン環又はジグリシドキシナフタレン環を有するエポキシ樹脂である。例えば、ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合物のグリシジルエーテル、ナフトールとフェノール化合物及びホルムアルデヒドとの縮合物のグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとの縮合物のグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１０】
ナフタレン骨格型エポキシ樹脂の配合量としては、シアネートエステル樹脂の未反応シアネート基に対しエポキシ基が５〜６０当量％の範囲が好ましい。更に好ましくは１０〜４０当量％である。５当量％以下でははんだ耐熱性が低下し、６０当量％以上では誘電正接が増大する場合がある。
【００１１】
ワニス溶剤としては、シアネートエステル樹脂及びナフタレン骨格型エポキシ樹脂が溶解するものであれば一般の溶剤、例えばメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類が使用できる。
【００１２】
本発明の組成物には、硬化反応を促進する助触媒としてｐ−ノニルフェノールなどのアルキルフェノール類、触媒としてコバルト、マンガン、亜鉛、銅などの２−エチルヘキサン塩酸やナフテン塩酸などの有機金属塩を適宜適量用いることができる。更に、銅はくやガラスクロスとの接着性を向上するためのカップリング剤を併用してもよい。
【００１３】
【作用】
一般に、樹脂硬化物の誘電特性には、分子内の極性基の量及び極性の強さが影響する。ビスフェノール類やノボラック類などのフェノール化合物をベースとするエポキシ樹脂は、エポキシ当量が小さく、シアネートエステル樹脂との硬化反応により生成する極性基（オキサゾリン環）の量が多くなる。また、エポキシ基が密に存在するため、立体障害により反応できない官能基が残る。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シアネートエステル樹脂とナフタレン骨格型エポキシ樹脂とを必須成分としている。ナフタレン骨格型エポキシ樹脂はエポキシ当量が大であり、シアネートエステル樹脂との反応により生成するオキサゾリン環の量が少ない。またエポキシ当量も大であり、立体障害も少ない。したがって、未反応の官能基量も少ない。それ故、得られた硬化物の極性基の量が少なく、誘電正接が低くなる。
【００１４】
【実施例】
実施例１
ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタンのプレポリマ（シアネート当量２１９、転化率３０％、旭チバ株式会社製、商品名 Ｍ−３０を使用した）、２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量３７６、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名 ＥＸＡ−７６６０を使用した）、ｐ−ノニルフェノール及び２−エチルヘキサン酸マンガンを、ジメチルホルムアミドに溶解した。配合量は表１に示す通りである。得られたワニスを、Ｅガラスのクロスに含浸し、乾燥機中で１６０℃で５分間乾燥し、塗工布を得た。
この塗工布４枚を重ね、さらに厚さ１８μｍの片面粗化銅はく２枚を積層し、１７０℃、２ＭＰａで１時間加熱加圧した後、２３０℃で２時間熱処理し、銅張積層板を得た。
【００１５】
実施例２
２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７６６０）を、１−ナフトール／ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１９、日本化薬株式会社製、商品名 ＥＯＣＮ−７０００を使用した）に代えて、溶剤をメチルエチルケトンとし、配合量を表１に示す通りとした。そのほかは実施例１と同様にして銅張積層板を得た。
【００１６】
実施例３
２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７６６０）を、１，６−ジヒドロキシナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５２、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名 ＨＰ−４０３２Ｈを使用した）に代えて、溶剤をメチルエチルケトンとし、配合量を表１に示す通りとした。そのほかは実施例１と同様にして銅張積層板を得た。
【００１７】
参考例１
２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７６６０）を、１，６−ジグリシドキシナフタレン（エポキシ当量１４９、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名 ＨＰ−４０３２を使用した）に代えて、溶剤をメチルエチルケトンとし、配合量を表１に示す通りとした。そのほかは実施例１と同様にして銅張積層板を得た。
【００１８】
比較例１
２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７６６０）を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、ダウケミカル社製、商品名 ＤＥＲ−３３１Ｌを使用した）に代えて、溶剤をメチルエチルケトンとし、配合量を表１に示す通りとした。そのほかは実施例１と同様にして銅張積層板を得た。
【００１９】
比較例２
エポキシ樹脂を配合せず、溶剤をメチルエチルケトンとし、そのほかを実施例１と同様にして、銅張り積層板を得た。
【００２０】
比較例３
比較例１で用いたエポキシ樹脂とジシアンジアミドを用いて表１に示す配合量でワニスを作製した。これをＥガラスのクロスに含浸し、乾燥機中で１６０℃、４分間乾燥して、塗工布を得た。この塗工布４枚と厚さ１８μｍの片面粗化銅はく２枚を積層して、１７０℃、２ＭＰａで１時間加熱加圧して、銅張積層板を得た。
【００２１】
以上のようにして得られた銅張り積層板について各種特性を測定し、表１に併記した。
【００２２】
【表１】
＊１：ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタンのプレポリマ、シアネート当量２１９
＊２：２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量３７６
＊３：１−ナフトール／ｐクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１９
＊４：１，６−ジヒドロキシナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２５２
＊５：１，６−ジグリシドキシナフタレン、エポキシ当量１４９
＊６：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５
＊７：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し測定
＊８：トリプレート構造直線線路共振器法により、共振周波数及び伝送損失から計算
＊９：ＴＭＡを用いて昇温速度５℃／分、板厚方向で測定
＊１０：銅はくを除去した５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａのＰＣＴで処理し測定
＊１１：銅はくを除去した５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａのＰＣＴで処理した後、２６０℃のはんだ浴に２０秒浸漬し、外観を観察
【００２３】
表１から明らかなように、本発明で得られた実施例１〜３は何れも誘電正接が低く、特に１ＧＨｚではシアネートエステル樹脂単独系の比較例２よりも低く良好であった。また、銅はく引剥がし強さが良好で、ガラス転移温度Ｔｇが高く、吸水率が小さかった。吸湿後のはんだ耐熱性は、何れの実施例も不良を発生せず良好であった。シアネートエステル樹脂にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用した比較例１では、はんだ耐熱性が良好であったが誘電正接が増大した。シアネートエステル単独系の比較例２では、誘電正接は低かったが、はんだ耐熱性試験で不良を発生した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、作業性、成形性が良好で、その硬化物は高周波領域での誘電正接が低く、かつＴｇが高く吸水率が低い。これを用いた積層板や多層プリント板は、高周波信号の伝送損失が小さく吸湿時のはんだ耐熱性などの信頼性に優れたものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、高周波領域での誘電正接が低く伝送損失の小さい高周波回路プリント配線板に有用な熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信などの高周波機器に用いられるプリント配線板には、誘電正接の低い低損失樹脂が望まれている。これに対し、誘電正接の低いふっ素樹脂やポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂が提案されているが、作業性や成形性、即ちワニスにするための溶剤が限定されたり、樹脂の溶融粘度が高く多層化できない、成形に高温、高圧が必要である、耐熱性が低いなどの問題点がある。一方、熱硬化性樹脂ではポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂や、ポリフェニレンエーテル変性ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂などが提案されているが、上述の熱可塑性樹脂と同様に成形性に問題を残している。
【０００３】
また、成形性の良好な熱硬化性樹脂としてシアネートエステル樹脂が知られているが、シアネートエステル樹脂単独では、硬化物が脆く、吸湿時のはんだ耐熱性や接着性に問題がある。
シアネートエステル樹脂とエポキシ樹脂とを併用すると、これらの欠点をカバーできるとされている。併用されているエポキシ樹脂は、ビスフェノール類やノボラック類などのフェノール化合物のグリシジルエーテルや脂環式エポキシ樹脂（特公昭５８−１２８９８号公報、特公昭６１−３８７３３号公報、特開昭６０−２６０３１号公報、特開昭６２−２７７４６６号公報及び特開平３−８４０４０号公報参照）、ジシクロペンタジエン−フェノリックポリマーのグリシジルエーテル（特開平３−２１４７４１号公報参照）である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ビスフェノール類やノボラック類などのフェノール化合物のグリシジルエーテルや脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノリックポリマーのグリシジルエーテル状化合物を併用すると、前記の問題は解決されるが、極性基を多く有するため良好な誘電特性が期待できない。
本発明は、上記事情に鑑み、高周波領域での誘電正接が低く、かつ、作業性や成形性、はんだ耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シアネートエステル樹脂とナフタレン骨格型エポキシ樹脂とを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【０００６】
本発明において用いられるシアネートエステル樹脂は、一般式が化１の（１）で表されるジシアネートエステルモノマのプレポリマである。（１）で表されるジシアネートエステルモノマの好ましい例としては、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアネートフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【０００７】
【化１】
一般的にジシアネートエステルモノマは結晶性であり、モノマのまま使用した場合ワニス中で再結晶したり、塗工布やプリプレグ表面で結晶化する場合があったりして、作業性がよくない。モノマをプレポリマ化するとこのような欠点がなくなる。プレポリマのシアネート基の転化率は、特に限定するものではないが２０〜６０％の範囲内が好ましい。２０％以下では上記再結晶を生じる場合があり、６０％以上では樹脂の溶融粘度が高くなり成形性に問題を生ずる場合がある。
【０００９】
本発明において用いられるナフタレン骨格型エポキシ樹脂は、骨格内に少なくとも１個以上のグリシドキシナフタレン環又はジグリシドキシナフタレン環を有するエポキシ樹脂である。例えば、ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合物のグリシジルエーテル、ナフトールとフェノール化合物及びホルムアルデヒドとの縮合物のグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとの縮合物のグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１０】
ナフタレン骨格型エポキシ樹脂の配合量としては、シアネートエステル樹脂の未反応シアネート基に対しエポキシ基が５〜６０当量％の範囲が好ましい。更に好ましくは１０〜４０当量％である。５当量％以下でははんだ耐熱性が低下し、６０当量％以上では誘電正接が増大する場合がある。
【００１１】
ワニス溶剤としては、シアネートエステル樹脂及びナフタレン骨格型エポキシ樹脂が溶解するものであれば一般の溶剤、例えばメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類が使用できる。
【００１２】
本発明の組成物には、硬化反応を促進する助触媒としてｐ−ノニルフェノールなどのアルキルフェノール類、触媒としてコバルト、マンガン、亜鉛、銅などの２−エチルヘキサン塩酸やナフテン塩酸などの有機金属塩を適宜適量用いることができる。更に、銅はくやガラスクロスとの接着性を向上するためのカップリング剤を併用してもよい。
【００１３】
【作用】
一般に、樹脂硬化物の誘電特性には、分子内の極性基の量及び極性の強さが影響する。ビスフェノール類やノボラック類などのフェノール化合物をベースとするエポキシ樹脂は、エポキシ当量が小さく、シアネートエステル樹脂との硬化反応により生成する極性基（オキサゾリン環）の量が多くなる。また、エポキシ基が密に存在するため、立体障害により反応できない官能基が残る。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シアネートエステル樹脂とナフタレン骨格型エポキシ樹脂とを必須成分としている。ナフタレン骨格型エポキシ樹脂はエポキシ当量が大であり、シアネートエステル樹脂との反応により生成するオキサゾリン環の量が少ない。またエポキシ当量も大であり、立体障害も少ない。したがって、未反応の官能基量も少ない。それ故、得られた硬化物の極性基の量が少なく、誘電正接が低くなる。
【００１４】
【実施例】
実施例１
ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタンのプレポリマ（シアネート当量２１９、転化率３０％、旭チバ株式会社製、商品名 Ｍ−３０を使用した）、２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量３７６、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名 ＥＸＡ−７６６０を使用した）、ｐ−ノニルフェノール及び２−エチルヘキサン酸マンガンを、ジメチルホルムアミドに溶解した。配合量は表１に示す通りである。得られたワニスを、Ｅガラスのクロスに含浸し、乾燥機中で１６０℃で５分間乾燥し、塗工布を得た。
この塗工布４枚を重ね、さらに厚さ１８μｍの片面粗化銅はく２枚を積層し、１７０℃、２ＭＰａで１時間加熱加圧した後、２３０℃で２時間熱処理し、銅張積層板を得た。
【００１５】
実施例２
２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７６６０）を、１−ナフトール／ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１９、日本化薬株式会社製、商品名 ＥＯＣＮ−７０００を使用した）に代えて、溶剤をメチルエチルケトンとし、配合量を表１に示す通りとした。そのほかは実施例１と同様にして銅張積層板を得た。
【００１６】
実施例３
２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７６６０）を、１，６−ジヒドロキシナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５２、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名 ＨＰ−４０３２Ｈを使用した）に代えて、溶剤をメチルエチルケトンとし、配合量を表１に示す通りとした。そのほかは実施例１と同様にして銅張積層板を得た。
【００１７】
参考例１
２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７６６０）を、１，６−ジグリシドキシナフタレン（エポキシ当量１４９、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名 ＨＰ−４０３２を使用した）に代えて、溶剤をメチルエチルケトンとし、配合量を表１に示す通りとした。そのほかは実施例１と同様にして銅張積層板を得た。
【００１８】
比較例１
２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７６６０）を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、ダウケミカル社製、商品名 ＤＥＲ−３３１Ｌを使用した）に代えて、溶剤をメチルエチルケトンとし、配合量を表１に示す通りとした。そのほかは実施例１と同様にして銅張積層板を得た。
【００１９】
比較例２
エポキシ樹脂を配合せず、溶剤をメチルエチルケトンとし、そのほかを実施例１と同様にして、銅張り積層板を得た。
【００２０】
比較例３
比較例１で用いたエポキシ樹脂とジシアンジアミドを用いて表１に示す配合量でワニスを作製した。これをＥガラスのクロスに含浸し、乾燥機中で１６０℃、４分間乾燥して、塗工布を得た。この塗工布４枚と厚さ１８μｍの片面粗化銅はく２枚を積層して、１７０℃、２ＭＰａで１時間加熱加圧して、銅張積層板を得た。
【００２１】
以上のようにして得られた銅張り積層板について各種特性を測定し、表１に併記した。
【００２２】
【表１】
＊２：２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量３７６
＊３：１−ナフトール／ｐクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１９
＊４：１，６−ジヒドロキシナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２５２
＊５：１，６−ジグリシドキシナフタレン、エポキシ当量１４９
＊６：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５
＊７：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し測定
＊８：トリプレート構造直線線路共振器法により、共振周波数及び伝送損失から計算
＊９：ＴＭＡを用いて昇温速度５℃／分、板厚方向で測定
＊１０：銅はくを除去した５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａのＰＣＴで処理し測定
＊１１：銅はくを除去した５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａのＰＣＴで処理した後、２６０℃のはんだ浴に２０秒浸漬し、外観を観察
【００２３】
表１から明らかなように、本発明で得られた実施例１〜３は何れも誘電正接が低く、特に１ＧＨｚではシアネートエステル樹脂単独系の比較例２よりも低く良好であった。また、銅はく引剥がし強さが良好で、ガラス転移温度Ｔｇが高く、吸水率が小さかった。吸湿後のはんだ耐熱性は、何れの実施例も不良を発生せず良好であった。シアネートエステル樹脂にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用した比較例１では、はんだ耐熱性が良好であったが誘電正接が増大した。シアネートエステル単独系の比較例２では、誘電正接は低かったが、はんだ耐熱性試験で不良を発生した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、作業性、成形性が良好で、その硬化物は高周波領域での誘電正接が低く、かつＴｇが高く吸水率が低い。これを用いた積層板や多層プリント板は、高周波信号の伝送損失が小さく吸湿時のはんだ耐熱性などの信頼性に優れたものである。
Claims (1)
- シアネートエステル樹脂；及びフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物のグリシジルエーテルであり、かつナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
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