JP3584488B2

JP3584488B2 - Exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP3584488B2
Application number: JP07563194A
Authority: JP
Inventors: 誠京極; 智士市川; 崇竹本; 明秀高見
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1994-04-14
Filing date: 1994-04-14
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: JPH07275710A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジンの排気ガス浄化用触媒に関し、特開平１−１３５５４１号公報には、酸素過剰の希薄燃焼排気ガス雰囲気下においてもＮＯｘを高率に浄化することができるものにするために、活性種担持母材としてのゼオライトにＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕから選択される１種以上の金属をイオン交換によって担持させることが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、Ｐｔを活性種とする排気ガス浄化用触媒において、そのＮＯｘ浄化活性温度を高いものにすること、また、その耐熱性を高いものにすることにある。
【０００４】
すなわち、上記触媒によって排気ガス中のＮＯｘが分解されるのは、まず、排気ガス中のＨＣがＰｔ触媒の働きによって酸化され、該ＨＣ酸化物が母材等に捕捉されているＮＯｘを攻撃しこれを還元するためであると考えられる。しかし、上記Ｐｔは、排気ガス温度が比較的低い低温域からＮＯｘの分解に寄与するものの、そのＨＣ酸化能が高いことから、排気ガス温度が高くなるとＨＣの酸化が進み過ぎてＮＯｘの分解に有効なＨＣ酸化物が得られなくなり、ＮＯｘ浄化率が低下する、という問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及びその作用】
本発明者は、上記Ｐｔ系の触媒についてその活性温度域を高温側に拡大させるという観点から研究・検討を進めた結果、一般には有機化合物の水素化のための触媒として使用されているＮｉがこれを比較的多量に用いると、今までには知られていなかった特異な作用を呈することを見出だし、本発明を完成するに至ったものである。以下、上記課題を解決する各請求項に係る発明を説明する。
【０００６】
＜請求項１に係る発明＞
この発明は、活性種担持母材であるゼオライト（アルミノシリケート）にＰｔとＲｈとＮｉとが活性種として担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【０００７】
この発明においては、後述する実施例で明らかになるように、Ｐｔのみを活性種として有する触媒よりも高温でのＮＯｘ浄化率が高くなる。その理由の一つは、上記ＮｉがＰｔと排気ガス中のＨＣとの反応（酸化触媒反応）を抑制する立体障害として働き、その結果、排気ガス温度が比較的高い場合でもＰｔによるＨＣの過度の酸化が防止され、排気ガス中のＮＯｘを還元分解するに適したＨＣ酸化物が得られるためである、と考えられる。
【０００８】
また、他の理由は、ＮｉがＮＯｘを吸着する温度がＰｔ等よりも高く、そのために排気ガス温度が比較的高い場合でも、ＮＯｘが還元分解され易くなっているものと考えられる。
【０００９】
また、上記Ｎｉは、Ｐｔ同士の高温での凝集、つまりはシンタリングを防止する立体障害としても働き、例えば８００℃前後の高温の排気ガスに当該触媒がさらされた後であっても、ＮＯｘ浄化率が大きく低下することがない（この点は後述する実施例で明らかになる）。
【００１０】
従って、以上の説明から明らかなように、本発明の作用効果を効率良く発揮させるためには、Ｎｉを活性種担持母材上において分散させて担持させること、つまりはＰｔとＮｉとを相互作用が生ずるよう互いに近接させて活性種担持母材に担持させることが好適な手段となる。
【００１１】
その具体的な手段としては、Ｐｔを活性種担持母材にイオン交換、含浸、蒸発乾固、スプレードライ等の方法によって担持させた後、これにＮｉ溶液を含浸させて乾燥する方法、あるいはＰｔ及びＮｉを混合した溶液に活性種担持母材を加え、得られたスラリーを蒸発乾固する方法若しくはスプレードライする方法がある。また、上記含浸法においては、Ｐｔを活性種担持母材に担持させてなる触媒粉を担体にウォッシュコートによって担持させた後、該担体をＮｉ溶液に浸漬して引上げ乾燥させる方法を採用することができる。
【００１２】
また、この発明の場合、高温でのＮＯｘ浄化率の向上が図れる他の理由は、ＲｈがＰｔとの間で有効な相互作用を奏していることにあると考えられる。
【００１３】
ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ５等が好適である。
【００１４】
＜請求項２に係る発明＞
この発明は、上記請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記活性種担持母材に、さらにＩｒが活性種として担持されていることを特徴とする。
【００１５】
この発明においては、高温でのＮＯｘ浄化率の向上が図れるが、それはＩｒが排気ガス中のＮＯｘを捕捉する作用を呈し、ＮＯｘの分解に有効に寄与するためと考えられる。また、この発明においては、触媒の耐熱性に関しても後述する実施例で好結果を得ているが、それはＩｒがＰｔのシンタリング防止にも寄与しているためと考えられる。
【００１６】
＜請求項３に係る発明＞
この発明は、活性種担持母材であるゼオライトにＰｔとＩｒとＮｉとが活性種として担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【００１７】
この発明においては、高温でのＮＯｘ浄化率の向上が図れるが、それはＩｒが排気ガス中のＮＯｘを捕捉する作用を呈し、ＮＯｘの分解に有効に寄与するためと考えられる。また、この発明においては、触媒の耐熱性に関しても後述する実施例で好結果を得ているが、それはＩｒがＰｔのシンタリング防止にも寄与しているためと考えられる。
【００１８】
好ましいのは、上記活性種担持母材に、ＰｔとＩｒとＲｈとＮｉとが活性種として担持されていることである。これにより、高いＮＯｘ浄化率を得ることができるとともに、触媒の耐熱性がさらに高くなる。
【００１９】
好ましいのは、上記Ｎｉ以外の活性種は、上記母材に担持され、該母材及びバインダと共に担体に対しウォッシュコートによって担持され、
上記Ｎｉは、上記担体のウォッシュコート層に対し当該Ｎｉ溶液を含浸させることによって担持されていることである。
【００２０】
すなわち、上記Ｎｉ及び該Ｎｉ以外の活性種（Ｐｔ等）は、母材に直接担持させることもできるが、Ｎｉに関してはＮｉ以外の活性種を担持させた母材とバインダとのウォッシュコート層に含浸によって担持させても、結果的には母材に分散させて担持させることができる。
【００２１】
好ましいのは、上記ＰｔとＮｉとの重量比がＮｉ：Ｐｔ＝３〜４０：３である。
【００２２】
これによりＮｉが母材に担持されていない場合に比べてＮＯｘ浄化率が向上する。
【００２３】
好ましいのは、上記ＰｔとＮｉとの重量比がＮｉ：Ｐｔ＝１０〜３０：３である。
【００２４】
すなわち、上記重量比に関し、Ｐｔが３のときにＮｉを１０以上とする（Ｎｉ／Ｐｔ≧１０／３とする）のは、これにより高温でのＮＯｘ浄化率の向上が顕著に認められるからである。また、Ｐｔが３のときにＮｉを３０以下とする（Ｎｉ／Ｐｔ≦１０）とするのは、これよりもＮｉが多いとＰｔの酸化触媒反応を抑制し過ぎてＮＯｘ浄化率が低下するからであり、また、母材に対してＰｔを所期の量、例えば３ｗｔ％担持させようとすれば、Ｎｉを３０ｗｔ％以上担持させる必要があり、その担持が難しくなるからである。さらには、Ｎｉ以外の活性種を母材に担持させ、これをハニカム担体にウォッシュコートした後に該ウォッシュコート層に上記Ｎｉを含浸によって担持させる場合においても、多量のＮｉを含浸担持させようとすれば該ハニカム担体の目詰りを招き易くなるからである。
【００２５】
＜請求項４に係る発明＞
この発明は、担体上に互いに上下に接する下側の第１触媒層と上側の第２触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒であって、
上記第１触媒層が、活性種担持母材であるゼオライトにＰｔが活性種として担持されてなる貴金属触媒によって形成され、上記第２触媒層が、ＮｉＯ触媒によって形成されていることを特徴とする。
【００２６】
この発明の場合、第１触媒層と第２触媒層との界面において、ＮｉＯがＰｔの酸化触媒反応の抑制及びシンタリングの防止に有効な立体障害として、また、高温でのＮＯｘの吸着材として働き、請求項１に係る発明と同様の作用効果が得られる。その上、ＮｉＯ自体が耐熱性の高いものであるため、Ｐｔを活性種として有する第１触媒層が高温の排気ガスにさらされて劣化をすることを第２触媒層が効果的に防止する。
【００２７】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によれば、活性種担持母材であるゼオライトにＰｔとＲｈとＮｉとが活性種として担持されているから、当該触媒の耐熱性を高めながら、そのＮＯｘ浄化の活性温度を高めることができ、高温でのＮＯｘ浄化率が向上する。
【００２８】
請求項２に係る発明によれば、上記活性種担持母材に、Ｐｔ、Ｒｈ及びＮｉの他にＩｒが活性種として担持されているから、当該触媒の耐熱性及び高温活性が向上する。
【００２９】
請求項３に係る発明によれば、上記活性種担持母材であるゼオライトにＰｔとＩｒとＮｉとが活性種として担持されているから、当該触媒の耐熱性及び高温活性が向上する。
【００３０】
請求項４に係る発明によれば、下側の第１触媒層が、活性種担持母材であるゼオライトに少なくともＰｔが活性種として担持されてなる貴金属触媒によって形成され、上側の第２触媒層がＮｉＯ触媒によって形成されているから、請求項１に係る発明と同様の作用効果が得られるとともに、耐熱性の向上に有利になる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を基づいて説明する。
【００３２】
−触媒の調製−
＜比較例１〜３＞
２価白金アンミン結晶（テトラアンミン白金(II)塩化物）を活性種担持母材に担持させた場合にＰｔの重量が該母材重量の２％となるように秤量し、イオン交換水に溶かした。そして、この溶液を活性種担持母材としての結晶性アルミノシリケート（ケイバン比８０のＨ型ＺＳＭ５）の粉末に加え、室温で充分に撹拌した後、スプレードライ法により瞬間的に乾燥させ、さらに２００℃で充分に乾燥させることによって触媒粉を得た。
【００３３】
上記触媒粉にバインダーとして水和アルミナを触媒粉に対して２０ｗｔ％となるように加え、さらに適量の水を加えることによってスラリーを得た。そして、このスラリーをコーディライト製のハニカム担体（４００セル／inch²）にウォッシュコートした。すなわち、上記スラリーにハニカム担体を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって吹き飛ばし、乾燥させた後に大気中で５００℃×２時間の焼成を行なうことによってハニカム触媒を得た。このハニカム触媒においてはウォッシュコート層（上記触媒粉とバインダとを合わせた総量）が約３０ｗｔ％となるようにした。
【００３４】
一方、硝酸ニッケルをＮｉの重量が上記ウォッシュコート層に担持させた場合に母材重量の１％になるように秤量し、これに純水を加えることによって硝酸ニッケル水溶液を調製した。そして、この硝酸ニッケル水溶液に上記ハニカム触媒を浸漬し、引き上げて乾燥させ、さらに大気中で５００℃×２時間の焼成を行なうことによって求める比較例１の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３５】
比較例２では、上記Ｐｔ重量が母材重量の３％、Ｎｉ重量が母材重量の１％となるようにする他は比較例１と同様の方法によって触媒を調製した。
【００３６】
比較例３では、上記Ｐｔ重量が母材重量の３％、Ｎｉ重量が母材重量の１０％となるようにする他は比較例１と同様の方法によって触媒を調製した。
【００３７】
＜実施例１〜３＞
実施例１では、Ｎｉ以外の活性種としてＰｔとＲｈとを用い、Ｐｔ重量が母材重量の２．２％、Ｒｈ重量が同０．８％、Ｎｉ重量が同１０％となるようにする他は比較例１と同様の方法によって触媒を調製した。
【００３８】
ここに、上記Ｐｔ及びＲｈの母材への担持にあたっては、２価白金アンミン結晶及び硝酸ロジウムを、それらの金属の重量比がＰｔ：Ｒｈ＝１１：４となり母材に担持した状態での金属の総重量が母材重量の３％となるように秤量し、これらを共にイオン交換水に溶かした。そして、この溶液を用い比較例１と同様にして触媒粉を得た。
【００３９】
実施例２では、Ｎｉ以外の活性種としてＰｔとＩｒとを用い、Ｐｔ重量が母材重量の２．２％、Ｉｒ重量が同０．８％、Ｎｉ重量が同１０％となるようにする他は比較例１と同様の方法によって触媒を調製した。ここに、Ｉｒについては、三塩化イリジウムを用い、これをプロパノールに溶かした。そして、Ｐｔ溶液と当該Ｉｒ溶液とを混合してスプレードライに供した。
【００４０】
実施例３では、Ｎｉ以外の活性種としてＰｔとＩｒとＲｈとを用い、Ｐｔ重量が母材重量の２．０％、Ｉｒ重量が同０．８％、Ｒｈ重量が同０．２％、Ｎｉ重量が同１０％となるようにする他は比較例１と同様の方法によって触媒を調製した。Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈの各溶液は先の実施例と同様にして調製した。
【００４１】
＜比較例４〜１１＞
比較例４では、母材として上記Ｈ型ＺＳＭ５に代えてγ−アルミナを用いて触媒を調製した。活性種の組成及び触媒の調製方法は比較例３と同じである。
【００４２】
比較例５では、Ｎｉ重量をγ−アルミナ母材重量の２０％とする他は比較例４と同様にして触媒を調製した。
【００４３】
比較例６では、Ｐｔ重量をγ−アルミナ母材重量の２％、Ｒｈ重量を同１％、Ｎｉ重量を同２０％とする他は比較例４と同様にして触媒を調製した。
【００４４】
また、比較例３、実施例１〜３及び比較例４の各々においてＮｉを担持させていないもの（上記ハニカム触媒にＮｉの含浸処理を行なわなかったもの）を比較例７〜１１の触媒として調製した。
【００４５】
−触媒の評価−
以上の各触媒に対して、次の組成の模擬排気ガスを空間速度ＳＶ＝５５０００ｈｒ ^-1 、触媒入口ガス温度３００℃の条件で流し、各々のフレッシュ状態（熱処理なし）でのＮＯｘ浄化率と、大気中で８００℃×６時間の熱処理後のＮＯｘ浄化率とを測定した。これらの結果は表１に示されている。
【００４６】
（模擬排気ガス）
ＨＣ；４０００ｐｐｍＣ，ＮＯｘ；５００ｐｐｍ，ＣＯ；０．１５％，
Ｏ ₂ ；７．５％，ＣＯ ₂ ；１０％，残部Ｎ ₂
【００４７】
【表１】

【００４８】
比較例１〜３，７の結果から、Ｎｉを添加した場合にはＮＯｘ浄化率が高くなること、そして触媒の耐熱性も向上することがわかる。
【００４９】
比較例３及び実施例１〜３の結果からＮｉ量を多くすると、フレッシュ時のＮＯｘ浄化率が飛躍的に高くなることがわかる。さらに、ＩｒやＲｈの担持が該ＮＯｘ浄化率の向上に有効であることもわかる。また、熱処理後のＮＯｘ浄化率をみると、Ｉｒを担持させた実施例２、並びにＩｒ及びＲｈを担持させた実施例３において向上が認められ、これらが触媒の耐熱性の向上に有効であることがわかる。
【００５０】
＜Ｎｉ量がＮＯｘ浄化率に与える影響＞
Ｎｉ以外の活性種をＰｔのみとし、該Ｐｔ重量をＨ型ＺＳＭ５母材重量の３％に固定して、Ｎｉ重量を変化させた各触媒を調製し、そのフレッシュ時のＮＯｘ浄化率を触媒入口ガス温度３００℃において先の場合と同じ条件で測定したところ、図１に示す結果が得られた。
【００５１】
同図から、Ｎｉはその担持量が少量であってもＮＯｘ浄化率の向上に有効であること、その担持量が１０％以上でＮＯｘ浄化率の向上効果が顕著になること、さらに、該１０％を大きく越えてもＮＯｘ浄化率の向上はそれほど図れないことがわかる。
【００５２】
また、同様の触媒についてフレッシュ時のＮＯｘ浄化率を触媒入口ガス温度２５０℃において先の場合と同じ条件で測定したところ、図２に示す結果が得られた。同図も図１の場合と略同じ傾向を示している。
【００５３】
また、熱処理後（大気中，８００℃×６時間）のＮＯｘ浄化率（触媒入口ガス温度３００℃）を先の場合と同じ条件で調べたところ、図３に示す結果が得られた。同図から、上記Ｎｉ量が１０％以上になると、耐熱性向上の効果が顕著なものになること、但し、１０％を大きく越えても耐熱性の向上はそれほど図れないこと、また、Ｎｉ重量が４０％になると、ＮＯｘ浄化率が低下していることがわかる。
【００５４】
従って、以上から、Ｎｉ量を１０〜３０％とすれば、高温時のＮＯｘ浄化率を確実に高いものにすることができ且つ耐熱性の向上も図れる、ということができる。
【００５５】
＜Ｉｒ又はＲｈの量がフレッシュ時のＮＯｘ浄化率に与える影響＞
Ｐｔ重量をＨ型ＺＳＭ５母材重量の３％、Ｎｉ重量を同母材重量の１０％に固定し、Ｉｒ又はＲｈ重量を変化させてなる各触媒を調製し、そのフレッシュ時のＮＯｘ浄化率（触媒入口ガス温度３００℃）を先の場合と同じ条件で測定したところ、図４に示すようになった。
【００５６】
同図から、ＩｒやＲｈはその量が多くなると、ＮＯｘ浄化率を低下させてしまうこと、従って、Ｉｒ重量又はＲｈ重量を母材重量の０〜５％（Ｉｒ／Ｎｉ又はＲｈ／Ｎｉの比が０〜０．５）とすることが好適であることがわかる。
【００５７】
＜Ｎｉの担持による触媒活性温度の高温側へのシフトについて＞
実施例３のようにＮｉ以外の活性種としてＰｔ、Ｉｒ及びＲｈを用い、Ｎｉ重量をＨ型ＺＳＭ５母材重量の１０％とした触媒、２５％とした触媒及び０％とした触媒を調製し、触媒入口ガス温度を変化させて、これらのフレッシュ時のＮＯｘ浄化率を先の場合と同じ条件で測定した。結果は図５に示されている。
【００５８】
同図によれば、Ｎｉを担持させた実施例の各触媒（Ｎｉ１０％のものと２５％のもの）は共に２００℃以上の温度でのＮＯｘ浄化率がＮｉ０％の比較例よりも高くなっており、実施例の各触媒はその活性温度が比較例のものに比べて高温側にシフトしていることがわかる。また、Ｎｉ２５％の触媒の場合は、最高ＮＯｘ浄化率も比較例略同じものになっている。
【００５９】
＜ＮｉＯ触媒を用いた２層コート構造について＞
２価白金アンミン結晶、三塩化イリジウム及び硝酸ロジウムを、金属重量比でＰｔ：Ｉｒ：Ｒｈ＝３０：６：１、活性種担持母材に担持させた場合のＰｔ、Ｉｒ及びＲｈの総重量が該母材重量の２〜４％となるように秤量し、２価白金アンミン結晶及び硝酸ロジウムについてはイオン交換水に溶かし、三塩化イリジウムについてはプロパノールに溶かした。そして、これらの溶液を活性種担持母材としてのＨ型ＺＳＭ５（ケイバン比７０）の粉末に加え、室温で充分に撹拌した後、スプレードライ法により瞬間的に乾燥させ、さらに２００℃で充分に乾燥させることによって触媒粉を得た。
【００６０】
上記触媒粉にバインダーとして水和アルミナを触媒粉に対して２０ｗｔ％となるように加え、さらに適量の水を加えることによってスラリーを得た。そして、このスラリーをコーディライト製のハニカム担体（４００セル／inch²）にウォッシュコートした。すなわち、上記スラリーにハニカム担体を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって吹き飛ばし、乾燥させた後に大気中で５００℃×２時間の焼成を行なうことによって、貴金属触媒による第１触媒層を形成した。この第１触媒層は当該ハニカム担体（触媒を担持させていないもの）の約３０ｗｔ％となるようにした。
【００６１】
一方、酸化ニッケルＮｉＯ粉末と水和アルミナ粉末とを後者が前者の２０ｗｔ％となるように秤量して混合し、これを適当量の水に分散させることによってスラリーを得た。そして、このスラリーを上記第１触媒層を形成したハニカムにウォッシュコートし、乾燥後に大気中で５００℃×２時間の焼成を行なうことにより、上記第１触媒層の上にＮｉＯ触媒による第２触媒層を形成した。この第２触媒層の量は当該ハニカム担体の６ｗｔ％となるように調節した。
【００６２】
以上の如くして得られた実施例触媒と上記第１触媒層のみを形成した比較例触媒とについて、次の組成の模擬排気ガスを空間速度ＳＶ＝５５０００ｈｒ^-1、触媒入口ガス温度２５０℃の条件で流し、各々のフレッシュ状態（熱処理なし）でのＮＯｘ浄化率と、大気中で８００℃×６時間の熱処理後のＮＯｘ浄化率とを測定した。
【００６３】
（模擬排気ガス）
ＨＣ（Ｃ₃ Ｈ₆ ）；１５００ｐｐｍＣ，ＮＯ；３００ｐｐｍ，
ＣＯ；０．２％，Ｏ₂；８％，ＣＯ₂；１０％，残部Ｎ₂
【００６４】
その結果（ＮＯｘ浄化率）は次の通りである。

【００６５】
上記結果から、第２触媒層（ＮｉＯ触媒）を第１触媒層（貴金属触媒）の上に設けた場合でも、ＮＯｘ浄化率が高くなること、そして触媒の耐熱性も得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎｉ量とフレッシュ時のＮＯｘ浄化率（触媒入口ガス温度３００℃）との関係を示すグラフ図
【図２】Ｎｉ量とフレッシュ時のＮＯｘ浄化率（触媒入口ガス温度２５０℃）との関係を示すグラフ図
【図３】Ｎｉ量と熱処理後のＮＯｘ浄化率（触媒入口ガス温度３００℃）との関係を示すグラフ図
【図４】Ｉｒ量又はＲｈ量とフレッシュ時のＮＯｘ浄化率（触媒入口ガス温度３００℃）との関係を示すグラフ図
【図５】Ｎｉ量と触媒活性温度との関係を示すグラフ図
【符号の説明】
なし[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst.
[0002]
[Prior art]
Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1-135541 discloses an exhaust gas purifying catalyst for an engine. In order to make it possible to purify NOx at a high rate even in an atmosphere of an oxygen-rich lean burn exhaust gas, an active species supporting mother catalyst is disclosed. It is disclosed that one or more metals selected from Pt, Pd, Rh, Ir, and Ru are supported on a zeolite as a material by ion exchange.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to increase the NOx purification activation temperature of an exhaust gas purification catalyst using Pt as an active species, and to increase its heat resistance.
[0004]
That is, NOx in the exhaust gas is decomposed by the catalyst because HC in the exhaust gas is oxidized by the action of the Pt catalyst, and the HC oxide attacks NOx trapped in the base material or the like. This is thought to be to reduce this. However, although the Pt contributes to the decomposition of NOx from a low temperature range where the exhaust gas temperature is relatively low, since its HC oxidizing ability is high, when the exhaust gas temperature becomes high, the oxidation of HC proceeds too much to decompose NOx. There is a problem that an effective HC oxide cannot be obtained and the NOx purification rate decreases.
[0005]
Means for Solving the Problems and Their Functions
The present inventor has conducted research and studies on the above-mentioned Pt-based catalyst from the viewpoint of expanding the activation temperature range to a higher temperature side. As a result, Ni, which is generally used as a catalyst for hydrogenating organic compounds, has been developed. It has been found that when used in a relatively large amount, it exhibits a unique action that has not been known until now, and has completed the present invention. Hereinafter, the invention according to each claim for solving the above problem will be described.
[0006]
<Invention according to claim 1>
The present invention is an exhaust gas purification catalyst characterized in that Pt, Rh, and Ni are supported as active species on zeolite (aluminosilicate) , which is an active species supporting base material.
[0007]
In the present invention, as will be apparent from examples described later, the NOx purification rate at a higher temperature is higher than that of a catalyst having only Pt as an active species. One of the reasons is that the Ni acts as a steric hindrance that suppresses the reaction (oxidation catalytic reaction) between Pt and HC in the exhaust gas. As a result, even when the exhaust gas temperature is relatively high, the excess of HC due to Pt is excessive. It is considered that oxidation of HC is prevented, and HC oxide suitable for reductively decomposing NOx in exhaust gas is obtained.
[0008]
Another reason is considered to be that NOx is easily reduced and decomposed even when the temperature at which Ni adsorbs NOx is higher than Pt or the like and the exhaust gas temperature is relatively high.
[0009]
The Ni also acts as a steric hindrance to prevent aggregation of Pt at high temperatures, that is, sintering. For example, even after the catalyst is exposed to high-temperature exhaust gas of about 800 ° C., NOx The purification rate does not significantly decrease (this point will become clear in the examples described later).
[0010]
Therefore, as is apparent from the above description, in order to efficiently exert the effects of the present invention, Ni is dispersed and supported on the active species supporting base material, that is, Pt and Ni interact with each other. It is a preferable means to support the active species supporting base material so as to be close to each other so as to cause the generation.
[0011]
As a specific means, Pt is carried on the active species supporting base material by a method such as ion exchange, impregnation, evaporation to dryness, or spray drying, and then a Ni solution is impregnated with the Pt and dried. And a solution in which Ni and Ni are mixed, and the resulting slurry is evaporated to dryness or spray-dried. Further, in the impregnation method, after a catalyst powder obtained by supporting Pt on an active species supporting base material is supported on a carrier by wash coating, the carrier is immersed in a Ni solution, pulled up and dried. Can be.
[0012]
Further, in the case of the present invention, it is considered that another reason why the NOx purification rate can be improved at a high temperature is that Rh has an effective interaction with Pt.
[0013]
As the zeolite, A type, X type, Y type, ZSM5 and the like are suitable.
[0014]
<Invention according to claim 2>
The present invention provides the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1,
Ir is further supported as an active species on the active species supporting base material.
[0015]
In the present invention, the NOx purification rate at a high temperature can be improved. This is considered to be because Ir exhibits an action of trapping NOx in the exhaust gas and effectively contributes to the decomposition of NOx. In the present invention, good results were also obtained in the examples described later regarding the heat resistance of the catalyst, which is presumably because Ir also contributes to the prevention of sintering of Pt.
[0016]
<Invention according to claim 3>
The present invention is an exhaust gas purifying catalyst characterized in that Pt, Ir, and Ni are supported as active species on zeolite, which is an active species supporting base material.
[0017]
In the present invention, the NOx purification rate at a high temperature can be improved. This is considered to be because Ir exhibits an action of trapping NOx in the exhaust gas and effectively contributes to the decomposition of NOx. In the present invention, good results were also obtained in the examples described later regarding the heat resistance of the catalyst, which is presumably because Ir also contributes to the prevention of sintering of Pt.
[0018]
It is preferable that Pt, Ir, Rh, and Ni are supported as active species on the active species supporting base material . Thereby, a high NOx purification rate can be obtained, and the heat resistance of the catalyst is further increased.
[0019]
Preferably, the active species other than Ni are supported on the base material, and are supported by a wash coat on the support together with the base material and the binder,
The Ni is that it is carried by impregnating the Ni solution to wash coat layer of the carrier.
[0020]
That is, the Ni and the active species other than Ni (Pt, etc.) can be directly supported on the base material. However, Ni is applied to the wash coat layer between the base material supporting the active species other than Ni and the binder. be supported by impregnation, the resulting as possible out be supported are dispersed in the base material.
[0021]
Preferably, the weight ratio of Pt to Ni is Ni: Pt = 3 to 40: 3 .
[0022]
Ni This ensures to improve the NOx purification rate than if they are not carried on the base material.
[0023]
Preferred is a weight ratio of the Pt and Ni Ni: Pt = 10 to 30:

Ru

3 der.
[0024]
That is, regarding the weight ratio, the reason why Ni is set to 10 or more when Pt is 3 (Ni / Pt ≧ 10/3) is that the improvement in the NOx purification rate at a high temperature is remarkably recognized. is there. Further, the reason why Ni is set to 30 or less (Ni / Pt ≦ 10) when Pt is 3 is that if Ni is larger than this, the oxidation catalytic reaction of Pt is excessively suppressed, and the NOx purification rate decreases. In addition, if the intended amount of Pt is supported on the base material, for example, 3 wt%, it is necessary to support Ni in an amount of 30 wt% or more, and it becomes difficult to support Ni. Further, even when an active species other than Ni is supported on a base material, and this is wash-coated on a honeycomb carrier, and then the Ni is impregnated on the wash coat layer, a large amount of Ni may be impregnated and supported. This is because clogging of the honeycomb carrier is likely to occur.
[0025]
<Invention according to claim 4 >
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst comprising a lower first catalyst layer and an upper second catalyst layer which are vertically in contact with each other on a carrier,
The first catalyst layer is formed of a noble metal catalyst in which Pt is supported as an active species on a zeolite which is an active species supporting base material , and the second catalyst layer is formed of a NiO catalyst. .
[0026]
In the case of the present invention, at the interface between the first catalyst layer and the second catalyst layer, NiO serves as a steric hindrance effective for suppressing Pt oxidation catalytic reaction and preventing sintering, and as a NOx adsorbent at high temperatures. The function and effect similar to those of the first aspect are obtained. In addition, since NiO itself has high heat resistance, the second catalyst layer effectively prevents the first catalyst layer having Pt as an active species from being deteriorated by being exposed to high-temperature exhaust gas.
[0027]
【The invention's effect】
According to the invention of claim 1, since Pt, Rh, and Ni are supported as active species on the zeolite as the active species supporting base material , the activation temperature of NOx purification is increased while increasing the heat resistance of the catalyst. can be enhanced, it increases the NOx purification rate at the high temperature.
[0028]
According to the second aspect of the present invention, Ir is supported as an active species in addition to Pt , Rh and Ni on the active species supporting base material, so that the catalyst has improved heat resistance and high-temperature activity.
[0029]
According to the invention of claim 3, since the zeolite is the active species supported base metal Pt and Ir and N i are carried as active species, heat resistance and high-temperature activity of the catalyst is improved.
[0030]
According to the invention according to claim 4 , the lower first catalyst layer is formed of a noble metal catalyst in which at least Pt is supported as an active species on zeolite which is an active species supporting base material , and the upper second catalyst layer is formed. Is formed by the NiO catalyst, so that the same operation and effect as the invention according to claim 1 can be obtained, and it is advantageous for improving heat resistance.
[0031]
【Example】
Hereinafter, a description will be given based on examples of the present invention.
[0032]
-Preparation of catalyst-
<Comparative Examples 1 to 3>
When divalent platinum ammine crystals (tetraammineplatinum (II) chloride) were supported on the active species-supporting base material, the weight of Pt was weighed so as to be 2% of the weight of the base material, and dissolved in ion-exchanged water. . Then, this solution is added to a powder of crystalline aluminosilicate (H-type ZSM5 having a carbane ratio of 80) as a base material for supporting the active species, sufficiently stirred at room temperature, and dried instantaneously by a spray drying method. The catalyst powder was obtained by sufficiently drying at ℃.
[0033]
A hydrated alumina was added as a binder to the above-mentioned catalyst powder so as to be 20 wt% with respect to the catalyst powder, and an appropriate amount of water was further added to obtain a slurry. This slurry was wash-coated on a cordierite honeycomb carrier (400 cells / inch ² ). That is, a honeycomb carrier was obtained by immersing the honeycomb carrier in the slurry and pulling it up, blowing off excess slurry by air blow, drying and firing at 500 ° C. for 2 hours in the atmosphere. In this honeycomb catalyst, the wash coat layer (the total amount of the catalyst powder and the binder) was adjusted to about 30 wt%.
[0034]
On the other hand, nickel nitrate was weighed so that the weight of Ni was 1% of the weight of the base material when the weight of Ni was carried on the washcoat layer, and pure water was added thereto to prepare a nickel nitrate aqueous solution. Then, the honeycomb catalyst was immersed in the nickel nitrate aqueous solution, pulled up and dried, and further calcined at 500 ° C. for 2 hours in the air to obtain an exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1 to be obtained.
[0035]
In Comparative Example 2 , a catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 , except that the Pt weight was 3% of the weight of the base material and the Ni weight was 1% of the weight of the base material.
[0036]
In Comparative Example 3 , a catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 , except that the Pt weight was 3% of the base material weight and the Ni weight was 10% of the base material weight.
[0037]
<Examples 1 to 3>
In Example 1 , Pt and Rh were used as active species other than Ni so that the Pt weight was 2.2% of the base material weight, the Rh weight was 0.8%, and the Ni weight was 10%. Otherwise, a catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 .
[0038]
Here, when carrying the above-mentioned Pt and Rh on the base material, the metal in the state where the bivalent platinum ammine crystal and rhodium nitrate are supported on the base material with the weight ratio of these metals being Pt: Rh = 11: 4 Were weighed so that the total weight of the base material became 3% of the weight of the base material, and both were dissolved in ion-exchanged water. Then, a catalyst powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 using this solution.
[0039]
In Example 2 , Pt and Ir were used as active species other than Ni so that the Pt weight was 2.2% of the base material weight, the Ir weight was 0.8%, and the Ni weight was 10%. Otherwise, a catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 . Here, for Ir, iridium trichloride was used and dissolved in propanol. Then, the Pt solution and the Ir solution were mixed and subjected to spray drying.
[0040]
In Example 3 , Pt, Ir, and Rh were used as active species other than Ni, and the Pt weight was 2.0% of the base material weight, the Ir weight was 0.8%, the Rh weight was 0.2%, A catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 , except that the Ni weight was 10%. Each solution of Pt, Ir and Rh was prepared in the same manner as in the previous example.
[0041]
<Comparative Examples 4 to 11>
In Comparative Example 4 , a catalyst was prepared using γ-alumina instead of the H-type ZSM5 as a base material. The composition of the active species and the method of preparing the catalyst are the same as in Comparative Example 3 .
[0042]
In Comparative Example 5 , a catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 , except that the weight of Ni was changed to 20% of the weight of the γ-alumina base material.
[0043]
In Comparative Example 6 , a catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 , except that the Pt weight was changed to 2% of the γ-alumina base material weight, the Rh weight was changed to 1%, and the Ni weight was changed to 20%.
[0044]
In addition, in each of Comparative Example 3, Examples 1 to 3, and Comparative Example 4 , those not supporting Ni (the above honeycomb catalyst was not subjected to the Ni impregnation treatment) were prepared as the catalysts of Comparative Examples 7 to 11. did.
[0045]
-Evaluation of catalyst-
A simulated exhaust gas having the following composition was flown to each of the above catalysts under the conditions of a space velocity SV = 55000 hr ^-1 and a catalyst inlet gas temperature of 300 ° C., and the NOx purification rate in each fresh state (without heat treatment) The NOx purification rate after heat treatment at 800 ° C. for 6 hours in the atmosphere was measured. These results are shown in Table 1.
[0046]
(Simulated exhaust gas)
HC; 4000 ppm C, NOx; 500 ppm, CO; 0.15%,
O ₂ ; 7.5%, CO ₂ ; 10%, balance N ₂
[0047]
[Table 1]

[0048]
From the results of Comparative Examples 1 to 3 and 7, it can be seen that when Ni is added, the NOx purification rate increases and the heat resistance of the catalyst also improves.
[0049]
It is understood from the results of Comparative Example 3 and Examples 1 to 3 that when the amount of Ni is increased, the NOx purification rate at the time of freshness is dramatically increased. Further, it can be seen that the loading of Ir or Rh is effective for improving the NOx purification rate. The NOx purification rate after the heat treatment was improved in Example 2 in which Ir was loaded and Example 3 in which Ir and Rh were loaded, and these were effective in improving the heat resistance of the catalyst. You can see that.
[0050]
<Effect of Ni amount on NOx purification rate>
The active species other than Ni were only Pt, and the Pt weight was fixed at 3% of the weight of the H-type ZSM5 base material to prepare each catalyst with the Ni weight changed, and the NOx purification rate at the time of freshness was measured at the catalyst inlet. When the measurement was performed at a gas temperature of 300 ° C. under the same conditions as the above case, the results shown in FIG. 1 were obtained.
[0051]
From the figure, it can be seen that Ni is effective in improving the NOx purification rate even when the amount of Ni carried is small, and that the effect of improving the NOx purification rate becomes remarkable when the carried amount is 10% or more. %, The NOx purification rate cannot be improved so much.
[0052]
Further, the NOx purification rate at the time of freshness of the same catalyst was measured at a catalyst inlet gas temperature of 250 ° C. under the same conditions as the previous case, and the result shown in FIG. 2 was obtained. This figure also shows substantially the same tendency as in the case of FIG.
[0053]
Further, the NOx purification rate (at the catalyst inlet gas temperature of 300 ° C.) after the heat treatment (at 800 ° C. for 6 hours in the air) was examined under the same conditions as in the previous case, and the results shown in FIG. 3 were obtained. From the figure, it can be seen that when the Ni content is 10% or more, the effect of improving the heat resistance becomes remarkable. However, even if it exceeds 10%, the heat resistance cannot be improved so much. Is 40%, it can be seen that the NOx purification rate has decreased.
[0054]
Therefore, from the above, it can be said that when the Ni amount is 10 to 30%, the NOx purification rate at a high temperature can be reliably increased and the heat resistance can be improved.
[0055]
<Effect of Ir or Rh Amount on Fresh NOx Purification Rate>
Pt weight was fixed at 3% of H-type ZSM5 base material weight, Ni weight was fixed at 10% of the base material weight, and each catalyst was prepared by changing Ir or Rh weight, and the NOx purification rate at fresh ( When the catalyst inlet gas temperature was measured under the same conditions as in the previous case, the results were as shown in FIG.
[0056]
From the figure, it can be seen that the larger the amount of Ir or Rh, the lower the NOx purification rate. Therefore, the weight of Ir or Rh is reduced to 0-5% of the weight of the base material (Ir / Ni or Rh / Ni ratio). It is understood that it is preferable to set 0 to 0.5).
[0057]
<Shift of catalyst activation temperature to higher temperature due to Ni loading>
As in Example 3 , Pt, Ir, and Rh were used as active species other than Ni to prepare a catalyst in which the Ni weight was 10%, 25%, and 0% of the H-type ZSM5 base material weight. By changing the catalyst inlet gas temperature, the fresh NOx purification rate was measured under the same conditions as in the previous case. The results are shown in FIG.
[0058]
According to the figure, each of the catalysts of the embodiment supporting Ni (10% and 25% of Ni) has a higher NOx purification rate at a temperature of 200 ° C. or higher than the comparative example of 0% Ni. Thus, it can be seen that the activation temperatures of the catalysts of the examples are shifted to higher temperatures as compared with those of the comparative examples. In the case of a catalyst of 25% Ni, the maximum NOx purification rate is also substantially the same as that of the comparative example.
[0059]
<About the two-layer coat structure using NiO catalyst>
When a bivalent platinum ammine crystal, iridium trichloride and rhodium nitrate are supported on an active species-supporting base material by a metal weight ratio of Pt: Ir: Rh = 30: 6: 1, the total weight of Pt, Ir, and Rh is: The weight of the base material was weighed to 2 to 4%, and the divalent platinum ammine crystals and rhodium nitrate were dissolved in ion-exchanged water, and iridium trichloride was dissolved in propanol. Then, these solutions are added to a powder of H-type ZSM5 (Caban ratio 70) as a base material for supporting the active species, sufficiently stirred at room temperature, dried instantaneously by a spray drying method, and further sufficiently dried at 200 ° C. The catalyst powder was obtained by drying.
[0060]
A hydrated alumina was added as a binder to the above-mentioned catalyst powder so as to be 20 wt% with respect to the catalyst powder, and an appropriate amount of water was further added to obtain a slurry. This slurry was wash-coated on a cordierite honeycomb carrier (400 cells / inch ² ). That is, the honeycomb carrier was immersed in the slurry and pulled up, the excess slurry was blown off by air blow, dried, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours in the air to form a first catalyst layer of a noble metal catalyst. . This first catalyst layer was made to be about 30% by weight of the honeycomb carrier (the one not supporting the catalyst).
[0061]
On the other hand, a nickel oxide NiO powder and a hydrated alumina powder were weighed and mixed so that the latter would be 20 wt% of the former, and this was dispersed in an appropriate amount of water to obtain a slurry. Then, this slurry is wash-coated on the honeycomb on which the first catalyst layer is formed, and dried and calcined at 500 ° C. for 2 hours in the air, so that the second catalyst using NiO catalyst is formed on the first catalyst layer. A layer was formed. The amount of the second catalyst layer was adjusted to be 6 wt% of the honeycomb carrier.
[0062]
With respect to the example catalyst obtained as described above and the comparative example catalyst in which only the first catalyst layer was formed, a simulated exhaust gas having the following composition was produced at a space velocity SV = 55000 hr ^-1 and a catalyst inlet gas temperature of 250 ° C. Under the conditions, the NOx purification rate in each fresh state (without heat treatment) and the NOx purification rate after heat treatment at 800 ° C. for 6 hours in the atmosphere were measured.
[0063]
(Simulated exhaust gas)
HC (C ₃ H ₆ ); 1500 ppm C, NO; 300 ppm,
CO; 0.2%, O ₂ ; 8%, CO ₂ ; 10%, balance N ₂
[0064]
The result (NOx purification rate) is as follows.

[0065]
From the above results, it can be seen that even when the second catalyst layer (NiO catalyst) is provided on the first catalyst layer (noble metal catalyst), the NOx purification rate is increased and the heat resistance of the catalyst is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of Ni and the NOx purification rate at the time of freshness (catalyst inlet gas temperature 300 ° C.). FIG. 2 is a graph showing the amount of Ni and the NOx purification rate at the time of freshness (catalyst inlet gas temperature 250 ° C.). FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of Ni and the NOx purification rate after heat treatment (catalyst inlet gas temperature 300 ° C.). FIG. 4 is the amount of Ir or Rh and the NOx purification rate at the time of freshness. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of Ni and the catalyst activation temperature.
None

Claims

An exhaust gas purifying catalyst, wherein Pt, Rh, and Ni are supported as active species on zeolite , which is an active species supporting base material.

The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein Ir is further supported as an active species on the active species supporting base material.

An exhaust gas purifying catalyst, wherein Pt, Ir, and Ni are supported as active species on zeolite, which is an active species supporting base material.

An exhaust gas purifying catalyst comprising: a lower first catalyst layer and an upper second catalyst layer that are vertically in contact with each other on a carrier;
The exhaust gas according to claim 1, wherein the first catalyst layer is formed of a noble metal catalyst in which Pt is supported as an active species on zeolite, which is an active species supporting base material , and the second catalyst layer is formed of a NiO catalyst. Gas purification catalyst.