JP3582176B2 - エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物 - Google Patents
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高流動性を有し、高強度かつ高硬度であり、しかも低温特性にも優れ、自動車用のホースやシール部材を含む幅広い用途に好適なエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合ゴム等のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムは、耐熱性、耐オゾン性、耐候性等の諸特性に優れており、特に自動車用のホースやシール部材として広く利用されているが、自動車の低コスト化、軽量化等への要求に伴い、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムからなる自動車部材を薄肉化することが強く求められている。
しかしながら、従来のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムでは、薄肉化すると製品の強度および剛性が低下する問題がある。そこで、薄肉化しても製品の強度や剛性の低下を小さくするため、高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを使用するか、あるいは従来の共重合ゴムに対して比較的多量の充填剤を配合するなどの方法により、得られる加硫ゴムを高硬度化する方法が提案されているが、これらの方法では、ゴム組成物の流動性が著しく低下し、強度および剛性と流動性とを両立させることが困難であった。
また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム中のエチレン／α−オレフイン重量比を大きくすることにより結晶性を高めて、強度および硬度と流動性とを両立させる試みも数多く提案されているが、このような方法では、低温特性が不十分になるという新たな問題を生じる。
さらに、エチレン／α−オレフィンモル比が８２／１８未満のエチレン−α−オレフィン系共重合体とエチレン／α−オレフィンモル比が８２／１８以上のエチレン−α−オレフィン系共重合体からなり、高強度で低温特性も良好な加硫用ゴム組成物が提案されているが（特公昭５９−３０１７９号公報参照）、この組成物も流動性の点では未だ不十分である。
即ち従来の技術では、流動性、強度、硬度および低温特性をすべて満足するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムあるいはその組成物を得ることができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性、強度、硬度および低温特性のバランスに優れたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、低級α−オレフインを用いた特定のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体と、高級α−オレフインを用いた特定のエチレン−α−オレフィン共重合体および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体とを含有する組成物が、流動性、強度、硬度および低温特性のバランスに優れ、しかも高温における圧縮永久歪も優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、
（Ａ）α−オレフインの炭素数が３または４、エチレン／α−オレフィン重量比が４０／６０〜７０／３０、非共役ジエンの含有量がよう素価で５〜５０となる量、およびム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３０〜３００であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、並びに
（Ｂ）α−オレフインの炭素数が６〜１２、エチレン／α−オレフィン重量比が５０／５０〜９５／５、非共役ジエンの含有量がよう素価で０〜２０となる量、およびム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜１００であるエチレン−α−オレフィン共重合体および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とするエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物、を要旨とする。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。これにより、本発明の目的、構成および効果が明確になるであろう。
成分（Ａ）
成分（Ａ）は、α−オレフインの炭素数が３または４である比較的高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体からなる。
成分（Ａ）に用いられるα−オレフインは、プロピレンおよび／または１−ブテンである。
成分（Ａ）におけるエチレン／α−オレフィン重量比は、４０／６０〜７０／３０、好ましくは４５／５５〜６５／３５である。この場合、エチレン／α−オレフィン重量比が４０／６０未満では、充填剤の分散が不十分となって製品の表面肌が損なわれ、また加硫・架橋ゴムの引張強度も低下し、一方７０／３０を超えると、加硫・架橋ゴムの高温における圧縮永久歪が低下する。
成分（Ａ）における非共役ジエンとしては、例えば１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン等の鎖状非共役ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン等の環式非共役ジエンを挙げることができ、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。前記非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
成分（Ａ）における非共役ジエンの含有量は、よう素価で５〜５０、好ましくは１０〜３５となる量である。この場合、よう素価が５未満では、加硫・架橋ゴムの高温における圧縮永久歪が低下し、一方５０を超えると、混練加工時あるいは押出加工時に架橋ゲルを生じ、製品の表面肌や加硫・架橋ゴムの機械的特性が低下するおそれがある。
さらに、成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）（以下、単に「ムーニー粘度」という。）は、３０〜３００、好ましくは５０〜１５０である。この場合、ムーニー粘度が３０未満では、加硫・架橋ゴムの引張強度および高温における圧縮永久歪が低下し、一方３００を超えると、組成物の流動性が低下し、混練加工性および押出加工性が損なわれる。
本発明において、成分（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００６】
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、α−オレフインの炭素数が６〜１２である比較的低分子量のエチレン−α−オレフィン共重合体および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体からなる。
成分（Ｂ）に用いられるα−オレフインとしては、例えば３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができ、特に１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
成分（Ｂ）におけるエチレン／α−オレフィン重量比は、５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８５／１５である。この場合、エチレン／α−オレフィン重量比が５０／５０未満では、組成物の流動性が低下し、一方９５／５を超えると、加硫・架橋ゴムの高温における圧縮永久歪が低下する。
成分（Ｂ）における非共役ジエンとしては、例えば成分（Ａ）について例示した化合物を挙げることができ、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。前記非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
成分（Ｂ）のよう素価は、０〜２０である。この場合、よう素価が２０を超えると、混練加工時あるいは押出加工時に架橋ゲルを生じ、製品の表面肌や加硫・架橋ゴムの機械的特性が低下するおそれがある。
さらに、成分（Ｂ）のムーニー粘度は、１０〜１００、好ましくは１５〜４０である。この場合、ムーニー粘度が１０未満では、加硫・架橋ゴムの引張強度および高温における圧縮永久歪が低下し、一方１００を超えると、組成物の流動性が低下し、混練加工性および押出加工性が損なわれる。
本発明において、成分（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００７】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の製造方法
本発明において用いられる成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、通常の重合方法により製造することができる。
前記重合方法としては、例えば、適当な溶媒中、溶媒可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒（ａ）、あるいは共役π電子を有する基を配位子とするジルコニウム化合物とアルミノキサン化合物またはふっ素化されていてもよい芳香族基を有するほう素化合物とからなる触媒（ｂ）の存在下で、エチレンとαーオレフィン、またはさらに非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ、重合する方法を挙げることができる。
触媒（ａ）における前記溶媒可溶性バナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ３ 、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３ あるいはＶＣｌ４とアルコールとの反応生成物が好ましい。この場合、前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができるが、好ましくは炭素数３〜８のアルコールである。これらの溶媒可溶性バナジウム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
触媒（ａ）における前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、特に好ましい有機アルミニウム化合物は、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物である。
【０００８】
また、触媒（ｂ）における前記共役π電子を有する基を配位子とするジルコニウム化合物としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏーフェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド等や、これらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【０００９】
触媒（ｂ）における前記アルミノキサン化合物としては、例えば下記一般式［Ｉ］で表される線状アルミノキサン化合物および／または下記一般式［ＩＩ］で表される環状アルミノキサン化合物を挙げることができる。
Ｒ２ Ａｌ−Ｏ−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕ｎ −ＡｌＲ２ ．．．［Ｉ］
〔Ａｌ（Ｒ）−０〕ｎ＋２ ．．． ［ＩＩ］
式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０の置換されていてもよいアリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｎは２〜５０、好ましくは４〜３０の整数である。これらのアルミノキサン化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１０】
触媒（ｂ）における前記ふっ素化されていてもよい芳香族基を有するほう素化合物としては、例えばテトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのほう素化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記触媒（ａ）あるいは触媒（ｂ）中の少なくとも１成分は、適当な担体に担持して用いることができる。前記担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体のいづれも用いることができる。また担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。
さらに、前記溶媒としては、通常、炭化水素溶媒が使用され、その例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
成分（Ａ）あるいは成分（Ｂ）を製造する際の重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲である。また重合時の圧力は、０Ｋｇ／ｃｍ２ を超え１００Ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは０Ｋｇ／ｃｍ２ を超え５０Ｋｇ／ｃｍ２ の範囲である。
【００１１】
共重合ゴム組成物
本発明の共重合ゴム組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が、１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０からなる。この場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が１０／９０未満では、組成物のロール加工性、押出加工性が低下したり、加硫・架橋ゴムの高温における圧縮永久歪や低温特性が損なわれたりするおそれがあり、一方９０／１０を超えると、加硫・架橋ゴムの低温特性が低下する。
本発明の共重合ゴム組成物は、種々の方法により調製することができる。
共重合ゴム組成物の調製方法としては、例えば
▲１▼成分（Ａ）の溶液と成分（Ｂ）の溶液とを混合したのち、溶媒を除去して、固体ゴム組成物を得る方法、
▲２▼直列に連結した２つの反応槽を用いて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のいずれか一方を最初の反応槽で重合して製造し、重合生成物を第二の反応槽に供給し、第二の反応槽で他方の成分を重合して製造したのち、溶媒を除去して固体ゴム組成物を得る方法、
▲３▼それぞれ固体状態の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、バンバリーミキサー、ロールミキサー、押出機等の通常の混練機を用いて混合し、固体ゴム組成物を得る方法等を挙げることができる。
本発明の共重合ゴム組成物は、必要に応じて充填剤、軟化剤、発泡剤、加硫・架橋剤等を配合してゴム配合物としたのち、一般に用いられる方法により加硫・架橋を行なって、架橋・架橋ゴムに製造される。
前記充填剤としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；微粒子けい酸、重質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填剤等が好ましい。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、通常、３０〜２００重量部である。
前記軟化剤としては、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイル；やし油等の植物油等を挙げることができ、プロセスオイルが好ましく、中でもパラフィン油が特に好ましい。これらの軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
軟化剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、通常、２０重量部以上である。
前記発泡剤としては、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤を挙げることができる。これらの発泡剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を用いることもできる。
発泡剤および発泡助剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、発泡剤が、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であり、また発泡助剤が、通常、１〜２０重量部である。
前記加硫・架橋剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド類、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸類等の含硫黄有機化合物；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の過酸化物類等を挙げることができる。これらの加硫・架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫・架橋剤の配合量は、加硫・架橋剤の種類により変わるが、例えば硫黄の場合、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
加硫・架橋剤として硫黄を用いる場合、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤をさらに配合することができる。
このような加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリル−ビグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄等のジチオカルバミン酸塩類；ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等を挙げることができる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
また、前記加硫促進助剤としては、例えば酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸（塩）類等を挙げることができ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、通常、０．５〜２０重量部である。
また、加硫・架橋剤として過酸化物類を用いる場合、必要に応じて架橋助剤をさらに配合することができる。
このような架橋助剤としては、例えば硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物；ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物等を挙げることができる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、本発明の共重合ゴム組成物には、補強剤、吸湿剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、染顔料等の他の添加剤や、ゴム状あるいは樹脂状の他の重合体を配合することもできる。
前記他の重合体としては、例えばブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、成分（Ｂ）以外のエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。これらの他の重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の共重合ゴム組成物に対する前記各種添加剤の配合方法および配合順序は特に限定されるものではなく、また混練機、押出機も公知のものを用いることができるが、通常、バンバリーミキサー等を用いて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、充填剤、軟化剤等を混合したのち、ロールミキサー等を用いて、加硫・架橋剤、発泡剤、発泡助剤等を混合する。
次いで、通常の加硫・架橋ゴムの製造に使用される手順に従い、例えばゴム配合物を金型内で加熱して加硫・発泡させる方法、あるいはゴム配合物を押出成形機を用いて所望形状に成形したのち加硫槽内で加熱して加硫する方法等により、所望の加硫・架橋ゴムを製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における各測定・試験は、下記の手順で行なった。
（１）α−オレフイン含有量（重量％）
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（２）よう素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（３）ム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱時間１分、測定時間４分で測定した。
（４）ムーニースコーチ試験
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｖｍを１２５℃で測定した。
（５）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、３号型試験片により、引張強さ（ＴＢ、ＭＰａ）および伸び（ＥＢ、％）を測定した。
（６）硬さ試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、Ａ型試験機を用いて測定した。
（７）低温ねじり試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、Ｔ２ （℃）を測定した。
（８）圧縮永久ひずみ試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、１００℃×７０時間の条件で測定した。
【００１３】
【実施例】
実施例１〜４および比較例１〜６
表１に示す共重合体（Ａ−１）（本発明の成分（Ａ））と共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）（本発明の成分（Ｂ）あるいはそれ以外の共重合体）を用いて、表２および表３の配合組成から加硫・架橋剤成分を除いた各成分を、ＢＲ型バンバリーミキサー（内容量１．７リットル）を用い、回転数８０ｒｐｍ、１３０℃で２００秒間混練して、コンパウンド（ｉ）を得た。次いでコンパウンド（ｉ）に対して、表２および表３に示す加硫・架橋剤成分を配合し、５０℃に保持した１０インチロールミキサーを用い、５分間混練して、コンパウンド（ｉｉ）を得た。その後コンパウンド（ｉｉ）について、ムーニー粘度の測定およびムーニースコーチ試験を行なった。評価結果を表２（実施例１〜４）および表３（比較例１〜６）に示す。
さらにコンパウンド（ｉｉ）を、１７０℃に保持した熱プレスを用い、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２ で１５分間加熱して、加硫・架橋シートおよび圧縮永久ひずみ試験片を作製した。
前記加硫・架橋シートおよび圧縮永久ひずみ試験片について、各種試験を行なった。評価結果を表２（実施例１〜４）および表３（比較例１〜６）に示す。
その結果、本発明の共重合ゴム組成物は、Ｖｍが小さく、流動性が優れ、高強度および高硬度であり、低温特性に優れ、しかも高温における圧縮永久ひずみも優れていた。
これに対して、比較例１の共重合体（Ｂ−３）のα−オレフインが１−ブテンであるため、実施例１および実施例２（ともに過酸化物架橋）に比べて、特に流動性、硬度および圧縮永久ひずみが劣り、かつ強度および低温特性も不十分であり、比較例２も、共重合体（Ｂ−６）のα−オレフインが１−ブテンであるため、実施例３および実施例４（ともに硫黄加硫）に比べて、特に流動性、強度、硬度および圧縮永久歪が劣り、かつ低温特性も不十分であった。また比較例３および比較例５は、本発明の成分（Ｂ）を含まないため、特に流動性および硬度が劣っていた。さらに比較例４および比較例６は、本発明の成分（Ａ）を含まないため、特に低温特性が劣っていた。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
表２において、 （＊２） 〜（＊７）は次のとおりである。
（＊２） 旭カーボン（株）製 旭５０ＨＧ
（＊３） 出光興産（株）製 ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０
（＊４） ジクミルパーオキシド
（＊５） エチレングリコールジメタクリレート
（＊６） メルカプトベンゾチアゾール
（＊７） テトラメチルチウラムジスルフィド
【００１６】
【表３】
表３において、 （＊２） 〜 （＊７） は表２と同様である。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の共重合ゴム組成物は、強度、硬度、流動性および低温特性が総合的に優れ、しかも高温における圧縮永久ひずみも優れている。したがって、本発明の共重合ゴム組成物は、特に自動車用のホースやシール部材のほか、一般のホース、土木・建築用シール部材、機械・装置用シール部材、耐熱ベルト等として、極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高流動性を有し、高強度かつ高硬度であり、しかも低温特性にも優れ、自動車用のホースやシール部材を含む幅広い用途に好適なエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合ゴム等のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムは、耐熱性、耐オゾン性、耐候性等の諸特性に優れており、特に自動車用のホースやシール部材として広く利用されているが、自動車の低コスト化、軽量化等への要求に伴い、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムからなる自動車部材を薄肉化することが強く求められている。
しかしながら、従来のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムでは、薄肉化すると製品の強度および剛性が低下する問題がある。そこで、薄肉化しても製品の強度や剛性の低下を小さくするため、高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを使用するか、あるいは従来の共重合ゴムに対して比較的多量の充填剤を配合するなどの方法により、得られる加硫ゴムを高硬度化する方法が提案されているが、これらの方法では、ゴム組成物の流動性が著しく低下し、強度および剛性と流動性とを両立させることが困難であった。
また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム中のエチレン／α−オレフイン重量比を大きくすることにより結晶性を高めて、強度および硬度と流動性とを両立させる試みも数多く提案されているが、このような方法では、低温特性が不十分になるという新たな問題を生じる。
さらに、エチレン／α−オレフィンモル比が８２／１８未満のエチレン−α−オレフィン系共重合体とエチレン／α−オレフィンモル比が８２／１８以上のエチレン−α−オレフィン系共重合体からなり、高強度で低温特性も良好な加硫用ゴム組成物が提案されているが（特公昭５９−３０１７９号公報参照）、この組成物も流動性の点では未だ不十分である。
即ち従来の技術では、流動性、強度、硬度および低温特性をすべて満足するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムあるいはその組成物を得ることができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性、強度、硬度および低温特性のバランスに優れたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、低級α−オレフインを用いた特定のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体と、高級α−オレフインを用いた特定のエチレン−α−オレフィン共重合体および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体とを含有する組成物が、流動性、強度、硬度および低温特性のバランスに優れ、しかも高温における圧縮永久歪も優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、
（Ａ）α−オレフインの炭素数が３または４、エチレン／α−オレフィン重量比が４０／６０〜７０／３０、非共役ジエンの含有量がよう素価で５〜５０となる量、およびム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３０〜３００であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、並びに
（Ｂ）α−オレフインの炭素数が６〜１２、エチレン／α−オレフィン重量比が５０／５０〜９５／５、非共役ジエンの含有量がよう素価で０〜２０となる量、およびム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜１００であるエチレン−α−オレフィン共重合体および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とするエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物、を要旨とする。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。これにより、本発明の目的、構成および効果が明確になるであろう。
成分（Ａ）
成分（Ａ）は、α−オレフインの炭素数が３または４である比較的高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体からなる。
成分（Ａ）に用いられるα−オレフインは、プロピレンおよび／または１−ブテンである。
成分（Ａ）におけるエチレン／α−オレフィン重量比は、４０／６０〜７０／３０、好ましくは４５／５５〜６５／３５である。この場合、エチレン／α−オレフィン重量比が４０／６０未満では、充填剤の分散が不十分となって製品の表面肌が損なわれ、また加硫・架橋ゴムの引張強度も低下し、一方７０／３０を超えると、加硫・架橋ゴムの高温における圧縮永久歪が低下する。
成分（Ａ）における非共役ジエンとしては、例えば１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン等の鎖状非共役ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン等の環式非共役ジエンを挙げることができ、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。前記非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
成分（Ａ）における非共役ジエンの含有量は、よう素価で５〜５０、好ましくは１０〜３５となる量である。この場合、よう素価が５未満では、加硫・架橋ゴムの高温における圧縮永久歪が低下し、一方５０を超えると、混練加工時あるいは押出加工時に架橋ゲルを生じ、製品の表面肌や加硫・架橋ゴムの機械的特性が低下するおそれがある。
さらに、成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）（以下、単に「ムーニー粘度」という。）は、３０〜３００、好ましくは５０〜１５０である。この場合、ムーニー粘度が３０未満では、加硫・架橋ゴムの引張強度および高温における圧縮永久歪が低下し、一方３００を超えると、組成物の流動性が低下し、混練加工性および押出加工性が損なわれる。
本発明において、成分（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００６】
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、α−オレフインの炭素数が６〜１２である比較的低分子量のエチレン−α−オレフィン共重合体および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体からなる。
成分（Ｂ）に用いられるα−オレフインとしては、例えば３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができ、特に１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
成分（Ｂ）におけるエチレン／α−オレフィン重量比は、５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８５／１５である。この場合、エチレン／α−オレフィン重量比が５０／５０未満では、組成物の流動性が低下し、一方９５／５を超えると、加硫・架橋ゴムの高温における圧縮永久歪が低下する。
成分（Ｂ）における非共役ジエンとしては、例えば成分（Ａ）について例示した化合物を挙げることができ、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。前記非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
成分（Ｂ）のよう素価は、０〜２０である。この場合、よう素価が２０を超えると、混練加工時あるいは押出加工時に架橋ゲルを生じ、製品の表面肌や加硫・架橋ゴムの機械的特性が低下するおそれがある。
さらに、成分（Ｂ）のムーニー粘度は、１０〜１００、好ましくは１５〜４０である。この場合、ムーニー粘度が１０未満では、加硫・架橋ゴムの引張強度および高温における圧縮永久歪が低下し、一方１００を超えると、組成物の流動性が低下し、混練加工性および押出加工性が損なわれる。
本発明において、成分（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００７】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の製造方法
本発明において用いられる成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、通常の重合方法により製造することができる。
前記重合方法としては、例えば、適当な溶媒中、溶媒可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒（ａ）、あるいは共役π電子を有する基を配位子とするジルコニウム化合物とアルミノキサン化合物またはふっ素化されていてもよい芳香族基を有するほう素化合物とからなる触媒（ｂ）の存在下で、エチレンとαーオレフィン、またはさらに非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ、重合する方法を挙げることができる。
触媒（ａ）における前記溶媒可溶性バナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ３ 、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３ あるいはＶＣｌ４とアルコールとの反応生成物が好ましい。この場合、前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができるが、好ましくは炭素数３〜８のアルコールである。これらの溶媒可溶性バナジウム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
触媒（ａ）における前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、特に好ましい有機アルミニウム化合物は、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物である。
【０００８】
また、触媒（ｂ）における前記共役π電子を有する基を配位子とするジルコニウム化合物としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏーフェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド等や、これらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【０００９】
触媒（ｂ）における前記アルミノキサン化合物としては、例えば下記一般式［Ｉ］で表される線状アルミノキサン化合物および／または下記一般式［ＩＩ］で表される環状アルミノキサン化合物を挙げることができる。
Ｒ２ Ａｌ−Ｏ−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕ｎ −ＡｌＲ２ ．．．［Ｉ］
〔Ａｌ（Ｒ）−０〕ｎ＋２ ．．． ［ＩＩ］
式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０の置換されていてもよいアリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｎは２〜５０、好ましくは４〜３０の整数である。これらのアルミノキサン化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１０】
触媒（ｂ）における前記ふっ素化されていてもよい芳香族基を有するほう素化合物としては、例えばテトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのほう素化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記触媒（ａ）あるいは触媒（ｂ）中の少なくとも１成分は、適当な担体に担持して用いることができる。前記担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体のいづれも用いることができる。また担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。
さらに、前記溶媒としては、通常、炭化水素溶媒が使用され、その例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
成分（Ａ）あるいは成分（Ｂ）を製造する際の重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲である。また重合時の圧力は、０Ｋｇ／ｃｍ２ を超え１００Ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは０Ｋｇ／ｃｍ２ を超え５０Ｋｇ／ｃｍ２ の範囲である。
【００１１】
共重合ゴム組成物
本発明の共重合ゴム組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が、１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０からなる。この場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が１０／９０未満では、組成物のロール加工性、押出加工性が低下したり、加硫・架橋ゴムの高温における圧縮永久歪や低温特性が損なわれたりするおそれがあり、一方９０／１０を超えると、加硫・架橋ゴムの低温特性が低下する。
本発明の共重合ゴム組成物は、種々の方法により調製することができる。
共重合ゴム組成物の調製方法としては、例えば
▲１▼成分（Ａ）の溶液と成分（Ｂ）の溶液とを混合したのち、溶媒を除去して、固体ゴム組成物を得る方法、
▲２▼直列に連結した２つの反応槽を用いて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のいずれか一方を最初の反応槽で重合して製造し、重合生成物を第二の反応槽に供給し、第二の反応槽で他方の成分を重合して製造したのち、溶媒を除去して固体ゴム組成物を得る方法、
▲３▼それぞれ固体状態の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、バンバリーミキサー、ロールミキサー、押出機等の通常の混練機を用いて混合し、固体ゴム組成物を得る方法等を挙げることができる。
本発明の共重合ゴム組成物は、必要に応じて充填剤、軟化剤、発泡剤、加硫・架橋剤等を配合してゴム配合物としたのち、一般に用いられる方法により加硫・架橋を行なって、架橋・架橋ゴムに製造される。
前記充填剤としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；微粒子けい酸、重質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填剤等が好ましい。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、通常、３０〜２００重量部である。
前記軟化剤としては、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイル；やし油等の植物油等を挙げることができ、プロセスオイルが好ましく、中でもパラフィン油が特に好ましい。これらの軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
軟化剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、通常、２０重量部以上である。
前記発泡剤としては、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤を挙げることができる。これらの発泡剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を用いることもできる。
発泡剤および発泡助剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、発泡剤が、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であり、また発泡助剤が、通常、１〜２０重量部である。
前記加硫・架橋剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド類、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸類等の含硫黄有機化合物；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の過酸化物類等を挙げることができる。これらの加硫・架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫・架橋剤の配合量は、加硫・架橋剤の種類により変わるが、例えば硫黄の場合、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
加硫・架橋剤として硫黄を用いる場合、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤をさらに配合することができる。
このような加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリル−ビグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄等のジチオカルバミン酸塩類；ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等を挙げることができる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
また、前記加硫促進助剤としては、例えば酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸（塩）類等を挙げることができ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、通常、０．５〜２０重量部である。
また、加硫・架橋剤として過酸化物類を用いる場合、必要に応じて架橋助剤をさらに配合することができる。
このような架橋助剤としては、例えば硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物；ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物等を挙げることができる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、本発明の共重合ゴム組成物には、補強剤、吸湿剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、染顔料等の他の添加剤や、ゴム状あるいは樹脂状の他の重合体を配合することもできる。
前記他の重合体としては、例えばブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、成分（Ｂ）以外のエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。これらの他の重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の共重合ゴム組成物に対する前記各種添加剤の配合方法および配合順序は特に限定されるものではなく、また混練機、押出機も公知のものを用いることができるが、通常、バンバリーミキサー等を用いて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、充填剤、軟化剤等を混合したのち、ロールミキサー等を用いて、加硫・架橋剤、発泡剤、発泡助剤等を混合する。
次いで、通常の加硫・架橋ゴムの製造に使用される手順に従い、例えばゴム配合物を金型内で加熱して加硫・発泡させる方法、あるいはゴム配合物を押出成形機を用いて所望形状に成形したのち加硫槽内で加熱して加硫する方法等により、所望の加硫・架橋ゴムを製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における各測定・試験は、下記の手順で行なった。
（１）α−オレフイン含有量（重量％）
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（２）よう素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（３）ム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱時間１分、測定時間４分で測定した。
（４）ムーニースコーチ試験
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｖｍを１２５℃で測定した。
（５）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、３号型試験片により、引張強さ（ＴＢ、ＭＰａ）および伸び（ＥＢ、％）を測定した。
（６）硬さ試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、Ａ型試験機を用いて測定した。
（７）低温ねじり試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、Ｔ２ （℃）を測定した。
（８）圧縮永久ひずみ試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、１００℃×７０時間の条件で測定した。
【００１３】
【実施例】
実施例１〜４および比較例１〜６
表１に示す共重合体（Ａ−１）（本発明の成分（Ａ））と共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）（本発明の成分（Ｂ）あるいはそれ以外の共重合体）を用いて、表２および表３の配合組成から加硫・架橋剤成分を除いた各成分を、ＢＲ型バンバリーミキサー（内容量１．７リットル）を用い、回転数８０ｒｐｍ、１３０℃で２００秒間混練して、コンパウンド（ｉ）を得た。次いでコンパウンド（ｉ）に対して、表２および表３に示す加硫・架橋剤成分を配合し、５０℃に保持した１０インチロールミキサーを用い、５分間混練して、コンパウンド（ｉｉ）を得た。その後コンパウンド（ｉｉ）について、ムーニー粘度の測定およびムーニースコーチ試験を行なった。評価結果を表２（実施例１〜４）および表３（比較例１〜６）に示す。
さらにコンパウンド（ｉｉ）を、１７０℃に保持した熱プレスを用い、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２ で１５分間加熱して、加硫・架橋シートおよび圧縮永久ひずみ試験片を作製した。
前記加硫・架橋シートおよび圧縮永久ひずみ試験片について、各種試験を行なった。評価結果を表２（実施例１〜４）および表３（比較例１〜６）に示す。
その結果、本発明の共重合ゴム組成物は、Ｖｍが小さく、流動性が優れ、高強度および高硬度であり、低温特性に優れ、しかも高温における圧縮永久ひずみも優れていた。
これに対して、比較例１の共重合体（Ｂ−３）のα−オレフインが１−ブテンであるため、実施例１および実施例２（ともに過酸化物架橋）に比べて、特に流動性、硬度および圧縮永久ひずみが劣り、かつ強度および低温特性も不十分であり、比較例２も、共重合体（Ｂ−６）のα−オレフインが１−ブテンであるため、実施例３および実施例４（ともに硫黄加硫）に比べて、特に流動性、強度、硬度および圧縮永久歪が劣り、かつ低温特性も不十分であった。また比較例３および比較例５は、本発明の成分（Ｂ）を含まないため、特に流動性および硬度が劣っていた。さらに比較例４および比較例６は、本発明の成分（Ａ）を含まないため、特に低温特性が劣っていた。
【００１４】
【表１】
【表２】
（＊２） 旭カーボン（株）製 旭５０ＨＧ
（＊３） 出光興産（株）製 ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０
（＊４） ジクミルパーオキシド
（＊５） エチレングリコールジメタクリレート
（＊６） メルカプトベンゾチアゾール
（＊７） テトラメチルチウラムジスルフィド
【００１６】
【表３】
【００１７】
【発明の効果】
本発明の共重合ゴム組成物は、強度、硬度、流動性および低温特性が総合的に優れ、しかも高温における圧縮永久ひずみも優れている。したがって、本発明の共重合ゴム組成物は、特に自動車用のホースやシール部材のほか、一般のホース、土木・建築用シール部材、機械・装置用シール部材、耐熱ベルト等として、極めて有用である。
Claims (1)
- （Ａ）α−オレフインの炭素数が３または４、エチレン／α−オレフィン重量比が４０／６０〜７０／３０、非共役ジエンの含有量がよう素価で５〜５０となる量、およびム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３０〜３００であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、並びに
（Ｂ）α−オレフインの炭素数が６〜１２、エチレン／α−オレフィン重量比が５０／５０〜９５／５、非共役ジエンの含有量がよう素価で０〜２０となる量、およびム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜１００であるエチレン−α−オレフィン共重合体および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とするエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物。
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