JP3577907B2 - 非水電解液二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極を構成する活物質として金属酸化物を用いる非水電解液二次電池用正極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より正極の活物質として種々の金属酸化物が用いられているが、その多くは金属酸化物自体の導電率が低いため、金属酸化物に対して炭素粉末からなる導電剤を添加している。導電剤を添加することにより、個々の金属酸化物間に電子電導性を与えて電池反応を促進させている。
【０００３】
ところで、電池の放電性能に影響を与える原因の一つとして、金属酸化物と導電剤との混合状態が問題となる。即ち、金属酸化物と上記炭素粉末とが如何に均一にしかも頻度よく接触しているかということである。
例えば、特開昭６１−２１４３６２号公報には二酸化マンガン粒子表面に微細な黒鉛粉末を層状に形成した正極の活物質が提案されている。又、特公平７−３６３３２号公報には金属酸化物粉末と人造黒鉛粉末との粒径比を１０^−１〜１０^−５とし、金属酸化物に対する黒鉛粉末の被覆率を０．５％〜１５％とした正極の活物質が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記何れの活物質も電極化に際し、導電性を高めるために活物質相互の接触性を図る必要があるが、その反面、活物質相互の接触により電解液が正極を通して金属酸化物粒子に到達しにくくなる。
このことは、いわゆる電解液と正極とのぬれ性が悪化すること、即ち電解液が正極内部に浸入しにくいことを意味し、正極の初期放電容量が低下するという問題を生じる。
【０００５】
本発明者等は、上記の点に鑑みて鋭意、研究の結果、電解液の正極への浸入性と、活物質相互の導電層を介しての接触性という相反する特性を満足できる手法を見出し、本発明を完成するに到った。
そして、本発明はこれら両特性を満足することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等よれば、特定の電極構造で且つその空隙率を所定範囲に設定することにより、正極の初期放電容量が上記空隙率の範囲外より突出して高く、しかもその空隙率の範囲内において変化せず一ほぼ定であるという驚くべき新事実を突き止めたのである。
【０００７】
即ち、請求項１のように、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムコバルト酸化物、酸化マンガンの少なくとも１種からなる金属酸化物粒子と炭素質物質からなる導電粒子と結着剤とを配合する工程と、
前記金属酸化物粒子の表面に前記導電粒子を層状に被覆して多数の活物質を形成する工程と、
該多数の活物質と結着剤とを混合してペースト状物を形成する工程と、
該ペースト状物の表面を圧縮して空隙率を１８％〜２５％の範囲に設定する工程と、を具備し、
前記金属酸化物粒子と前記導電粒子とに圧縮剪断応力を加えて前記金属酸化物粒子の表面に前記導電粒子を層状に被覆させて該導電層の比表面積を１０ｍ²／ｇ〜３０ｍ ²／ｇとすることにより、電解液の正極内部への浸入性を維持しながら、導電層を介しての活物質相互の接触性を確保することができる。
【０００８】
従って、正極の初期放電容量を高くすることができる。
また、正極の活物質を構成する金属酸化物粒子の表面の導電層は多孔質であるため、該金属酸化物粒子の表面を被覆していても導電層を通して電解液が金属酸化物粒子の表面に到達するので、金属酸化物が本来示す電気化学的な電位は得られる。なお、導電層が金属酸化物粒子の表面全面を被覆しておれば、導電層を介しての金属酸化物粒子どうしの密着の機会が増え、正極の活物質としての導電性がより向上する。
【０００９】
請求項１および２によれば、正極を圧縮するという平易な方法で所定の空隙率を有する正極を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する金属酸化物としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムコバルト酸化物、酸化マンガン等の、リチウムイオンを放出又は受容する構造の公知の金属酸化物を使用できる。
本発明に使用する多孔質な導電層の材料としては炭素質物質があり、該炭素質物質としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等が使用できる。或いは金属粒子によって導電層を形成することも可能である。
【００１１】
又、導電層における多孔性の指標である比表面積は１０ｍ^２ ／ｇ〜３０ｍ^２ ／ｇがよい。この範囲は導電層を通しての金属酸化物粒子に対する電解液の接触性、及び後述の結着剤の導電層内への取り込まれ性を考慮して設定され、上記の範囲がよい。なお、比表面積が小さくなると電解液が金属酸化物粒子に接触しにくくなり、又比表面積が大きくなると結着剤が導電層内に入り込み、結着剤を介しての活物質相互の結着が行われにくくなる。
【００１２】
本発明において、金属酸化物粒子の表面に導電層を被覆する態様としては、導電層を金属酸化物粒子の表面の全面に被覆させる構成、該表面の全体的に島状に点在するように被覆させる構成である。
上記導電層の金属酸化物粒子の表面に対する被覆率は製造時における上記炭素質物質等の導電層形成材料の金属酸化物粒子に対する混合割合を調整することにより適宜設定できる。
【００１３】
本発明において、正極の空隙率を所望の値に設定する方法としては、ローラプレスにより正極材料の表面をプレスする方法、平プレスや静水圧等を用いて正極材料の表面をプレスする方法、正極を成形する際に、例えば成形スリット内から正極材料を押し出し成形する等により、正極の形成と同時に空隙率の設定を行う方法等が使用できる。
【００１４】
本発明に使用する結着剤としては、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン等、公知のものが使用できる。
本発明に使用する電解液としては、プロピレンカーボレート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等、公知のものが使用できる。
【００１５】
本発明に使用する負極としては、リチウム金属又はその合金、或いはリチウムイオンをドープ、アンドープする非晶質炭素、結晶質炭素、等公知のものが使用できる。
本発明において、導電層を金属酸化物粒子の表面に形成する方法としては、圧縮剪断応力により導電粒子を金属酸化物粒子の表面に擦り込む方法、化学蒸着や結着剤を用いる方法がある。
【００１６】
次に、本発明の実施の形態について説明する。図１は非水電解液二次電池に本発明を適用した例を説明したものである。図１において、非水電解液二次電池１は正極１１と、負極１２と、両者の間に配置されたセパレータ１３と、非水電解液１４と、電池容器１５と、から構成されている。
上記正極１１としては、リチウムイオンを放出又は受容する構造を有した活物質母材であるＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ の表面には、結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いて被覆されたカーボンからなる多孔質な導電層が形成されている。又、正極１１は、正極側集電体１１０に担持されており、該正極側集電体１１０はアルミニウム板から構成されている。
【００１７】
上記負極１２は、リチウム金属からなる。又、負極１２の上面にはニッケル板から構成された負極側集電体が配置されている。
非水電解液１４は、体積において当量混合したエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶液に濃度１ｍｏｌ ／ｌにてＬｉＰＦ_６ を含有させた溶液により構成されている。
【００１８】
上記セパレータ１３はポリプロピレン製の多孔質フィルムにより構成されている。
上記容器１５は、正極缶１５０と、負極缶１５１と、両者をシールするためのポリプロピレン製のガスケット１６と、から構成されている。なお、正極缶１５０と負極缶１５１とはステンレス製より構成されている。
【００１９】
ここで、本実施形態においては、正極を構成する活物質２２は、図２Ａ、図２Ｂに示すように、ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ よりなる金属酸化物粒子２０と、該粒子２０の表面の全面に形成された多孔質なカーボンからなる導電層２１、とから構成されている。なお、導電層２１のカーボンはケッチェンブラックからなる。
ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ よりなる金属酸化物粒子２０の表面上に、カーボンからなる導電層２１を被覆する方法として、カーボンと上記粒子とを混合した混合粉末を図３に示すカーボン被覆装置を用いて行う。この装置は、内周径が２００ｍｍ、軸長さが７０ｍｍの内部空間１０を有する回転ドラム１と、該回転ドラム１の内部の固定軸２に固定され回転ドラム１の内周面近くにまで延びる半円形状の押圧剪断ヘッド３を有する第１アーム４と、該第１アーム４の回転後方に所定角度を隔てて固定軸２に固定され、回転ドラム１の内周面近くにまで延びる爪５を有する第２アーム６と、により構成されている。
【００２０】
上記装置の内部空間１０内に所定量の上記混合粉末を投入し、回転ドラム１を所定時間、高速回転して回転ドラム１の内周面と押圧剪断ヘッド３との間で圧縮剪断応力を加え、その後、爪５で掻き落として混合することで上記粒子２０の表面の全面にカーボンからなる導電層２１を被覆する。
上記のようにして粒子２０の表面の全面にカーボンからなる導電層２１を被覆してなる活物質２２は、例えば結着剤、溶剤とともに混合されてペースト状にされる。そして、ペースト状にされた正極の活物質２２は上記集電体１１０の上にコーティグされる。
【００２１】
集電体１１０の上に担持された正極１１は、図４に模式的に示すように、ローラドラムの間に通され、ローラプレスされる。このとき、ローラドラム間のローラギャップの設定により、正極１１に対するプレス圧が制御される。
図５Ａ〜Ｃは、正極１１に対するプレス圧によって、該正極１１の空隙率がどのように変化するかを説明するものであり、図５Ａから分かるように、プレス圧が低いと活物質２２どうしが離れ離れとなる。このことは、正極１１の空隙率が大となり、正極１１への電解液の浸入が容易であることを意味する。又、正極１１における電池反応、即ちリチウムイオンが正極１１に出入りすることに伴う電流の取り出しが困難になるという、正極１１の体積抵抗が低くなることを意味する。
【００２２】
一方、図５Ｃのように、プレス圧が高いと、活物質２２どうしが導電層２１を介して密着する。このことは、正極１１の体積抵抗が高くなることを意味し、又正極１１への電解液の浸入が困難であることを意味する。他方、図５Ｂのように適切なプレス圧であると、正極１１の空隙率が適正となり、電解液の正極１１への浸入性と体積抵抗との相反する特性をバランスさせることができる。
【００２３】
正極の初期放電容量は正極の活物質どうしの導電性と、リチウムイオンが正極の活物質に出入りする量と、によって決定される。前者の特性は正極の体積抵抗を意味し、後者の特性は正極への電解液の浸入性を意味する。
従って、正極の空隙率を適正なものとすることにより、正極の初期放電容量を向上することが可能となる。
【００２４】
この点については、後述の実施例により、説明する。
〔実施例１〕
活物質母材として、ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ を、又導電層材料としてカーボンブラックの一員であるケッチェンブラックを用意した。ケッチェンブラックはライオン株式会社製の商品名ＥＣＰ−６００ＪＤを用い、比表面積は１２７０ｍ^２ ／ｇである。
【００２５】
これらを、重量比でＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ ９７重量％、ケッチェンブラック３重量％となるように配合し、この配合物を前記した装置で回転数１８００ｒｐｍで、２０分間処理し、ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ の全表面にケッチェンブラックからなる導電層を被覆してなる活物質を得た。図６に活物質断面のオージェ電子分光写真を示す。図６において、中央の黒い部分がＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ の粒子を示し、その周囲の白い部分が導電層材料としてのケッチェンブラック層を示す。
【００２６】
なお、導電層の比表面積は約１０ｍ^２ ／ｇであり、ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ の比表面積は約１ｍ^２ ／ｇであった。導電層の比表面積は約１０ｍ^２ ／ｇは充分に多孔質であり、非水電解液中のイオンのＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ への出入りは妨げられることがない。
次に、この活物質９７重量部に対して結着剤のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を３重量部混合し、更に溶剤のＮ−メチル−２ピロリドンを５２重量部加えて混練し、ペースト状とした。
【００２７】
そして、このペースト状の活物質をドクターブレード法により、箔状のアルミニウム集電体の両面上にコーティングし、その後８０℃で１時間、乾燥した。得られたコーティング膜自体の体積抵抗は１０^４ Ωｃｍであった。
又、体積において当量混合したエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶液に濃度１ｍｏｌ ／ｌにてＬｉＰＦ_６ を含有させた溶液により構成された非水電解液を用意した。該非水電解液を上記コーティング膜に滴下して、非水電解液の該コーティング膜に対する接触角を測定した結果、０ｄｅｇであり、電解液はコーティング膜に完全に浸入した。更に、空隙率を測定したところ、４２％であった。
【００２８】
次に、コーティング膜を図４に示したローラプレス（ローラギャップは１１５μｍ）に通過させて、コーティング膜を圧縮して最終的に電極となした。この電極におけるコーティング膜の体積抵抗率は７×１０^−３Ωｃｍ、非水電解液との接触角は７ｄｅｇ、空隙率は２０％であった。
なお、ここで、接触角は接触角計で、体積抵抗は四端子抵抗率測定器にて測定した。又、空隙率は［１−（嵩密度）／真密度）］×１００で算出した。
【００２９】
さて、上記電極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いて正極とし、図１に示したボタン型電池を製作した。この電池において、対極である負極は前述したように金属リチウムであり、非水電解液は前述した組成であり、セパレータはポリプロピレン製フィルム（商品名セルガード３５０１）である。
電池の評価は次のようにして行った。充電は、先ず２ｍＡ／ｃｍ^２ の定電流で４．２Ｖに到達するまで行い、その後４．２Ｖの定電圧で合計５時間行った。放電は２ｍＡ／ｃｍ^２ の定電流で２．０Ｖに到達するまで行った。
【００３０】
この実施例の活物質を用いた正極の初期放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇ、活物質当たり（前記結着剤を除いたもの）の放電容量は２２３ｍＡｈ／ｇ（理論容量の７５％に相当）であった。
次に、実施例１のローラプレス時のローラギャップを１３５μｍ、９５μｍ、１５５μｍ、４５μｍ、７５μｍに設定し、他の設定は上記実施例と同じにして正極を得た。この正極の体積抵抗、非水電解液との接触角、正極の空隙率を求めた。
【００３１】
又、これら正極を上記実施例１と同じようにして電池を製作し、実施例１と同じ条件で正極の評価を行った。
これらの正極の評価結果を、実施例１のローラギャップ１１５μｍの場合の評価結果とともに表１に示す。又、実施例１に示した、ローラプレスで圧縮する前の評価結果も比較例として表１に示す。
【００３２】
【表１】
（以下余白）

図７は、上記実施例１〜６により得た上記表１中の体積抵抗及び接触角と空隙率との関係を示したものである。
【００３３】
図８は、表１中の空隙率と正極の初期放電容量との関係を示したものである。なお、図８には実施例１における未プレス品の空隙率（４２％）に対する初期放電容量も示した。
図７から理解されるように、正極の接触角／体積抵抗と正極の空隙率との関係において、正極の空隙率が大きくなるに従って体積抵抗が高くなり、一方正極の空隙率が小さくなるに従って接触角が大きい、即ち電解液とのぬれ性が悪くなることが分かる。
【００３４】
又、図８から理解されるように、正極の初期放電容量と正極の空隙率との関係において、所定の空隙率の範囲で初期放電容量を最大とすることができることが分かる。即ち、図８から、空隙率が１８％〜２５％の範囲で初期放電容量は最大値となり、この範囲では初期放電容量はほぼ一定である。
この空隙率１８％〜２５％の範囲は、正極の活物質相互の導電性と電解液の浸み込み性との両立をはかることができるから、高い初期放電容量を得ることができるのである。この特性は、本発明者が見出したものである。
【００３５】
〔変形例〕
金属酸化物粒子としてＬｉＮｉＯ_２ （導電率１０^−１Ｓ／ｃｍ）やＬｉＣｏＯ_２ （導電率１０^−２Ｓ／ｃｍ）を活物質として用いても、これらの活物質の導電性は実施例１〜６のＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ よりも高い（ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ の導電率は１０^６ Ｓ／ｃｍ）。
【００３６】
このため、上記空隙率の範囲においてこれらＬｉＮｉＯ_２ 、ＬｉＣｏＯ_２ の体積抵抗はＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ を活物質として用いた正極よりも低くなるのが当然であるから、実施例１〜６と同様に、上記空隙率１８％〜２５％の範囲内において正極の初期放電容量は最大値となる。即ち、正極の活物質母材をなす金属酸化物粒子の種類が異なっても本発明の空隙率の範囲は普遍性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池を示す断面図である。
【図２】（ａ）活物質を模式的に示す断面図である。
（ｂ）図２Ａの一部を拡大して示す模式的な断面図である。
【図３】実施例１で使用したカーボン被覆装置の概略断面図である。
【図４】正極をローラプレスする状態を模式的に示す図である。
【図５】（ａ）正極の空隙率が大きい状態を模式的に示す図である。
（ｂ）正極の空隙率が適正な状態を模式的に示す図である。
（ｃ）正極の空隙率が小さい状態を模式的に示す図である。
【図６】活物質の粒子構造を示す顕微鏡写真である。
【図７】正極の空隙率と接触角／体積抵抗との関係を示す図である。
【図８】正極の空隙率と電極の初期放電容量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 電池
１１正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 非水電解液
１５ 容器
２０ 金属酸化物粒子
２１ 導電層
２２ 活物質

Claims (2)

1. リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムコバルト酸化物、酸化マンガンの少なくとも１種からなる金属酸化物粒子と炭素質物質からなる導電粒子と結着剤とを配合する工程と、
   前記金属酸化物粒子の表面に前記導電粒子を層状に被覆して多数の活物質を形成する工程と、
   該多数の活物質と結着剤とを混合してペースト状物を形成する工程と、
   該ペースト状物の表面を圧縮して空隙率を１８％〜２５％の範囲に設定する工程と、を具備し、
   前記金属酸化物粒子と前記導電粒子とに圧縮剪断応力を加えて前記金属酸化物粒子の表面に前記導電粒子を層状に被覆させて該導電層の比表面積を１０ｍ²／ｇ〜３０ｍ ²／ｇとすることを特徴とする非水電解液二次電池用正極の製造方法。
2. 前記圧縮工程はプレスにより行われることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用正極の製造方法。

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