JP3574292B2

JP3574292B2 - Rubber composition

Info

Publication number: JP3574292B2
Application number: JP13542797A
Authority: JP
Inventors: 将広北條
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-05-26
Filing date: 1997-05-26
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2017-05-26
Also published as: JPH10324776A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、詳しくは耐熱老化性、特に耐熱硬化性及び破壊特性に優れた、タイヤトレッド等に用いるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の高性能化、高速化とともに、タイヤ特にトレッド部材に、これまで以上に高い耐熱老化性、破壊特性が要求されている。
【０００３】
この要求に対して、トレッドゴム組成物の各種配合剤が検討されている。この配合剤の中で本発明と関連して、ジチオリン酸金属塩に着目すると、ジチオリン酸金属塩を用いたゴム組成物に関し、米国特許第１，２８８，６１６号、米国特許第３，４２６，００３号（米モンサント社、現ＦＬＥＸＳＹＳ社）にはジチオリン酸亜鉛を用いたゴム組成物が加硫戻り防止効果を有する記載があり、特開昭５４−８５２４３号にはジチオリン酸金属塩が無硫黄架橋の成分として有効であるとされている。
【０００４】
また、特公平６−２９３４２号にはジチオリン酸金属塩とビスマレイミド、スルフェンアミドとの組合せのカーボン配合で、スコーチ安定性、耐加硫戻り性、耐熱劣化性、耐屈曲亀裂劣化性に優れているゴム組成物の提案がなされている。近年、ゴム補強用充填剤として、カーボンブラックの他にシリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤が注目されている。そこで、本発明者はジチオリン酸亜鉛をシリカ配合に適用したがカーボン配合時のように耐熱老化性の改善されたゴム組成物を得ることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方、未公知であるが出願人は、特定の三級アミンを用いたシリカ配合で、低発熱性のゴム組成物が得られる事を見出している（特願平８−１６６０５２号）が、ジエン系ゴムの加硫促進剤として通常用いられる、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルスルフェンアミドとこの三級アミンとを組み合わせても、耐熱老化性は、改善されない。
【０００６】
本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は耐熱老化性、特に熱老化後のゴム硬化を抑制する特性すなわち耐熱硬化性、及び破壊特性が改良されたゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者はシリカ系配合で、ジチオリン酸金属塩と各種添加剤に着目して鋭意検討を重ねた結果、下記の手段によって、課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、（１）本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種からなるゴム成分１００重量部に対して、無機フィラーを１５〜８５重量部と、該ゴム成分１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるジチオリン酸金属塩の少なくとも一種を０．１〜５重量部と、該無機フィラーに対して、下記一般式（ＩＩ）で表される三級アミン化合物の少なくとも一種を０．５〜１５重量％とを含むことを特徴とする。
【０００９】
一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】

【００１１】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｍは亜鉛原子、銅原子又は鉄原子を表し、ｎはＭの原子価を表す。）
一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立にメチル基、炭素数８〜３６のアルキル基、炭素数８〜３６のアルケニル基、シクロヘキシル基又はベンジル基を表す。）
（２）本発明のゴム組成物は、前（１）項において、前（１）項に記載の一般式（Ｉ）で表されるジチオリン酸金属塩のＲ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に炭素数２〜８のアルキル基であり、かつＭが亜鉛原子であることを特徴とする。
【００１４】
（３）本発明のゴム組成物は、前（１）項において、前（１）項に記載の一般式（Ｉ）で表されるジチオリン酸金属塩のＲ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に炭素数３〜４のアルキル基であることを特徴とする。
【００１５】
（４）本発明のゴム組成物は、前（１）項において、前（１）項に記載の一般式（Ｉ）で表されるジチオリン酸金属塩がジチオリン酸亜鉛であり、かつ２−ベンゾチアジルスルフェンアミド及び２−ベンゾチアジルスルフェンイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤が含まれることを特徴とする。
【００１６】
（５）本発明のゴム組成物は、前（１）項において、前記無機フィラーがシリカ又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする。
【００１７】
（６）本発明のゴム組成物は、前（１）項において、前記無機フィラーがシリカであることを特徴とする。
【００１８】
（７）本発明のゴム組成物は、前（６）項において、シランカップリング剤がシリカ配合量に対して、１〜１５重量％含まれることを特徴とする。
【００１９】
（８）本発明のゴム組成物は、前（１）項において、カーボンブラックがゴム成分１００重量部に対して、５〜８０重量部含まれることを特徴とする。
【００２０】
（９）本発明のゴム組成物は、前（１）項において、前（１）項に記載の一般式（ＩＩ）で表される三級アミン化合物が１８０以上の分子量を有することを特徴とする。
【００２１】
（１０）本発明のゴム組成物は、前（１）項において、前（１）項に記載の一般式（ＩＩ）で表される三級アミン化合物のＲ^３及びＲ^４がメチル基であり、かつＲ^５が炭素数１２〜３６のアルキル基であることを特徴とする。
【００２２】
（１１）本発明のゴム組成物は、前（１）項において、前記三級アミン化合物がジメチルステアリルアミンであることを特徴とする。
【００２３】
（１２）本発明のゴム組成物は、前（１）項において、前（１）項に記載の一般式（Ｉ）で表されるジチオリン酸金属塩のＲ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に炭素数３〜４のアルキル基であり、前記三級アミン化合物がジメチルステアリルアミンであり、シランカップリング剤がシリカ配合量に対して、１〜１５重量％含まれ、かつカーボンブラックがゴム成分１００重量部に対して、５〜８０重量部含まれることを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるゴム成分は天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種である。すなわち、天然ゴム（ＮＲ）及び多くのジエン系合成ゴムの中から、これを単独で用いてもよいし、これらの二種以上のブレンドで使用してもよい。ジエン系合成ゴムとしては、例えば合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等を挙げることができる。
【００２５】
本発明では、これらのゴム成分のうち、例えば、ＳＢＲ単独、ＳＢＲ／ＮＲブレンド物、ＳＢＲ／ＮＲ／ＢＲブレンド物等が効果の点から好適に使用される。
【００２６】
本発明に用いられるジチオリン酸金属塩は前記一般式（Ｉ）で表され、単独又は二種以上の混合物で使用される。式中Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基又はシクロアルキル基を表し、中でも炭素数２〜８のアルキル基が好ましく、炭素数３〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、式中Ｍは亜鉛原子、銅原子又は鉄原子を表し、中でも亜鉛原子が好ましい。詳しくはジチオリン酸亜鉛がより高い耐熱老化性を示す点で好ましく、またＲ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に炭素数２〜８のアルキル基を有するジチオリン酸亜鉛は高い耐熱老化性を示すので、最も好ましい。
【００２７】
上記ジチオリン酸亜鉛としては、例えば、Ｏ，Ｏ−ジブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ジプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ジエチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ビス（４−メチルペンチル）ジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−オクタデシルジチオリン酸亜鉛等を挙げることができ、中でもＯ，Ｏ−ジブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛等を好ましい。
【００２８】
上記ジチオリン酸銅としては、例えばＯ，Ｏ−オクタデシルジチオリン酸銅、Ｏ，Ｏ−ジブチルジチオリン酸銅、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルジチオリン酸銅、Ｏ，Ｏ−ジプロピルジチオリン酸銅、Ｏ，Ｏ−ジエチルジチオリン酸銅、Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオリン酸銅、Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸銅、Ｏ，Ｏ−ビス（４−メチルペンチル）ジチオリン酸銅、等を挙げることができる。
【００２９】
上記ジチオリン酸鉄としては、例えばＯ，Ｏ−ジブチルジチオリン酸鉄、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルジチオリン酸鉄、Ｏ，Ｏ−ジプロピルジチオリン酸鉄、Ｏ，Ｏ−ジエチルジチオリン酸鉄、Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオリン酸鉄、Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸鉄、Ｏ，Ｏ−ビス（４−メチルペンチル）ジチオリン酸鉄、Ｏ，Ｏ−オクタデシルジチオリン酸鉄等を挙げることができる。
【００３０】
ジチオリン酸金属塩の配合量はゴム成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部であり、好ましくは０．２〜２重量部である。配合量が０．１重量部未満では、ジチオリン酸金属塩による効果が十分ではなく、５重量部を越えると、ジチオリン酸金属塩の効果が飽和する上、ゴムのスコーチタイム（焦げ時間）が短縮され、作業性が低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明に用いられるジチオリン酸金属塩の製造方法は特に制限されないが通常、ジチオリン酸水溶液に、水酸化ナトリウムを徐々に加えて、系中でジチオリン酸ナトリウムとした後、亜鉛、銅、鉄のそれぞれの塩化物のアセトン溶液を滴下し、沈澱物として得られる、それぞれのジチオリン酸金属塩を精製し、乾燥して得られる。
【００３２】
本発明では一般式（Ｉ）で表されるジチオリン酸金属塩を単独で用いてもよいがこれと、加硫促進剤のベンゾチアゾール誘導体、例えば２−ベンゾチアジルスルフェンアミド及び２−ベンゾチアジルスルフェンイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤とを併用することは、ムーニースコーチタイムを長くし、ジチオリン酸金属塩単独使用時と同等の効果が得られるので、好ましい。
【００３３】
このベンゾチアゾール誘導体としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド、等が挙げられる。中でも、効果の点からＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド等が好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる三級アミン化合物は、前記一般式（ＩＩ）で表され、単独又は二種以上の混合物で使用される。式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立にメチル基、炭素数８〜３６のアルキル基、炭素数８〜３６のアルケニル基、シクロヘキシル基又はベンジル基を表す。
【００３５】
式中、Ｒ^３及びＲ^４がメチル基であり、かつＲ^５が炭素数１２〜３６のアルキル基である三級アミン化合物が好ましく、中でも、引火点と低発熱性、分散改良の面からジメチルステアリルアミンが好ましい。
【００３６】
三級アミン化合物としては、例えばトリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジメチルオクタデセニルアミン、ジメチルヘキサデセニルアミンなどが挙げられる。
【００３７】
上記三級アミン化合物の配合量は、シリカ又は水酸化アルミニウムに対して０．５〜１５重量％、好ましくは、２〜１０重量％である。この配合量が０．５重量％未満では、目的である耐熱老化性の向上を発揮することができず、また、１５重量％を越えると、効果が飽和し、逆に上記三級アミン化合物が可塑剤として働くため、耐摩耗性が低下するなど好ましくない。
【００３８】
また、本発明で用いられる三級アミン化合物の分子量は、１８０以上であることが好ましい。この分子量が１８０より低いと引火点が１００℃以下となり、加工工程で発火の恐れがあり、好ましくない。
【００３９】
本発明で使用できる補強用充填材はシリカ、水酸化アルミニウムなどの無機フィラーから選ばれる少なくとも一種が用いられる。上記無機フィラーの中ではシリカが好ましい。また、通常のカーボンブラックも無機フィラーと併用できる。
【００４０】
無機フィラーの配合量はゴム成分１００重量部に対して、１５〜８５重量部であることが好ましく、カーボンブラックが存在しなければ、配合量が１５重量部未満では補強性が得られず、また８５重量部を越えると熱入れ、押し出し等の作業性の悪化を招くので好ましくない。この配合量は補強性、低発熱性、作業性の面から、２０〜６５重量部がさらに好ましい。
【００４１】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等が好ましい。またカーボンブラック配合量はゴム成分１００重量部に対して５〜８０重量部が好ましく用いられる。この配合量が８０重量部を越えると発熱性、作業性を大幅に悪化させるので好ましくない。この配合量は補強性、低発熱性の面から２５〜６０重量がさらに好ましい。
【００４２】
本発明においては、補強用充填剤としてシリカが用いられる場合、シランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００４３】
シランカップリング剤として、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、中でもビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００４４】
また、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等も挙げることができる。
【００４５】
シランカップリング剤の配合量はシリカに対し、１〜１５重量％が好ましく用いられ、さらに好ましくは５〜１２重量％である。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満ではカップリング効果が小さく、１５重量％を越えるとゲル化を引き起こし好ましくない。
【００４６】
なお、本発明においては、上記のゴム成分、シリカ、三級アミン化合物、シランカップリング剤、補強充填材としてのカーボンブラック以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、シリカ、三級アミン化合物、シランカップリング剤、補強充填材としてのカーボンブラックを、上記必要に応じて配合する上記ゴム配合剤等をバンバリーミキサーなどにより混合することにより調製される。
【００４８】
ジチオリン酸金属塩は永年、潤滑油の老化防止剤として使用されており、その反応機構についてもＳ．ＡＬ−ＭＡＬＡＩＫＡら（ＡｔｏｍｏｓｐｈｅｒｉｃＯｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄＡｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ，ｖｏｌＩ，１９５（１９９３），Ｇ．Ｓｃｏｔｔ，ｅｄｉｔｏｒＥＬＳＥＶＩＥＲ社）により詳しく調べられており、ジチオリン酸金属塩は過酸化物を分解する能力を有することが知られている。
【００４９】
さらにＳ．Ｋ．Ｍａｎｄｅｌ，Ｒ．Ｎ．Ｄａｔｔａ，Ｄ．Ｋ．Ｂａｓｕら（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６２，５６９（１９８９））によりジチオリン酸ジスルフィドがＮＲ配合系で、加硫物の網目構造として著しくモノスルフィド結合を増加させることが確認されている。
【００５０】
これらの過去の知見からジチオリン酸金属塩は▲１▼老化防止剤としての効果▲２▼熱的に安定なモノスルフィド結合をつくる効果を有するため前述のようにカーボン配合では優れた耐熱老化性を示すと推察される。このジチオリン酸金属塩が補強用充填剤、特にシリカ又は水酸化アルミニウムのみの配合ではカーボン配合ほどの効果が得られにくいがその原因として、シリカ又は水酸化アルミニウム表面へのシチオリン酸金属塩の吸着が予想される。本発明では、使用する特定の三級アミンがシリカ周りをマスキングしてジチオリン酸金属塩の例えばシリカへの吸着を抑えるために、ジチオリン酸金属塩が持つ優れた耐熱老化性が発現するものと考えられる。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、使用中のゴム硬化により、運動性能が低下するタイヤトレッド及びサイドウォールへの適用等が特に好ましいが、その他にもコンベアベルト、ゴムホースなど、あらゆるゴム製品に適用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００５３】
各種物性の測定方法は次の通りである。
・初期の破壊特性
熱老化前のサンプルについて、ＪＩＳＫ６３０１（１９７５）に準拠して、硬さ（Ｈｄ、ＪＩＳＡ硬度）、次に引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）、伸び（Ｅｂ）及び２００％モジュラス（Ｍ２００）を求めた。
【００５４】
・熱老化後の破壊特性
熱老化は１００℃ギヤオーブンで４８時間行い、オーブンから取り出し後、室温で６時間放置後に、Ｈｄ、Ｔｂ、Ｅｂ及びＭ２００を求めた。また、初期のＨｄ、Ｔｂ、Ｅｂ及びＭ２００に対する、熱老化４８時間後のＨｄ、Ｔｂ、Ｅｂ及びＭ２００の変化率を示した。変化率は１００％に近い程よい。
（実施例１〜２０）（比較例１〜１０）
表１に示す基本配合処方及び表２〜６に示す個別の配合処方に従って、通常のバンバリーミキサーを用いて、混練し、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物を、米国フレキシス社（旧モンサント社）製ＭＤＲ２０００にて、１４５℃測定により得られたＴ９０値の１．５〜２．０倍に相当する時間で、１４５℃で加硫を行った。この加硫物について、初期の破壊特性及び熱老化後の破壊特性、変化率を測定した。結果を表２〜６に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
【表４】

【００５９】
【表５】

【００６０】
【表６】

【００６１】
表２〜６のゴム成分及び配合剤の説明
１）ＳＢＲ：ＳＢＲ１５００（日本合成ゴム社製）
２）ＢＲ：ＢＲ０１（日本合成ゴム社製）
３）シリカ：ニップシールＡＱ（日本シリカ社製）
４）三級アミンＸ：ジメチルステアリルアミン
５）三級アミンＹ：ジメチルデシルアミン
６）三級アミンＺ：トリオクチルアミン
７）ジチオリン酸亜鉛Ａ：Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛
８）ジチオリン酸亜鉛Ｂ：Ｏ，Ｏ−ジブチルジチオリン酸亜鉛
９）ジチオリン酸亜鉛Ｃ：Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛
表２〜６から次のことがわかる。
【００６２】
比較例１（コントロール）に対して、ジチオリン酸亜鉛（比較例２）、ジメチルステアリルアミン（比較例３）のそれぞれ単独使用ではＭ２００の増加も大きく変わらず、破壊伸びも改善されない。これに対して、ジチオリン酸亜鉛とジメチルステアリルアミンを併用した実施例３では、熱老化後のＭ２００の増加が１５％以上改善されており、老化後の破壊伸びも１０％改良されていることが明らかである、アミンと併用することでジチオリン酸亜鉛塩の効果は０．２重量部から認められ、２重量部前後でほぼ一定の値を示すようになる（実施例１〜５）。Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛塩でも、Ｏ，Ｏ−ジブチルジチオリン酸亜鉛塩でも、Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛でも同様の効果が認められた（実施例３、６及び７）。また、ゴム成分をＳＢＲからＳＢＲ／ＮＲに変えたもの、ＳＢＲ／ＮＲ／ＢＲに変えたもの（比較例４、５と実施例１４、１５）あるいはシリカ量が変化しても（実施例１６〜１７）、また水酸化アルミニウム（水酸化アルミニウム）を用いた配合でも（実施例２０）、同様にジチオリン酸亜鉛塩と三級アミンの組合わせでの耐熱老化性の改良効果が確認された。さらに、三級アミンの配合量を特許請求範囲内に変えても（実施例７〜１１）、三級アミン種を変えても（実施例１２〜１３）、ポリマー配合比（実施例１４と比較例４、実施例１５と比較例５）、シリカ配合量やカーボン配合量（実施例１６〜１９、比較例６〜９）、シリカの代りに水酸化アルミニウムを用いても（実施例２０と比較例１０）、ジチオリン酸金属塩と三級アミンの併用効果が確認できた。
【００６３】
以上のように、本発明によれば、シリカ配合での熱老化物性、特にモジュラスの増加を抑制し、破壊時の伸びが改良されたゴム組成物が提供される。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、上記のような構成としたので、耐熱老性、特に耐熱硬化性及び破壊特性が改良されるという優れた効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition, and more particularly, to a rubber composition used for a tire tread and the like, which is excellent in heat aging resistance, in particular, heat resistance and fracture resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as the performance and speed of automobiles have been improved, tires, particularly tread members, have been required to have higher heat aging resistance and fracture characteristics than ever before.
[0003]
In response to this requirement, various compounding agents for the tread rubber composition have been studied. Focusing on the metal dithiophosphate in connection with the present invention in this compounding agent, regarding a rubber composition using the metal dithiophosphate, US Pat. No. 1,288,616 and US Pat. No. 003 (Monsanto, USA, currently FLEXSYS) describes that a rubber composition using zinc dithiophosphate has an effect of preventing reversion, and JP-A-54-85243 discloses that a metal salt of dithiophosphate is sulfur-free. It is said to be effective as a component of crosslinking.
[0004]
In addition, Japanese Patent Publication No. 6-29342 discloses a carbon blend of a combination of a metal dithiophosphate, bismaleimide and sulfenamide, which is excellent in scorch stability, reversion resistance, heat deterioration resistance, and flex crack deterioration resistance. Rubber compositions have been proposed. In recent years, fillers such as silica and aluminum hydroxide have attracted attention as fillers for reinforcing rubber in addition to carbon black. Then, the present inventor applied zinc dithiophosphate to the compounding of silica, but could not obtain a rubber composition having improved heat aging resistance as in the case of compounding carbon.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, although unknown, the applicant has found that a rubber composition having low heat build-up can be obtained by blending silica with a specific tertiary amine (Japanese Patent Application No. 8-1666052). Even when mercaptobenzothiazole or benzothiazylsulfenamide, which is usually used as a vulcanization accelerator for a system rubber, is combined with this tertiary amine, the heat aging resistance is not improved.
[0006]
The present invention has been made in view of the above facts, and an object of the present invention is to provide a rubber composition having improved heat aging properties, in particular, properties that suppress rubber curing after heat aging, that is, heat resistance, and fracture properties. To provide things.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made intensive studies by focusing on a metal salt of dithiophosphate and various additives in a silica-based formulation, and as a result, have found that the problems can be solved by the following means, and have completed the present invention.
[0008]
That is, (1) the rubber composition of the present invention comprises 15 to 85 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of a rubber component comprising at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene-based synthetic rubber; 0.1 to 5 parts by weight of at least one metal dithiophosphate represented by the following general formula (I) with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and the following general formula (II) with respect to the inorganic filler. It is characterized by containing 0.5 to 15% by weight of at least one of the tertiary amine compounds represented.
[0009]
General formula (I)
[0010]
Embedded image

[0011]
(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group, M represents a zinc atom, a copper atom or an iron atom, and n represents a valence of M.)
General formula (II)
[0012]
Embedded image

[0013]
(In the formula, R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a methyl group, an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms, a cyclohexyl group or a benzyl group.)
(2) In the rubber composition of the present invention, in the above item (1), R ¹ and R ^{2 of the} metal dithiophosphate represented by the general formula (I) described in the above item (1) are each independently a carbon atom. It is an alkyl group of Formulas 2 to 8, and M is a zinc atom.
[0014]
(3) In the rubber composition of the present invention, in the above item (1), R ¹ and R ^{2 of the} metal dithiophosphate represented by the general formula (I) described in the above item (1) are independently carbon atoms. It is characterized by being an alkyl group of Formulas 3 and 4.
[0015]
(4) The rubber composition according to the above (1), wherein the metal dithiophosphate represented by the general formula (I) described in the above (1) is zinc dithiophosphate, and At least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of thiazylsulfenamide and 2-benzothiazylsulfenimide is included.
[0016]
(5) The rubber composition of the present invention is characterized in that in the above item (1), the inorganic filler is silica or aluminum hydroxide.
[0017]
(6) The rubber composition of the present invention is characterized in that in the above (1), the inorganic filler is silica.
[0018]
(7) The rubber composition of the present invention is characterized in that in the above item (6), the silane coupling agent is contained in an amount of 1 to 15% by weight based on the amount of silica mixed.
[0019]
(8) The rubber composition of the present invention is characterized in that, in the above item (1), carbon black is contained in an amount of 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
[0020]
(9) The rubber composition of the present invention is characterized in that in the above item (1), the tertiary amine compound represented by the general formula (II) described in the above item (1) has a molecular weight of 180 or more. I do.
[0021]
(10) In the rubber composition of the present invention, in the above item (1), R ³ and R ⁴ of the tertiary amine compound represented by the general formula (II) described in the above item (1) are methyl groups. and ^{R 5} is characterized in that an alkyl group having 12 to 36 carbon atoms.
[0022]
(11) The rubber composition of the present invention is characterized in that in the above item (1), the tertiary amine compound is dimethylstearylamine.
[0023]
(12) In the rubber composition of the present invention, in the above item (1), R ¹ and R ^{2 of the} metal dithiophosphate represented by the general formula (I) described in the above item (1) are each independently a carbon atom. An alkyl group of Formulas 3 to 4, wherein the tertiary amine compound is dimethylstearylamine, a silane coupling agent is contained in an amount of 1 to 15% by weight based on the amount of silica, and carbon black is 100% by weight of a rubber component. 5 to 80 parts by weight based on parts.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The rubber component used in the present invention is at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene-based synthetic rubber. That is, from natural rubber (NR) and many diene-based synthetic rubbers, these may be used alone or in a blend of two or more of them. Examples of the diene synthetic rubber include synthetic polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and butyl rubber (IIR).
[0025]
In the present invention, among these rubber components, for example, SBR alone, an SBR / NR blend, an SBR / NR / BR blend, and the like are preferably used from the viewpoint of effects.
[0026]
The metal dithiophosphate used in the present invention is represented by the general formula (I), and is used alone or as a mixture of two or more. In the formula, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group, among which an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms is more preferable. In the formula, M represents a zinc atom, a copper atom or an iron atom, and among them, a zinc atom is preferable. Specifically, zinc dithiophosphate is preferred in that it exhibits higher heat aging resistance, and zinc dithiophosphate in which R ¹ and R ² each independently have an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms exhibits high heat aging resistance. preferable.
[0027]
Examples of the zinc dithiophosphate include zinc O, O-dibutyldithiophosphate, zinc O, O-diisopropyldithiophosphate, zinc O, O-dipropyldithiophosphate, zinc O, O-diethyldithiophosphate, and O, O-. Zinc dimethyldithiophosphate, zinc O, O-bis (2-ethylhexyl) dithiophosphate, zinc O, O-bis (4-methylpentyl) dithiophosphate, zinc O, O-octadecyldithiophosphate and the like can be mentioned. Zinc O, O-dibutyldithiophosphate, zinc O, O-diisopropyldithiophosphate, zinc O, O-bis (2-ethylhexyl) dithiophosphate and the like are preferred.
[0028]
Examples of the copper dithiophosphate include copper O, O-octadecyldithiophosphate, copper O, O-dibutyldithiophosphate, copper O, O-diisopropyldithiophosphate, copper O, O-dipropyldithiophosphate, and O, O-diethyl. Examples thereof include copper dithiophosphate, copper O, O-dimethyldithiophosphate, copper O, O-bis (2-ethylhexyl) dithiophosphate, and copper O, O-bis (4-methylpentyl) dithiophosphate.
[0029]
Examples of the above iron dithiophosphate include iron O, O-dibutyldithiophosphate, iron O, O-diisopropyldithiophosphate, iron O, O-dipropyldithiophosphate, iron O, O-diethyldithiophosphate, and O, O-dimethyl. Examples thereof include iron dithiophosphate, iron O, O-bis (2-ethylhexyl) dithiophosphate, iron O, O-bis (4-methylpentyl) dithiophosphate, and iron O, O-octadecyldithiophosphate.
[0030]
The amount of the metal dithiophosphate is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of the metal dithiophosphate is not sufficient. If the amount exceeds 5 parts by weight, the effect of the metal dithiophosphate is saturated and the scorch time (burn time) of the rubber is reduced. It is not preferable because workability is reduced.
[0031]
Although the method for producing the metal dithiophosphate used in the present invention is not particularly limited, usually, sodium hydroxide is gradually added to an aqueous solution of dithiophosphoric acid to form sodium dithiophosphate in the system, and then zinc, copper, and iron, respectively. An acetone solution of chloride is added dropwise, and each metal dithiophosphate obtained as a precipitate is purified and dried.
[0032]
In the present invention, the metal dithiophosphate represented by the general formula (I) may be used alone, and it may be used in combination with a benzothiazole derivative of a vulcanization accelerator such as 2-benzothiazylsulfenamide and 2-benzothiathiene. It is preferable to use at least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of jilsulfenimide in combination with a longer Mooney scorch time and the same effect as when using a metal dithiophosphate alone.
[0033]
Examples of the benzothiazole derivative include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzyldisulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N -Diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenimide, N-cyclohexyl-2-benzothia Zirsulfenimide, and the like. Among them, N-t-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenimide, N-t-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, -Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenimide and the like are preferred.
[0034]
The tertiary amine compound used in the present invention is represented by the general formula (II), and is used alone or in a mixture of two or more. In the formula, R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a methyl group, an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms, a cyclohexyl group or a benzyl group.
[0035]
In the formula, a tertiary amine compound in which R ³ and R ⁴ are a methyl group and R ⁵ is an alkyl group having 12 to 36 carbon atoms is preferred. Among them, dimethyl dimethyl is preferred from the viewpoints of flash point, low heat build-up, and improved dispersion. Stearylamine is preferred.
[0036]
Examples of the tertiary amine compound include trioctylamine, trilaurylamine, dimethylstearylamine, dimethyldecylamine, dimethylmyristylamine, dilaurylmonomethylamine, dimethyloctadecenylamine, and dimethylhexadecenylamine.
[0037]
The compounding amount of the tertiary amine compound is 0.5 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight based on silica or aluminum hydroxide. When the amount is less than 0.5% by weight, the intended improvement in heat aging resistance cannot be exhibited. When the amount exceeds 15% by weight, the effect is saturated, and conversely, when the tertiary amine compound is used. Since it acts as a plasticizer, it is not preferable because abrasion resistance is reduced.
[0038]
The tertiary amine compound used in the present invention preferably has a molecular weight of 180 or more. If the molecular weight is lower than 180, the flash point becomes 100 ° C. or lower, and there is a risk of ignition in the processing step, which is not preferable.
[0039]
As the reinforcing filler that can be used in the present invention, at least one selected from inorganic fillers such as silica and aluminum hydroxide is used. Among the inorganic fillers, silica is preferable. Ordinary carbon black can also be used in combination with the inorganic filler.
[0040]
The compounding amount of the inorganic filler is preferably 15 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. If no carbon black is present, the reinforcing property cannot be obtained if the compounding amount is less than 15 parts by weight. Exceeding 85 parts by weight is not preferable because workability such as heating and extrusion is deteriorated. The amount is more preferably from 20 to 65 parts by weight from the viewpoints of reinforcing properties, low heat generation, and workability.
[0041]
As the carbon black, for example, SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF and the like are preferable. The amount of carbon black is preferably 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. If the amount exceeds 80 parts by weight, heat generation and workability are significantly deteriorated, which is not preferable. The amount is more preferably 25 to 60 weight from the viewpoint of reinforcing properties and low heat generation.
[0042]
In the present invention, when silica is used as the reinforcing filler, it is preferable to use a silane coupling agent.
[0043]
Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (2-trimethoxysilyl) Ethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane Ethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilyl Pill-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxy Silylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like. Among them, bis (3-triethoxysilyl lp) Ropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Is preferred.
[0044]
Also, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-nitropropyldimethoxymethylsilane, 3-chloropropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthio Carbamoyl tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide and the like can also be mentioned.
[0045]
The compounding amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 5 to 12% by weight, based on silica. If the amount of the silane coupling agent is less than 1% by weight, the coupling effect is small, and if it exceeds 15% by weight, gelation is caused, which is not preferable.
[0046]
In the present invention, the rubber component, silica, tertiary amine compound, silane coupling agent, in addition to carbon black as a reinforcing filler, if necessary, a softening agent, an antioxidant, a vulcanizing agent, Compounding agents usually used in the rubber industry, such as vulcanization accelerators and vulcanization accelerators, can be appropriately compounded.
[0047]
The rubber composition of the present invention, the rubber component, silica, a tertiary amine compound, a silane coupling agent, carbon black as a reinforcing filler, the rubber compounding agent and the like to be compounded if necessary, such as a Banbury mixer It is prepared by mixing.
[0048]
Metal dithiophosphates have been used as antioxidants for lubricating oils for many years. Al-MALAIKA et al. (Atomic Oxidation and Antioxidants, vol I, 195 (1993), G. Scott, editor ELSEVIER), it is known that metal dithiophosphates have the ability to decompose peroxides. Have been.
[0049]
Further, S.I. K. Mandel, R .; N. Data, D .; K. (Rubber Chem. Technol., 62, 569 (1989)) confirmed that dithiophosphoric acid disulfide significantly increases monosulfide bonds as a network structure of a vulcanized product in an NR compounded system.
[0050]
From these past findings, dithiophosphate metal salt has the following effects: (1) an effect as an anti-aging agent; (2) an effect of forming a thermally stable monosulfide bond; It is presumed to show. When this metal dithiophosphate is used as a reinforcing filler, particularly when only silica or aluminum hydroxide is used, it is difficult to obtain the effect as much as carbon, but the reason is that adsorption of the metal thiothiophosphate on the surface of silica or aluminum hydroxide is difficult. is expected. In the present invention, the specific tertiary amine used is masked around silica to suppress the adsorption of the metal dithiophosphate to, for example, silica, so that the excellent heat aging resistance of the metal dithiophosphate is considered to be exhibited. Can be
[0051]
The rubber composition of the present invention is particularly preferably applied to tire treads and sidewalls in which athletic performance decreases due to rubber curing during use, but it is also applicable to all rubber products such as conveyor belts and rubber hoses. Can be.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the present invention.
[0053]
The measuring methods of various physical properties are as follows.
-Initial fracture properties For the sample before heat aging, hardness (Hd, JIS A hardness) and then a tensile test are performed in accordance with JIS K 6301 (1975), and tensile strength (Tb) and elongation (Eb) ) And 200% modulus (M200).
[0054]
-Fracture characteristics after heat aging Heat aging was performed in a gear oven at 100 ° C for 48 hours. After being taken out of the oven and left at room temperature for 6 hours, Hd, Tb, Eb and M200 were determined. In addition, the change rates of Hd, Tb, Eb, and M200 after 48 hours of heat aging with respect to the initial Hd, Tb, Eb, and M200 were shown. The change rate is better as close to 100%.
(Examples 1 to 20) (Comparative Examples 1 to 10)
According to the basic compounding recipes shown in Table 1 and the individual compounding recipes shown in Tables 2 to 6, kneading was carried out using a usual Banbury mixer to prepare a rubber composition. This rubber composition was vulcanized at 145 ° C. for 1.5 to 2.0 times the T90 value obtained by measuring at 145 ° C. with MDR2000 manufactured by Flexis (formerly Monsanto) in the United States. Was. With respect to this vulcanized product, the initial fracture characteristics, the fracture characteristics after thermal aging, and the rate of change were measured. The results are shown in Tables 2 to 6.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

[0058]
[Table 4]

[0059]
[Table 5]

[0060]
[Table 6]

[0061]
Description of rubber components and compounding agents in Tables 2 to 6 1) SBR: SBR1500 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
2) BR: BR01 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
3) Silica: Nip Seal AQ (Nippon Silica Co., Ltd.)
4) Tertiary amine X: dimethylstearylamine 5) Tertiary amine Y: dimethyldecylamine 6) Tertiary amine Z: Trioctylamine 7) Zinc dithiophosphate A: Zinc O, O-diisopropyldithiophosphate 8) Zinc dithiophosphate B: Zinc O, O-dibutyldithiophosphate 9) Zinc dithiophosphate C: O, O-bis (2-ethylhexyl) zinc dithiophosphate Tables 2 to 6 show the following.
[0062]
Compared to Comparative Example 1 (control), when zinc dithiophosphate (Comparative Example 2) and dimethylstearylamine (Comparative Example 3) were used alone, the increase in M200 was not significantly changed, and the elongation at break was not improved. In contrast, in Example 3 in which zinc dithiophosphate and dimethylstearylamine were used in combination, the increase in M200 after heat aging was improved by 15% or more, and the elongation at break after aging was also improved by 10%. Obviously, the effect of the zinc dithiophosphate salt is recognized from 0.2 parts by weight when used in combination with the amine, and shows a substantially constant value at around 2 parts by weight (Examples 1 to 5). Similar effects were observed with zinc O, O-diisopropyldithiophosphate, zinc O, O-dibutyldithiophosphate, and zinc O, O-bis (2-ethylhexyl) dithiophosphate (Examples 3, 6 and 7). Further, the rubber component was changed from SBR to SBR / NR, the rubber component was changed to SBR / NR / BR (Comparative Examples 4 and 5, and Examples 14 and 15), or the silica amount was changed (Examples 16 to 15). 17) Also, in the case of using aluminum hydroxide (aluminum hydroxide) (Example 20), the effect of improving the heat aging resistance of the combination of the zinc dithiophosphate and the tertiary amine was similarly confirmed. Furthermore, even if the compounding amount of the tertiary amine is changed within the scope of the claims (Examples 7 to 11) and the tertiary amine species is changed (Examples 12 to 13), the polymer compounding ratio (compared with Example 14) Example 4, Example 15 and Comparative Example 5), the amount of silica and the amount of carbon (Examples 16 to 19, Comparative Examples 6 to 9), and the use of aluminum hydroxide instead of silica (compared with Example 20) Example 10), the combined effect of the metal dithiophosphate and the tertiary amine was confirmed.
[0063]
INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, there is provided a rubber composition in which the heat aging properties, particularly the modulus, of silica are suppressed, and the elongation at break is improved.
[0064]
【The invention's effect】
Since the rubber composition of the present invention is configured as described above, it has an excellent effect of improving the heat aging resistance, particularly the heat hardening resistance and the breaking characteristics.

Claims

For 100 parts by weight of a rubber component composed of at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene-based synthetic rubber, 15 to 85 parts by weight of an inorganic filler, and 100 parts by weight of the rubber component, the following general formula ( 0.1 to 5 parts by weight of at least one metal dithiophosphate represented by I) and 0.1 to 5 parts by weight of at least one tertiary amine compound represented by the following general formula (II) to the inorganic filler. 5 to 15% by weight.
General formula (I)

(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group, M represents a zinc atom, a copper atom or an iron atom, and n represents a valence of M.)
General formula (II)

(In the formula, R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a methyl group, an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms, a cyclohexyl group or a benzyl group.)

The metal dithiophosphate represented by the general formula (I) according to claim 1, wherein R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and M is a zinc atom. The rubber composition according to claim 1, characterized in that:

The R ¹ and R ² of the metal dithiophosphate represented by the general formula (I) according to claim 1 are each independently an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms. Rubber composition.

The metal dithiophosphate represented by the general formula (I) according to claim 1 is zinc dithiophosphate, and is selected from the group consisting of 2-benzothiazylsulfenamide and 2-benzothiazylsulfenimide. 2. The rubber composition according to claim 1, further comprising at least one vulcanization accelerator.

The rubber composition according to claim 1, wherein the inorganic filler is silica or aluminum hydroxide.

The rubber composition according to claim 1, wherein the inorganic filler is silica.

The rubber composition according to claim 6, wherein the silane coupling agent is contained in an amount of 1 to 15% by weight based on the amount of silica.

The rubber composition according to claim 1, wherein the carbon black is contained in an amount of 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.

The rubber composition according to claim 1, wherein the tertiary amine compound represented by the general formula (II) according to claim 1 has a molecular weight of 180 or more.

The tertiary amine compound represented by the general formula (II) according to claim 1, wherein R ³ and R ⁴ are methyl groups, and R ⁵ is an alkyl group having 12 to 36 carbon atoms. The rubber composition according to claim 1,

The rubber composition according to claim 1, wherein the tertiary amine compound is dimethylstearylamine.

R ¹ and R ² of the metal dithiophosphate represented by the general formula (I) according to claim 1 are each independently an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, and the tertiary amine compound is dimethylstearylamine. Wherein the silane coupling agent is contained in an amount of 1 to 15% by weight based on the amount of silica, and carbon black is contained in an amount of 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. 2. The rubber composition according to 1.