JP3564082B2 - 低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体、その製造方法および用途 - Google Patents
低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体、その製造方法および用途 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を高濃度で得るための新規な方法、該方法で得られる重合体およびその用途、すなわち、該重合体を含有してなる洗剤組成物等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、低分子量のアクリル酸系重合体等は、洗剤ビルダー、スケール防止剤、キレート剤の用途に非常に有用であることが知られている。
【０００３】
そして、この低分子量アクリル酸系重合体を高濃度で得るための製造方法としては、（Ｉ）特開昭６２−２７０６０５、（ＩＩ）特開平５−８６１２５、（ＩＩＩ）特開平４−２６８３０４、（ＩＶ）特開平６−２８７２０８、（Ｖ）特開平４−２６６９０４等で、多くの製造方法が開示されている。
【０００４】
上記（Ｉ）の公報に開示されている方法では（メタ）アクリル酸および１０重量％以下の共重合可能なエチレン性単量体を、０．０１〜５重量％の無機リン酸（塩）の存在下、アルコールを４０重量％以上含有する溶媒を用いて重合させている。
【０００５】
上記（ＩＩ）の公報に開示されている方法ではアクリル酸またはアクリル酸塩をｐＨ６〜９の範囲に保ち、窒素を導入しながら水溶液重合することによって、９５ｍｏｌ％以上のアクリル酸またはアクリル酸塩を有する水溶性ポリマーを得ている。このときの重合体の平均分子量は３００〜１００００であり、分散度は１．３〜２．３となっている。
【０００６】
上記（ＩＩＩ）の公報に開示されている方法では（メタ）アクリル酸を主体とする単量体を過酸化物系重合開始剤とともに加熱アルカリ水溶液に添加しながら重合しており、実施例では、苛性ソーダ水溶液を初期仕込して９０℃まで昇温し、残りの原材料を滴下して重合を行った例が示されている。この方法を用いれば、数平均分子量が２００〜２６００の低分子量の重合体を得ることができる。
【０００７】
上記（ＩＶ）の公報では、ポリアクリル酸系重合体を製造する方法として、次亜リン酸またはその塩類を連鎖移動剤として用い、アクリル酸を水溶液重合する方法が開示されている。この方法を用いれば、重量平均分子量２００００以下、かつ、狭い分散度をもつ重合体を得ることができる。
【０００８】
上記（Ｖ）の公報に開示されている方法では（メタ）アクリル酸を主体とする単量体を、水溶液中で、アルカリにより中和しながら重合すると共に反応系で発生する熱により重合媒体である水を反応系外に蒸発留去して、低分子量（メタ）アクリル酸塩系重合体を得ている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述した各方法を用いても、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を高濃度において効率よく製造することは、未だ出来ていない。
【００１０】
具体的には、上記（Ｉ）の公報に開示されている技術では、重合終了時に溶媒に用いられているアルコールを留去する必要があり、製造施設・装置の面から制限を受けるだけでなく、製造費の上昇をまねく。重合触媒として無機リン酸（塩）を用いているので、後述する富栄養化の問題もある。
【００１１】
上記（ＩＩ）の公報に開示されている技術では、窒素を吹き込みながら重合を行っているが、単量体や開始剤、連鎖移動剤等の飛散を伴い、製造操作の面で種々の問題を生じる。
【００１２】
上記（ＩＩＩ）の公報に開示されている技術では、強アルカリ性条件で重合を行っている。このような中和状態の重合では、反応系の固形分濃度を高くすると、重合が進行するに伴って反応系の水溶液における粘度が顕著に上昇することになり、得られる重合体の分子量が大幅に増大する傾向にある。また、実施例では腐食はおこらないとのことであり、腐食防止策の詳細は不明であるが、常に腐食防止を図らなければならないという問題点がある。
【００１３】
上記（ＩＶ）の公報に開示されている技術では、連鎖移動剤として次亜リン酸またはその塩類を用いているが、近年、河川、湖の富栄養化の防止のため、洗剤ビルダー用途では無リン化の傾向にあり、この傾向に背くと言う問題がある。
【００１４】
上記（Ｖ）の公報に開示されている技術では、重合媒体の水を蒸発留去しながら重合を行っていて、留去水量により重合固形分が変化するため、重合度や重合度分布の制御が困難である。また、留去水の処理工程が増える上に、回収設備など製造施設・装置の面から制御を受ける。
【００１５】
その他に、連鎖移動剤として亜硫酸塩を用いる方法もあるが、該方法ではボウ硝等の不純物が生成することにより重合体の純分が低下する。また重合時に発生する亜硫酸ガスの処理設備が必要となり、製造施設・装置の面から制限を受ける。
【００１６】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、色調の良好な低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を、装置の腐食など製造施設・装置上の問題を生じさせることなく、アルコールや水の大量除去を必要とせず、窒素の吹き込みも必要とせずして、かつ、環境面にも配慮して、効率的に製造する方法を提供することである。本発明の別の目的は、該方法で得られる重合体の好適な用途を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、上記従来の問題を解決すべく鋭意検討した結果、例えば、（メタ）アクリル酸を９５ｍｏｌ％以上含む単量体を、中和度９９ｍｏｌ％以下で、開始剤として過酸化水素と過硫酸塩を併用して重合することにより、そして、この重合の際に過酸化水素の添加条件を巧みに制御することにより、色調のよい低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を高濃度で効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明にかかる低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法は、炭素数が３〜６のモノカルボン酸（塩）モノエチレン性不飽和単量体（ａ）１００〜９５ｍｏｌ％および前記単量体（ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）０〜５ｍｏｌ％（但し、（ａ）と（ｂ）の合計量は１００ｍｏｌ％である。）からなる単量体成分を、アルカリ物質の存在下で、重合触媒を使用しかつ高濃度で水溶液重合させる方法であって、前記重合触媒として過硫酸塩および過酸化水素を併用し、かつ、前記アルカリ性物質の全使用量は前記単量体成分の全酸基を中和するのに必要な量の９９ｍｏｌ％以下とするとともに、前記過酸化水素の滴下を前記単量体成分の滴下終了時間よりも１０分以上早く終了するようにし、かつ単量体（ａ）および単量体（ｂ）はそれぞれ全使用量に対し７０重量％以上を実質的に連続的に滴下することにより反応系に添加することを特徴とする。
【００２０】
上記本発明の方法では、過酸化水素の滴下を前記単量体成分の滴下終了時間よりも１０分以上早く終了するようにすることと、単量体成分滴下開始までの前記過酸化水素の投入量はその全投入量の１０％以下となるように抑えることとを同時に行っても良い。
【００２１】
上記本発明の方法によれば、中和度を９９ｍｏｌ％以下にすることにより製造設備の腐食を回避し、効率よく製造することができる。また、過硫酸塩と過酸化水素を併用することにより、添加量を大幅に低減し良好に純度の高い低分子量の重合体を製造することができる。さらに、過酸化水素投入条件量を上記のように制御することにより、重合停止反応を抑制し、低分子量の重合体を高濃度で得ることができるようになる。
【００２２】
上記本発明の方法においては、重合体の最終濃度は、重量平均分子量が２００００未満では重量平均分子量に０．００２を乗じた値以上、重量平均分子量が２００００以上では重量平均分子量に０．０８を乗じた値の平方根以上であることが出来る。すなわち、重量平均分子量に応じて高濃度であることが出来る。また、重合体の最終濃度が３０重量％以上であることが出来る。
【００２３】
上記本発明の方法によれば、炭素数が３〜６のモノカルボン酸（塩）モノエチレン性不飽和単量体（ａ）１００〜９５ｍｏｌ％及び前記単量体（ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）０〜５ｍｏｌ％（但し（ａ）と（ｂ）の合計量は１００ｍｏｌ％である。）からなる単量体成分を重合して得られる低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体であって、重量平均分子量が１０００〜３００００、分散度が１．５〜５．０であり、該重合体の４０重量％水溶液の含有過酸化水素濃度が５〜５００ｐｐｍであり、該重合体の４０重量％水溶液のハーゼンが３００以下であり、高硬度水下におけるクレー分散能が０．４７以上であることを特徴とする、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を得ることが出来る。該重合体は、過酸化水素を５００ｐｐｍ以下含むことにより、色調の良い低分子量重合体となっている。
【００２４】
本発明によれば、上記本発明の方法で得られる重合体を含有させることにより、高性能の洗剤組成物、水処理剤および顔料分散剤を得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明である、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法、及び、該製造方法により得られた重合体を含有してなる洗剤組成物その他の用途について、以下に詳細に説明する。
【００２６】
＜低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体＞
まず、本発明の製造方法における対象物である低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体について説明する。
【００２７】
本発明における低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体とは、炭素数３〜６のモノカルボン酸（塩）モノエチレン性不飽和単量体（ａ）１００〜９５ｍｏｌ％および前記単量体（ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）０〜５ｍｏｌ％（但し（ａ）と（ｂ）の合計量は１００ｍｏｌ％である。）からなる単量体成分を重合させてなるものである。
【００２８】
重量平均分子量は１０００〜３００００であり、好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１８０００、特に好ましくは５０００〜１５０００である。重量平均分子量が１０００未満であるとキレート能が低下するので好ましくなく、３００００を越えると分散能が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明の低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、分散度が１．５〜５．０であるのが良く、好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜４．０であり、洗剤ビルダーとして使用した場合の再汚染防止能に優れる。分散度が１．５以上である方が、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造が繁雑とならず、生産性が良好であり、カルシウムイオン捕捉能も上昇するため好ましく、５．０以下であるとカルシウムイオン捕捉能、クレー分散能、スケール防止能などの性能が高くなるため好ましい。
【００３０】
なお、重量平均分子量及び分子量分布の決定方法については実施例の項で説明する。
【００３１】
また、本発明において、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体とは、（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基が酸型でも、部分塩型でも、完全塩型でも、あるいはこれらの混合物でも良いことを表し、以下これら部分塩型と完全塩型を単に（塩）とのみ表記する。塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらの塩は単独で用いても良いし、２種以上の混合物として用いても良い。塩とする場合においての好ましい形態は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩であり、特に好ましくはナトリウム塩である。
【００３２】
＜低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法＞
次に、本発明における最も重要かつ本質的な部分である低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法について説明する。
【００３３】
本発明における低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法は、水性溶媒中均一攪拌重合により、酸に対する中和度が９９ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００３４】
以下、本発明における低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法における各構成要件について、具体的にさらに詳細に説明する。
【００３５】
単量体（ａ）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸などのモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体；上記モノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体をナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；上記モノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体をアンモニア、あるいはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩、などが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）であり、特に好ましくはアクリル酸（塩）である。
【００３６】
単量体（ｂ）としては、単量体（ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体であれば特に制限はないが、水溶性の単量体が好ましく、具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体；上記ジカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体をナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；上記ジカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体をアンモニア、あるいはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体；上記スルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体をナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；上記スルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体をアンモニア、あるいはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメチルアクリレートなどの水酸基を含有する不飽和単量体；などが挙げられ、上記化合物の中でも、より好ましくはジカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体、スルホン酸基を含有するモノエチレン性不飽和単量体、および、それらの部分または完全中和塩より選択される１種類または２種類以上の化合物である。
【００３７】
＜単量体の添加方法＞
本発明の重合体の製造方法における単量体の添加方法について説明する。
【００３８】
単量体（ａ）および単量体（ｂ）は、全使用量に対し、７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは全量を、実質的に連続的に滴下することにより反応系に添加する。滴下の割合が７０重量％未満（即ち初期仕込量が３０重量％超）であると、重合初期に単量体（ａ）または（ｂ）がブロック的に重合し、また高分子量化する恐れがあるため、カルシウムイオン捕捉能、高硬度水でのクレー分散能、スケール防止能のいずれかに悪影響を及ぼし好ましくない。単量体（ａ）および（ｂ）の滴下時間は、３０〜３６０分間、好ましくは６０〜２４０分間、特に好ましくは９０〜１８０分間である。滴下時間が３０分間より短いと単量体（ａ）および（ｂ）がブロック的に重合するため、また３６０分を越えると製造施設・装置の点から制限を受けるだけでなく、製造費の上昇を招く。何れもカルシウムイオン捕捉能、高硬度水でのクレー分散能、スケール防止能に悪影響を及ぼし好ましくない。なお、中和度については後述する。
【００３９】
＜重合開始剤＞
本発明において、上記単量体（ａ）および単量体（ｂ）を重合させるために用いられる開始剤系としては、１種類または２種類以上の過硫酸塩および過酸化水素を併用して用いている。また場合により、連鎖移動剤や多価金属イオンを用いてもよく（ここで、多価金属イオンは開始剤の分解促進剤として働く）、これらは両方同時に用いても良い。以下、具体的に説明する。
【００４０】
（ラジカル重合開始剤）
上記過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウムを挙げることができる。好ましくは過硫酸ナトリウムである。
【００４１】
上記過酸化水素の添加量は、単量体１ｍｏｌに対して２．０〜１０．０ｇであることが好ましく、３．０〜８．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が２．０ｇ未満であると、得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の重合平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１０．０ｇを超えると過酸化水素の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに残存する過酸化水素量が多くなるなどの悪影響を及ぼす。
【００４２】
上記過硫酸塩の添加量は、単量体１ｍｏｌに対して１．０〜５．０ｇであることが好ましく、２．０〜４．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量がこれより少なすぎると、得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が多すぎると、過硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに、得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の純度が低下するなど悪影響を及ぼすことになる。
【００４３】
上記過酸化水素および過硫酸塩の添加比率は、重量比で過酸化水素の重量が１としたときに、過硫酸塩の重量が０．１〜５．０であることが好ましく、０．５〜３．０であることがより好ましい。過硫酸塩の重量比が０．１未満であると、得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の重量平均分子量も高くなる傾向がある。一方、過硫酸塩の重量比が５．０を超えると、過硫酸塩の添加による分子量低下の効果が添加に伴うほど得られない状態で、重合反応系において過硫酸塩が無駄に消費されることになる。
【００４４】
また、過酸化水素の添加方法としては、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の８５重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは９０重量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。過酸化水素は連続的に滴下するが、その滴下速度は変えてもよい。
【００４５】
過酸化水素の滴下は、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、単量体の滴下開始時間までに必要所定量の１０％以下が滴下されていることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。単量体の滴下開始時間と同時に滴下を開始することがさらに好ましく、単量体滴下開始時間より５分〜６０分経過する間に滴下を開始することがより好ましく、１０分〜３０分経過する間に滴下を開始することが特に好ましい。単量体の滴下開始時間までに必要所定量の１０％を超える過酸化水素を添加すると、分解速度の違いから過硫酸塩に対する過酸化水素の濃度の比率が大きくなり、重合が停止するおそれがある。一方、単量体の滴下開始時間から６０分より遅く開始すると、過酸化水素の添加による連鎖移動反応が起こらなくなるため、重合初期から分子量が高くなる。
【００４６】
過酸化水素の滴下終了時間は、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、単量体滴下終了時間よりも１０分以上早く終了することが必要であり、３０分以上早く終了することが好ましい。なお、単量体の滴下終了時間より遅く終了しても、重合系において特に悪影響を及ぼすものではない。ただ、添加した過酸化水素が重合終了時までに完全には分解しないため、過酸化水素としての効果が得られず無駄となり、また、過酸化水素が多量に残存する恐れがあることから、得られた重合体の熱的安定性に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくはない。
【００４７】
また、過硫酸塩の添加方法としては、その分解性等を鑑み、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。過硫酸塩は連続的に滴下するが、その滴下速度は変えてもよい。
【００４８】
滴下時間においても特には限定されないが、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い開始剤においては、単量体の滴下終了時間まで滴下することが好ましく、単量体滴下終了後から３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、重合体における単量体の残量を著しく減じることが出来る効果を見出せる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良いものである。
【００４９】
これら比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始しても良いし、或は特に併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、或は終了してから別の開始剤の滴下を開始しても良い。何れも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。
【００５０】
添加時のラジカル重合開始剤の濃度は、特には限定されないが、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。開始剤の濃度が５重量％未満であると、結果的に重合中の単量体濃度が非常に低くなるので、単量体の重合性が非常に悪くなり得られる重合体中における単量体の残存量が非常に多くなる。また輸送等の効率や生産性も低くなり経済的な面からも好ましくない。逆に６０重量％を超えると、安全性や滴下の簡便性の面で問題となる。
【００５１】
さらに、上記の過硫酸塩と過酸化水素に加え、他のラジカル重合開始剤を併用しても良い。他のラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物があげられる。
【００５２】
（連鎖移動剤）
必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として、ラジカル重合開始剤と併用で連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、次亜リン酸塩、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等が挙げられるが特に限定はされず、これらを単独で用いても良く、２種以上の併用系でも良い。
【００５３】
使用量としては、重量比で開始剤量の２倍以内であることが好ましい。２倍を越えて使用しても、もはや添加効果は現れず、重合体の純分の低下を招き好ましくない。また、連鎖移動剤の添加方法、滴下するのであればその滴下時間は特には限定されず、適宜、場合に応じて設定すれば良い。
【００５４】
（多価金属イオン）
さらには、場合により必要に応じて、ラジカル重合開始剤の分解促進剤として多価金属イオンを併用しても良い。使用できる有効な多価金属イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、ＶＯ２＋等が挙げられるが、好ましくはＦｅ２＋、Ｆｅ３＋である。これらを単独で用いても良いし、２種以上の併用系でも良い。
【００５５】
これら多価金属イオンは添加方法は特に限定されないが、単量体の滴下終了前までに添加することが好ましく、全量初期仕込することが特に好ましい。また、使用量としては反応液全量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍを越えると添加した効果はもはや見られず、また得られた重合体の着色が大きく洗剤組成物として用いる場合などには使用できない恐れがあるため好ましくない。
【００５６】
多価金属イオンの供給形態については特に制限はなく、重合反応系内でイオン化するものであれば、どのような金属化合物、金属であってもよい。このような金属化合物、金属としては、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩、五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄などの金属酸化物、硫化銅（ＩＩ）、硫化鉄などの金属硫化物、銅粉末、鉄粉末等を挙げることができる。装置から溶出する金属であってもよい。
【００５７】
本発明で用いられる重合用単量体組成物としては、上述の単量体や重合開始剤、連鎖移動剤、多価金属イオン等の添加剤を含んでいる。なお、他に、本発明の重合反応を阻害しない範囲、できた水溶性重合体の物性を阻害しない範囲で、これら例示した添加剤以外のその他の添加剤等を単量体組成物に含んでもかまわない。
【００５８】
＜重合中和度及びその調整方法＞
重合中（即ち単量体滴下中）の中和度は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の酸量の合計量に対して、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは５０〜９５ｍｏｌ％以下である。中和度が５０ｍｏｌ％未満であると過酸化水素の分解が十分に起こらず、重量平均分子量が高くなる傾向がある。また９９ｍｏｌ％を越えると強アルカリ性の腐食性条件となるため、高温では製造設備が腐食する恐れがあり、さらに、アルカリによって過酸化水素が分解してしまうため、添加量が多くなってしまうという恐れもある。重合終了後（即ち単量体滴下終了後）の中和度は、残存する過酸化水素の分解を促進するために、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の酸量の合計量に対して、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上とする。
【００５９】
単量体の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物：アンモニア；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物として用いても良い。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物であり、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。以下、本発明ではこれらのものを単に「中和剤」とのみ表記する。
【００６０】
中和は単量体を反応器に供給する前に予め行われていても良いし、単量体と中和剤とを別々に反応器に供給して反応器内で中和を行っても良い。また、重合開始時から重合終了時までの中和度は上記の範囲内であれば一定である必要はなく、具体的にいえば、重合前半に中和度を低くしても良いし、あるいは、重合後半に中和度を高くしてもかまわない。
【００６１】
添加時の中和剤の濃度は、特には限定されないが、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。中和剤の濃度が１０重量％未満であると、結果的に重合中の単量体濃度が非常に低くなるので、単量体の重合性が非常に悪くなり得られる重合体中における単量体の残存量が非常に多くなる。また輸送等の効率や生産性も低くなり経済的な面からも好ましくない。逆に７０重量％を超えると、安全性や滴下の簡便性の面で好ましくない。
【００６２】
＜その他の重合条件＞
本発明の重合体の製造方法におけるその他の重合条件として、重合時の温度、濃度、圧力、溶媒が挙げられる。これらについて順に具体的に説明する。
【００６３】
（重合温度）
重合時における温度は、初期仕込時には特に限定されず、単量体或は重合開始剤の滴下開始による重合開始時から重合終了時（即ち、単量体及び重合開始剤等全ての滴下が終了し、場合により滴下終了後にさらに熟成時間を設定する時はその終了時）までは６０℃以上が好ましく、さらに９０℃以上が好ましく、重合溶媒の沸点近傍が特に好ましく、重合溶媒の沸点が最も好ましい。重合終了後にｐＨ調整、濃度調整を行う際は特に限定されず適宜行えば良い。
【００６４】
重合時の温度を６０℃未満とすると、重合開始剤の分解効率が悪くなり、得られる重合体における単量体の残存量が多くなる可能性があるので好ましくない。また、沸点で重合を行うことは、温度制御が非常に容易となり、そのため重合の再現性が良く、得られる重合体においても品質的に非常に安定したものとなり、非常に好ましいものである。ただし、大きな発泡がある場合は沸点以下が好ましい。
【００６５】
（重合濃度）
得られる重合体の最終濃度は、下記不等式により表される。
【００６６】
Ｍｗが２００００未満の時、Ｃ≧Ａ×Ｍｗ
Ｍｗが２００００以上の時、Ｃ≧（Ｂ×Ｍｗ）１／２
ここで、Ｃ＝得られる重合体の最終濃度；Ａ＝０．００２かつＢ＝０．０８、好ましくはＡ＝０．００２５かつＢ＝０．１２５、より好ましくはＡ＝０．００３かつＢ＝０．１８； Ｍｗ＝得られる重合体の重量平均分子量である。
もしくは、得られる重合体の最終濃度は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３３重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上、さらにより好ましくは３７重量％以上、特に好ましくは４０〜７０重量％であり、これに見合うように滴下物の濃度調整を行う。重合体の最終濃度が上記範囲未満であると、結果的に重合中の濃度が非常に低くなるので、単量体の重合性が非常に悪くなり得られる重合体中における単量体の残存量が非常に多くなる。また輸送等の効率や生産性も低くなり経済的な面からも好ましくない。逆に７０重量％を超えると、結果的に重合中の濃度が非常に高くなるため、反応液が非常に高粘度になり、均一重合とならず、また非常に高分子量化する恐れがあり、さらには得られる重合体の溶液粘度が非常に高くなりハンドリング面からも、非常に好ましくない。なお、重合終了後の重合体の最終的な濃度は濃縮や希釈により適宜調整すれば良い。
【００６７】
（重合圧力）
重合時における圧力は、特に限定されず、加圧、常圧（大気圧）、減圧いずれでも良く場合により適宜設定すれば良いが、常圧が好ましい。
【００６８】
（溶媒）
本発明の重合体の製造方法における溶媒としては、重合に用いる単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えても良いが、好ましくは水性溶媒であり、８０重量％以上が水であることが好ましく、水単独であることが特に好ましい。
【００６９】
上記有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類等が挙げられ、これらを単独で用いても良く、２種以上の混合物で用いても良いが、好ましくはイソプロピルアルコールである。イソプロピルアルコールには連鎖移動剤としての効果があり、重合体をより低分子量化することができる。これらの有機溶媒は重合終了後に除去しても良い。
【００７０】
溶媒は、単量体、中和剤、重合開始剤やその他添加剤および溶媒の全使用量の１０重量％以上を初期仕込みするのが好ましく、１２重量％以上を初期仕込みするのがより好ましく、１５重量％以上を初期仕込みするのが特に好ましい。１０重量％未満では、重合開始時の単量体濃度が高くなり、高分子量化するおそれがある。
【００７１】
＜色調の良い低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体＞
本発明において、色調の良い低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体とは、炭素数３〜６のモノカルボン酸（塩）モノエチレン性不飽和単量体（ａ）１００〜９５ｍｏｌ％および前記単量体（ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）０〜５ｍｏｌ％からなる単量体成分を重合して得られるものであり、４０重量％での該重合体水溶液のハーゼンは３００以下である。
【００７２】
重量平均分子量は１０００〜３００００であり、好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１８０００、特に好ましくは５０００〜１５０００である。重量平均分子量が１０００未満であるとキレート能が低下するので好ましくなく、３００００を越えると分散能が低下するので好ましくない。
【００７３】
分散度は１．５〜５．０であり、好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．０〜４．０、特に好ましくは２．５〜４．０であり、洗剤ビルダーとして使用した場合の再汚染防止能に優れる。分散度が１．５未満である（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は製造が繁雑となり、生産性が悪化し、カルシウムイオン捕捉能も低下するため好ましくなく、５．０を越えるとカルシウムイオン捕捉能、クレー分散能、スケール防止能などの性能が低下するため好ましくない。
【００７４】
４０重量％での該重合体水溶液の過酸化水素濃度は５〜５００ｐｐｍであり、好ましくは５〜３００ｐｐｍ、より好ましくは５〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１００ｐｐｍである。過酸化水素濃度が５ｐｐｍ未満であると、重合体の着色抑制効果が得られないため、好ましくなく、５００ｐｐｍを超えると、安全性に問題を生じるため好ましくない。
【００７５】
ハーゼンは３００以下であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらにより好ましくは９０以下、特に好ましくは８０以下である。ハーゼンが３００を超えるとこの重合体を添加した組成物の着色が顕著になるため好ましくない。
高硬度水下におけるクレー分散能は０．４７以上であり、好ましくは０．４７〜０．６０である。
【００７６】
なお、重量平均分子量、分散度、過酸化水素濃度、ハーゼン及び高硬度水下におけるクレー分散能の決定方法については実施例の項で説明する。
【００７７】
＜本発明の製造方法により得られる低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の好適な用途＞
（洗剤組成物）
本発明の洗剤組成物においては、本発明の重合体の配合量が洗剤組成物全体の１〜２０重量％であり、界面活性剤の配合量が洗剤組成物全体の５〜７０重量％であると好ましく、場合により酵素を５重量％以下の範囲で添加しても良い。
【００７８】
本発明の重合体の配合量が１重量％未満であると添加効果が現れず、また２０重量％を超えるともはや添加した効果が洗浄力の向上につながらず経済的にも不利となり好ましくない。また、洗剤組成物の主剤である界面活性剤の量が上記の範囲を外れると、他の成分とのバランスが崩れ洗剤組成物の洗浄力に悪影響を及ぼす恐れがあり好ましくない。酵素を配合した場合、洗浄力の向上に寄与するが、５重量％を超えると、もはや添加した効果が現れず経済的にも不利となり好ましくない。
【００７９】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを使用することができる。アニオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
【００８０】
ノニオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
【００８１】
両性界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができ、カチオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００８２】
本発明における洗剤組成物に配合される酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使用することができる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼが好ましい。
【００８３】
さらに、本発明の洗剤組成物には、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料等の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。また、ゼオライトを配合してもよい。
【００８４】
アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用することができる。あるいは公知の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを本発明の効果を損なわない範囲で使用しても良い。
【００８５】
（水処理剤）
水処理剤は、好ましくは、本発明の重合体のみからなり、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を配合した組成物とすることもできる。いずれの場合でも、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で公知の水溶性重合体を含んでもよい。
【００８６】
（顔料分散剤）
顔料分散剤は、好ましくは、本発明の重合体のみからなり、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００８７】
何れの場合においても、この分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機顔料等の分散剤として良好な性能を発揮する。例えば、本発明の顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００８８】
顔料分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部が好ましい。使用量が０．０５部より少ないと、充分な分散効果が得られず、逆に２．０重量部を超えると、もはや添加量に見合った効果が得られず経済的にも不利となる恐れがあるため好ましくない。
【００８９】
（繊維処理剤）
繊維処理剤は、本発明の重合体を単独で使用してもよいが、染色剤、過酸化物、および界面活性剤等の添加剤を配合した組成物として使用することもできる。上記添加剤としては、繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。本発明の重合体と上記添加剤の比率は特に限定されるものではないが、本発明の重合体１重量部に対して、上記添加剤を、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．２〜８０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部という割合で配合する。上記添加剤の配合量が０．１重量部未満であると、添加効果が不十分になる傾向があり、１００重量部を超えると、本発明の重合体の効果が発揮できない傾向がある。また、本発明の重合体を含む繊維処理剤は、性能や効果を阻害しない範囲で、さらに、本発明の重合体以外の重合体を含んでいてもかまわない。繊維処理剤中の本発明の重合体の含有量は、特に限定はされないが、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは５〜１００重量％である。
【００９０】
本発明の重合体を含む繊維処理剤を使用できる繊維は特に限定はされないが、例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品などが挙げられる。
【００９１】
本発明の重合体を含む繊維処理剤を精錬工程に利用する場合には、本発明の重合体とアルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体と過酸化物とアルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合するのが好ましい。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下では、「％」は「重量％」を示す。物性の測定方法は下記のとおりである。
【００９３】
＜物性測定方法＞
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
▲１▼ ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。測定に用いたカラムはＧＦ−７Ｍ ＨＱ（昭和電工製）であり、移動相はリン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇ及びリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（何れも試薬特級、以下測定に用いる試薬は全て特級を使用）に純水を加えて全量を５０００ｇとし、その後０．４５ミクロンのメンブランフィルターで濾過した水溶液を用いた。
【００９４】
▲２▼ ポンプはＬ−７１１０（日立製）を使用し、移動相の流量を０．５ｍｌ／ｍｉｎに設定して、検出器としてはＵＶで波長２１４ｎｍ（日本ウォーターズ製モデル４８１型）とした。その際、カラム温度は３５℃一定とした。
【００９５】
▲３▼ さらに検量線としては、ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学製）を用いた。
【００９６】
▲４▼ サンプルを移動相の溶媒で希釈し０．１重量％サンプル溶液を調製した。上記検量線とサンプル溶液から、重合体の重量平均分子量を測定した。
【００９７】
（固形分濃度の測定方法）
▲１▼ ０．１ｍｇまで精秤したアルミカップにサンプルを約１ｇ採り、精秤した。
【００９８】
▲２▼ 上記アルミカップを１１０℃に設定した乾燥機に入れ、２時間乾燥させた。
【００９９】
▲３▼ 乾燥後、アルミカップをデシケーターに移し、１０分間室温放冷した後に精秤した。
【０１００】
▲４▼ 乾燥後のサンプルの重量を乾燥前のサンプルの重量で割った数値に１００を乗じた値を固形分濃度とした。
【０１０１】
（過酸化水素含有量の測定方法）
▲１▼ ２００ｍｌマイヤーフラスコにヨウ化カリウム２．０ｇを採り、純水１００ｍｌを加え、マグネチックスターラーで攪拌し、溶解後遮光紙で覆った。
【０１０２】
▲２▼ ９ｍｏｌ／ｌ硫酸 ３０ｍｌをホールピペットで加えた。
【０１０３】
▲３▼ 次いで、▲２▼のフラスコに試験サンプル（重合体）を５ｇ添加し、２分攪拌した。
【０１０４】
▲４▼ ０．０１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液を黄色が淡くなるまで滴下した。さらに１％デンプン溶液１ｍｌを加え、ヨウ素デンプン色が消えるまで滴定した。
【０１０５】
▲５▼ 以上の測定結果から下式（式１）により、過酸化水素含有量を求めた。
【０１０６】
【数１】
【０１０７】
（ハーゼンの測定方法）
▲１▼ 重合体水溶液のハーゼンは、分光式色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業製）を用いて測定した。
【０１０８】
（カルシウムイオン捕捉能）
▲１▼ まず、検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液をそれぞれ５０ｇ調製し、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９〜１１の範囲に調整し、さらに４ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液（以下４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌ添加した後、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌して検量線用サンプル液を作成した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１２ｍｏｌ／ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ使用）調製した。
【０１０９】
▲２▼ 次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、▲１▼で調製した試験用のカルシウムイオン標準液５０ｇを添加しマグネチックスターラーを用いて十分に攪拌した。さらに、検量線用サンプル液と同様に、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９〜１１の範囲に調整し、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加して試験用サンプル液を作成した。
【０１１０】
▲３▼ このようにして作成した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を、オリオン社製イオンアナライザーＥＡ９２０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０により測定を行った。
【０１１１】
▲４▼ 検量線及び試験用のサンプル液の測定値から、サンプル（重合体）が捕捉したカルシウムイオン量を計算により求め、重合体固形分１ｇ当りの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｇ数で表わし、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
【０１１２】
（高硬度水下におけるクレー分散能）
▲１▼ まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝溶液を調製した。
【０１１３】
▲２▼ 塩化カルシウム２水和物を０．３２６８ｇ、▲１▼の調製液６０ｇを取って、純水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製した。また、固形分換算で０．１％の重合体水溶液を調製した。
【０１１４】
▲３▼ 約３０ｃｃの実験に用いる一般的な試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，８種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術協会）のクレー０．３ｇを入れ、▲２▼の分散液２７ｇ、重合体水溶液３ｇを添加した。この時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算２００ｐｐｍとなっている。
【０１１５】
▲４▼ 試験管をパラフィルムで密封した後、クレーが全体に分散するように軽く振り、さらに上下に２０回振った。この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した後、分散液の上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取した。
【０１１６】
▲５▼ この液をＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍの条件で、１ｃｍのセルで吸光度（ＡＢＳ）を測定し、この値を高硬度水下におけるクレー分散能値とした。
【０１１７】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【０１１８】
（実施例１−１）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコにイオン交換水（以下純水と記す）１９３．０ｇを初期仕込し、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．０ｇを重合開始から１８０分間に渡って、３５％過酸化水素水溶液１１４．３ｇ（以下３５％Ｈ２Ｏ２と記す）を重合開始から６０分間に渡って、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと略す）１３３．３ｇを重合開始から１９０分間に渡って、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下４８％ＮａＯＨと記す）３３３．３ｇを重合開始から１８０分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後２０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
【０１１９】
重合終了後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ６２．５ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度３９．５％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−１（以下、重合体１−１とする）を得た。得られた重合体１−１の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例１−２）
実施例１−１において３５％Ｈ２Ｏ２添加量を５７．１ｇとした以外は、同様に重合を行った。その後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ６２．５ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度４１．５％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−２（以下、重合体１−２とする）を得た。得られた重合体１−２の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、およびハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例１−３）
実施例１−２において３５％Ｈ２Ｏ２を重合開始から９０分にわたって連続的に均一速度で滴下した以外同様に重合を行った。その後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ６２．５ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度４１．７％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−３（以下、重合体１−３とする）を得た。得られた重合体１−３の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例１−４）
実施例１−１において３５％Ｈ２Ｏ２滴下量を８５．７ｇとし、重合開始から１５０分にわたって連続的に均一速度で滴下した以外は同様に重合を行った。その後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ６２．５ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度４０．５％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−４（以下、重合体１−４とする）を得た。得られた重合体１−４の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例１−５）
実施例１−４において３５％Ｈ２Ｏ２滴下量を６８．６ｇとした以外は同様に重合を行った。その後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ６２．５ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度４１．０％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−５（以下、重合体１−５とする）を得た。得られた重合体１−５の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例１−６）
実施例１−５において４８％ＮａＯＨ滴下量を３７５．０ｇとした以外は同様に重合を行った。その後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ２０．８ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度４１．３％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−６（以下、重合体１−６とする）を得た。得られた重合体１−６の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例１−７）
実施例１−６において３５％Ｈ２Ｏ２滴下量を１１４．３ｇとした以外は同様に重合を行った。その後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ２０．８ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度３９．９％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−７（以下、重合体１−７とする）を得た。得られた重合体１−７の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例１−８）
実施例１−４において１５％ＮａＰＳ滴下量を８３．３ｇ、および４８％ＮａＯＨ滴下量を３７５．０ｇとした以外は同様に重合を行った。その後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ２０．８ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度４２．１％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−８（以下、重合体１−８とする）を得た。得られた重合体１−８の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２７】
（実施例１−９）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１９５．９ｇを初期仕込し、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ ２６０．９ｇを重合開始５分後から１７５分間に渡って、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液（以下３７％ＳＡと記す）５３３．８ｇを重合開始３０分後から１５０分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２ ５４．９ｇを重合開始から１５０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ １０６．７ｇを重合開始から１９０分間に渡って、４８％ＮａＯＨ ２００．０ｇを重合開始５分後から１８０分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下して重合を完了した。
【０１２８】
重合終了後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ２０．８ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。さらに沸点還流状態を６０分間維持しながら反応溶液を濃縮し、固形分濃度４０．０％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−９（以下、重合体１−９とする）を得た。得られた重合体１−９の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例１−１０）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水２３１．３ｇを初期仕込し、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ ４５０．０ｇを重合開始５分後から２３５分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２ ６１．１ｇを重合開始から１８０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ １０６．７ｇを重合開始から２５０分間に渡って、４８％ＮａＯＨ ３７５．０ｇを重合開始５分後から２３５分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下して重合を完了した。
【０１３０】
重合終了後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ２０．８ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。さらに沸点還流状態を９０分間維持し、固形分濃度４０．１％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−１０（以下、重合体１−１０とする）を得た。得られた重合体１−１０の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例１−１１）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水２７２．３ｇを初期仕込し、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ ４５０．０ｇを重合開始から２４０分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２ ５７．２ｇを重合開始１５分後から１８５分間に渡って、１５％ＮａＰＳ ８３．３ｇを重合開始から２５０分間に渡って、４８％ＮａＯＨ ３７５．０ｇを重合開始から２４０分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下して重合を完了した。
【０１３１】
重合終了後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ２５．０ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。さらに沸点還流状態を９０分間維持し、固形分濃度３９．６％、最終中和度９６％のポリアクリル酸ナトリウム１−１１（以下、重合体１−１１とする）を得た。得られた重合体１−１１の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例１−１２）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水２５８．８ｇを初期仕込し、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ ４５０．０ｇを重合開始から２４０分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２ ５８．９ｇを重合開始１５分後から１６５分間に渡って、１５％ＮａＰＳ １０２．８ｇを重合開始から２５０分間に渡って、４８％ＮａＯＨ ３７５．０ｇを重合開始から２４０分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下して重合を完了した。
【０１３２】
重合終了後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ２５．０ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。さらに沸点還流状態を９０分間維持し、固形分濃度３９．６％、最終中和度９６％のポリアクリル酸ナトリウム１−１２（以下、重合体１−１２とする）を得た。得られた重合体１−１２の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例１−１３）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１３８４．８ｇを初期仕込し、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ ４５０．０ｇを重合開始５分後から２３５分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２ ６１．１ｇを重合開始から１８０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ １０６．７ｇを重合開始から２５０分間に渡って、４８％ＮａＯＨ ３７５．０ｇを重合開始５分後から２３５分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下して重合を完了した。
【０１３３】
重合終了後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ２５．０ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。さらに沸点還流状態を９０分間維持し、固形分濃度２０．６％、最終中和度９６％のポリアクリル酸ナトリウム１−１３（以下、重合体１−１３とする）を得た。得られた重合体１−１３の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例１−１４）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１７９．１ｇを初期仕込し、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ ４１８．５ｇを重合開始５分後から１７５分間に渡って、３７％ＳＡ ８９．２ｇを重合開始５分後から１７５分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２ ６８．６ｇを重合開始から１２０分に渡って、１５％ＮａＰＳ １３３．３ｇを重合開始から１９０分に渡って、４８％ＮａＯＨ ２６２．４ｇを重合開始５分後から１７５分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下して重合を完了した。
【０１３４】
重合終了後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ １０４．２ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。さらに沸点還流状態を６０分間維持し、固形分濃度４０．１％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−１４（以下、重合体１−１４とする）を得た。得られた重合体１−１４の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例１−１５）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水２３１．８ｇを初期仕込し、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、該純水の温度を９８℃に維持したまま、８０％ＡＡ ４５０．０ｇを重合開始５分後から１７５分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２８５．７ｇを重合開始から１２０分に渡って、１５％ＮａＰＳ ６６．７ｇを重合開始から１９０分に渡って、４８％ＮａＯＨ ３７５．０ｇを重合開始５分後から１７５分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下して重合を完了した。
【０１３５】
重合終了後、反応溶液の温度を９８℃に３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ２０．８ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。さらに沸点還流状態まで昇温して６０分間維持し、固形分濃度４０．３％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−１５（以下、重合体１−１５とする）を得た。得られた重合体１−１５の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１３６】
なお、上記各実施例における反応条件をまとめて表２に示した。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
表１の結果から明らかなように、本発明にかかる重合体１−１〜１−１５は、全て重量平均分子量が２００００以下であり、高濃度の条件下であっても一段重合により低分子量かつ、分散度および高硬度水下におけるクレー分散能も良好な重合体が得られることがわかった。また、各重合体水溶液のハーゼンは３００以下であり、非常に色調のよい重合体を得られることがわかった。
【０１４０】
以下では、実施例１−１〜１−１５で得られた本発明の重合体について洗剤組成物としての用途の評価を行うため、次に示す通りの方法により再汚染防止能について測定を行った。その結果を表３にまとめた。
【０１４１】
＜再汚染防止能＞
▲１▼ 洗濯科学協会より入手したＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰ型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
【０１４２】
▲２▼ 塩化カルシウム２水和物０．２９４ｇに純水を加えて５０００ｇとし、硬水を調製した。硬水とすすぎ用の水道水を２５℃の恒温槽につけておいた。
【０１４３】
▲３▼ ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌとクレー１ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、白布１０枚を入れ１００ｒｐｍで１分間攪拌した。
【０１４４】
▲４▼ ５％炭酸ナトリウム水溶液４ｇ、５％直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（以下ＬＡＳと略す）水溶液４ｇ、ゼオライト０．１５ｇ、固形分換算で１％の重合体水溶液５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【０１４５】
▲５▼ 手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。これを２回行った。
【０１４６】
▲６▼ ▲３▼から▲５▼を３回繰り返した。
【０１４７】
▲７▼ 白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
【０１４８】
▲８▼ 以上の測定結果から下式（式２）により再汚染防止率を求めた。
【０１４９】
【数２】
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
表３から明らかなように、本発明の製造方法で得られる重合体は、優れた再汚染防止能を有している。
【０１５２】
以下では、実施例１−１〜１−１５で得られた本発明の重合体について洗剤組成物としての用途の評価をさらに行うため、次に示す通りの方法により洗浄能について測定を行った。その結果を表４にまとめた。
【０１５３】
＜洗浄能＞
▲１▼ 洗濯科学協会より入手したＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。また湿式人工汚染布も洗濯科学協会より入手した。白布および汚染布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰ型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
【０１５４】
▲２▼ 塩化カルシウム２水和物０．２９４ｇに純水を加えて５０００ｇとし、硬水を調製した。硬水とすすぎ用の水道水を２５℃の恒温槽につけておいた。
【０１５５】
▲３▼ ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水５００ｍｌと汚染布５枚、白布５枚をポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。
【０１５６】
▲４▼ ５％炭酸ナトリウム水溶液２ｇ、５％ＬＡＳ水溶液２ｇ、ゼオライト０．０７５ｇ、固形分換算で１％の重合体水溶液１０ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【０１５７】
▲５▼ 手で白布と汚染布の水を切り、２５℃にした水道水５００ｍｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。これを２回行った。
【０１５８】
▲６▼ 白布と汚染布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布と汚染布の白度を反射率にて測定した。
【０１５９】
▲７▼ 以上の測定結果から下式（式３）により洗浄率を求めた。
【０１６０】
【数３】
【０１６１】
【表４】
【０１６２】
表４から明らかなように、本発明の製造方法で得られる重合体は、優れた洗浄能を有している。
【０１６３】
表３と表４の結果を合わせることにより、本発明の洗剤組成物が非常に優れていることが明らかとなった。
【０１６４】
以下では、実施例１−１〜１−１５で得られた本発明の重合体について、水処理剤としての用途の評価を行うため、次に示す通りの方法により炭酸カルシウムスケール防止能について測定を行った。その結果を表５にまとめた。
【０１６５】
＜炭酸カルシウムスケール防止能＞
▲１▼ まず、塩化カルシウム２水和物の１．５６％水溶液および３．０％の炭酸水素ナトリウム水溶液、固形分換算で０．２％の重合体の水溶液を調製した。
【０１６６】
▲２▼ 次に、容量２２５ｍｌのガラス瓶に純水を１７０ｇ入れ、１．５６％塩化カルシウム２水和物水溶液を１０ｇ、固形分換算で０．２％重合体の水溶液３ｇを混合し、さらに炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇおよび塩化ナトリウム７ｇを加えて、全量を２００ｇとした。
【０１６７】
▲３▼ 得られた炭酸カルシウム５３０ｐｐｍの過飽和水溶液を密栓して７０℃で加熱処理を行った。
【０１６８】
▲４▼ 冷却した後、沈殿物を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液をＪＩＳのＫ０１０１に従い、分析を行った。
【０１６９】
▲５▼ 以上の測定結果から下式（式４）により炭酸カルシウムスケール抑制率（％）を求めた。
【０１７０】
【数４】
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
表５から明らかなように、本発明の製造方法で得られる重合体は、非常に優れたスケール防止能を有している。そのため、水処理剤としても有効に利用できることがわかった。
【０１７３】
以下では、実施例１−１〜１−１５で得られた本発明の重合体について、顔料分散剤としての用途の評価を行うため、次に示す通りの方法によりＢ型粘度計を用いて無機顔料分散液の粘度の測定を行った。その結果を表６にまとめた。
【０１７４】
＜分散液の調製とその粘度の測定＞
▲１▼ まず、１０ｗｔ％重合体水溶液を調製した。
【０１７５】
▲２▼ 次に、６００ｍｌポリ容器に純水１５０ｇを入れ、特殊機化工業製のＴＫホモミクサー（撹拌部はラボディスパーＭＲ−Ｌ型を使用）を用い１０００ｒｐｍで攪拌しながら、軽質炭酸カルシウム７０ｇ、重質炭酸カルシウム１０５ｇ及びアルファコート１７５ｇをこの順に徐々に添加した。添加中、顔料が分散しにくくなれば上記１０ｗｔ％重合体水溶液を適宜加えた。
【０１７６】
▲３▼ すべての顔料を添加後、上記１０ｗｔ％重合体水溶液を総量で１０．５ｇになるよう加え、３０００ｒｐｍでさらに１５分間攪拌した。
【０１７７】
▲４▼ 攪拌後２５℃の恒温槽に３０分入れた。その後、Ｂ型粘度計を用い、３分間ローターを回転させて粘度を測定した。
【０１７８】
【表６】
【０１７９】
表６から明らかなように、本発明の製造方法で得られる重合体は、非常に優れた無機顔料分散能を有している。そのため、顔料分散剤としても有効に利用できることがわかった。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明によれば、重合に際し、中和度を９９ｍｏｌ％以下にすることにより、製造設備の腐食を回避し、低分子量重合体を高濃度で効率よく製造することができる。また、過硫酸塩と過酸化水素を併用することにより、添加量を大幅に低減し良好に純度の高い低分子量の重合体を製造することができる。さらに、過酸化水素投入条件を規定することにより重合停止反応を抑制し、低分子量の重合体を得ることができる。
【０１８１】
本発明の方法で得られる低分子量重合体は、洗剤組成物や水処理剤、顔料分散剤などの用途に、好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を高濃度で得るための新規な方法、該方法で得られる重合体およびその用途、すなわち、該重合体を含有してなる洗剤組成物等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、低分子量のアクリル酸系重合体等は、洗剤ビルダー、スケール防止剤、キレート剤の用途に非常に有用であることが知られている。
【０００３】
そして、この低分子量アクリル酸系重合体を高濃度で得るための製造方法としては、（Ｉ）特開昭６２−２７０６０５、（ＩＩ）特開平５−８６１２５、（ＩＩＩ）特開平４−２６８３０４、（ＩＶ）特開平６−２８７２０８、（Ｖ）特開平４−２６６９０４等で、多くの製造方法が開示されている。
【０００４】
上記（Ｉ）の公報に開示されている方法では（メタ）アクリル酸および１０重量％以下の共重合可能なエチレン性単量体を、０．０１〜５重量％の無機リン酸（塩）の存在下、アルコールを４０重量％以上含有する溶媒を用いて重合させている。
【０００５】
上記（ＩＩ）の公報に開示されている方法ではアクリル酸またはアクリル酸塩をｐＨ６〜９の範囲に保ち、窒素を導入しながら水溶液重合することによって、９５ｍｏｌ％以上のアクリル酸またはアクリル酸塩を有する水溶性ポリマーを得ている。このときの重合体の平均分子量は３００〜１００００であり、分散度は１．３〜２．３となっている。
【０００６】
上記（ＩＩＩ）の公報に開示されている方法では（メタ）アクリル酸を主体とする単量体を過酸化物系重合開始剤とともに加熱アルカリ水溶液に添加しながら重合しており、実施例では、苛性ソーダ水溶液を初期仕込して９０℃まで昇温し、残りの原材料を滴下して重合を行った例が示されている。この方法を用いれば、数平均分子量が２００〜２６００の低分子量の重合体を得ることができる。
【０００７】
上記（ＩＶ）の公報では、ポリアクリル酸系重合体を製造する方法として、次亜リン酸またはその塩類を連鎖移動剤として用い、アクリル酸を水溶液重合する方法が開示されている。この方法を用いれば、重量平均分子量２００００以下、かつ、狭い分散度をもつ重合体を得ることができる。
【０００８】
上記（Ｖ）の公報に開示されている方法では（メタ）アクリル酸を主体とする単量体を、水溶液中で、アルカリにより中和しながら重合すると共に反応系で発生する熱により重合媒体である水を反応系外に蒸発留去して、低分子量（メタ）アクリル酸塩系重合体を得ている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述した各方法を用いても、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を高濃度において効率よく製造することは、未だ出来ていない。
【００１０】
具体的には、上記（Ｉ）の公報に開示されている技術では、重合終了時に溶媒に用いられているアルコールを留去する必要があり、製造施設・装置の面から制限を受けるだけでなく、製造費の上昇をまねく。重合触媒として無機リン酸（塩）を用いているので、後述する富栄養化の問題もある。
【００１１】
上記（ＩＩ）の公報に開示されている技術では、窒素を吹き込みながら重合を行っているが、単量体や開始剤、連鎖移動剤等の飛散を伴い、製造操作の面で種々の問題を生じる。
【００１２】
上記（ＩＩＩ）の公報に開示されている技術では、強アルカリ性条件で重合を行っている。このような中和状態の重合では、反応系の固形分濃度を高くすると、重合が進行するに伴って反応系の水溶液における粘度が顕著に上昇することになり、得られる重合体の分子量が大幅に増大する傾向にある。また、実施例では腐食はおこらないとのことであり、腐食防止策の詳細は不明であるが、常に腐食防止を図らなければならないという問題点がある。
【００１３】
上記（ＩＶ）の公報に開示されている技術では、連鎖移動剤として次亜リン酸またはその塩類を用いているが、近年、河川、湖の富栄養化の防止のため、洗剤ビルダー用途では無リン化の傾向にあり、この傾向に背くと言う問題がある。
【００１４】
上記（Ｖ）の公報に開示されている技術では、重合媒体の水を蒸発留去しながら重合を行っていて、留去水量により重合固形分が変化するため、重合度や重合度分布の制御が困難である。また、留去水の処理工程が増える上に、回収設備など製造施設・装置の面から制御を受ける。
【００１５】
その他に、連鎖移動剤として亜硫酸塩を用いる方法もあるが、該方法ではボウ硝等の不純物が生成することにより重合体の純分が低下する。また重合時に発生する亜硫酸ガスの処理設備が必要となり、製造施設・装置の面から制限を受ける。
【００１６】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、色調の良好な低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を、装置の腐食など製造施設・装置上の問題を生じさせることなく、アルコールや水の大量除去を必要とせず、窒素の吹き込みも必要とせずして、かつ、環境面にも配慮して、効率的に製造する方法を提供することである。本発明の別の目的は、該方法で得られる重合体の好適な用途を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、上記従来の問題を解決すべく鋭意検討した結果、例えば、（メタ）アクリル酸を９５ｍｏｌ％以上含む単量体を、中和度９９ｍｏｌ％以下で、開始剤として過酸化水素と過硫酸塩を併用して重合することにより、そして、この重合の際に過酸化水素の添加条件を巧みに制御することにより、色調のよい低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を高濃度で効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明にかかる低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法は、炭素数が３〜６のモノカルボン酸（塩）モノエチレン性不飽和単量体（ａ）１００〜９５ｍｏｌ％および前記単量体（ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）０〜５ｍｏｌ％（但し、（ａ）と（ｂ）の合計量は１００ｍｏｌ％である。）からなる単量体成分を、アルカリ物質の存在下で、重合触媒を使用しかつ高濃度で水溶液重合させる方法であって、前記重合触媒として過硫酸塩および過酸化水素を併用し、かつ、前記アルカリ性物質の全使用量は前記単量体成分の全酸基を中和するのに必要な量の９９ｍｏｌ％以下とするとともに、前記過酸化水素の滴下を前記単量体成分の滴下終了時間よりも１０分以上早く終了するようにし、かつ単量体（ａ）および単量体（ｂ）はそれぞれ全使用量に対し７０重量％以上を実質的に連続的に滴下することにより反応系に添加することを特徴とする。
【００２０】
上記本発明の方法では、過酸化水素の滴下を前記単量体成分の滴下終了時間よりも１０分以上早く終了するようにすることと、単量体成分滴下開始までの前記過酸化水素の投入量はその全投入量の１０％以下となるように抑えることとを同時に行っても良い。
【００２１】
上記本発明の方法によれば、中和度を９９ｍｏｌ％以下にすることにより製造設備の腐食を回避し、効率よく製造することができる。また、過硫酸塩と過酸化水素を併用することにより、添加量を大幅に低減し良好に純度の高い低分子量の重合体を製造することができる。さらに、過酸化水素投入条件量を上記のように制御することにより、重合停止反応を抑制し、低分子量の重合体を高濃度で得ることができるようになる。
【００２２】
上記本発明の方法においては、重合体の最終濃度は、重量平均分子量が２００００未満では重量平均分子量に０．００２を乗じた値以上、重量平均分子量が２００００以上では重量平均分子量に０．０８を乗じた値の平方根以上であることが出来る。すなわち、重量平均分子量に応じて高濃度であることが出来る。また、重合体の最終濃度が３０重量％以上であることが出来る。
【００２３】
上記本発明の方法によれば、炭素数が３〜６のモノカルボン酸（塩）モノエチレン性不飽和単量体（ａ）１００〜９５ｍｏｌ％及び前記単量体（ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）０〜５ｍｏｌ％（但し（ａ）と（ｂ）の合計量は１００ｍｏｌ％である。）からなる単量体成分を重合して得られる低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体であって、重量平均分子量が１０００〜３００００、分散度が１．５〜５．０であり、該重合体の４０重量％水溶液の含有過酸化水素濃度が５〜５００ｐｐｍであり、該重合体の４０重量％水溶液のハーゼンが３００以下であり、高硬度水下におけるクレー分散能が０．４７以上であることを特徴とする、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を得ることが出来る。該重合体は、過酸化水素を５００ｐｐｍ以下含むことにより、色調の良い低分子量重合体となっている。
【００２４】
本発明によれば、上記本発明の方法で得られる重合体を含有させることにより、高性能の洗剤組成物、水処理剤および顔料分散剤を得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明である、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法、及び、該製造方法により得られた重合体を含有してなる洗剤組成物その他の用途について、以下に詳細に説明する。
【００２６】
＜低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体＞
まず、本発明の製造方法における対象物である低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体について説明する。
【００２７】
本発明における低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体とは、炭素数３〜６のモノカルボン酸（塩）モノエチレン性不飽和単量体（ａ）１００〜９５ｍｏｌ％および前記単量体（ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）０〜５ｍｏｌ％（但し（ａ）と（ｂ）の合計量は１００ｍｏｌ％である。）からなる単量体成分を重合させてなるものである。
【００２８】
重量平均分子量は１０００〜３００００であり、好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１８０００、特に好ましくは５０００〜１５０００である。重量平均分子量が１０００未満であるとキレート能が低下するので好ましくなく、３００００を越えると分散能が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明の低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、分散度が１．５〜５．０であるのが良く、好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜４．０であり、洗剤ビルダーとして使用した場合の再汚染防止能に優れる。分散度が１．５以上である方が、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造が繁雑とならず、生産性が良好であり、カルシウムイオン捕捉能も上昇するため好ましく、５．０以下であるとカルシウムイオン捕捉能、クレー分散能、スケール防止能などの性能が高くなるため好ましい。
【００３０】
なお、重量平均分子量及び分子量分布の決定方法については実施例の項で説明する。
【００３１】
また、本発明において、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体とは、（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基が酸型でも、部分塩型でも、完全塩型でも、あるいはこれらの混合物でも良いことを表し、以下これら部分塩型と完全塩型を単に（塩）とのみ表記する。塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらの塩は単独で用いても良いし、２種以上の混合物として用いても良い。塩とする場合においての好ましい形態は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩であり、特に好ましくはナトリウム塩である。
【００３２】
＜低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法＞
次に、本発明における最も重要かつ本質的な部分である低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法について説明する。
【００３３】
本発明における低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法は、水性溶媒中均一攪拌重合により、酸に対する中和度が９９ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００３４】
以下、本発明における低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法における各構成要件について、具体的にさらに詳細に説明する。
【００３５】
単量体（ａ）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸などのモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体；上記モノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体をナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；上記モノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体をアンモニア、あるいはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩、などが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）であり、特に好ましくはアクリル酸（塩）である。
【００３６】
単量体（ｂ）としては、単量体（ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体であれば特に制限はないが、水溶性の単量体が好ましく、具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体；上記ジカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体をナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；上記ジカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体をアンモニア、あるいはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体；上記スルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体をナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；上記スルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体をアンモニア、あるいはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメチルアクリレートなどの水酸基を含有する不飽和単量体；などが挙げられ、上記化合物の中でも、より好ましくはジカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体、スルホン酸基を含有するモノエチレン性不飽和単量体、および、それらの部分または完全中和塩より選択される１種類または２種類以上の化合物である。
【００３７】
＜単量体の添加方法＞
本発明の重合体の製造方法における単量体の添加方法について説明する。
【００３８】
単量体（ａ）および単量体（ｂ）は、全使用量に対し、７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは全量を、実質的に連続的に滴下することにより反応系に添加する。滴下の割合が７０重量％未満（即ち初期仕込量が３０重量％超）であると、重合初期に単量体（ａ）または（ｂ）がブロック的に重合し、また高分子量化する恐れがあるため、カルシウムイオン捕捉能、高硬度水でのクレー分散能、スケール防止能のいずれかに悪影響を及ぼし好ましくない。単量体（ａ）および（ｂ）の滴下時間は、３０〜３６０分間、好ましくは６０〜２４０分間、特に好ましくは９０〜１８０分間である。滴下時間が３０分間より短いと単量体（ａ）および（ｂ）がブロック的に重合するため、また３６０分を越えると製造施設・装置の点から制限を受けるだけでなく、製造費の上昇を招く。何れもカルシウムイオン捕捉能、高硬度水でのクレー分散能、スケール防止能に悪影響を及ぼし好ましくない。なお、中和度については後述する。
【００３９】
＜重合開始剤＞
本発明において、上記単量体（ａ）および単量体（ｂ）を重合させるために用いられる開始剤系としては、１種類または２種類以上の過硫酸塩および過酸化水素を併用して用いている。また場合により、連鎖移動剤や多価金属イオンを用いてもよく（ここで、多価金属イオンは開始剤の分解促進剤として働く）、これらは両方同時に用いても良い。以下、具体的に説明する。
【００４０】
（ラジカル重合開始剤）
上記過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウムを挙げることができる。好ましくは過硫酸ナトリウムである。
【００４１】
上記過酸化水素の添加量は、単量体１ｍｏｌに対して２．０〜１０．０ｇであることが好ましく、３．０〜８．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が２．０ｇ未満であると、得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の重合平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１０．０ｇを超えると過酸化水素の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに残存する過酸化水素量が多くなるなどの悪影響を及ぼす。
【００４２】
上記過硫酸塩の添加量は、単量体１ｍｏｌに対して１．０〜５．０ｇであることが好ましく、２．０〜４．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量がこれより少なすぎると、得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が多すぎると、過硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに、得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の純度が低下するなど悪影響を及ぼすことになる。
【００４３】
上記過酸化水素および過硫酸塩の添加比率は、重量比で過酸化水素の重量が１としたときに、過硫酸塩の重量が０．１〜５．０であることが好ましく、０．５〜３．０であることがより好ましい。過硫酸塩の重量比が０．１未満であると、得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の重量平均分子量も高くなる傾向がある。一方、過硫酸塩の重量比が５．０を超えると、過硫酸塩の添加による分子量低下の効果が添加に伴うほど得られない状態で、重合反応系において過硫酸塩が無駄に消費されることになる。
【００４４】
また、過酸化水素の添加方法としては、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の８５重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは９０重量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。過酸化水素は連続的に滴下するが、その滴下速度は変えてもよい。
【００４５】
過酸化水素の滴下は、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、単量体の滴下開始時間までに必要所定量の１０％以下が滴下されていることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。単量体の滴下開始時間と同時に滴下を開始することがさらに好ましく、単量体滴下開始時間より５分〜６０分経過する間に滴下を開始することがより好ましく、１０分〜３０分経過する間に滴下を開始することが特に好ましい。単量体の滴下開始時間までに必要所定量の１０％を超える過酸化水素を添加すると、分解速度の違いから過硫酸塩に対する過酸化水素の濃度の比率が大きくなり、重合が停止するおそれがある。一方、単量体の滴下開始時間から６０分より遅く開始すると、過酸化水素の添加による連鎖移動反応が起こらなくなるため、重合初期から分子量が高くなる。
【００４６】
過酸化水素の滴下終了時間は、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、単量体滴下終了時間よりも１０分以上早く終了することが必要であり、３０分以上早く終了することが好ましい。なお、単量体の滴下終了時間より遅く終了しても、重合系において特に悪影響を及ぼすものではない。ただ、添加した過酸化水素が重合終了時までに完全には分解しないため、過酸化水素としての効果が得られず無駄となり、また、過酸化水素が多量に残存する恐れがあることから、得られた重合体の熱的安定性に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくはない。
【００４７】
また、過硫酸塩の添加方法としては、その分解性等を鑑み、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。過硫酸塩は連続的に滴下するが、その滴下速度は変えてもよい。
【００４８】
滴下時間においても特には限定されないが、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い開始剤においては、単量体の滴下終了時間まで滴下することが好ましく、単量体滴下終了後から３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、重合体における単量体の残量を著しく減じることが出来る効果を見出せる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良いものである。
【００４９】
これら比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始しても良いし、或は特に併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、或は終了してから別の開始剤の滴下を開始しても良い。何れも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。
【００５０】
添加時のラジカル重合開始剤の濃度は、特には限定されないが、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。開始剤の濃度が５重量％未満であると、結果的に重合中の単量体濃度が非常に低くなるので、単量体の重合性が非常に悪くなり得られる重合体中における単量体の残存量が非常に多くなる。また輸送等の効率や生産性も低くなり経済的な面からも好ましくない。逆に６０重量％を超えると、安全性や滴下の簡便性の面で問題となる。
【００５１】
さらに、上記の過硫酸塩と過酸化水素に加え、他のラジカル重合開始剤を併用しても良い。他のラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物があげられる。
【００５２】
（連鎖移動剤）
必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として、ラジカル重合開始剤と併用で連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、次亜リン酸塩、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等が挙げられるが特に限定はされず、これらを単独で用いても良く、２種以上の併用系でも良い。
【００５３】
使用量としては、重量比で開始剤量の２倍以内であることが好ましい。２倍を越えて使用しても、もはや添加効果は現れず、重合体の純分の低下を招き好ましくない。また、連鎖移動剤の添加方法、滴下するのであればその滴下時間は特には限定されず、適宜、場合に応じて設定すれば良い。
【００５４】
（多価金属イオン）
さらには、場合により必要に応じて、ラジカル重合開始剤の分解促進剤として多価金属イオンを併用しても良い。使用できる有効な多価金属イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、ＶＯ２＋等が挙げられるが、好ましくはＦｅ２＋、Ｆｅ３＋である。これらを単独で用いても良いし、２種以上の併用系でも良い。
【００５５】
これら多価金属イオンは添加方法は特に限定されないが、単量体の滴下終了前までに添加することが好ましく、全量初期仕込することが特に好ましい。また、使用量としては反応液全量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍを越えると添加した効果はもはや見られず、また得られた重合体の着色が大きく洗剤組成物として用いる場合などには使用できない恐れがあるため好ましくない。
【００５６】
多価金属イオンの供給形態については特に制限はなく、重合反応系内でイオン化するものであれば、どのような金属化合物、金属であってもよい。このような金属化合物、金属としては、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩、五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄などの金属酸化物、硫化銅（ＩＩ）、硫化鉄などの金属硫化物、銅粉末、鉄粉末等を挙げることができる。装置から溶出する金属であってもよい。
【００５７】
本発明で用いられる重合用単量体組成物としては、上述の単量体や重合開始剤、連鎖移動剤、多価金属イオン等の添加剤を含んでいる。なお、他に、本発明の重合反応を阻害しない範囲、できた水溶性重合体の物性を阻害しない範囲で、これら例示した添加剤以外のその他の添加剤等を単量体組成物に含んでもかまわない。
【００５８】
＜重合中和度及びその調整方法＞
重合中（即ち単量体滴下中）の中和度は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の酸量の合計量に対して、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは５０〜９５ｍｏｌ％以下である。中和度が５０ｍｏｌ％未満であると過酸化水素の分解が十分に起こらず、重量平均分子量が高くなる傾向がある。また９９ｍｏｌ％を越えると強アルカリ性の腐食性条件となるため、高温では製造設備が腐食する恐れがあり、さらに、アルカリによって過酸化水素が分解してしまうため、添加量が多くなってしまうという恐れもある。重合終了後（即ち単量体滴下終了後）の中和度は、残存する過酸化水素の分解を促進するために、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の酸量の合計量に対して、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上とする。
【００５９】
単量体の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物：アンモニア；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物として用いても良い。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物であり、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。以下、本発明ではこれらのものを単に「中和剤」とのみ表記する。
【００６０】
中和は単量体を反応器に供給する前に予め行われていても良いし、単量体と中和剤とを別々に反応器に供給して反応器内で中和を行っても良い。また、重合開始時から重合終了時までの中和度は上記の範囲内であれば一定である必要はなく、具体的にいえば、重合前半に中和度を低くしても良いし、あるいは、重合後半に中和度を高くしてもかまわない。
【００６１】
添加時の中和剤の濃度は、特には限定されないが、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。中和剤の濃度が１０重量％未満であると、結果的に重合中の単量体濃度が非常に低くなるので、単量体の重合性が非常に悪くなり得られる重合体中における単量体の残存量が非常に多くなる。また輸送等の効率や生産性も低くなり経済的な面からも好ましくない。逆に７０重量％を超えると、安全性や滴下の簡便性の面で好ましくない。
【００６２】
＜その他の重合条件＞
本発明の重合体の製造方法におけるその他の重合条件として、重合時の温度、濃度、圧力、溶媒が挙げられる。これらについて順に具体的に説明する。
【００６３】
（重合温度）
重合時における温度は、初期仕込時には特に限定されず、単量体或は重合開始剤の滴下開始による重合開始時から重合終了時（即ち、単量体及び重合開始剤等全ての滴下が終了し、場合により滴下終了後にさらに熟成時間を設定する時はその終了時）までは６０℃以上が好ましく、さらに９０℃以上が好ましく、重合溶媒の沸点近傍が特に好ましく、重合溶媒の沸点が最も好ましい。重合終了後にｐＨ調整、濃度調整を行う際は特に限定されず適宜行えば良い。
【００６４】
重合時の温度を６０℃未満とすると、重合開始剤の分解効率が悪くなり、得られる重合体における単量体の残存量が多くなる可能性があるので好ましくない。また、沸点で重合を行うことは、温度制御が非常に容易となり、そのため重合の再現性が良く、得られる重合体においても品質的に非常に安定したものとなり、非常に好ましいものである。ただし、大きな発泡がある場合は沸点以下が好ましい。
【００６５】
（重合濃度）
得られる重合体の最終濃度は、下記不等式により表される。
【００６６】
Ｍｗが２００００未満の時、Ｃ≧Ａ×Ｍｗ
Ｍｗが２００００以上の時、Ｃ≧（Ｂ×Ｍｗ）１／２
ここで、Ｃ＝得られる重合体の最終濃度；Ａ＝０．００２かつＢ＝０．０８、好ましくはＡ＝０．００２５かつＢ＝０．１２５、より好ましくはＡ＝０．００３かつＢ＝０．１８； Ｍｗ＝得られる重合体の重量平均分子量である。
もしくは、得られる重合体の最終濃度は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３３重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上、さらにより好ましくは３７重量％以上、特に好ましくは４０〜７０重量％であり、これに見合うように滴下物の濃度調整を行う。重合体の最終濃度が上記範囲未満であると、結果的に重合中の濃度が非常に低くなるので、単量体の重合性が非常に悪くなり得られる重合体中における単量体の残存量が非常に多くなる。また輸送等の効率や生産性も低くなり経済的な面からも好ましくない。逆に７０重量％を超えると、結果的に重合中の濃度が非常に高くなるため、反応液が非常に高粘度になり、均一重合とならず、また非常に高分子量化する恐れがあり、さらには得られる重合体の溶液粘度が非常に高くなりハンドリング面からも、非常に好ましくない。なお、重合終了後の重合体の最終的な濃度は濃縮や希釈により適宜調整すれば良い。
【００６７】
（重合圧力）
重合時における圧力は、特に限定されず、加圧、常圧（大気圧）、減圧いずれでも良く場合により適宜設定すれば良いが、常圧が好ましい。
【００６８】
（溶媒）
本発明の重合体の製造方法における溶媒としては、重合に用いる単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えても良いが、好ましくは水性溶媒であり、８０重量％以上が水であることが好ましく、水単独であることが特に好ましい。
【００６９】
上記有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類等が挙げられ、これらを単独で用いても良く、２種以上の混合物で用いても良いが、好ましくはイソプロピルアルコールである。イソプロピルアルコールには連鎖移動剤としての効果があり、重合体をより低分子量化することができる。これらの有機溶媒は重合終了後に除去しても良い。
【００７０】
溶媒は、単量体、中和剤、重合開始剤やその他添加剤および溶媒の全使用量の１０重量％以上を初期仕込みするのが好ましく、１２重量％以上を初期仕込みするのがより好ましく、１５重量％以上を初期仕込みするのが特に好ましい。１０重量％未満では、重合開始時の単量体濃度が高くなり、高分子量化するおそれがある。
【００７１】
＜色調の良い低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体＞
本発明において、色調の良い低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体とは、炭素数３〜６のモノカルボン酸（塩）モノエチレン性不飽和単量体（ａ）１００〜９５ｍｏｌ％および前記単量体（ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）０〜５ｍｏｌ％からなる単量体成分を重合して得られるものであり、４０重量％での該重合体水溶液のハーゼンは３００以下である。
【００７２】
重量平均分子量は１０００〜３００００であり、好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１８０００、特に好ましくは５０００〜１５０００である。重量平均分子量が１０００未満であるとキレート能が低下するので好ましくなく、３００００を越えると分散能が低下するので好ましくない。
【００７３】
分散度は１．５〜５．０であり、好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．０〜４．０、特に好ましくは２．５〜４．０であり、洗剤ビルダーとして使用した場合の再汚染防止能に優れる。分散度が１．５未満である（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は製造が繁雑となり、生産性が悪化し、カルシウムイオン捕捉能も低下するため好ましくなく、５．０を越えるとカルシウムイオン捕捉能、クレー分散能、スケール防止能などの性能が低下するため好ましくない。
【００７４】
４０重量％での該重合体水溶液の過酸化水素濃度は５〜５００ｐｐｍであり、好ましくは５〜３００ｐｐｍ、より好ましくは５〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１００ｐｐｍである。過酸化水素濃度が５ｐｐｍ未満であると、重合体の着色抑制効果が得られないため、好ましくなく、５００ｐｐｍを超えると、安全性に問題を生じるため好ましくない。
【００７５】
ハーゼンは３００以下であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらにより好ましくは９０以下、特に好ましくは８０以下である。ハーゼンが３００を超えるとこの重合体を添加した組成物の着色が顕著になるため好ましくない。
高硬度水下におけるクレー分散能は０．４７以上であり、好ましくは０．４７〜０．６０である。
【００７６】
なお、重量平均分子量、分散度、過酸化水素濃度、ハーゼン及び高硬度水下におけるクレー分散能の決定方法については実施例の項で説明する。
【００７７】
＜本発明の製造方法により得られる低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の好適な用途＞
（洗剤組成物）
本発明の洗剤組成物においては、本発明の重合体の配合量が洗剤組成物全体の１〜２０重量％であり、界面活性剤の配合量が洗剤組成物全体の５〜７０重量％であると好ましく、場合により酵素を５重量％以下の範囲で添加しても良い。
【００７８】
本発明の重合体の配合量が１重量％未満であると添加効果が現れず、また２０重量％を超えるともはや添加した効果が洗浄力の向上につながらず経済的にも不利となり好ましくない。また、洗剤組成物の主剤である界面活性剤の量が上記の範囲を外れると、他の成分とのバランスが崩れ洗剤組成物の洗浄力に悪影響を及ぼす恐れがあり好ましくない。酵素を配合した場合、洗浄力の向上に寄与するが、５重量％を超えると、もはや添加した効果が現れず経済的にも不利となり好ましくない。
【００７９】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを使用することができる。アニオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
【００８０】
ノニオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
【００８１】
両性界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができ、カチオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００８２】
本発明における洗剤組成物に配合される酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使用することができる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼが好ましい。
【００８３】
さらに、本発明の洗剤組成物には、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料等の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。また、ゼオライトを配合してもよい。
【００８４】
アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用することができる。あるいは公知の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを本発明の効果を損なわない範囲で使用しても良い。
【００８５】
（水処理剤）
水処理剤は、好ましくは、本発明の重合体のみからなり、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を配合した組成物とすることもできる。いずれの場合でも、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で公知の水溶性重合体を含んでもよい。
【００８６】
（顔料分散剤）
顔料分散剤は、好ましくは、本発明の重合体のみからなり、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００８７】
何れの場合においても、この分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機顔料等の分散剤として良好な性能を発揮する。例えば、本発明の顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００８８】
顔料分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部が好ましい。使用量が０．０５部より少ないと、充分な分散効果が得られず、逆に２．０重量部を超えると、もはや添加量に見合った効果が得られず経済的にも不利となる恐れがあるため好ましくない。
【００８９】
（繊維処理剤）
繊維処理剤は、本発明の重合体を単独で使用してもよいが、染色剤、過酸化物、および界面活性剤等の添加剤を配合した組成物として使用することもできる。上記添加剤としては、繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。本発明の重合体と上記添加剤の比率は特に限定されるものではないが、本発明の重合体１重量部に対して、上記添加剤を、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．２〜８０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部という割合で配合する。上記添加剤の配合量が０．１重量部未満であると、添加効果が不十分になる傾向があり、１００重量部を超えると、本発明の重合体の効果が発揮できない傾向がある。また、本発明の重合体を含む繊維処理剤は、性能や効果を阻害しない範囲で、さらに、本発明の重合体以外の重合体を含んでいてもかまわない。繊維処理剤中の本発明の重合体の含有量は、特に限定はされないが、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは５〜１００重量％である。
【００９０】
本発明の重合体を含む繊維処理剤を使用できる繊維は特に限定はされないが、例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品などが挙げられる。
【００９１】
本発明の重合体を含む繊維処理剤を精錬工程に利用する場合には、本発明の重合体とアルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体と過酸化物とアルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合するのが好ましい。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下では、「％」は「重量％」を示す。物性の測定方法は下記のとおりである。
【００９３】
＜物性測定方法＞
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
▲１▼ ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。測定に用いたカラムはＧＦ−７Ｍ ＨＱ（昭和電工製）であり、移動相はリン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇ及びリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（何れも試薬特級、以下測定に用いる試薬は全て特級を使用）に純水を加えて全量を５０００ｇとし、その後０．４５ミクロンのメンブランフィルターで濾過した水溶液を用いた。
【００９４】
▲２▼ ポンプはＬ−７１１０（日立製）を使用し、移動相の流量を０．５ｍｌ／ｍｉｎに設定して、検出器としてはＵＶで波長２１４ｎｍ（日本ウォーターズ製モデル４８１型）とした。その際、カラム温度は３５℃一定とした。
【００９５】
▲３▼ さらに検量線としては、ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学製）を用いた。
【００９６】
▲４▼ サンプルを移動相の溶媒で希釈し０．１重量％サンプル溶液を調製した。上記検量線とサンプル溶液から、重合体の重量平均分子量を測定した。
【００９７】
（固形分濃度の測定方法）
▲１▼ ０．１ｍｇまで精秤したアルミカップにサンプルを約１ｇ採り、精秤した。
【００９８】
▲２▼ 上記アルミカップを１１０℃に設定した乾燥機に入れ、２時間乾燥させた。
【００９９】
▲３▼ 乾燥後、アルミカップをデシケーターに移し、１０分間室温放冷した後に精秤した。
【０１００】
▲４▼ 乾燥後のサンプルの重量を乾燥前のサンプルの重量で割った数値に１００を乗じた値を固形分濃度とした。
【０１０１】
（過酸化水素含有量の測定方法）
▲１▼ ２００ｍｌマイヤーフラスコにヨウ化カリウム２．０ｇを採り、純水１００ｍｌを加え、マグネチックスターラーで攪拌し、溶解後遮光紙で覆った。
【０１０２】
▲２▼ ９ｍｏｌ／ｌ硫酸 ３０ｍｌをホールピペットで加えた。
【０１０３】
▲３▼ 次いで、▲２▼のフラスコに試験サンプル（重合体）を５ｇ添加し、２分攪拌した。
【０１０４】
▲４▼ ０．０１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液を黄色が淡くなるまで滴下した。さらに１％デンプン溶液１ｍｌを加え、ヨウ素デンプン色が消えるまで滴定した。
【０１０５】
▲５▼ 以上の測定結果から下式（式１）により、過酸化水素含有量を求めた。
【０１０６】
【数１】
（ハーゼンの測定方法）
▲１▼ 重合体水溶液のハーゼンは、分光式色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業製）を用いて測定した。
【０１０８】
（カルシウムイオン捕捉能）
▲１▼ まず、検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液をそれぞれ５０ｇ調製し、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９〜１１の範囲に調整し、さらに４ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液（以下４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌ添加した後、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌して検量線用サンプル液を作成した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１２ｍｏｌ／ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ使用）調製した。
【０１０９】
▲２▼ 次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、▲１▼で調製した試験用のカルシウムイオン標準液５０ｇを添加しマグネチックスターラーを用いて十分に攪拌した。さらに、検量線用サンプル液と同様に、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９〜１１の範囲に調整し、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加して試験用サンプル液を作成した。
【０１１０】
▲３▼ このようにして作成した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を、オリオン社製イオンアナライザーＥＡ９２０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０により測定を行った。
【０１１１】
▲４▼ 検量線及び試験用のサンプル液の測定値から、サンプル（重合体）が捕捉したカルシウムイオン量を計算により求め、重合体固形分１ｇ当りの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｇ数で表わし、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
【０１１２】
（高硬度水下におけるクレー分散能）
▲１▼ まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝溶液を調製した。
【０１１３】
▲２▼ 塩化カルシウム２水和物を０．３２６８ｇ、▲１▼の調製液６０ｇを取って、純水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製した。また、固形分換算で０．１％の重合体水溶液を調製した。
【０１１４】
▲３▼ 約３０ｃｃの実験に用いる一般的な試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，８種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術協会）のクレー０．３ｇを入れ、▲２▼の分散液２７ｇ、重合体水溶液３ｇを添加した。この時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算２００ｐｐｍとなっている。
【０１１５】
▲４▼ 試験管をパラフィルムで密封した後、クレーが全体に分散するように軽く振り、さらに上下に２０回振った。この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した後、分散液の上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取した。
【０１１６】
▲５▼ この液をＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍの条件で、１ｃｍのセルで吸光度（ＡＢＳ）を測定し、この値を高硬度水下におけるクレー分散能値とした。
【０１１７】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【０１１８】
（実施例１−１）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコにイオン交換水（以下純水と記す）１９３．０ｇを初期仕込し、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．０ｇを重合開始から１８０分間に渡って、３５％過酸化水素水溶液１１４．３ｇ（以下３５％Ｈ２Ｏ２と記す）を重合開始から６０分間に渡って、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと略す）１３３．３ｇを重合開始から１９０分間に渡って、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下４８％ＮａＯＨと記す）３３３．３ｇを重合開始から１８０分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後２０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
【０１１９】
重合終了後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ６２．５ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度３９．５％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−１（以下、重合体１−１とする）を得た。得られた重合体１−１の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例１−２）
実施例１−１において３５％Ｈ２Ｏ２添加量を５７．１ｇとした以外は、同様に重合を行った。その後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ６２．５ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度４１．５％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−２（以下、重合体１−２とする）を得た。得られた重合体１−２の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、およびハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例１−３）
実施例１−２において３５％Ｈ２Ｏ２を重合開始から９０分にわたって連続的に均一速度で滴下した以外同様に重合を行った。その後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ６２．５ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度４１．７％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−３（以下、重合体１−３とする）を得た。得られた重合体１−３の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例１−４）
実施例１−１において３５％Ｈ２Ｏ２滴下量を８５．７ｇとし、重合開始から１５０分にわたって連続的に均一速度で滴下した以外は同様に重合を行った。その後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ６２．５ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度４０．５％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−４（以下、重合体１−４とする）を得た。得られた重合体１−４の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例１−５）
実施例１−４において３５％Ｈ２Ｏ２滴下量を６８．６ｇとした以外は同様に重合を行った。その後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ６２．５ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度４１．０％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−５（以下、重合体１−５とする）を得た。得られた重合体１−５の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例１−６）
実施例１−５において４８％ＮａＯＨ滴下量を３７５．０ｇとした以外は同様に重合を行った。その後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ２０．８ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度４１．３％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−６（以下、重合体１−６とする）を得た。得られた重合体１−６の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例１−７）
実施例１−６において３５％Ｈ２Ｏ２滴下量を１１４．３ｇとした以外は同様に重合を行った。その後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ２０．８ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度３９．９％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−７（以下、重合体１−７とする）を得た。得られた重合体１−７の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例１−８）
実施例１−４において１５％ＮａＰＳ滴下量を８３．３ｇ、および４８％ＮａＯＨ滴下量を３７５．０ｇとした以外は同様に重合を行った。その後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ２０．８ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度４２．１％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−８（以下、重合体１−８とする）を得た。得られた重合体１−８の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２７】
（実施例１−９）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１９５．９ｇを初期仕込し、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ ２６０．９ｇを重合開始５分後から１７５分間に渡って、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液（以下３７％ＳＡと記す）５３３．８ｇを重合開始３０分後から１５０分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２ ５４．９ｇを重合開始から１５０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ １０６．７ｇを重合開始から１９０分間に渡って、４８％ＮａＯＨ ２００．０ｇを重合開始５分後から１８０分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下して重合を完了した。
【０１２８】
重合終了後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ２０．８ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。さらに沸点還流状態を６０分間維持しながら反応溶液を濃縮し、固形分濃度４０．０％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−９（以下、重合体１−９とする）を得た。得られた重合体１−９の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例１−１０）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水２３１．３ｇを初期仕込し、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ ４５０．０ｇを重合開始５分後から２３５分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２ ６１．１ｇを重合開始から１８０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ １０６．７ｇを重合開始から２５０分間に渡って、４８％ＮａＯＨ ３７５．０ｇを重合開始５分後から２３５分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下して重合を完了した。
【０１３０】
重合終了後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ２０．８ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。さらに沸点還流状態を９０分間維持し、固形分濃度４０．１％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−１０（以下、重合体１−１０とする）を得た。得られた重合体１−１０の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例１−１１）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水２７２．３ｇを初期仕込し、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ ４５０．０ｇを重合開始から２４０分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２ ５７．２ｇを重合開始１５分後から１８５分間に渡って、１５％ＮａＰＳ ８３．３ｇを重合開始から２５０分間に渡って、４８％ＮａＯＨ ３７５．０ｇを重合開始から２４０分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下して重合を完了した。
【０１３１】
重合終了後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ２５．０ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。さらに沸点還流状態を９０分間維持し、固形分濃度３９．６％、最終中和度９６％のポリアクリル酸ナトリウム１−１１（以下、重合体１−１１とする）を得た。得られた重合体１−１１の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例１−１２）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水２５８．８ｇを初期仕込し、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ ４５０．０ｇを重合開始から２４０分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２ ５８．９ｇを重合開始１５分後から１６５分間に渡って、１５％ＮａＰＳ １０２．８ｇを重合開始から２５０分間に渡って、４８％ＮａＯＨ ３７５．０ｇを重合開始から２４０分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下して重合を完了した。
【０１３２】
重合終了後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ２５．０ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。さらに沸点還流状態を９０分間維持し、固形分濃度３９．６％、最終中和度９６％のポリアクリル酸ナトリウム１−１２（以下、重合体１−１２とする）を得た。得られた重合体１−１２の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例１−１３）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１３８４．８ｇを初期仕込し、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ ４５０．０ｇを重合開始５分後から２３５分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２ ６１．１ｇを重合開始から１８０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ １０６．７ｇを重合開始から２５０分間に渡って、４８％ＮａＯＨ ３７５．０ｇを重合開始５分後から２３５分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下して重合を完了した。
【０１３３】
重合終了後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ ２５．０ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。さらに沸点還流状態を９０分間維持し、固形分濃度２０．６％、最終中和度９６％のポリアクリル酸ナトリウム１−１３（以下、重合体１−１３とする）を得た。得られた重合体１−１３の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例１−１４）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１７９．１ｇを初期仕込し、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ ４１８．５ｇを重合開始５分後から１７５分間に渡って、３７％ＳＡ ８９．２ｇを重合開始５分後から１７５分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２ ６８．６ｇを重合開始から１２０分に渡って、１５％ＮａＰＳ １３３．３ｇを重合開始から１９０分に渡って、４８％ＮａＯＨ ２６２．４ｇを重合開始５分後から１７５分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下して重合を完了した。
【０１３４】
重合終了後、沸点還流状態を３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ １０４．２ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。さらに沸点還流状態を６０分間維持し、固形分濃度４０．１％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−１４（以下、重合体１−１４とする）を得た。得られた重合体１−１４の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例１−１５）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水２３１．８ｇを初期仕込し、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、該純水の温度を９８℃に維持したまま、８０％ＡＡ ４５０．０ｇを重合開始５分後から１７５分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２８５．７ｇを重合開始から１２０分に渡って、１５％ＮａＰＳ ６６．７ｇを重合開始から１９０分に渡って、４８％ＮａＯＨ ３７５．０ｇを重合開始５分後から１７５分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下して重合を完了した。
【０１３５】
重合終了後、反応溶液の温度を９８℃に３０分間維持したまま４８％ＮａＯＨ２０．８ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。さらに沸点還流状態まで昇温して６０分間維持し、固形分濃度４０．３％、最終中和度９５％のポリアクリル酸ナトリウム１−１５（以下、重合体１−１５とする）を得た。得られた重合体１−１５の重量平均分子量Ｍｗ、過酸化水素含有量、ハーゼン、カルシウムイオン捕捉能、および、クレー分散能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１３６】
なお、上記各実施例における反応条件をまとめて表２に示した。
【０１３７】
【表１】
【表２】
表１の結果から明らかなように、本発明にかかる重合体１−１〜１−１５は、全て重量平均分子量が２００００以下であり、高濃度の条件下であっても一段重合により低分子量かつ、分散度および高硬度水下におけるクレー分散能も良好な重合体が得られることがわかった。また、各重合体水溶液のハーゼンは３００以下であり、非常に色調のよい重合体を得られることがわかった。
【０１４０】
以下では、実施例１−１〜１−１５で得られた本発明の重合体について洗剤組成物としての用途の評価を行うため、次に示す通りの方法により再汚染防止能について測定を行った。その結果を表３にまとめた。
【０１４１】
＜再汚染防止能＞
▲１▼ 洗濯科学協会より入手したＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰ型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
【０１４２】
▲２▼ 塩化カルシウム２水和物０．２９４ｇに純水を加えて５０００ｇとし、硬水を調製した。硬水とすすぎ用の水道水を２５℃の恒温槽につけておいた。
【０１４３】
▲３▼ ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌとクレー１ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、白布１０枚を入れ１００ｒｐｍで１分間攪拌した。
【０１４４】
▲４▼ ５％炭酸ナトリウム水溶液４ｇ、５％直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（以下ＬＡＳと略す）水溶液４ｇ、ゼオライト０．１５ｇ、固形分換算で１％の重合体水溶液５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【０１４５】
▲５▼ 手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。これを２回行った。
【０１４６】
▲６▼ ▲３▼から▲５▼を３回繰り返した。
【０１４７】
▲７▼ 白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
【０１４８】
▲８▼ 以上の測定結果から下式（式２）により再汚染防止率を求めた。
【０１４９】
【数２】
【表３】
表３から明らかなように、本発明の製造方法で得られる重合体は、優れた再汚染防止能を有している。
【０１５２】
以下では、実施例１−１〜１−１５で得られた本発明の重合体について洗剤組成物としての用途の評価をさらに行うため、次に示す通りの方法により洗浄能について測定を行った。その結果を表４にまとめた。
【０１５３】
＜洗浄能＞
▲１▼ 洗濯科学協会より入手したＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。また湿式人工汚染布も洗濯科学協会より入手した。白布および汚染布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰ型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
【０１５４】
▲２▼ 塩化カルシウム２水和物０．２９４ｇに純水を加えて５０００ｇとし、硬水を調製した。硬水とすすぎ用の水道水を２５℃の恒温槽につけておいた。
【０１５５】
▲３▼ ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水５００ｍｌと汚染布５枚、白布５枚をポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。
【０１５６】
▲４▼ ５％炭酸ナトリウム水溶液２ｇ、５％ＬＡＳ水溶液２ｇ、ゼオライト０．０７５ｇ、固形分換算で１％の重合体水溶液１０ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【０１５７】
▲５▼ 手で白布と汚染布の水を切り、２５℃にした水道水５００ｍｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。これを２回行った。
【０１５８】
▲６▼ 白布と汚染布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布と汚染布の白度を反射率にて測定した。
【０１５９】
▲７▼ 以上の測定結果から下式（式３）により洗浄率を求めた。
【０１６０】
【数３】
【表４】
表４から明らかなように、本発明の製造方法で得られる重合体は、優れた洗浄能を有している。
【０１６３】
表３と表４の結果を合わせることにより、本発明の洗剤組成物が非常に優れていることが明らかとなった。
【０１６４】
以下では、実施例１−１〜１−１５で得られた本発明の重合体について、水処理剤としての用途の評価を行うため、次に示す通りの方法により炭酸カルシウムスケール防止能について測定を行った。その結果を表５にまとめた。
【０１６５】
＜炭酸カルシウムスケール防止能＞
▲１▼ まず、塩化カルシウム２水和物の１．５６％水溶液および３．０％の炭酸水素ナトリウム水溶液、固形分換算で０．２％の重合体の水溶液を調製した。
【０１６６】
▲２▼ 次に、容量２２５ｍｌのガラス瓶に純水を１７０ｇ入れ、１．５６％塩化カルシウム２水和物水溶液を１０ｇ、固形分換算で０．２％重合体の水溶液３ｇを混合し、さらに炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇおよび塩化ナトリウム７ｇを加えて、全量を２００ｇとした。
【０１６７】
▲３▼ 得られた炭酸カルシウム５３０ｐｐｍの過飽和水溶液を密栓して７０℃で加熱処理を行った。
【０１６８】
▲４▼ 冷却した後、沈殿物を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液をＪＩＳのＫ０１０１に従い、分析を行った。
【０１６９】
▲５▼ 以上の測定結果から下式（式４）により炭酸カルシウムスケール抑制率（％）を求めた。
【０１７０】
【数４】
【表５】
表５から明らかなように、本発明の製造方法で得られる重合体は、非常に優れたスケール防止能を有している。そのため、水処理剤としても有効に利用できることがわかった。
【０１７３】
以下では、実施例１−１〜１−１５で得られた本発明の重合体について、顔料分散剤としての用途の評価を行うため、次に示す通りの方法によりＢ型粘度計を用いて無機顔料分散液の粘度の測定を行った。その結果を表６にまとめた。
【０１７４】
＜分散液の調製とその粘度の測定＞
▲１▼ まず、１０ｗｔ％重合体水溶液を調製した。
【０１７５】
▲２▼ 次に、６００ｍｌポリ容器に純水１５０ｇを入れ、特殊機化工業製のＴＫホモミクサー（撹拌部はラボディスパーＭＲ−Ｌ型を使用）を用い１０００ｒｐｍで攪拌しながら、軽質炭酸カルシウム７０ｇ、重質炭酸カルシウム１０５ｇ及びアルファコート１７５ｇをこの順に徐々に添加した。添加中、顔料が分散しにくくなれば上記１０ｗｔ％重合体水溶液を適宜加えた。
【０１７６】
▲３▼ すべての顔料を添加後、上記１０ｗｔ％重合体水溶液を総量で１０．５ｇになるよう加え、３０００ｒｐｍでさらに１５分間攪拌した。
【０１７７】
▲４▼ 攪拌後２５℃の恒温槽に３０分入れた。その後、Ｂ型粘度計を用い、３分間ローターを回転させて粘度を測定した。
【０１７８】
【表６】
表６から明らかなように、本発明の製造方法で得られる重合体は、非常に優れた無機顔料分散能を有している。そのため、顔料分散剤としても有効に利用できることがわかった。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明によれば、重合に際し、中和度を９９ｍｏｌ％以下にすることにより、製造設備の腐食を回避し、低分子量重合体を高濃度で効率よく製造することができる。また、過硫酸塩と過酸化水素を併用することにより、添加量を大幅に低減し良好に純度の高い低分子量の重合体を製造することができる。さらに、過酸化水素投入条件を規定することにより重合停止反応を抑制し、低分子量の重合体を得ることができる。
【０１８１】
本発明の方法で得られる低分子量重合体は、洗剤組成物や水処理剤、顔料分散剤などの用途に、好適に用いることができる。
Claims (7)
- 炭素数が３〜６のモノカルボン酸（塩）モノエチレン性不飽和単量体（ａ）１００〜９５ｍｏｌ％および前記単量体（ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）０〜５ｍｏｌ％（但し、（ａ）と（ｂ）の合計量は１００ｍｏｌ％である。）からなる単量体成分を、アルカリ物質の存在下で、重合触媒を使用しかつ高濃度で水溶液重合させる方法であって、前記重合触媒として過硫酸塩および過酸化水素を併用し、かつ、前記アルカリ性物質の全使用量は前記単量体成分の全酸基を中和するのに必要な量の９９ｍｏｌ％以下とするとともに、前記過酸化水素の滴下を前記単量体成分の滴下終了時間よりも１０分以上早く終了するようにし、かつ単量体（ａ）および単量体（ｂ）はそれぞれ全使用量に対し７０重量％以上を実質的に連続的に滴下することにより反応系に添加することを特徴とする、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法。
- 重合体の最終濃度が、重量平均分子量が２００００未満では重量平均分子量に０．００２を乗じた値以上、重量平均分子量が２００００以上では重量平均分子量に０．０８を乗じた値の平方根以上である、請求項１に記載の低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法。
- 重合体の最終濃度が３０重量％以上である、請求項１に記載の低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法。
- 請求項１から３までのいずれかに記載の方法で得られる、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体。
- 炭素数が３〜６のモノカルボン酸（塩）モノエチレン性不飽和単量体（ａ）１００〜９５ｍｏｌ％及び前記単量体（ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）０〜５ｍｏｌ％（但し（ａ）と（ｂ）の合計量は１００ｍｏｌ％である。）からなる単量体成分を重合して得られる低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体であって、重量平均分子量が１０００〜３００００、分散度が１．５〜５．０であり、該重合体の４０重量％水溶液の含有過酸化水素濃度が５〜５００ｐｐｍであり、該重合体の４０重量％水溶液のハーゼンが３００以下であり、高硬度水下におけるクレー分散能が０．４７以上であることを特徴とする、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体。
- 高硬度水下におけるクレー分散能が０．４７〜０．６０である、請求項５記載の低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体。
- 請求項４から６のいずれかに記載の低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を含有してなる洗剤組成物。
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