JP3558793B2

JP3558793B2 - ポリウレタンの製造方法

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Publication number: JP3558793B2
Application number: JP25248596A
Authority: JP
Inventors: 秀和齋藤; 孝志大西
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2016-09-03
Also published as: JPH1077325A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温付近の広い温度範囲において優れた制振特性を示すとともに、結晶化傾向を有しないポリウレタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車工業や電気産業などの発展に伴って、振動や騒音に対する環境改善の要求が高まっており、そのなかでも振動吸収対策や騒音低減対策などが重視されてきている。この様な振動吸収対策や騒音低減対策の一環として、各種の制振性能（振動吸収性能、騒音防止性能など）を有するゴムやエラストマーなどの材料が開発されている。一般にゴムやエラストマーなどの材料の制振性能の評価は、材料の粘弾性率を測定することによって得られる損失係数（ｔａｎδ）の値を用いて広く行われており、常温付近において損失係数の値が大きく、しかも広い温度範囲にわたって損失係数の値が大きい材料は、広範囲の使用環境において優れた制振性能を発揮し得ることから、適応範囲の広い制振材料として期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリウレタンエラストマーを用いた制振性能に優れた材料として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを伸長剤成分として用いたポリウレタン（特開平７−２９２０６１号公報参照）からなる制振材などが知られている。これらの従来のポリウレタンエラストマーのいくつかは、常温において大きな損失係数の値を示すものである。
【０００４】
本発明は広範囲の使用環境において優れた制振性能を発揮し得る材料を提供することを目的としてなされたものであって、常温付近において損失係数の値が大きく、しかも広い温度範囲にわたって大きな損失係数の値を保持する、制振性能に優れたポリウレタンを新たに提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、高分子ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させてポリウレタンを製造するに際し、高分子ポリオール成分としてメチル基で置換されていてもよいシクロオクタンジメタノール単位を主体とするポリエステルポリオールを使用することを特徴とするポリウレタンの製造方法である。
本発明によれば、常温付近の広い温度範囲にわたって大きな損失係数の値を保持する、制振性能に優れたポリウレタンを製造することができる。本発明によって得られるポリウレタンは、各種の広範囲な用途において極めて有用である。しかも、本発明において使用されるポリエステルポリオールは低粘度の液体であって、作業性に優れるという特徴を有している。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、「メチル基で置換されていてもよいシクロオクタンジメタノール単位を主体とする」とは、ポリエステルポリオールを構成するポリオール単位のうち６０モル％以上がメチル基で置換されていてもよいシクロオクタンジメタノール単位であることを意味している。ポリエステルポリオールを構成するポリオール単位におけるメチル基で置換されていてもよいシクロオクタンジメタノール単位の含有量が６０モル％より少ないと、得られるポリウレタンの損失係数の値が小さくなる。ポリエステルポリオールを構成するポリオール単位におけるメチル基で置換されていてもよいシクロオクタンジメタノール単位の含有量は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
【０００７】
本発明では、ポリエステルポリオールを構成するポリオール単位におけるメチル基で置換されていてもよいシクロオクタンジメタノール単位の含有量が多くなるほど、得られるポリウレタンの損失係数の値が大きくなり、しかも損失係数の値が最大となる温度がより高温側に移行する傾向にある。
【０００８】
上記のメチル基で置換されていてもよいシクロオクタンジメタノール単位は、例えば、１，５−シクロオクタンジメタノール、１，４−シクロオクタンジメタノール、１，３−シクロオクタンジメタノール、１，５−ジメチル−２，６−シクロオクタンジメタノール、１，６−ジメチル−２，５−シクロオクタンジメタノールなどのメチル基で置換されていてもよいシクロオクタンジメタノールから誘導される。メチル基で置換されていてもよいシクロオクタンジメタノールは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０００９】
なお、メチル基で置換されていてもよいシクロオクタンジメタノールは、例えば、大量生産され安価に入手できる１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンなどのメチル基で置換されていてもよいシクロオクタジエンをヒドロホルミル化して、シクロオクタンジカルボアルデヒド類に誘導し、得られたシクロオクタンジカルボアルデヒド類を水素添加などの公知の方法によって還元することにより工業的に製造することができる。
【００１０】
本発明において用いられるポリエステルポリオールは、上記のメチル基で置換されていてもよいシクロオクタンジメタノール単位以外の他のポリオール単位を含有していてもよい。かかる他のポリオール単位としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール単位；シクロヘキサンジメタノール、３，８（または４，９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^２， ^６］デカン等の脂環式ジオール単位；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香環含有ジオール単位などを挙げることができる。これらの中でも、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐を有する脂肪族ジオール単位；１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，８（または４，９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンなどの脂環式ジオール単位は、得られるポリウレタンの制振性能を低下させないので特に好ましい。これらの他のポリオール単位は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１１】
また、制振性能を低下させない範囲であれば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオールなどの３官能性以上の低分子ポリオールからなる単位を含有させてもよい。
【００１２】
本発明において用いられるポリエステルポリオールを構成するポリカルボン酸単位としては特に制限はないが、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸単位；シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂環式ジカルボン酸単位；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸単位などが挙げられる。
【００１３】
これらのうちでもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸単位は、常温付近の比較的高い温度領域において損失係数の値が最大となるポリウレタンを得ることができるので特に好ましい。これらのポリカルボン酸は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、３官能性以上のポリカルボン酸単位を含有させてもよい。
【００１４】
また、本発明において使用するポリエステルポリオールは、本発明の主旨を損なわない限り、分子内に適宜ポリエーテルポリオール単位やポリカーボネートポリオール単位などの部分構造を有していてもよい。
【００１５】
本発明において使用するポリエステルポリオールは、数平均分子量が５００〜１００００の範囲内にあることが好ましく、１５００〜６０００の範囲内にあることがより好ましい。
【００１６】
本発明において使用されるポリエステルポリオールの製造方法には特に制限はなく、公知のポリエステル縮重合方法が適用できる。例えば、メチル基で置換されていてもよいシクロオクタンジメタノールまたはメチル基で置換されていてもよいシクロオクタンジメタノールと他のポリオールとの混合物とジカルボン酸またはそのエステルとを所望の割合で仕込み、エステル化またはエステル交換反応を行い、得られる反応生成物を縮重合触媒の存在下に高温、真空下でさらに縮重合反応させることによりポリエステルポリオールを製造することができる。
【００１７】
本発明では、ポリイソシアネート成分と反応させる高分子ポリオール成分として、メチル基で置換されていてもよいシクロオクタンジメタノール単位を主体とするポリエステルポリオールに加え、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオール、ポリブタジエン系および／またはポリイソプレン系両末端ジオールまたはその水素添加物などの他の高分子ポリオールを添加して使用することもできる。これらの他の高分子ポリオールは、通常全高分子ポリオール成分に対して４０重量％以下の範囲で使用される。
また、制振性能を低下させない範囲内であれば、３官能性以上の高分子ポリオールを少量併用しても差支えない。
【００１８】
本発明で使用されるポリイソシアネート成分としては特に制限はなく、ポリウレタンの製造に従来から使用されているポリイソシアネート成分のいずれを使用してもよく、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、制振性能を低下させない範囲内であれば、３官能性以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
【００１９】
さらに、本発明においては、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。鎖伸長剤としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物を使用することができる。かかる低分子化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール、３，８（または４，９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン等の脂環式ジオール類；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香環含有ジオール類などを挙げることができる。これらの低分子化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明において、高分子ポリオール成分とポリイソシアネート成分および所望により鎖伸長剤成分を反応させてポリウレタンを製造するに当り、各成分の混合比率は、目的とするポリウレタンに付与すべき硬度などを考慮して、適宜決定されるが、高分子ポリオール成分と鎖伸長剤成分が有している活性水素原子の全量を基準として、該活性水素原子１モル当りのイソシアネート基が０．９〜１．３モルとなるような割合でポリイソシアネート成分を使用することが好ましく、該活性水素原子１モル当りのイソシアネート基が０．９５〜１．１モルとなるような割合でポリイソシアネート成分を使用することがより好ましい。
【００２１】
本発明により得られるポリウレタンは、ポリウレタン濃度が０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、これをＤＭＦと略称する）溶液として、３０℃で測定した時の対数粘度が０．４〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。
【００２２】
また、本発明では、ポリウレタンの製造において、通常使用されている触媒、反応促進剤、発泡剤、内部離型剤、充填剤、補強剤、染料・顔料、着色剤、難燃剤、紫外線吸収材、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防カビ剤、安定剤などの各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維などの各種繊維；タルク、シリカなどの無機物；各種カップリング剤などの任意の成分を必要に応じて使用することができる。
【００２３】
本発明において高分子ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および鎖伸長剤成分を反応させてポリウレタンを製造する方法としては、溶融重合や溶液重合などの公知のウレタン化反応技術のいずれもが使用でき、プレポリマー法およびワンショット法のいずれであってもよい。
【００２４】
本発明におけるポリウレタンの製造法の具体例を示すと、
▲１▼高分子ポリオール成分と鎖伸長剤成分とを混合して４０〜１００℃に加熱し、得られた混合物に、該混合物における活性水素原子とイソシアネート基のモル比が１：１〜１：１．５となる量のポリイソシアネート成分を添加して短時間攪拌した後に、例えば５０〜１６０℃に加熱してポリウレタンを製造する方法、
▲２▼高分子ポリオール成分、鎖伸長剤成分とポリイソシアネート成分の混合物を例えば１８０〜２６０℃の高温で混練してポリウレタンを製造する方法、
▲３▼多軸スクリュー型押出機等の押出機に高分子ポリオール成分、鎖伸長剤成分およびポリイソシアネート成分等を連続的に供給し、例えば１８０〜２６０℃の高温で連続溶融重合してポリウレタンを製造する方法、
▲４▼高分子ポリオール成分、鎖伸長剤成分とポリイソシアネート成分によるポリウレタン形成反応を有機溶媒中で行う方法、
などである。
【００２５】
これらのなかでも上記▲４▼の方法によりポリウレタンの製造を行う際に、高分子ポリオール成分、鎖伸長剤成分およびポリイソシアネート成分の濃度を制御すると、高分子量のポリウレタンを容易に製造することができる。この際、高分子ポリオール成分、鎖伸長剤成分およびポリイソシアネート成分の濃度は、１０〜４０重量％の範囲とすることが好ましい。有機溶媒としてはＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロパノール、エチルセルソルブ等を使用することができる。これらの有機溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明により得られるポリウレタンは、常温付近の広い温度範囲において優れた制振性能を発揮するので、制振性能を必要とする機械部品、自動車部品、住宅関連部品、電気機器材料、包装材料、シート、フィルム、ロール、ソリッドタイヤ、ベルト、チューブ、パッキング材、靴底、スポーツ靴、スポーツ用品、弾性繊維、人工皮革、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤、各種バインダー、塗料など広範囲な各種の用途に使用することができる。また本発明により得られるポリウレタンは結晶化傾向を有していないので、これらの用途に使用する際の作業性が良好である。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、ポリウレタンの対数粘度および制振性能の評価は下記の方法により行った。
◎ポリウレタンの対数粘度の測定
濃度が０．５ｇ／ｄｌであるポリウレタンのＤＭＦ溶液を調製し、３０℃において溶液粘度を測定し、この溶液粘度に基づいて対数粘度を求めた。
◎ポリウレタンの制振性能の評価
厚さ１ｍｍのポリウレタンフィルムより作成した試験片について、動的粘弾性測定装置（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ：（株）オリエンテック社製）を用い、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で、貯蔵弾性率（Ｅ´）および損失弾性率（Ｅ”）を測定し、損失係数（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ´）を算出して、温度に対する損失係数の値の変化を示すグラフを作成した。
損失係数の最大値（ｔａｎδのピーク値）および損失係数が最大値となる温度（ｔａｎδのピーク温度）、ならびに損失係数の値が０．５以上となる温度を求めた。損失係数は振動減衰性の尺度として用いられ、この値が大きいほど制振性能（振動吸収能、騒音防止性能など）が優れている。また、損失係数のピーク温度が常温近傍にあるポリウレタンは、常温付近の温度において優れた制振性能を示す。さらに、損失係数が０．５以上となる温度の範囲が広いポリウレタンほど、広い温度範囲にわたって優れた制振性能を発揮することができる。
【００２８】
なお、実施例および比較例において使用した化合物はそれぞれ次の略号により表記する。
ＣＯＤＭ：シクロオクタンジメタノール
ＤＭＣＯＤＭ：ジメチルシクロオクタンジメタノール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス、トランス混合物：シス／トランス＝３０／７０）
ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＡＤ：アジピン酸
ＭＤＩ：４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート
【００２９】
参考例１（ＣＯＤＭの合成）
温度計、電磁攪拌装置およびガス吹き込み口を備えた内容量５リットルのステンレス製オートクレーブに、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート０．４２ｇおよびトリフェニルホスフィン１７ｇをトルエン１．５リットルに溶解して得られた触媒液と１，５−シクロオクタジエン１．５リットルを水素／一酸化炭素混合ガス（モル比＝１／１）雰囲気下に仕込んだ。次いで、水素／一酸化炭素混合ガス（モル比＝１／１）をオートクレーブに導入し、内圧を９０絶対気圧に調節し、攪拌下に内温を６０℃まで昇温した。
内圧が９０絶対気圧に維持されるように水素／一酸化炭素混合ガス（モル比＝１／１）を連続的に供給し、内温を６０〜７０℃に維持して３時間反応を行い、次いで内温を９０℃に昇温してさらに３時間攪拌して反応を完結させた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジアルデヒド体が９７％含まれていることが分かった。
ワイパー式薄膜蒸留器を用いて上記で得られた反応混合物から触媒とトルエンを除去し、ヒドロホルミル化反応液を得た。
【００３０】
温度計、電磁攪拌装置およびガス吹き込み口を備えた内容量５リットルのステンレス製オートクレーブに、上記で得られたヒドロホルミル化反応液１．２リットル、イソプロピルアルコール１．２リットルおよびラネーニッケル２４ｇを仕込んだ。次いで、水素ガスをオートクレーブに導入し、内圧が１０絶対気圧に維持されるように水素ガスを連続的に供給しながら攪拌下に内温を１００℃に昇温した。内温を１００℃に維持しながら５時間攪拌して反応を完結させた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応のジアルデヒド体は検出されなかった。この反応混合物を濾過してラネーニッケルを除去し、得られた濾液からワイパー式薄膜蒸留器を用いてイソプロピルアルコールと高沸点生成物を除去して無色透明の粘性のある液体を得た。この無色透明の粘性のある液体を、内温約２００℃、減圧度１〜５ｔｏｒｒの条件下に蒸留し、１４６〜１６０℃の留分を取得し、無色透明の液体１．０５ｋｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ分析、元素分析および質量分析により、この液体がシクロオクタンジメタノールであることを確認した。かくして得られたシクロオクタンジメタノール（ＣＯＤＭ）を以下の参考例、実施例および比較例において使用した。
【００３１】
参考例２（ＤＭＣＯＤＭの合成）
温度計、電磁攪拌装置およびガス導入口を備えた内容量５リットルのステンレス製オートクレーブに、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート３．１ｇおよびトリフェニルホスフィン２８．３ｇをトルエン２．８リットルに溶解して得られた触媒液と１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンと１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンの混合物［１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン／１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン＝８／２（モル比）］１．２リットルを水素／一酸化炭素混合ガス（モル比＝１／１）雰囲気下に仕込んだ。次いで、水素／一酸化炭素混合ガス（モル比＝１／１）をオートクレーブに導入し、内圧を９０絶対気圧に調節し、攪拌下に内温を６０℃まで昇温した。内温を６０℃に維持し、内圧が９０絶対気圧に維持されるように水素／一酸化炭素混合ガス（モル比＝１／１）を連続的に供給しながら、３４時間反応を行った。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジアルデヒド体が５５％含まれていることが分かった。
ワイパー式薄膜蒸留器を用いて上記で得られた反応混合物から触媒とトルエンを除去し、ヒドロホルミル化反応液を得た。
【００３２】
温度計、電磁攪拌装置およびガス導入口を備えた内容量５リットルのステンレス製オートクレーブに、上記で得られたヒドロホルミル化反応液７５０ｇ、イソプロピルアルコール１．５リットルおよびラネーニッケル８０ｇを仕込んだ。次いで、水素ガスをオートクレーブに導入し、内圧が１０絶対気圧に維持されるように水素ガスを連続的に供給しながら攪拌下に内温を１００℃に昇温した。内温を１００℃に維持しながら５時間攪拌して反応を完結させた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応のジアルデヒド体は検出されなかった。反応混合物を濾過してラネーニッケルを除去し、得られた濾液からワイパー式薄膜蒸留器を用いてイソプロピルアルコールと高沸点生成物を除去して無色透明の粘性のある液体を得た。この無色透明の粘性のある液体を、減圧度０．５ｔｏｒｒにて蒸留精製して、１３０〜１３７℃の留分を取得し、無色透明の液体６９０ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ分析、元素分析および質量分析により、この液体がジメチルシクロオクタンジメタノールであることを確認した。かくして得られたジメチルシクロオクタンジメタノール（ＤＭＣＯＤＭ）を以下の参考例、実施例および比較例において使用した。
【００３３】
参考例３（ポリエステルポリオールの製造）
参考例１で得られたＣＯＤＭ３６０ｇおよびアジピン酸２２０ｇを反応容器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で１８０℃に加熱し、生成する水を系外に留出しながらエステル化反応を行った。水の留出が少なくなった時点でテトライソプロピルチタネート６ｍｇを加え、真空ポンプで２００〜１００ｔｏｒｒに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０ＫＯＨｍｇ／ｇになった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。その結果、水酸基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇおよび数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（以下これをポリエステルポリオールＡと略称する）を得た。
【００３４】
参考例４〜７（ポリエステルポリオールの製造）
参考例３において表１に示すジオールおよびジカルボン酸を参考例３と同じモル比で用いたこと以外は参考例３と同様にしてエステル化および縮重合反応を行って、ポリエステルポリオール（以下、参考例４〜７で得られたポリエステルポリオールをそれぞれポリエステルポリオールＢ〜Ｅと略称する）を得た。
ポリエステルポリオールＡ〜Ｅの中で、ポリエステルポリオールＡ〜Ｄは室温（２５℃）で液状であり、ポリエステルポリオールＥは室温で固体（融点９９℃）であった。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例１
反応容器にポリエステルポリオールＡ０．０５モル（１００ｇ）、ＭＤＩ０．１５モル（３７．５ｇ）、ＢＤ０．１モル（９ｇ）およびＤＭＦ５３０ｇを仕込み、８０℃で６時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液（不揮発分２５％）を得た。得られたポリウレタンの対数粘度を表２に示す。
上記で得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、６０〜７０℃で乾燥してポリウレタンの乾式フィルムを得た。得られたポリウレタンの乾式フィルムを細かく裁断した後に、８０℃にて２４時間除湿乾燥し、次いで２２０℃で熱プレスすることにより、厚さ１ｍｍのフィルムを作成し、前記の方法に従って制振性能の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３７】
実施例２〜４および比較例１、２
実施例１において表２に示す高分子ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および鎖伸長剤成分を実施例１と同じモル比で用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタン溶液を得た。ここでポリエステルポリオールＥから得られたポリウレタン溶液（比較例２）は室温で流動性のないワックス状となった。このことから比較例２で得られたポリウレタンは、結晶化傾向を有していることが分かる。
次に実施例１と同様の操作により、厚さ１ｍｍのポリウレタンフィルムを作成し、制振性能の評価を行った。ポリウレタンの対数粘度および制振性能の評価結果を表２に併せて示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
表２から、本発明の方法により得られるポリウレタンは、損失係数の最大値が大きく、制振性能が優れており、そして損失係数が最大値となる温度が常温近傍、特に比較的高い温度領域にあることから、室温ないしやや高い温度領域において使用する場合に優れた制振性能を示すことが分かる。しかも損失係数が０．５以上となる温度の範囲が広く、広い温度範囲にわたって優れた制振性能を発揮し得る。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、常温付近、なかでも比較的高い温度領域において損失係数の値が大きく、かつ広い温度範囲にわたって大きい損失係数の値を保持する、制振性能に優れ、しかも結晶化傾向を有しないポリウレタンを製造することができる。本発明によって得られるポリウレタンは、各種の広範囲な用途において極めて有用である。

Claims

高分子ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させてポリウレタンを製造するに際し、高分子ポリオール成分としてメチル基で置換されていてもよいシクロオクタンジメタノール単位を主体とするポリエステルポリオールを使用することを特徴とするポリウレタンの製造方法。