JP3551094B2

JP3551094B2 - Thermal recording medium

Info

Publication number: JP3551094B2
Application number: JP23037499A
Authority: JP
Inventors: 律雄萬道; 英之鈴木; 恒一石田
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-08-17
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2019-08-17
Also published as: JP2000203163A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、裏面にインクジェット記録適性を有する感熱記録体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体に使用されている。
更に、情報処理技術や感熱記録システムの発達により、管理された情報を感熱記録体の感熱記録層面側に記録するだけでなく、感熱記録層を有しない裏面側にも情報を他のシステムで記録できる感熱記録体が要望されている。
【０００３】
例えば、感熱記録体の裏面側に筆記性、印刷適性等を高めるために顔料と接着剤を主成分とする層を設けた感熱記録体は特開昭６３−２６８１２６号公報、特開平１−１１８８４号公報、特開平４−３４８９８７号公報等に記載されているが感熱記録部の記録濃度が経時的に低下したり、あるいは感熱記録層に地肌カブリが発生するものがある。
【０００４】
ところで、記録時の湿度に対する影響を少なくする為に感熱記録体の裏面にカチオン性樹脂などの導電性化合物を含有する導電層を設けた感熱記録体は、特開昭５７−１５６２９２号公報、特開平１−１１８８３号公報、特開平５−３０１４５７号公報に記載されているが、インクジェット記録適性に問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、支持体の裏面側にインクジェット記録適性を備えた水性インク受容層を有する感熱記録体を提供することにある。特に、感熱記録層への地肌カブリと発色能低下の少ない水性インク受容層を有し、感熱記録時に発生し得るサーマルヘッド磨耗や破壊が少ない感熱記録体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
支持体の一方の面（表面）にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、本発明は、上記の課題を解決するための一つの手段として、該支持体の他方の面（裏面）に顔料とカチオン性樹脂を含有する水性インク受容層を設け、前記カチオン性樹脂が４級アンモニウム塩基を有し、その対イオンが非塩素イオンであるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体の表面に感熱記録層を有する感熱記録体の裏面側に顔料とカチオン性樹脂を含有する水性インク受容層を有するもので、かかるインクジェット記録層は、インクジェットにより噴射された水性インクの吸収性と定着性を高めるために設けられるものである。
【０００８】
本発明の感熱記録体の製造において、支持体上に各層を設ける順序は特に限定されないが、水性インク受容層を感熱記録層、或いは保護層を設けた後に設けることにより、特にインクジェット記録濃度の高い水性インク受容層が形成される。その際、感熱記録層の静的発色開始温度としては７０〜１２０℃程度が製造時に発生し得る感熱記録層の地肌カブリが少なく、しかも記録感度に優れ好ましい。
なお、静的発色開始温度とは熱傾斜試験機（東洋精器社製）を用いて、２ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で１秒間加熱した際、感熱記録層面の光学濃度が０．１５に達する温度である。
【０００９】
水性インク受容層に含有されるカチオン性樹脂とてしは、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル・ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、アクリルアミド・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、ジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物およびこれらの変性物等が挙げられる
【００１０】
なかでも、ポリジアリルメチルアンモニウムの塩等の４級アンモニウム塩基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド等のポリマーまたはコポリマーが特にインクジェット記録部のインク定着性に優れ好ましい。４級アンモニウムの対イオンとしては臭素イオン、ヨウ素イオン、メチル硫酸イオン等の非塩素イオンが感熱記録時に発生し得るサーマルヘッド摩耗や破壊が少なく好ましい。とりわけ、対イオンとしてはメチル硫酸イオンが好ましい。
【００１１】
また、感熱記録体中の塩素イオン濃度が５００ｐｐｍ以上になると、サーマルヘッドの破壊を促進させたり、記録装置内の腐食を発生させる原因となるので、４級アンモニウム塩基を有するカチオン性樹脂の対イオンとしては非塩素イオンが好ましい。
【００１２】
かかるカチオン性樹脂の使用量は、特に限定されるものではないが、水性インク受容層に対して１〜５０重量％程度が好ましい。より好ましくは１〜３０重量％程度である。
【００１３】
水性インク受容層に含有される顔料としては、例えば平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無定形シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミナゲル、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、焼成クレー、カオリンクレー、タルク、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸バリウム等の無機顔料、およびスチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン等の有機顔料が挙げられる。
【００１４】
なかでも、無定形シリカ、アルミナゲルはインクの吸収性が良く、またインクの発色濃度も高いため好ましい。顔料の使用量についても特に限定されるものではないが、水性インク受容層に対して５０〜９０重量％程度が好ましい。
【００１５】
水性インク受容層は、一般に水を媒体とし、顔料とカチオン性樹脂、および必要により接着剤とを混合攪拌して得られた水性インク受容層用塗液をエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ビルブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等のコーテイング方法により支持体の裏面に乾燥後の塗布量が１〜２０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００１６】
水性インク受容層の塗布量が１ｇ／ｍ^２未満になると、インクジェット記録部の記録画質と耐水性が低下し、２０ｇ／ｍ^２を超えると水性インク受容層が容易に剥がれ落ちたり、インクジェット記録時にヘッドノズルに目ずまりが発生する恐れがある。
【００１７】
水性インク受容層用塗液に、必要により含有される接着剤としては、例えば完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、デンプン、酸化デンプン、カチオン変性デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、アクリル系または酢酸ビニル系のカチオン性ラテックス等が挙げられる。
【００１８】
なかでも、ケイ素変性ポリビニルアルコールは、水性インクの吸収速度を低下させることなく、水性インク受容層の強度を上げることができるため、好ましく用いられる。
【００１９】
接着剤使用量については、特に限定されるものではないが、水性インク受容層に対して５〜４０重量％程度である。
【００２０】
水性インク受容層用塗液中には、更に顔料分散剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、架橋剤等が適宜添加される。
【００２１】
本発明では、支持体の表面に形成される感熱記録層に含有するロイコ染料および呈色剤としては特に限定されないが、例えば下記のものが挙げられる。
ロイコ染料の具体例としては、例えば３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２、２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３、９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３’−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２’−スピロジ−（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３、７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン等の近赤外領域に吸収を有する染料が挙げられる。
【００２２】
これらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。かかるロイコ染料の使用量としては、感熱記録層に対して５〜４０重量％程度である。記録像は一般に黒発色のものが多いが、黒発色性染料としては３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが記録像の濃度、感度、保存性、未発色部の安定性および水性インク受容層による影響が少なく好ましく用いられる。
【００２３】
また、近年半導体レーザー光源読み取り機の発達により近赤外領域に吸収を有する染料を併用する場合も増えているが、この場合は３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、３’−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３、３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオランは近赤外領域に強い吸収を持ち、記録像の保存性は高く且つ未発色部も安定なため、好ましく用いられる。
【００２４】
また、呈色剤としては、例えば活性白土、アタパルジャイト、ケイ酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸亜鉛塩等の有機酸性物質が挙げられる。
【００２５】
なかでも、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子中にスルホニル基を有するものが好ましい。とりわけ、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた場合は感熱記録部の一般保存性と記録感度に優れていることから、好ましく用いられる。
【００２６】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部程度の呈色剤が使用される。
【００２７】
感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるために保存性改良剤、および記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
これらの保存性改良剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対して４重量部以下で調節するのが望ましい。
【００２８】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
これらの保存性改良剤および増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対して４重量部以下で調節するのが望ましい。
【００２９】
感熱記録層は、水または有機溶剤を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、および必要により増感剤、保存性改良剤などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下となるように微分散した後、少なくとも接着剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の面（表面）に塗布乾燥して形成される。
【００３０】
感熱記録層用塗液中に添加される接着剤の具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ウレタン樹脂系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン樹脂系ラテックス等が挙げられる。
接着剤の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して５〜３５重量％程度である。
【００３１】
更に、感熱記録層塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料等が挙げられる。
【００３２】
本発明では必要に応じて感熱記録層上に成膜性を有する接着剤を含有する保護層を設ける事もできる。かかる保護層に含有される接着剤としては、例えば上記の感熱記録層用塗工液中に添加されるものが挙げられる。更に、保護層中には、必要に応じて上記の感熱記録層用塗液中に添加し得る助剤を含有させる事もできる。
【００３３】
感熱記録層および保護層は、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の塗布方法により、紙（酸性紙、中性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等の支持体の表面に感熱記録層用塗液および保護層用塗液を順次塗布乾燥して形成される。
【００３４】
また、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２，好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２程度であり、また、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度である。
【００３５】
さらに、記録感度と記録画質を高めるために支持体と感熱記録層の間に吸油性顔料または中空粒子を主成分とした下塗り層を設けたり、各層塗抹後にベック平滑度が２００〜２０００秒程度となるようにスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すことなども可能である。また、その他の感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００３７】
比較例１
（１）下塗り層用塗液の調製
焼成クレー〔吸油量：９０ｍｌ／１００ｇ〕１００部、ポリビニルアルコール（鹸化度９８ｍｏｌ％、重合度１０００）の１０％水溶液２００部および水１００部からなる組成物を混合撹拌して下塗り層用塗液を得た。
【００３８】
▲２▼ Ａ液調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
【００３９】
▲３▼ Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジェニルスルホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００４０】
▲４▼ Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
【００４１】
▲５▼ 感熱記録層用塗液の調製
Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、完全ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液１６０部、グリオキザールの４０％水溶液２部、固形濃度５０％のスチレン・ブタジエン系ラテックス２０部および炭酸カルシウム１７部を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４２】
▲６▼ 保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部、カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製〕７０部、ポリアミドエピクロルヒドリンの３０％水溶液１部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液６部および水１５０部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００４３】
▲７▼ 水性インク受容層用塗液の調製
ケイ素変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｒ−１１３０、クラレ社製〕の５％水溶液３５０部、無定形シリカ〔商品名：ミズカシルＰ−５２７、水沢化学工業社製〕５０部、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド系カチオン性樹脂〔商品名：ユニセンスＣＰ−１０８、センカ社製〕の４０％水溶液１５部からなる組成物を混合攪拌して水性インク受容層用塗液を得た。
【００４４】
▲８▼ 感熱記録体の作製
６０ｇ／ｍ^２の中性の上質紙の一方の面（表面）に下塗り層用塗液、感熱層用塗液および保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ７ｇ／ｍ^２、６ｇ／ｍ^２、４ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層、保護層を順次設けた後、他方の面（裏面）に水性インク受容層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱記録体を得た。（下塗り層、感熱記録層および保護層を設けた後に、それぞれスーパーカレンダー処理をした。）
【００６５】
実施例１
比較例１の水性インク受容層用塗液の調製において、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド系カチオン性樹脂〔商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製〕の４０％水溶液１５部の代わりにポリトリメチルエチルメタクリレートアンモニウムメチル硫酸〔商品名：ＰＭＳ−１９、ＪＰＭケミカル社製〕の４０％水溶液１５部を用いた以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６６】
実施例２
比較例１の水性インク受容層用塗液の調製において、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド系カチオン性樹脂〔商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製〕の４０％水溶液１５部の代わりにポリジアリルジメチルアンモニウムメチル硫酸〔商品名：Ｆ−１３、センカ社製〕の２０％水溶液３０部を用いた以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７１】
比較例２
比較例１の水性インク受容層用塗液の調製において、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド系カチオン性樹脂〔商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製〕の４０％水溶液１５部の代わりにアニオン性ポリアミド樹脂〔商品名：ＰＡ−８００、日本ＰＭＣ社製〕の３０％水溶液２０部を用いた以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７２】
比較例３
比較例１の水性インク受容層用塗液の調製において、無定形シリカ〔商品名：ミズカシルＰ−５２７、水沢化学工業社製〕５０部を添加しなかった以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７３】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行い、その結果を表１に示した。
〔感熱記録層の発色性〕
感熱記録評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製〕を用い、印加エネルギー：０．３５ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体に感熱記録し、記録部の濃度と未記録部をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定した。
【００７４】
〔感熱記録層の耐高温高湿性〕
得られた感熱記録体を３枚重ねた状態で０．１ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、４０℃、９０％ＲＨの条件下で７２時間放置した後、２枚目の感熱記録体に上記感熱記録層の発色性試験と同様にして記録させ、記録部と未記録部をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定した。
【００７５】
〔インクジェット記録の記録適性〕
インクジェット記録機〔商品名：カラーイメージジェットＩＯ７３５Ｘ、シャープ社製〕に黒色インキ〔商品名：サイテックス＃１００７、サイテックスジャパン社製〕を装填して、各感熱記録体裏面にインクジェット記録させ、ベタ部分の発色濃度をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定した。
【００７６】
〔インクジェット記録部の耐水性〕
上記インクジェット記録の記録適性試験と同様にして各感熱記録体の裏面にインクジェット記録した後、感熱記録体を２５℃の水道水に６０秒間浸漬させ、記録部のインクの流れ度合で記録部の耐水性を評価した。
☆：記録部のインクは全く流れない。
◎：記録部のインクは僅かに流れる。
○：記録部のインクは少し流れるが記録部の文字は判読できる。
×：記録部のインクが流れ記録部の文字は判読できない。
【００７７】
【表１】

【００８１】
比較例１および実施例１、２の感熱記録体について、以下の評価試験を行い、その結果を表３に示した。
〔サーマルヘッドの耐腐食摩耗性〕
サーマルラインヘッド記録装置［松下電子部品社製］を用いて、印加電圧１６Ｖ、パルス巾３．０ｍｓ、パルス周期５ｍｓ、印字率２５％で最大３０Ｋｍ連続記録し、記録後のサーマルヘッドの状態および記録部を目視判定した。
【００８２】
〔感熱記録体および水性インク受容層中の塩素イオン濃度と感熱記録体中のナトリウム、カリウムイオン濃度〕
実施例１および実施例２２〜２４の感熱記録体をＪＩＳＰ８１３３に基づく熱水抽出法により抽出処理し、抽出液中の塩素イオンはイオンクロマトグラフィ分析器〔商品名：ＤＸ−１００、ダオネクスト社製〕を用いて測定した。また、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンは原子吸光分析器〔商品名：Ｚ−８０００、日立製作所製〕を用いて測定した。
【００８３】
【表３】

【００８４】
【発明の効果】
表１、表３の結果から明らかなように、本発明の感熱記録体は、感熱記録層への地肌カブリと発色能低下の少ない水性インク受容層を有し、感熱記録時に発生し得るサーマルヘッド磨耗や破壊が少ない感熱記録体であり、特にインクジェット記録部の耐水性と耐高温高湿性に優れた感熱記録層を有する感熱記録体である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color-forming reaction between a leuco dye and a color former, and more particularly to a heat-sensitive recording material having ink jet recording suitability on the back surface and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A thermosensitive recording medium utilizing a color development reaction between a leuco dye and a color former is well known. Such a thermosensitive recording medium is relatively inexpensive, and has a compact recording device and is easy to maintain. Therefore, it is used for a recording medium such as a facsimile and various computers.
Furthermore, due to the development of information processing technology and thermal recording systems, not only the managed information is recorded on the thermal recording layer side of the thermal recording medium, but also the information is recorded by another system on the rear side without the thermal recording layer. There is a demand for a heat-sensitive recording medium that can be used.
[0003]
For example, a thermosensitive recording medium having a layer containing a pigment and an adhesive as main components in order to improve writability and printability on the back side of the thermosensitive recording medium is disclosed in JP-A-63-268126 and JP-A-1-11884. And Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-34887, the recording density of the heat-sensitive recording portion decreases over time, or background fog occurs in the heat-sensitive recording layer.
[0004]
Incidentally, in order to reduce the influence on humidity during recording, a thermosensitive recording medium having a conductive layer containing a conductive compound such as a cationic resin on the back surface of the thermosensitive recording medium is disclosed in JP-A-57-156292. Although described in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 1-111883 and Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-301457, there is a problem in ink jet recording suitability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a thermosensitive recording medium having an aqueous ink receiving layer having ink jet recording suitability on the back side of a support. In particular, an aqueous ink-receiving layer with less background fog and a lowering of coloring ability on the heat-sensitive recording layerThermal recording medium with low thermal head wear and destruction that can occur during thermal recordingIs to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In a heat-sensitive recording medium having a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant on one surface (surface) of the support, the present invention provides a method for solving the above-mentioned problems, in which An aqueous ink receiving layer containing a pigment and a cationic resin is provided on the other surface (back surface),The cationic resin has a quaternary ammonium base, and its counter ion is a non-chlorine ionThings.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention has a water-based ink receiving layer containing a pigment and a cationic resin on the back side of a heat-sensitive recording medium having a heat-sensitive recording layer on the surface of a support. It is provided to enhance the ink absorbency and fixability.
[0008]
In the production of the thermosensitive recording medium of the present invention, the order of providing each layer on the support is not particularly limited, but by providing the aqueous ink receiving layer after providing the thermosensitive recording layer or the protective layer, particularly high ink jet recording density is obtained. An aqueous ink receiving layer is formed. In this case, the static coloring start temperature of the heat-sensitive recording layer is preferably from about 70 to 120 ° C., which is preferable since the background fog of the heat-sensitive recording layer which may occur during the production is small and the recording sensitivity is excellent.
The static color development start temperature is 2 kg / cm using a thermal gradient tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).²This is the temperature at which the optical density on the surface of the heat-sensitive recording layer reaches 0.15 when heated for 1 second under pressure.
[0009]
Examples of the cationic resin contained in the aqueous ink receiving layer include polyethyleneimine, polyvinylpyridine, polydialkylaminoethyl methacrylate, polydialkylaminoethyl acrylate, polydialkylaminoethyl methacrylamide, polydialkylaminoethyl acrylamide, and polyepoxy. Amine, polyamidoamine, dicyandiamide / formalin condensate, dicyandiamide polyalkyl / polyalkylene polyamine condensate, polydiallyldimethylammonium chloride, polyvinylamine, polyallylamine, acrylamide / diallylamine hydrochloride copolymer, dimethylamine epichlorohydrin polycondensate and these And the like.
[0010]
Among them, polymers or copolymers such as acrylates, methacrylates, and acrylamides having a quaternary ammonium base, such as polydiallylmethylammonium salt, are particularly excellent in ink fixability of the ink jet recording section and are preferable. As the quaternary ammonium counter ion, non-chlorine ions such as bromine ion, iodine ion, and methyl sulfate ion are preferable because they do not cause abrasion or destruction of the thermal head that can be generated during thermal recording. In particular, a methyl sulfate ion is preferable as the counter ion.
[0011]
Further, if the chlorine ion concentration in the thermosensitive recording medium is 500 ppm or more, it may accelerate the destruction of the thermal head or cause corrosion in the recording device. Therefore, the counter ion of the cationic resin having a quaternary ammonium base is used. Is preferably a non-chlorine ion.
[0012]
The amount of the cationic resin used is not particularly limited, but is preferably about 1 to 50% by weight based on the aqueous ink receiving layer. More preferably, it is about 1 to 30% by weight.
[0013]
Examples of the pigment contained in the aqueous ink receiving layer include amorphous silica having an average particle diameter of about 0.1 to 5 μm, aluminum silicate, magnesium silicate, alumina gel, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, and silicic acid. Inorganic pigments such as calcium, aluminum hydroxide, zeolite, calcined clay, kaolin clay, talc, white carbon, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, barium sulfate, styrene resin filler, nylon resin filler, urea / formalin resin filler, raw Organic pigments such as starch are exemplified.
[0014]
Above all, amorphous silica and alumina gel are preferable because of their good ink absorbency and high ink coloring density. The amount of the pigment used is not particularly limited, but is preferably about 50 to 90% by weight based on the aqueous ink receiving layer.
[0015]
The water-based ink-receiving layer is generally coated with a coating liquid for the water-based ink-receiving layer obtained by mixing and stirring a pigment, a cationic resin, and an adhesive, if necessary, using water as a medium. The coating amount after drying on the back surface of the support is from 1 to 20 g / m by a coating method such as blade coating, bill blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, and die coating.²Degree, preferably 2 to 15 g / m²It is formed by coating and drying to a degree.
[0016]
The coating amount of the aqueous ink receiving layer is 1 g / m²If less than 20 g / m, the recording image quality and water resistance of the ink jet recording²If it exceeds 300, the aqueous ink receiving layer may be easily peeled off, or the head nozzle may be clogged during ink jet recording.
[0017]
As the adhesive optionally contained in the aqueous ink receiving layer coating liquid, for example, completely saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified Examples include polyvinyl alcohol, starch, oxidized starch, cation-modified starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, and acrylic or vinyl acetate-based cationic latex.
[0018]
Among them, silicon-modified polyvinyl alcohol is preferably used because the strength of the aqueous ink receiving layer can be increased without lowering the absorption rate of the aqueous ink.
[0019]
The amount of the adhesive used is not particularly limited, but is about 5 to 40% by weight based on the aqueous ink receiving layer.
[0020]
A pigment dispersant, an antifoaming agent, a coloring dye, a fluorescent dye, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a viscosity modifier, a crosslinking agent, and the like are further appropriately added to the aqueous ink receiving layer coating liquid.
[0021]
In the present invention, the leuco dye and the color former contained in the heat-sensitive recording layer formed on the surface of the support are not particularly limited, and examples thereof include the following.
Specific examples of leuco dyes include, for example, 3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n-butyl) amino- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n-butyl) amino-7- (o-chlorophenylamino) Fluoran, 3-diethylamino-7- (o-fluorophenylamino) fluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydro Furfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamylua No) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (Nn-hexyl-N-ethyl ) Amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isobutyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilino Fluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 2,2-bis {4- [6 '-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3, Black-color-forming dyes such as 9'-xanthen-2'-ylamino] phenyl} propane and 3-diethylamino-7- (3'-trifluoromethylphenyl) aminofluorane; 3,3-bis (p-dimethyl Minophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-7-dibenzylamino- Blue-coloring dyes such as benzo [a] fluoran, 3- (N-ethyl-N-p-tolyl) amino-7-N-methylanilinofluoran, 3-diethylamino-7-anilinofluoran, 3- Green-coloring dyes such as diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ-anilinolactam, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-methyl -7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7,8-ben Red-coloring dyes such as fluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7-methylfluoran, and 3-diethylamino-6,8-dimethylfluoran; 3,3-bis [1- (4-methoxy) Phenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- ( 4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3- [p- (p-anilinoanilino) anilino] -6-methyl-7-chlorofluoran, 3- [p- (p-dimethylaminoanilino) Anilino] -6-methyl-7 Chlorofluoran, 3- [p- (p-dimethylaminoanilino) anilino] -6-methylfluoran, 3-p- (p-chloroanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3,6 -Bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, 3'-phenyl-7-N-diethylamino-2,2'-spirodi- (2H-1-benzopyran), Bis (p-dimethylaminostyryl) -p-trisulfonylmethane, 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6,8,8 -Trimethyl-9-ethyl-8,9-dihydro- (3,2, e) pyridfluoran, 3-di (n-butyl) amino-6,8,8-trimethyl-8,9-dihi Dro- (3,2, e) pyridfluoran, 3- [1,1-bis (p-diethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -6-dimethylaminophthalide, 3- (pn-butylaminoanilino And dyes having absorption in the near-infrared region such as -6-methyl-7-chlorofluoran.
[0022]
The present invention is not limited to these, and two or more kinds can be used in combination. The amount of the leuco dye used is about 5 to 40% by weight based on the heat-sensitive recording layer. Generally, most of the recorded images have a black color. However, as a black coloring dye, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran is used as a black coloring dye. It is preferably used because the stability of the color forming portion and the influence of the aqueous ink receiving layer are small.
[0023]
In recent years, the use of dyes having absorption in the near-infrared region has been increasing due to the development of semiconductor laser light source readers. In this case, 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine, 3 ′ -Phenyl-7-N-diethylamino-2,2'-spirodi (2H-1-benzopyran), 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2 -Yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3'-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3- (Np-tolyl-N-ethyl Amino) -6,8,8-trimethyl-9-ethyl-8,9-dihydro- (3,2, e) pyridfluoran has a strong absorption in the near-infrared region, has a high preservation property of the recorded image, and has a high storage efficiency. Since the color portion is also stable, preferably used.
[0024]
Examples of the coloring agent include, for example, activated clay, attapulgite, inorganic acidic substances such as aluminum silicate, 4,4′-isopropylidene diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 2,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl -4'-B Ziroxyphenyl sulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4′-methylphenyl sulfone, 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) -1-Phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl Phenolic compounds such as benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2'-thiobis (3-tert-octylphenol); thioureas such as N, N'-di-m-chlorophenylthiourea Compound, N- (p-tolylsulfonyl) carbamoyl acid p-cumylphenyl ester, N- (p-tolyls) -Sulfonyl) carbamoyl acid p-benzyloxyphenyl ester, N- (o-toluoyl) -p-tolylsulfonamide, N- (p-tolylsulfonyl) -N '-(p-tolyl) urea Those having an NH-bond, zinc p-chlorobenzoate, zinc 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, zinc zinc 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylate, 5- [ [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] Organic acidic substances such as zinc salts of aromatic carboxylic acids such as zinc salicylate.
[0025]
Among them, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl Sulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone, 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol, N- (p-tolylsulfonyl) carbamoyl-p-cumylphenyl ester, N- (p- In a molecule such as tolylsulfonyl) carbamoyl acid-p-benzyloxyphenyl ester, N- (o-toluoyl) -p-tolylsulfonamide, N- (p-tolylsulfonyl) -N '-(p-tolyl) urea Those having a sulfonyl group are preferred. In particular, when 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone or bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone is used, it is preferably used because the heat-sensitive recording section is excellent in general preservability and recording sensitivity. Can be
[0026]
The use ratio of the leuco dye to the color former is appropriately selected depending on the type of the leuco dye and the color former used, and is not particularly limited, but is generally 1 to 1 part by weight of the leuco dye. 10 to 10 parts by weight, preferably about 2 to 6 parts by weight of a color former is used.
[0027]
The heat-sensitive recording layer may contain a storability improver for improving the storage stability of the recording portion, and a sensitizer for improving the recording sensitivity. Specific examples of such a storage stability improver include, for example, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 2,2 Hindered phenol compounds such as -bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,4-diglycidyloxybenzene, 4,4'-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4'- (2-methylglycidyloxy) diphenyl sulfone, diglycidyl terephthalate, cresol novolak type epoxy resin, Epoxy compounds such as a nol novolak type epoxy resin and a bisphenol A type epoxy resin, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) Examples include sodium or polyvalent metal salts of phosphate, bis (4-ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane, and the like.
The amount of these preservatives to be used is not particularly limited, but it is generally desirable to adjust the amount to 4 parts by weight or less based on 1 part by weight of the coloring agent.
[0028]
Specific examples of the sensitizer include, for example, stearic acid amide, methylenebisstearic acid amide, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, 2-naphthyl benzyl ether, m-terphenyl, p-benzylbiphenyl, p-benzyl Tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ) Ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetotoluidide, p-acetophene Disilazide, N- acetoacetyl -p- toluidine, di (beta-biphenyl ethoxy) benzene, oxalic acid di -p- chlorobenzyl ester, oxalic acid di -p- methylbenzyl ester, and the like oxalic acid dibenzyl ester.
The amounts of these preservability improvers and sensitizers are not particularly limited, but are generally preferably adjusted to 4 parts by weight or less based on 1 part by weight of the colorant.
[0029]
The heat-sensitive recording layer is formed by using water or an organic solvent as a dispersion medium, and mixing or pulverizing a leuco dye, a coloring agent, and, if necessary, a sensitizer and a storage stability improver together or separately using a ball mill, an attritor, a sand mill, or the like. After finely dispersing the particles to have an average particle diameter of 3 μm or less, preferably 2 μm or less, a coating solution for a heat-sensitive recording layer prepared by adding at least an adhesive is applied to one surface (surface) of the support. It is formed by drying.
[0030]
Specific examples of the adhesive added to the heat-sensitive recording layer coating liquid include, for example, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl Alcohol, silicon polyvinyl alcohol, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, urea resin, melamine resin Amide resin, urethane resin latex, acrylic resin latex, styrene / butadiene resin latex, and the like.
The amount of the adhesive used is about 5 to 35% by weight based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
[0031]
Furthermore, various auxiliaries can be added to the heat-sensitive recording layer coating liquid as needed, for example, kaolin, clay, calcium carbonate, calcined clay, calcined kaolin, titanium oxide, amorphous silica, nylon powder, polyethylene Powders, pigments such as urea / formalin resin fillers, dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salts, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax , Waxes such as ester waxes, defoamers, coloring dyes and the like.
[0032]
In the present invention, a protective layer containing a film-forming adhesive may be provided on the heat-sensitive recording layer, if necessary. Examples of the adhesive contained in such a protective layer include those added to the above-mentioned coating solution for a heat-sensitive recording layer. Further, the protective layer may contain, if necessary, an auxiliary agent which can be added to the coating solution for the heat-sensitive recording layer.
[0033]
The heat-sensitive recording layer and the protective layer are made of paper (acid paper, neutral paper) by, for example, an application method such as air knife coating, burr blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, and die coating. The coating liquid for the heat-sensitive recording layer and the coating liquid for the protective layer are sequentially applied to the surface of a support such as a plastic film, synthetic paper, nonwoven fabric, or a metal deposit, and dried.
[0034]
The coating amount of the heat-sensitive recording layer coating solution is 2 to 12 g / m2 in dry weight.², Preferably 3 to 10 g / m²And the coating amount of the coating liquid for a protective layer is 0.1 to 20 g / m2 in dry weight.², Preferably 0.5 to 10 g / m²It is about.
[0035]
Furthermore, an undercoat layer containing an oil-absorbing pigment or hollow particles as a main component is provided between the support and the heat-sensitive recording layer in order to enhance recording sensitivity and recording image quality, and after coating each layer, the Beck smoothness is about 200 to 2000 seconds. It is also possible to perform a smoothing process such as super calendaring so as to achieve the above. Further, various known techniques in the field of heat-sensitive recording material manufacturing can be added as necessary.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but is not limited thereto. In the examples, "parts" and "%" indicate "parts by weight" and "% by weight", respectively, unless otherwise specified.
[0037]
ComparisonExample 1
(1) Preparation of coating liquid for undercoat layer
A composition consisting of 100 parts of calcined clay [oil absorption: 90 ml / 100 g], 200 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of saponification 98 mol%, degree of polymerization 1000) and 100 parts of water is mixed and stirred to prepare a coating liquid for an undercoat layer. Obtained.
[0038]
(2) Preparation of solution A
A composition comprising 10 parts of 3-di- (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 40 parts of water was adjusted to an average particle diameter of 1.0 μm by a sand mill. The solution A was obtained by pulverizing it until it was no longer necessary.
[0039]
(3) Preparation of liquid B
A composition comprising 30 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxygenyl sulfone, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 80 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle diameter became 1.0 μm to obtain a liquid B. Was.
[0040]
(4) Preparation of liquid C
A composition comprising 20 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 5 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle diameter became 1.0 μm to obtain a liquid C. Was.
[0041]
(5) Preparation of coating liquid for thermal recording layer
55 parts of liquid A, 115 parts of liquid B, 80 parts of liquid C, 160 parts of a 10% aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol, 2 parts of a 40% aqueous solution of glyoxal, 20 parts of styrene / butadiene latex having a solid concentration of 50%, and calcium carbonate 17 parts were mixed and stirred to obtain a coating solution for a heat-sensitive recording layer.
[0042]
(6) Preparation of coating liquid for protective layer
250 parts of a 10% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, 70 parts of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by Engelhard Co.), 1 part of a 30% aqueous solution of polyamide epichlorohydrin, 6 parts of a 30% aqueous dispersion of zinc stearate and A composition comprising 150 parts of water was mixed and stirred to obtain a coating liquid for a protective layer.
[0043]
{Circle around (7)} Preparation of coating liquid for aqueous ink receiving layer
350 parts of a 5% aqueous solution of silicon-modified polyvinyl alcohol (trade name: R-1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 50 parts of amorphous silica [trade name: Mizukasil P-527, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.], polydiallyldimethylammonium chloride A composition comprising 15 parts of a 40% aqueous solution of a cationic resin (trade name: Unisense CP-108, manufactured by SENKA) was mixed and stirred to obtain a coating solution for an aqueous ink receiving layer.
[0044]
(8) Preparation of thermal recording medium
60g / m²The coating amount of the undercoat layer coating liquid, the heat-sensitive layer coating liquid and the protective layer coating liquid on one surface (surface) of neutral high-quality paper is 7 g / m 2 after drying.², 6g / m², 4g / m²After applying and drying to provide an undercoat layer, a heat-sensitive recording layer, and a protective layer in this order, the coating amount after drying the aqueous ink receiving layer coating liquid on the other surface (back surface) is 7 g / m 2.²Was applied and dried to obtain a thermosensitive recording medium. (After providing the undercoat layer, the heat-sensitive recording layer, and the protective layer, each was subjected to a super calendar treatment.)
[0065]
Example1
ComparisonIn the preparation of the coating liquid for the aqueous ink receiving layer of Example 1, polytrimethylethyl methacrylate ammonium was used instead of 15 parts of a 40% aqueous solution of a polydiallyldimethylammonium chloride-based cationic resin (trade name: Unisense CP-103, manufactured by SENKA). Except that 15 parts of a 40% aqueous solution of methyl sulfate (trade name: PMS-19, manufactured by JPM Chemical) was used.ComparisonA thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1.
[0066]
Example2
ComparisonIn the preparation of the coating liquid for the aqueous ink receiving layer of Example 1, polydiallyldimethylammonium methyl was used instead of 15 parts of a 40% aqueous solution of a polydiallyldimethylammonium chloride-based cationic resin (trade name: Unisense CP-103, manufactured by SENKA). Except for using 30 parts of a 20% aqueous solution of sulfuric acid (trade name: F-13, manufactured by SENKA),ComparisonA thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1.
[0071]
Comparative example2
ComparisonIn the preparation of the coating liquid for the aqueous ink receiving layer of Example 1, an anionic polyamide resin was used instead of 15 parts of a 40% aqueous solution of a polydiallyldimethylammonium chloride-based cationic resin [trade name: Unisense CP-103, manufactured by SENKA CORPORATION] Trade name: PA-800, manufactured by Japan PMC Co., Ltd.]ComparisonA thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1.
[0072]
Comparative example3
ComparisonExcept that 50 parts of amorphous silica (trade name: Mizukasil P-527, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) was not added in the preparation of the aqueous ink receiving layer coating solution of Example 1.ComparisonA thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1.
[0073]
The following evaluation test was performed on the thus obtained thermosensitive recording medium, and the results are shown in Table 1.
(Color development of heat-sensitive recording layer)
Using a thermal recording evaluation machine (trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), thermal recording was performed on each thermal recording medium at an applied energy of 0.35 mJ / dot, and the density of the recorded part and the density of the unrecorded part were Macbeth density. It was measured in visual mode with a total meter [RD-914, manufactured by Macbeth Co.].
[0074]
(High temperature and high humidity resistance of heat-sensitive recording layer)
0.1 kg / cm in a state where the obtained three thermosensitive recording media are piled up², And allowed to stand at 40 ° C. and 90% RH for 72 hours, and then recorded on the second thermosensitive recording medium in the same manner as in the color development test of the thermosensitive recording layer. Was measured in visual mode using a Macbeth densitometer (RD-914, manufactured by Macbeth).
[0075]
[Recording suitability of inkjet recording]
A black ink (trade name: Cytex # 1007, manufactured by Cytex Japan) was loaded into an ink jet recording machine (trade name: Color Image Jet IO735X, manufactured by Sharp Corporation), and ink jet recording was performed on the back of each thermosensitive recording medium. The color density of the portion was measured in a visual mode with a Macbeth densitometer (RD-914, manufactured by Macbeth).
[0076]
(Water resistance of inkjet recording unit)
After performing ink-jet recording on the back surface of each heat-sensitive recording medium in the same manner as in the recording suitability test of the ink-jet recording, the heat-sensitive recording medium was immersed in tap water at 25 ° C. for 60 seconds, and the water resistance of the recording area was determined by the flow rate of the ink in the recording area. The sex was evaluated.
☆: The ink in the recording section does not flow at all.
A: The ink in the recording portion slightly flows.
：: The ink in the recording portion flows a little, but the characters in the recording portion are legible.
X: The ink in the recording section flows and the characters in the recording section cannot be read.
[0077]
[Table 1]

[0081]
ComparisonExample 1 and ExampleOne, twoThe following evaluation tests were performed on the heat-sensitive recording material of Example 1, and the results are shown in Table 3.
[Corrosion and wear resistance of thermal head]
Using a thermal line head recording device [manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd.], continuous recording is performed at a maximum of 30 km at an applied voltage of 16 V, a pulse width of 3.0 ms, a pulse period of 5 ms, and a printing rate of 25%. The part was visually determined.
[0082]
(Chloride ion concentration in thermosensitive recording medium and aqueous ink receiving layer and sodium and potassium ion concentrations in thermosensitive recording medium)
The heat-sensitive recording materials of Example 1 and Examples 22 to 24 were subjected to an extraction treatment by a hot water extraction method based on JIS P 8133, and chloride ions in the extract were analyzed by an ion chromatography analyzer [trade name: DX-100, manufactured by Daoneext Co., Ltd.] ]. In addition, sodium ions and potassium ions were measured using an atomic absorption spectrometer (trade name: Z-8000, manufactured by Hitachi, Ltd.).
[0083]
[Table 3]

[0084]
【The invention's effect】
Table 1,Table 3As is clear from the results, the heat-sensitive recording medium of the present invention has a water-based ink receiving layer with less background fog on the heat-sensitive recording layer and little decrease in color developing ability.With less thermal head wear and destruction that can occur during thermal recordingIt is a heat-sensitive recording medium, particularly a heat-sensitive recording medium having a heat-sensitive recording layer excellent in water resistance and high-temperature and high-humidity resistance of an ink jet recording unit.

Claims

Yes on one surface of the support, the heat-sensitive recording material having a thermosensitive recording layer containing a leuco dye and a color developer, the other surface of the support, the aqueous ink receiving layer containing a pigment and a cationic resin A thermosensitive recording medium , wherein the cationic resin has a quaternary ammonium base, and a counter ion thereof is a non-chlorine ion .

2. The thermosensitive recording medium according to claim 1 , wherein the counter ion of the cationic resin having a quaternary ammonium base is methyl sulfate ion .

The heat-sensitive recording material according to claim 1, further comprising a protective layer containing polyvinyl alcohol on the heat-sensitive recording layer.

The heat-sensitive recording material according to claim 3, wherein the polyvinyl alcohol is at least one selected from acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, and carboxy-modified polyvinyl alcohol.